JP4220315B2 - 画像形成用半導電性部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザプリンター、ファクシミリ、これらの複合ＯＡ機器等における電子写真方式の画像形成用帯電部材及び転写部材等に用いられる半導電性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やプリンタにおいて、帯電ローラ、転写ローラ等の半導電性ローラは、感光体に接して回転するように設けられており、それぞれ機能を奏するようになっている。例えば、帯電ローラにおいては、静電潜像の形成される感光体に対する帯電方式のローラ帯電部材として用いられており、感光体表面に、電圧印加した帯電ローラを押し当て、接触させ、感光体と帯電ローラとが相互に回転するようにし、感光体表面を帯電せしめるものである。このように帯電ローラや転写ローラ等は、感光体に接し、回転するもので、その帯電のために適度な導電性を有していることが要求されている。
【０００３】
近年、複写機やプリンタ等は、高速・高寿命化、高画質化、省エネルギー化の要求が高まっている。例えば、省エネルギー化では、低温定着方式が採用され、トナーの低融点化が行われており、また、高画質化においては、重合等によるトナーの粒径を小さくしたり、球形にすることも行なわれている。
【０００４】
しかしながら、これら省エネルギー化や高画質化を行うためのトナーの低融点化や粒径の微細化・球形化は、帯電ローラや転写ローラ等の半導電性ローラにトナーの付着を引き起し易く、このような半導電性ローラにトナーが付着したり、固着したりすると、画質劣化が問題となってくる。つまり、通紙枚数の増大によって、トナーの付着による帯電ローラ等の半導電性ローラの全体としての抵抗が上昇し、またトナーの不均一付着による部分的な抵抗変化が引き起こされ、画質の劣化が生じることとなる。
【０００５】
このような画質劣化防止には、トナーが帯電ローラ等の半導電性ローラ表面に付着しないようにすればよいが、例えば、従来のＮ−メトキシメチル化ナイロン等の親水性樹脂で最外層が形成されているローラは、高温・高湿下で抵抗変動やトナーのローラ表面への付着防止には有効ではなかった。
【０００６】
従来、帯電ローラなどに用いられる導電性ローラとしては、導電性芯金に導電性弾性体層を設け、この導電性弾性体層上にさらに抵抗調整層を設けた構造のものが知られている（特開平１−１４２５６９号公報、特開平４−３１１９７２号公報、特開平７−１４０７６０号公報、特公平７−５８４０３号公報等）。すなわち、かかる構造の導電性ローラは、一般的には、導電性粒子を混入したシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴムの弾性材料からなっている。
【０００７】
該半導電性ローラでは、弾性材料に種々のプロセスオイルや軟化剤などの液剤を添加して硬度を下げていたため、半導電性ローラの表面にウレタンやナイロンなどを初めとする種々の樹脂による保護層を設けて、ブリードの発生、感光体汚染の防止をしていた。
しかしながら、例えば、これら半導電性ローラを高温・高湿下に長時間放置すると、樹脂成分が加水分解して潜像担持体に固着することがあったり、塗膜にあるピンホールなどから上記ゴム中成分が滲み出し、ブリードして感光体汚染をするなど、これらの耐環境特性は必ずしも満足されるものではなかった。
【０００８】
更に詳しく説明すると、このような構造の導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合、帯電不良等による画像の不具合および感光体の汚染を防止するために、中間層および最外層を設けなければならないという問題があり、この結果、多層構造となり、コスト高となる。また、導電性弾性層の電気特性を混入された導電性粉末同士の接触により得ているので、電気的特性の不均一性による帯電むらが生じやすいという問題もでる。
【０００９】
一方、このような問題点を解決する導電性ローラとして、導電性芯金表面に、導電性粒子が分散されていない電気的中抵抗物質からなる弾性層を有し、この弾性層上に、前記物質より非粘着性の高い非粘着性物質からなる表面層を有する構造のものが知られている（特開平６−２６６２０６号公報、特開平７−１６０１５５号公報参照）。ここで、電気的中抵抗物質としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、またはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体の単独またはこれらの混合系のエピクロルヒドリンゴム（１×１０７〜１×１０１０Ω・ｃｍ）が挙げられており、非粘着性物質としては、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とした含フッ素共重合体をイソシアネートで架橋させて得られる含フッ素架橋共重合体が挙げられている。しかし、これらフッ素樹脂化合物のみでは紙粉やトナーのフィルミング付着防止及びブリード等による感光体汚染防止に効果が十分ではなかった。
【００１０】
紙粉・トナー等の付着防止として、シリコーンオイルを添加することも提案されているが、紙粉・トナー等の付着防止には効果があるが、該シリコーンオイルが、反応性基を持つシリコーンオイルではない場合、シリコーンオイル自身が感光体を汚染する。また反応性基を持つシリコーンオイルの場合は塗膜内で反応することにより、そのもの自身がブリードすることなく感光体汚染性は低下し、良好であるが、単独では半導電性部材からの低分子化合物のブリード防止には効果が低いものであった（特公平０８−０２０７９４号公報、特開平１１−１６７２７３号公報、特開２０００−３１５００３号公報、特開２００２−２１４８８０号公報等）。
【００１１】
【従来の技術】
上記のもの以外にも、特開平８−２０８０８７号公報には、基材がウレタンで疎水性ポリオール（フッ素ポリオール）とイソシアネートとの硬化で構成されているローラが、特開平９−２２６９７３号公報には、フッ素樹脂ブリード防止層を設け、イソシアネート架橋剤でそれを硬化した半導電性ローラが、特開平１０−４５９５３号公報には、非粘着性物質としてイソシアネート架橋剤で架橋したフッ素架橋共重合体を使用した導電性ローラが、特開平１０−２６８６１３号公報には、フッ素変性アクリレート系樹脂とフッ素オレフィン系樹脂とＯＨ基を有する非（フッ素変性）アクリレート系樹脂とを、ＯＨ基と反応する化合物（ポリイソシアネート化合物）で架橋した半導電性ローラが、さらに特開２０００−３１０２１８号公報（特許文献１）には、Ｍｇ（１−Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）（Ｘ／２）・ｍＨ２Ｏで表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する帯電部材が、それぞれ提案されている。
【００１２】
また、特開平８−１０１５６３号公報（特許文献２）には、フッ素ポリオールとポリイソシアネートとの高分子化合物を主体とする樹脂からなる表面層を設けた帯電部材が、さらに特開平８−３１４２３３号公報には、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた皮膜を設けた帯電部材及び転写部材が、それぞれ提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの上記した半導電性弾性層に使用し、従来のフッ素樹脂化合物による紙粉・トナー付着防止及びシリコーンオイルによる離型性付与として最外層に使用されている半導電性部材からのブリードを防止する材料等では、半導電性部材表面へのブリード防止、感光体汚染を防止することは未だ十分ではなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−３１０２１８号公報
【特許文献２】
特開平８−１０１５６３号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、本発明は、半導電性弾性層の最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、更に内部からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、それらによる画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させた画像形成用半導電性部材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有させることで、ブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させた電子写真方式の画像形成用半導電性部材が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子とフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
（２）最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子と反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
（３）前記最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
（４）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の半導電性部材。
（５）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
（６）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
【００１８】
以下、さらに詳細に説明する。
（請求項１）
画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子とフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、更に内部からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
（請求項２）
画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子と反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、かつ離型性をも更に向上させ、しかも内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
（請求項３）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、離型性を更に向上し、内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
（請求項４）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２５】
（請求項５）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止できる。またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、より導電性部材への密着性も向上し、最外層塗膜剥がれがなく、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
（請求項６）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止できる。またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、より導電性部材への密着性も向上し、最外層塗膜剥がれがなく、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明の画像形成用半導電性部材は、最外層が板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有する樹脂層から構成されており、該最外層には、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、離型性付与のためにシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等や塗膜性向上、離型性付与等のために、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物、フッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物、アクリル樹脂、アクリルポリオール化合物等を種々含有しても良い。
他にもレベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、沈降防止剤、消泡剤、腐食防止剤、希釈用溶媒、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等などの各種添加剤を含有しても良い。
【００２８】
本発明に使用される板状構造を有する無機充填剤は、一般に形状が板状のものである。ここで本発明でいう板状とは、相対する２面（卓面）が、特に発達した構造のものを言う。
本発明で使用される板状構造の無機充填剤としては、特にフィラーとして汎用のタルク、天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、天然ハイドロタルサイト、合成タルサイト、水酸化マグネシウム、板状水酸化アルミニウム、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、黒鉛、ＢＮ等々が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルサイトなどは難燃効果も付与でき、好ましい。なお、平均粒径は０．０１〜５μｍが好ましく、更に好適には０．１〜１μｍである。０．０１μｍ未満ではブリード防止効果が抑制され、５μｍを超えると表面粗さからくる画像品質に問題が出る。
【００２９】
本発明において、板状構造を有する無機充填剤を用いることによって、上記作用効果が奏される理由は定かではないが、板状構造であることによって、充填剤同士が重なり合って、バリア機能の発揮あるいは層間にブリード成分の吸着等によって、半導電性ゴム層からの低分子物質がブリードされるのを抑制するものと考えられる。
また、これら板状構造を有する無機充填剤に、クレー、珪藻土、シリカ等の板状構造以外の充填剤を添加しても良い。
【００３０】
なお、上記の無機充填剤の添加量は最外層材料に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、最外層材料とのマッチング、放電条件等などに応じて変化させる。該添加量が０．１重量％未満ではブリード抑制効果が低く、３０重量％を超えると最外層の成膜性や塗膜強度の低下等を生じることがある。更に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３１】
本発明に使用される導電性粒子としては、好ましくは平均粒径０．０１〜５μｍの無機または有機の電子伝導性粒子が用いられる。該導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、フッ化カーボンや、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、さらに酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、さらには絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。
これらの導電性粒子は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、これらの導電性粒子の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じ、最外層の全量に対し、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で添加される。カーボンブラック等の導電性粒子を添加することにより、所定の抵抗値に制御することができる。この表面層の抵抗は、体積抵抗率で１×１０３〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、更に好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍである。
【００３３】
本発明において、板状構造を有する無機充填剤と導電性粒子の使用割合は、特に制限はなく、各種状況、例えば目的とする体積抵抗率等に応じて定められる。
【００３４】
本発明において、半導電性部材の最外層は、上記の板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有する樹脂層から構成され、本発明に用いられる最外層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
熱可塑樹脂としては熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂や熱可塑性フッ素樹脂などが挙げられる。熱硬化樹脂としてはポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂や各々のフッ素変性樹脂などが挙げられる。他にＰＴＦＥのように熱可塑性や熱硬化性を持たない樹脂も使用することができる。
【００３５】
これらの中で、該樹脂としては、例えば、塗膜性を良好とするポリオール化合物とイソシアネート化合物からなるものが好ましい。例えばポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールおよびこれらの共重合ポリオール等を挙げることができる。
【００３６】
また、例えば、ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸や、そのエステル、酸ハライド、酸無水物等の反応性酸誘導体とグリコール、アミノアルコール等の単独または混合物との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般には多価アルコールとエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などにより得られるものが挙げられる。
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらのコポリマーが挙げられる。
さらにフッ素ポリオールとは、イソシアネートと反応する基（水酸基）を１つ以上持ったフッ素樹脂である。例示すれば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂等が挙げられる。具体的には、水酸基を有するＦＥＶＥ（フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位）交互共重合体が挙げられる。
またアクリルポリオールとは、水酸基を持つアクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体等のアクリル樹脂である。水酸基は該アクリル樹脂主鎖に無秩序に配置されている。水酸基含有比は種々共重合比で制御することができる。例えば、ＡＡ／ＨＰＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡや、ＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ（ＡＡはアクリル酸、ＨＰＡはヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレートを指す。）が挙げられる。
さらにまたこれらの共重合ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを共重合成分としたポリエステルポリカーボネートポリオールやポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤として添加されるイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基をもつ化合物であり、一般にポリウレタンの製造原料として用いられるイソシアネートと同様のものを用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物の重合体、誘導体、変性体、水素添加体等が挙げられる。
【００３８】
これらの中では、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪環族イソシアネート及びこれらの重合体、誘導体、変性体が耐オゾン性や耐熱性などから好適である。
【００３９】
また、ウレタン形成反応に際して使用される助剤としては、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アミン類等の鎖延長剤あるいは架橋剤などを挙げることができる。なお、上記ポリオールとイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．０／１．０〜１．８／１．０が好適である。
【００４０】
また、離型性を与えるフッ素系樹脂を含有させることが好ましく、該フッソ系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライド等が挙げられる。
【００４１】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂をフッ素ポリオール化合物としてイソシアネート化合物と反応させることにより、良好な塗膜を与え、好適である。これらの樹脂は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記フッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応塗膜は、ビニルエーテル単位の側鎖の官能基、例えば、アルキル基、アルキレン基の種類を変えること、イソシアネート化合物に高分子量のポリイソシアネート化合物を使用することなどにより、塗膜の伸び、摩擦係数を任意に調整することができる。特に伸び、膜硬度を調整した場合には最外層の可撓性を向上させることができ、それによって屈曲性に優れた部材を得ることができる。その際、伸びが５０％未満では亀裂が入ってブリード防止効果がなくなることがあるため、５０％以上の伸びに調整するのが好ましい。
【００４３】
これらフッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応樹脂を用いると、帯電部材の表面汚染を避けることができる。具体例としては、カンペ（登録商標）フロンＨＤ（関西ペイント社製）、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）シリーズ（ダイキン社製）等のフッ素ポリオール化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等のポリオール付加ポリイソシアネート化合物や、さらにメラミン樹脂等のアミノ樹脂とを反応させた架橋構造の最外層塗膜が挙げられる。
【００４４】
また、本発明において、必要に応じ、上記樹脂に他樹脂を添加することができる。他樹脂としては、例えば、前記したアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂などが挙げられるが、分散性向上、導電性ゴム部への塗膜接着性向上、静電的な紙粉・トナー防汚性の観点より、アクリル樹脂が好適である。これらは必要に応じて単独で、組み合わせて添加してもよい。ここでアクリル樹脂を用いる場合、前記したアクリルポリオールを使用し、ポリオール成分として前記イソシアネートを反応させてもよい。
【００４５】
上記塗膜において、板状構造を有する無機充填剤添加のみでは離型性が不十分な場合もあり、シリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、塗膜により強固に離型性成分を固定化する反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等を添加することが好ましく、これら化合物を添加することにより、より紙粉・トナー付着に対する離型性を向上させることができる。
【００４６】
本発明に使用されるシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の例としては、特に限定はなく、例えばポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルが好ましい。相溶性が良好で、充填剤による保持性が高いという点から、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００４７】
同様にフッ素化シリコーン化合物としては、一般にフロオロシリコーンオイルと言われる化合物、例えば、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（トリデカフロロオクチル）テトラメチルシロキサンや、フルオロシリコーングリースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。
【００４８】
これらシリコーン化合物及びフッ素化シリコーン化合物の分子量は、４００〜５００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。
【００４９】
特に塗膜に離型性成分を固定する目的で、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物が、より耐ブリード性にも効果があり、好ましい。
反応性基を有するシリコーン化合物は、イソシアネート架橋剤や塗膜材料との硬化反応を適宜選択でき、多量配合も可能となり、離型性向上に有効である。上記反応性基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基などが挙げられる。
具体的には、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルが等好ましい。
また、これら反応性シリコーン化合物の変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型が好ましい。
【００５０】
同様に反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物としては、ビニル末端基、シラノ−ル末端基等のフッ素化シリコーン化合物が挙げられ、具体的にはビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端ポリトリフロロトリフロロプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。この反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は上記反応性シリコーン化合物と同様に離型性を高めるとともに、フッ素基による汚れの付着防止とブリード防止効果を更に向上させることが出来る。
【００５１】
これら反応性基を持つシリコーン化合物は、樹脂との相溶性があり、塗膜に均一に分散し、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。特に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を持ったシリコーン化合物は、イソシアネート化合物との硬化反応により、最外層塗膜に固定出来る。また、エポキシ基を持ったシリコーン化合物は、上記フッ素樹脂の活性水素と反応し、固定化される。これにより、最外層の離型性向上・摩擦力の低下が起こり、更に、これらは導電性ゴム成分中の低分子物質のブリードも防ぎ、バリア効果も供することができ、より感光体汚染、更には紙粉・トナー付着を低減させることができる。更にまた、シリコーン化合物の多量含有が可能となり、より離型性向上となる。
【００５２】
上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は、分子量が４００〜５００００の範囲に設定されたものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。
また、上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。
【００５３】
これらシリコーン化合物等を塗膜材料に添加すると、無機充填剤単独添加では得られない高離型性を付与することが出来、有用である。
【００５４】
なお、この最外層の厚さは、特に制限されないが、通常５０μｍ以下、特に１〜３０μｍとすることが好ましく、５０μｍを越えると硬くなって、最外層の柔軟性が損なわれてしまうことがあり、あまり好ましくはない。
【００５５】
また、これらの化合物を溶解し最外層形成用の塗膜塗料とする場合に用いられる有機溶媒としては、非プロトン系極性溶媒を用いるのが好ましく、特に、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等溶媒を添加することが出来る。
【００５６】
また、最外層の形成方法としては、特に制限されるものではないが、層を形成する各成分を含む塗料を調整し、このコーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の適当な抵抗は、良好な画像を得るためには、体積抵抗率が１×１０２〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。また、このようにして作製された最外層に凹凸があると、トナーが詰まってしまい画像不良の原因となるため、最外層はできるだけ平滑な方が好ましい。このように作製した半導電性部材を使用した帯電ローラは印字抜け、ムラ、カブリのない画像を安定的に得ることができ、温・湿度に対する耐環境性に優れる。
【００５８】
なお、本発明の帯半導電性部材は、例えば、帯電ローラとして接触帯電方式に用いられるものであり、被帯電体に接触するものであれば、特にその形状が限定されるものではない。他の形態としては、プレート状、ブロック状などの各種形状のものが適用可能である。
帯電ローラの場合には、これらの内側に金属あるいはプラスチック製のシャフトを設けてもよい。また、本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の構造は、弾性層と少なくとも１層の塗膜層とから成り、弾性層としては弾性体が、塗膜層としては樹脂層が用いられる。金属あるいはプラスチック製のシャフトと、このシャフトの外周に形成された弾性層と、上記弾性層の表面に形成された、導電剤を添加した樹脂から構成される最外層とから成る帯電ローラを例示することができる。
【００５９】
本発明の半導電部材において用いられる弾性層としては、特に限定されるものではないが、従来から弾性層として用いられているゴム、樹脂、発泡体で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等を基材ゴムとするゴム組成物が挙げられ、これらのゴム材料を２種以上ブレンドしてもよい。
【００６０】
この弾性層に、イオン導電剤や電子導電剤などの導電剤を添加し、所定の導電性を付与することができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などのようなアンモニウム塩、あるいは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などが挙げられる。
【００６１】
更に、電子導電剤の例としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。
【００６２】
また、これらの導電剤の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選択される。イオン導電剤の場合には、ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。また、電子導電剤の場合には、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。これらの処方により、弾性層の体積抵抗率を１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ、特に、１×１０４〜１×１０８Ω・ｃｍに調整することが好ましい。なお、この導電性弾性層には、必要に応じ、充填材、架橋剤、発泡剤等、ゴム用添加剤を添加することもできる。
【００６３】
また、本発明の半導電性部材使用の帯電装置としては、例えば、被帯電体である感光ドラムに、本発明の半導電性部材の帯電部材である帯電ローラを接触させつつ従動回転させるとともに、電圧印可手段により、感光ドラムと帯電ローラとの間に、直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印可して上記感光ドラムを帯電させるように構成した帯電装置を例示することができる。なお、本発明の半導電性部材使用の帯電装置は、これに限るものではなく、被帯電体や帯電部材の形態、あるいは電圧印可手段による電圧印可方式などは適宜変更してもよい。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
〈参考例１〉
先ず、下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層（体積抵抗率Ｒ：２．５×１０７Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：７．４）を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例１の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ′：１．０×１０６Ω、ＬｏｇＲ′：６．０）を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭに搭載し６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置した。しかる後、リコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭをリコーＩｍａｇｉｏ ＭＦ−１５３０に搭載し画像を出力させ、半導電性部材が接触していたＯＰＣ部分に異常が認められないか否かの評価試験を行なった。
【００６６】
〈参考例２〉
参考例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、カーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層（体積抵抗率Ｒ：４．０×１０６Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：６．６）を設けた以外は、参考例１と全く同様にして参考例２の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ′：１．７×１０５Ω、ＬｏｇＲ′：５．２）を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６７】
〈比較例１〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、比較例１の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６８】
〈比較例２〉
比較例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、参考例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を用いた以外は、比較例１と全く同様にして比較例２の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６９】
〈比較例３〉
参考例１において、表面層を設けない以外は、参考例１と同様の、芯金上に三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層のみを設けた比較例３の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００７０】
〈比較例４〉
参考例２において、表面層を設けない以外は、参考例２と同様の、芯金上にカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層のみを設けた比較例４の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００７１】
参考例１、２及び比較例１、２、３、４で得られた半導電性部材の評価試験結果を表１に示す。なお表１中の使用割合は重量部である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の比較例３、４の結果よりＯＰＣ汚染物質が三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層、ＮＢＲ弾性層に内在している事が判る。又、表１の参考例１、２の結果と、比較例１、２の結果の対比により、表層に含有される板状構造を有する無機充填剤が上記ＯＰＣ汚染物質に対しバリアー効果を発揮し、半導電性部材によるＯＰＣ汚染の問題が解消している事が判る。
【００７４】
〈参考例３〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例３の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０に搭載し、５％チャート（Ａ４）で６万枚コピーを取った後、帯電ローラ両端部、中央部３箇所の汚れをテープで剥離し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ５０８：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．社製）にて測定した夫々のテープの汚れ濃度を、帯電ローラの汚れ特性値とした。
【００７５】
〈比較例５〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして比較例５の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７６】
〈実施例１〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例１の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７７】
〈参考例４〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は、参考例３と全く同様にして参考例４の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７８】
〈実施例２〉
参考例４のシリコーン化合物をシラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）に代え、同一重量部加えた以外は、参考例４と全く同様にして実施例２の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７９】
〈参考例５〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして参考例５の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８０】
〈実施例３〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例３の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８１】
〈参考例６〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様に参考例６の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８２】
〈実施例４〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例４の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８３】
参考例３、４、実施例１、２及び比較例５で得られた各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
また、参考例５、６、実施例３、４で得られた半導電性部材（帯電ローラ）は表層処理液メイン樹脂と反応性シリコーン化合物の組合せがローラ汚れに及ぼす影響を調べたものである。参考例５、６、実施例３、４の各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
なお、表２中の原材料の使用割合は、重量部で示す。
また、表２中の評価は下記に示すものである。
ローラ汚れ濃度 平均：ローラ中央、両端部 ３点の汚れ濃度平均値
ローラ汚れ濃度 標準偏差：ローラ中央、両端部 ３点の汚れ濃度偏差
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２より実機に搭載した際の参考例３、４、実施例１、２の帯電ローラの汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例５に比較し明らかに低いと言える。請求項１、２の発明はこの結果に基づくものである。
また参考例５、６、実施例３、４に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。参考例３、４、実施例１、２と参考例５、６、実施例３、４のローラ汚れ濃度を比較すると、参考例５、６、実施例３、４の各ローラの汚れが参考例３、４、実施例１、２のそれより低い事は明白である。従って、少なくとも、反応性を有するシリコーン化合物を表面処理液に使用する場合、処理液中にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有させる事でシリコーン化合物の効果をより引き出す事が出来ると言える。請求項３及び４の発明はこの結果に基づくものである。
さらに、実施例４のローラ汚れ濃度が他のローラに汚れ濃度に比較し最も低く、他の実施例ローラ汚れ濃度との差は統計的に有意と言える。尚、実施例４の表面処理液には反応基を有するフッ素化シリコーン化合物とフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物が含まれている。請求項４の発明はこの結果に基づくものである。
【００８６】
〈参考例７〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、１８Φの芯金上に６ｍｍ肉厚の参考例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例７の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を２次転写ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００に搭載し紙粉付着特性を評価した。
【００８７】
尚、紙粉付着特性は以下の方法で測定した。
■ 紙粉付着特性評価法
ｉ． 任意の原稿をＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００原稿台にセットする。
ii． ＡＲ Ｃｏｌｏｒ・１００ｇ（Ａ３版）を給紙トレイにセットし、１０００枚コピーを取る。
iii． クリーニング性評価（注１）
iv． クリーニング性ＯＫの場合はｉに戻り、再度i、ii、iiiをクリーニング性がＮＧに成る迄繰り返す。クリーニング性ＮＧの場合はここ迄コピーを取ったＡＲ Ｃｏｌｏｒ（Ａ３版）の総コピー枚数をカウントし紙粉付着特性とする。
※注１ クリーニング性評価
▲１▼２本のソリッドバンドパターンを有するＡ３版チャートを原稿台にセットする。
▲２▼Ａ３版トレイにＡ４転写紙を横にセットし、単色で１０枚コピーを取る。
▲３▼次いで単色で１枚コピーをとり、クリーニング性評価サンプルとする。
▲４▼クリーニング性は上記▲３▼項の評価サンプル裏面のソリッドパター対応部が
トナー汚れ無 ： クリーニング性 ＯＫ
トナー汚れ有 ： クリーニング性 ＮＧ
と評価する。
【００８８】
〈参考例８〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例７と全く同様にして参考例８の半導電性部材を作製し、参考例７と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
【００８９】
〈比較例６〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例７と全く同様にして比較例６の半導電性部材を作製し、参考例７と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
【００９０】
参考例７、参考例８及び比較例６で得られた２次転写ローラの紙粉付着特性評価結果を表３に示す。
なお、表３中の原材料の使用割合は重量部で示す。
また、表３中の紙粉付着特性の“良好”は５０Ｋ枚評価で汚れ未発生の場合を示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より、表面処理液にアクリル成分を全く含まない比較例６の転写ローラに対し、参考例７、参考例８の転写ローラでは紙粉付着特性が大幅に改善されている事が判る。請求項５及び６の発明はこの効果に基づくものである。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は半導電性弾性層の最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、更に内部、或いは内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、それらによる画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させ、またローラ構造などの場合には最外層膜の追従性を向上させた、電子写真方式の画像形成用半導電性部材を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザプリンター、ファクシミリ、これらの複合ＯＡ機器等における電子写真方式の画像形成用帯電部材及び転写部材等に用いられる半導電性部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機やプリンタにおいて、帯電ローラ、転写ローラ等の半導電性ローラは、感光体に接して回転するように設けられており、それぞれ機能を奏するようになっている。例えば、帯電ローラにおいては、静電潜像の形成される感光体に対する帯電方式のローラ帯電部材として用いられており、感光体表面に、電圧印加した帯電ローラを押し当て、接触させ、感光体と帯電ローラとが相互に回転するようにし、感光体表面を帯電せしめるものである。このように帯電ローラや転写ローラ等は、感光体に接し、回転するもので、その帯電のために適度な導電性を有していることが要求されている。
【０００３】
近年、複写機やプリンタ等は、高速・高寿命化、高画質化、省エネルギー化の要求が高まっている。例えば、省エネルギー化では、低温定着方式が採用され、トナーの低融点化が行われており、また、高画質化においては、重合等によるトナーの粒径を小さくしたり、球形にすることも行なわれている。
【０００４】
しかしながら、これら省エネルギー化や高画質化を行うためのトナーの低融点化や粒径の微細化・球形化は、帯電ローラや転写ローラ等の半導電性ローラにトナーの付着を引き起し易く、このような半導電性ローラにトナーが付着したり、固着したりすると、画質劣化が問題となってくる。つまり、通紙枚数の増大によって、トナーの付着による帯電ローラ等の半導電性ローラの全体としての抵抗が上昇し、またトナーの不均一付着による部分的な抵抗変化が引き起こされ、画質の劣化が生じることとなる。
【０００５】
このような画質劣化防止には、トナーが帯電ローラ等の半導電性ローラ表面に付着しないようにすればよいが、例えば、従来のＮ−メトキシメチル化ナイロン等の親水性樹脂で最外層が形成されているローラは、高温・高湿下で抵抗変動やトナーのローラ表面への付着防止には有効ではなかった。
【０００６】
従来、帯電ローラなどに用いられる導電性ローラとしては、導電性芯金に導電性弾性体層を設け、この導電性弾性体層上にさらに抵抗調整層を設けた構造のものが知られている（特開平１−１４２５６９号公報、特開平４−３１１９７２号公報、特開平７−１４０７６０号公報、特公平７−５８４０３号公報等）。すなわち、かかる構造の導電性ローラは、一般的には、導電性粒子を混入したシリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴムなどの合成ゴムの弾性材料からなっている。
【０００７】
該半導電性ローラでは、弾性材料に種々のプロセスオイルや軟化剤などの液剤を添加して硬度を下げていたため、半導電性ローラの表面にウレタンやナイロンなどを初めとする種々の樹脂による保護層を設けて、ブリードの発生、感光体汚染の防止をしていた。
しかしながら、例えば、これら半導電性ローラを高温・高湿下に長時間放置すると、樹脂成分が加水分解して潜像担持体に固着することがあったり、塗膜にあるピンホールなどから上記ゴム中成分が滲み出し、ブリードして感光体汚染をするなど、これらの耐環境特性は必ずしも満足されるものではなかった。
【０００８】
更に詳しく説明すると、このような構造の導電性ローラを帯電ローラとして用いた場合、帯電不良等による画像の不具合および感光体の汚染を防止するために、中間層および最外層を設けなければならないという問題があり、この結果、多層構造となり、コスト高となる。また、導電性弾性層の電気特性を混入された導電性粉末同士の接触により得ているので、電気的特性の不均一性による帯電むらが生じやすいという問題もでる。
【０００９】
一方、このような問題点を解決する導電性ローラとして、導電性芯金表面に、導電性粒子が分散されていない電気的中抵抗物質からなる弾性層を有し、この弾性層上に、前記物質より非粘着性の高い非粘着性物質からなる表面層を有する構造のものが知られている（特開平６−２６６２０６号公報、特開平７−１６０１５５号公報参照）。ここで、電気的中抵抗物質としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、またはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体の単独またはこれらの混合系のエピクロルヒドリンゴム（１×１０７〜１×１０１０Ω・ｃｍ）が挙げられており、非粘着性物質としては、フルオロオレフィンと水酸基含有ビニルエーテルを構成成分とした含フッ素共重合体をイソシアネートで架橋させて得られる含フッ素架橋共重合体が挙げられている。しかし、これらフッ素樹脂化合物のみでは紙粉やトナーのフィルミング付着防止及びブリード等による感光体汚染防止に効果が十分ではなかった。
【００１０】
紙粉・トナー等の付着防止として、シリコーンオイルを添加することも提案されているが、紙粉・トナー等の付着防止には効果があるが、該シリコーンオイルが、反応性基を持つシリコーンオイルではない場合、シリコーンオイル自身が感光体を汚染する。また反応性基を持つシリコーンオイルの場合は塗膜内で反応することにより、そのもの自身がブリードすることなく感光体汚染性は低下し、良好であるが、単独では半導電性部材からの低分子化合物のブリード防止には効果が低いものであった（特公平０８−０２０７９４号公報、特開平１１−１６７２７３号公報、特開２０００−３１５００３号公報、特開２００２−２１４８８０号公報等）。
【００１１】
【従来の技術】
上記のもの以外にも、特開平８−２０８０８７号公報には、基材がウレタンで疎水性ポリオール（フッ素ポリオール）とイソシアネートとの硬化で構成されているローラが、特開平９−２２６９７３号公報には、フッ素樹脂ブリード防止層を設け、イソシアネート架橋剤でそれを硬化した半導電性ローラが、特開平１０−４５９５３号公報には、非粘着性物質としてイソシアネート架橋剤で架橋したフッ素架橋共重合体を使用した導電性ローラが、特開平１０−２６８６１３号公報には、フッ素変性アクリレート系樹脂とフッ素オレフィン系樹脂とＯＨ基を有する非（フッ素変性）アクリレート系樹脂とを、ＯＨ基と反応する化合物（ポリイソシアネート化合物）で架橋した半導電性ローラが、さらに特開２０００−３１０２１８号公報（特許文献１）には、Ｍｇ（１−Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）（Ｘ／２）・ｍＨ２Ｏで表されるハイドロタルサイト類化合物を含有する帯電部材が、それぞれ提案されている。
【００１２】
また、特開平８−１０１５６３号公報（特許文献２）には、フッ素ポリオールとポリイソシアネートとの高分子化合物を主体とする樹脂からなる表面層を設けた帯電部材が、さらに特開平８−３１４２３３号公報には、ポリエステルポリオール又はアクリルポリオールをイソシアネートで硬化させた皮膜を設けた帯電部材及び転写部材が、それぞれ提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの上記した半導電性弾性層に使用し、従来のフッ素樹脂化合物による紙粉・トナー付着防止及びシリコーンオイルによる離型性付与として最外層に使用されている半導電性部材からのブリードを防止する材料等では、半導電性部材表面へのブリード防止、感光体汚染を防止することは未だ十分ではなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−３１０２１８号公報
【特許文献２】
特開平８−１０１５６３号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、本発明は、半導電性弾性層の最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、更に内部からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、それらによる画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させた画像形成用半導電性部材を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有させることで、ブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させた電子写真方式の画像形成用半導電性部材が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、下記（１）〜（６）が提供される。
（１）最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子とフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
（２）最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子と反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
（３）前記最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
（４）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の半導電性部材。
（５）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
（６）前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
【００１８】
以下、さらに詳細に説明する。
（請求項１）
画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子とフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、更に内部からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２２】
（請求項２）
画像形成用半導電性部材において、最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子と反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、かつ離型性をも更に向上させ、しかも内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２３】
（請求項３）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、離型性を更に向上し、内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
（請求項４）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２５】
（請求項５）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止できる。またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、より導電性部材への密着性も向上し、最外層塗膜剥がれがなく、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
（請求項６）
前記請求項１〜２の画像形成用半導電性部材において、最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物を少なくとも含有することで、特に最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制する効果を向上させることができ、離型性が更に向上し、更に内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止できる。またローラ構造などの場合に最外層塗膜の追従性を向上させ、より導電性部材への密着性も向上し、最外層塗膜剥がれがなく、導電性を損なわずに、画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に詳しく説明する。
本発明の画像形成用半導電性部材は、最外層が板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有する樹脂層から構成されており、該最外層には、これらの成分の他に、各用途に応じて、或いは必要に応じて、離型性付与のためにシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等や塗膜性向上、離型性付与等のために、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物、フッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物、アクリル樹脂、アクリルポリオール化合物等を種々含有しても良い。
他にもレベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、沈降防止剤、消泡剤、腐食防止剤、希釈用溶媒、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等などの各種添加剤を含有しても良い。
【００２８】
本発明に使用される板状構造を有する無機充填剤は、一般に形状が板状のものである。ここで本発明でいう板状とは、相対する２面（卓面）が、特に発達した構造のものを言う。
本発明で使用される板状構造の無機充填剤としては、特にフィラーとして汎用のタルク、天然マイカ、合成マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、天然ハイドロタルサイト、合成タルサイト、水酸化マグネシウム、板状水酸化アルミニウム、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、黒鉛、ＢＮ等々が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルサイトなどは難燃効果も付与でき、好ましい。なお、平均粒径は０．０１〜５μｍが好ましく、更に好適には０．１〜１μｍである。０．０１μｍ未満ではブリード防止効果が抑制され、５μｍを超えると表面粗さからくる画像品質に問題が出る。
【００２９】
本発明において、板状構造を有する無機充填剤を用いることによって、上記作用効果が奏される理由は定かではないが、板状構造であることによって、充填剤同士が重なり合って、バリア機能の発揮あるいは層間にブリード成分の吸着等によって、半導電性ゴム層からの低分子物質がブリードされるのを抑制するものと考えられる。
また、これら板状構造を有する無機充填剤に、クレー、珪藻土、シリカ等の板状構造以外の充填剤を添加しても良い。
【００３０】
なお、上記の無機充填剤の添加量は最外層材料に対して０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、最外層材料とのマッチング、放電条件等などに応じて変化させる。該添加量が０．１重量％未満ではブリード抑制効果が低く、３０重量％を超えると最外層の成膜性や塗膜強度の低下等を生じることがある。更に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００３１】
本発明に使用される導電性粒子としては、好ましくは平均粒径０．０１〜５μｍの無機または有機の電子伝導性粒子が用いられる。該導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、フッ化カーボンや、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、さらに酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、さらには絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。
これらの導電性粒子は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、これらの導電性粒子の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じ、最外層の全量に対し、通常０．０１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で添加される。カーボンブラック等の導電性粒子を添加することにより、所定の抵抗値に制御することができる。この表面層の抵抗は、体積抵抗率で１×１０３〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、更に好ましくは１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍである。
【００３３】
本発明において、板状構造を有する無機充填剤と導電性粒子の使用割合は、特に制限はなく、各種状況、例えば目的とする体積抵抗率等に応じて定められる。
【００３４】
本発明において、半導電性部材の最外層は、上記の板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子を少なくとも含有する樹脂層から構成され、本発明に用いられる最外層を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
熱可塑樹脂としては熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂や熱可塑性フッ素樹脂などが挙げられる。熱硬化樹脂としてはポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂や各々のフッ素変性樹脂などが挙げられる。他にＰＴＦＥのように熱可塑性や熱硬化性を持たない樹脂も使用することができる。
【００３５】
これらの中で、該樹脂としては、例えば、塗膜性を良好とするポリオール化合物とイソシアネート化合物からなるものが好ましい。例えばポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールおよびこれらの共重合ポリオール等を挙げることができる。
【００３６】
また、例えば、ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸や、そのエステル、酸ハライド、酸無水物等の反応性酸誘導体とグリコール、アミノアルコール等の単独または混合物との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、ポリカーボネートポリオールとしては、一般には多価アルコールとエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応などにより得られるものが挙げられる。
またポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、およびこれらのコポリマーが挙げられる。
さらにフッ素ポリオールとは、イソシアネートと反応する基（水酸基）を１つ以上持ったフッ素樹脂である。例示すれば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂等が挙げられる。具体的には、水酸基を有するＦＥＶＥ（フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位）交互共重合体が挙げられる。
またアクリルポリオールとは、水酸基を持つアクリルモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体等のアクリル樹脂である。水酸基は該アクリル樹脂主鎖に無秩序に配置されている。水酸基含有比は種々共重合比で制御することができる。例えば、ＡＡ／ＨＰＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡや、ＡＡ／ＨＰＭＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ（ＡＡはアクリル酸、ＨＰＡはヒドロキシプロピルアクリレート、ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＭＡはブチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレートを指す。）が挙げられる。
さらにまたこれらの共重合ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを共重合成分としたポリエステルポリカーボネートポリオールやポリエステルポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤として添加されるイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基をもつ化合物であり、一般にポリウレタンの製造原料として用いられるイソシアネートと同様のものを用いることができる。
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらイソシアネート化合物の重合体、誘導体、変性体、水素添加体等が挙げられる。
【００３８】
これらの中では、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪環族イソシアネート及びこれらの重合体、誘導体、変性体が耐オゾン性や耐熱性などから好適である。
【００３９】
また、ウレタン形成反応に際して使用される助剤としては、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アミン類等の鎖延長剤あるいは架橋剤などを挙げることができる。なお、上記ポリオールとイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．０／１．０〜１．８／１．０が好適である。
【００４０】
また、離型性を与えるフッ素系樹脂を含有させることが好ましく、該フッソ系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライド等が挙げられる。
【００４１】
特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の水酸基変性樹脂などの水酸基含有のフッ素樹脂をフッ素ポリオール化合物としてイソシアネート化合物と反応させることにより、良好な塗膜を与え、好適である。これらの樹脂は、一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記フッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応塗膜は、ビニルエーテル単位の側鎖の官能基、例えば、アルキル基、アルキレン基の種類を変えること、イソシアネート化合物に高分子量のポリイソシアネート化合物を使用することなどにより、塗膜の伸び、摩擦係数を任意に調整することができる。特に伸び、膜硬度を調整した場合には最外層の可撓性を向上させることができ、それによって屈曲性に優れた部材を得ることができる。その際、伸びが５０％未満では亀裂が入ってブリード防止効果がなくなることがあるため、５０％以上の伸びに調整するのが好ましい。
【００４３】
これらフッ素ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応樹脂を用いると、帯電部材の表面汚染を避けることができる。具体例としては、カンペ（登録商標）フロンＨＤ（関西ペイント社製）、ルミフロン（登録商標）シリーズ（旭硝子社製）、ゼッフル（登録商標）シリーズ（ダイキン社製）等のフッ素ポリオール化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等のポリオール付加ポリイソシアネート化合物や、さらにメラミン樹脂等のアミノ樹脂とを反応させた架橋構造の最外層塗膜が挙げられる。
【００４４】
また、本発明において、必要に応じ、上記樹脂に他樹脂を添加することができる。他樹脂としては、例えば、前記したアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂などが挙げられるが、分散性向上、導電性ゴム部への塗膜接着性向上、静電的な紙粉・トナー防汚性の観点より、アクリル樹脂が好適である。これらは必要に応じて単独で、組み合わせて添加してもよい。ここでアクリル樹脂を用いる場合、前記したアクリルポリオールを使用し、ポリオール成分として前記イソシアネートを反応させてもよい。
【００４５】
上記塗膜において、板状構造を有する無機充填剤添加のみでは離型性が不十分な場合もあり、シリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、塗膜により強固に離型性成分を固定化する反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物等を添加することが好ましく、これら化合物を添加することにより、より紙粉・トナー付着に対する離型性を向上させることができる。
【００４６】
本発明に使用されるシリコーン化合物、更にはフッ素化シリコーン化合物、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の例としては、特に限定はなく、例えばポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイルが好ましい。相溶性が良好で、充填剤による保持性が高いという点から、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００４７】
同様にフッ素化シリコーン化合物としては、一般にフロオロシリコーンオイルと言われる化合物、例えば、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（トリデカフロロオクチル）テトラメチルシロキサンや、フルオロシリコーングリースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。
【００４８】
これらシリコーン化合物及びフッ素化シリコーン化合物の分子量は、４００〜５００００の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。
【００４９】
特に塗膜に離型性成分を固定する目的で、反応性基を有するシリコーン化合物、反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物が、より耐ブリード性にも効果があり、好ましい。
反応性基を有するシリコーン化合物は、イソシアネート架橋剤や塗膜材料との硬化反応を適宜選択でき、多量配合も可能となり、離型性向上に有効である。上記反応性基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基などが挙げられる。
具体的には、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メタクリロキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルが等好ましい。
また、これら反応性シリコーン化合物の変性形態としては、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型が好ましい。
【００５０】
同様に反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物としては、ビニル末端基、シラノ−ル末端基等のフッ素化シリコーン化合物が挙げられ、具体的にはビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサンージメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端ポリトリフロロトリフロロプロピルメチルシロキサン等が挙げられる。この反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は上記反応性シリコーン化合物と同様に離型性を高めるとともに、フッ素基による汚れの付着防止とブリード防止効果を更に向上させることが出来る。
【００５１】
これら反応性基を持つシリコーン化合物は、樹脂との相溶性があり、塗膜に均一に分散し、これらは塗膜溶液のレベリングにも寄与する効果もあり、塗膜の平滑性向上となる。特に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を持ったシリコーン化合物は、イソシアネート化合物との硬化反応により、最外層塗膜に固定出来る。また、エポキシ基を持ったシリコーン化合物は、上記フッ素樹脂の活性水素と反応し、固定化される。これにより、最外層の離型性向上・摩擦力の低下が起こり、更に、これらは導電性ゴム成分中の低分子物質のブリードも防ぎ、バリア効果も供することができ、より感光体汚染、更には紙粉・トナー付着を低減させることができる。更にまた、シリコーン化合物の多量含有が可能となり、より離型性向上となる。
【００５２】
上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物は、分子量が４００〜５００００の範囲に設定されたものが好ましく、特に好ましくは１０００〜２００００の範囲である。
また、上記反応性基を有するシリコーン化合物及び反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物の配合割合は、溶媒を含まない塗膜成分１００重量部に対して０．４重量部以下の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．２重量部の範囲である。０重量部であると、離型性に対して十分な効果を発揮できず、０．４重量部を超えるとブリード等の汚染原因になる可能性がある。
【００５３】
これらシリコーン化合物等を塗膜材料に添加すると、無機充填剤単独添加では得られない高離型性を付与することが出来、有用である。
【００５４】
なお、この最外層の厚さは、特に制限されないが、通常５０μｍ以下、特に１〜３０μｍとすることが好ましく、５０μｍを越えると硬くなって、最外層の柔軟性が損なわれてしまうことがあり、あまり好ましくはない。
【００５５】
また、これらの化合物を溶解し最外層形成用の塗膜塗料とする場合に用いられる有機溶媒としては、非プロトン系極性溶媒を用いるのが好ましく、特に、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等溶媒を添加することが出来る。
【００５６】
また、最外層の形成方法としては、特に制限されるものではないが、層を形成する各成分を含む塗料を調整し、このコーティング液の塗布方法は、特に制限するものではなく、従来公知のディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の適当な抵抗は、良好な画像を得るためには、体積抵抗率が１×１０２〜１×１０１２Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１×１０５〜１×１０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。また、このようにして作製された最外層に凹凸があると、トナーが詰まってしまい画像不良の原因となるため、最外層はできるだけ平滑な方が好ましい。このように作製した半導電性部材を使用した帯電ローラは印字抜け、ムラ、カブリのない画像を安定的に得ることができ、温・湿度に対する耐環境性に優れる。
【００５８】
なお、本発明の帯半導電性部材は、例えば、帯電ローラとして接触帯電方式に用いられるものであり、被帯電体に接触するものであれば、特にその形状が限定されるものではない。他の形態としては、プレート状、ブロック状などの各種形状のものが適用可能である。
帯電ローラの場合には、これらの内側に金属あるいはプラスチック製のシャフトを設けてもよい。また、本発明の半導電性部材が帯電ローラの場合の構造は、弾性層と少なくとも１層の塗膜層とから成り、弾性層としては弾性体が、塗膜層としては樹脂層が用いられる。金属あるいはプラスチック製のシャフトと、このシャフトの外周に形成された弾性層と、上記弾性層の表面に形成された、導電剤を添加した樹脂から構成される最外層とから成る帯電ローラを例示することができる。
【００５９】
本発明の半導電部材において用いられる弾性層としては、特に限定されるものではないが、従来から弾性層として用いられているゴム、樹脂、発泡体で形成することができる。具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、エピクロルヒドリン系ゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等を基材ゴムとするゴム組成物が挙げられ、これらのゴム材料を２種以上ブレンドしてもよい。
【００６０】
この弾性層に、イオン導電剤や電子導電剤などの導電剤を添加し、所定の導電性を付与することができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、アルキル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などのようなアンモニウム塩、あるいは、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩、ＰＦ６塩、ＢＦ４塩などが挙げられる。
【００６１】
更に、電子導電剤の例としては、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫−酸化インジウム複合酸化物等の各種導電性金属酸化物、絶縁物質の表面を導電化処理したものなどの１種または２種以上の微粉末を用いることができる。
【００６２】
また、これらの導電剤の添加量としては特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選択される。イオン導電剤の場合には、ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。また、電子導電剤の場合には、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部である。これらの処方により、弾性層の体積抵抗率を１×１０３〜１×１０１０Ω・ｃｍ、特に、１×１０４〜１×１０８Ω・ｃｍに調整することが好ましい。なお、この導電性弾性層には、必要に応じ、充填材、架橋剤、発泡剤等、ゴム用添加剤を添加することもできる。
【００６３】
また、本発明の半導電性部材使用の帯電装置としては、例えば、被帯電体である感光ドラムに、本発明の半導電性部材の帯電部材である帯電ローラを接触させつつ従動回転させるとともに、電圧印可手段により、感光ドラムと帯電ローラとの間に、直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印可して上記感光ドラムを帯電させるように構成した帯電装置を例示することができる。なお、本発明の半導電性部材使用の帯電装置は、これに限るものではなく、被帯電体や帯電部材の形態、あるいは電圧印可手段による電圧印可方式などは適宜変更してもよい。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
〈参考例１〉
先ず、下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層（体積抵抗率Ｒ：２．５×１０７Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：７．４）を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例１の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ′：１．０×１０６Ω、ＬｏｇＲ′：６．０）を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭに搭載し６０℃−３０％ＲＨ環境下に１０日間放置した。しかる後、リコーｉｍａｇｉｏ感光体トナーキットＭをリコーＩｍａｇｉｏ ＭＦ−１５３０に搭載し画像を出力させ、半導電性部材が接触していたＯＰＣ部分に異常が認められないか否かの評価試験を行なった。
【００６６】
〈参考例２〉
参考例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、カーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層（体積抵抗率Ｒ：４．０×１０６Ω・ｃｍ、ＬｏｇＲ：６．６）を設けた以外は、参考例１と全く同様にして参考例２の半導電性部材（ローラ抵抗Ｒ′：１．７×１０５Ω、ＬｏｇＲ′：５．２）を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６７】
〈比較例１〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、比較例１の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６８】
〈比較例２〉
比較例１において、三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層に代えて、参考例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を用いた以外は、比較例１と全く同様にして比較例２の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００６９】
〈比較例３〉
参考例１において、表面層を設けない以外は、参考例１と同様の、芯金上に三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層のみを設けた比較例３の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００７０】
〈比較例４〉
参考例２において、表面層を設けない以外は、参考例２と同様の、芯金上にカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層のみを設けた比較例４の半導電性部材を作製し、参考例１と同様の評価試験を行なった。
【００７１】
参考例１、２及び比較例１、２、３、４で得られた半導電性部材の評価試験結果を表１に示す。なお表１中の使用割合は重量部である。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１の比較例３、４の結果よりＯＰＣ汚染物質が三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層、ＮＢＲ弾性層に内在している事が判る。又、表１の参考例１、２の結果と、比較例１、２の結果の対比により、表層に含有される板状構造を有する無機充填剤が上記ＯＰＣ汚染物質に対しバリアー効果を発揮し、半導電性部材によるＯＰＣ汚染の問題が解消している事が判る。
【００７４】
〈参考例３〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、８Φの芯金上に３ｍｍ肉厚の三元系エピクロルヒドリンゴム（ＧＥＣＯ）弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例３の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を帯電ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ２７０に搭載し、５％チャート（Ａ４）で６万枚コピーを取った後、帯電ローラ両端部、中央部３箇所の汚れをテープで剥離し、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ５０８：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ．社製）にて測定した夫々のテープの汚れ濃度を、帯電ローラの汚れ特性値とした。
【００７５】
〈比較例５〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして比較例５の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７６】
〈実施例１〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例１の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７７】
〈参考例４〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は、参考例３と全く同様にして参考例４の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７８】
〈実施例２〉
参考例４のシリコーン化合物をシラノール末端ポリトリフロロプロピルメチルシロキサン（ＦＭＳ−９９２１：チッソ（株）製）に代え、同一重量部加えた以外は、参考例４と全く同様にして実施例２の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００７９】
〈参考例５〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして参考例５の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８０】
〈実施例３〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例３の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８１】
〈参考例６〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様に参考例６の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８２】
〈実施例４〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例３と全く同様にして実施例４の半導電性部材を作製し、参考例３と同様の耐汚れ特性の評価を行なった。
【００８３】
参考例３、４、実施例１、２及び比較例５で得られた各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
また、参考例５、６、実施例３、４で得られた半導電性部材（帯電ローラ）は表層処理液メイン樹脂と反応性シリコーン化合物の組合せがローラ汚れに及ぼす影響を調べたものである。参考例５、６、実施例３、４の各ローラの６万枚コピー後の帯電ローラ汚れ評価結果を表２に示す。
なお、表２中の原材料の使用割合は、重量部で示す。
また、表２中の評価は下記に示すものである。
ローラ汚れ濃度 平均：ローラ中央、両端部 ３点の汚れ濃度平均値
ローラ汚れ濃度 標準偏差：ローラ中央、両端部 ３点の汚れ濃度偏差
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２より実機に搭載した際の参考例３、４、実施例１、２の帯電ローラの汚れ濃度は、全くシリコーン化合物を添加していない比較例５に比較し明らかに低いと言える。請求項１、２の発明はこの結果に基づくものである。
また参考例５、６、実施例３、４に使用されている表面処理液のメイン樹脂は何れもポリオール化合物及びイソシアネート化合物を有するものである。参考例３、４、実施例１、２と参考例５、６、実施例３、４のローラ汚れ濃度を比較すると、参考例５、６、実施例３、４の各ローラの汚れが参考例３、４、実施例１、２のそれより低い事は明白である。従って、少なくとも、反応性を有するシリコーン化合物を表面処理液に使用する場合、処理液中にポリオール化合物及びイソシアネート化合物を含有させる事でシリコーン化合物の効果をより引き出す事が出来ると言える。請求項３及び４の発明はこの結果に基づくものである。
さらに、実施例４のローラ汚れ濃度が他のローラに汚れ濃度に比較し最も低く、他の実施例ローラ汚れ濃度との差は統計的に有意と言える。尚、実施例４の表面処理液には反応基を有するフッ素化シリコーン化合物とフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物が含まれている。請求項４の発明はこの結果に基づくものである。
【００８６】
〈参考例７〉
下記組成の半導電性部材表面処理液を調整した。
次いで、１８Φの芯金上に６ｍｍ肉厚の参考例２で用いたものと同様のカーボンで抵抗調整されたＮＢＲ弾性層を設けたローラ上に上記調整液を硬化後の膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗工し、参考例７の半導電性部材を作製した。
この半導電性部材を２次転写ローラとしてリコーＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００に搭載し紙粉付着特性を評価した。
【００８７】
尚、紙粉付着特性は以下の方法で測定した。
■ 紙粉付着特性評価法
ｉ． 任意の原稿をＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ２８００原稿台にセットする。
ii． ＡＲ Ｃｏｌｏｒ・１００ｇ（Ａ３版）を給紙トレイにセットし、１０００枚コピーを取る。
iii． クリーニング性評価（注１）
iv． クリーニング性ＯＫの場合はｉに戻り、再度i、ii、iiiをクリーニング性がＮＧに成る迄繰り返す。クリーニング性ＮＧの場合はここ迄コピーを取ったＡＲ Ｃｏｌｏｒ（Ａ３版）の総コピー枚数をカウントし紙粉付着特性とする。
※注１ クリーニング性評価
▲１▼２本のソリッドバンドパターンを有するＡ３版チャートを原稿台にセットする。
▲２▼Ａ３版トレイにＡ４転写紙を横にセットし、単色で１０枚コピーを取る。
▲３▼次いで単色で１枚コピーをとり、クリーニング性評価サンプルとする。
▲４▼クリーニング性は上記▲３▼項の評価サンプル裏面のソリッドパター対応部が
トナー汚れ無 ： クリーニング性 ＯＫ
トナー汚れ有 ： クリーニング性 ＮＧ
と評価する。
【００８８】
〈参考例８〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例７と全く同様にして参考例８の半導電性部材を作製し、参考例７と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
【００８９】
〈比較例６〉
表面処理液の組成を下記組成とした以外は参考例７と全く同様にして比較例６の半導電性部材を作製し、参考例７と同様の紙粉付着特性の評価を行なった。
【００９０】
参考例７、参考例８及び比較例６で得られた２次転写ローラの紙粉付着特性評価結果を表３に示す。
なお、表３中の原材料の使用割合は重量部で示す。
また、表３中の紙粉付着特性の“良好”は５０Ｋ枚評価で汚れ未発生の場合を示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３より、表面処理液にアクリル成分を全く含まない比較例６の転写ローラに対し、参考例７、参考例８の転写ローラでは紙粉付着特性が大幅に改善されている事が判る。請求項５及び６の発明はこの効果に基づくものである。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は半導電性弾性層の最外層に紙粉・トナーなどが付着するのを抑制し、更に内部、或いは内部及び最外層塗膜からのブリードを防止することによって、感光体汚染を防止し、導電性を損なわず、それらによる画質劣化の問題の解消を図り、半導電性部材の耐久性を向上させ、またローラ構造などの場合には最外層膜の追従性を向上させた、電子写真方式の画像形成用半導電性部材を提供することが出来る。
Claims (6)
- 最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子とフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
- 最外層に板状構造を有する無機充填剤及び導電性粒子と反応性基を有するフッ素化シリコーン化合物を少なくとも含有することを特徴とする画像形成用半導電性部材。
- 前記最外層に、さらにポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
- 前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の半導電性部材。
- 前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリル樹脂及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
- 前記最外層に、さらにフッ素ポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物及びイソシアネート化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像形成用半導電性部材。
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