JP4213844B2 - Image forming material - Google Patents

Description

【０００８】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ²は置換基を表わす。 Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わす。Ｘは環を形成するのに必要な原子団を表わす。 Ｒ²、Ｒ³もしくはＲ⁴はＸと結合して環を形成しても良い。ただし、一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤は重合性の不飽和基を有する。）
【００１０】
２．前記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤からなる部分構造を繰り返し単位に有するポリマーと、酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物とを含有することを特徴とする画像形成材料。また、一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤の重合によって得られる、酸発生機能を有する部分構造を繰り返し単位に有するポリマーが、同時に酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる官能基をも含んでいてもよく、その場合には、このポリマーが上記酸の作用による分子内もしくは分子間反応により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を兼ねている。
【００１１】
３．前記２に記載のポリマーが下記一般式（II）で示されるポリマーであることを特徴とする前記２に記載の画像形成材料。
一般式（II）
−（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z−
（一般式（ II ）中、Ａは一般式（Ｉ）で表される酸発生剤の重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。）
【００１２】
４．赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザーの照射により画像を形成することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【００１３】
５．画像形成層が銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく述べる。
まず、一般式（Ｉ）の化合物について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 [0,1,3]ビシクロヘキシル基、[1,2,2]ビシクロヘプチル基、[1,1,3]ビシクロヘプチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）もしくはヘテロ環基（フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。これらのうちで好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。これらの基は、置換基を除いて炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。
【００１７】
また、これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、アルキル基（具体例は前記と同じで、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（具体例は前述と同じ）、ヘテロ環基（具体例は前述と同じ）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、 モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ基等）、
【００１８】
さらに、アミノ基（アニリノ基をも含み、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイルアミノ基（カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、
【００１９】
さらに、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等）、スルファモイル基（ Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ“−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル及びアリールスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、ホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等）、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）が例として挙げられる。
Ｒ¹の置換基として最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ¹の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
一般式（Ｉ）において置換基Ｒ²は置換基を表わし、置換基としてはＲ¹の説明で記したものが挙げられる。 Ｒ²として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキル基である。 Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としてはＲ¹の説明で記したものが挙げられる。 Ｒ³およびＲ⁴として好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子もしくはアルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子もしくはアルキル基である。またＲ³とＲ⁴のうちの少なくとも１つは置換基であることが好ましい。Ｘは環を形成するのに必要な原子団を表わす。環の大きさとして好ましくは３員〜９員環が好ましく、更に好ましくは５員環または６員環であり、特に好ましくは６員環である。Ｘは非金属原子団であることが好ましく、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−、−Ｃ（＝Ｙ）−、−Ｎ（Ｒ⁷）−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、特に好ましくは−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−である。ここでＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としての好ましい例はＲ¹の説明で挙げたものと同じである。 Ｒ⁵、Ｒ⁶もしくはＲ⁷が分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていても良く、またいずれか２つもしくはそれ以上のものが結合して環を形成しても良い。Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｎ− Ｒ⁷を表わし、Ｒ⁷は前述のものと同じである。 Ｒ²、Ｒ³もしくはＲ⁴は、Ｘと結合して環を形成しても良い。
またＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが重合性の不飽和基を有していることが好ましく、重合性不飽和基としてはビニル基が好ましい。
さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でさらに好ましくは、下記一般式（III）で表わされる化合物である。
【００２４】
【化６】

【００２５】
式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ⁸およびＲ¹⁰は水素原子もしくは置換基（具体例はＲ¹の説明で挙げたもの）を表わし、好ましくは水素原子もしくはアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ⁹は水素原子もしくは置換基（具体例はＲ¹の説明で挙げたもの）を表わし、好ましくはハメットのσｍ値が０以上のものであり、さらに好ましくは水素原子もしくはアシルオキシ基である。
ただし、本発明の一般式（Ｉ）および一般式（III）で表わされる化合物はいずれかの部位に重合性の不飽和基を有しており、重合性基としてはビニル基が好ましい。
【００２６】
以下に一般式（Ｉ）および（III）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例の（１）〜（６）、（９）〜（１１）、（１６）および（２３）は参考例である。
また化合物によってはcis-体とtrans-体等の異性体が存在するものもあるが、以下の記載はそれら異性体の構造を特定するものではなく、また異性体の混合物として利用する場合も含まれる。また、合成例で具体的に後述するように、これらの化合物は、ヒドロキシ基をもつ化合物とスルホニルクロライドとの脱塩酸反応など通常のスルホン酸エステル化の合成方法を用いて合成することができる。
【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
またこれらの酸発生剤の添加量は吸収変化を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に後述する酸の作用により３６０nm〜７００nmの吸収域に吸収変化を伴う化合物に対して０．００１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量の場合である。
【００３３】
次に酸の作用により分子内もしくは分子間反応を起こし３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物について説明する。
このような吸収変化を伴う化合物は単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例えば、(a)ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物の組み合わせ（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の組み合わせ、あるいはテトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステルの組み合わせ等）、(b)レトロディールスアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランとアクリルアミドの付加体等）、(c)βー水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１ーアセトキシー１，２−ジアリ−ルエタン、１ースルホキシー１，２−ジアリ−ルエタン等）、(d)脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等量マゼンタカプラー（ピラゾロン誘導体）とｐーメトキシシンナムアルデヒド等）あるいは(e)酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物におけるアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾイル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用である。
【００３５】
このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わせることにより、より高感度で保存性に優れた感熱形成材料を提供することができる。
【００３６】
水酸基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物における水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１ーフェニルエトキシカルボニル基、１，１ージフェニルエトキシカルボニル基、２ーシクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔーブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１ーメトキシエチル基、１ーフェノキシエチル基、２ー（２ーメトキシプロピル）基等）およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔーブチル基、２ーシクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【００３７】
また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該画像形成材料において使用することができる。そのような化合物の例としては有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。
以下に酸の作用により３６０〜７００nmの吸収域に変化を生じる化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。また、この化合物がポリマーである場合、ポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。下記具体例において、ポリマーの例は、LD3,5,23,24,25,30及び34であるが、各構造式中のｎは、上記の範囲の任意の分子量を選択できる。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
【化１５】

【００４２】
【化１６】

【００４３】
【化１７】

【００４４】
【化１８】

【００４５】
本発明の画像形成材料は一般的に前記酸発生剤および酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を支持体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダ−を共存させる。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易く、解像性の良い画像が得られるという利点がある。
【００４６】
またバインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００４７】
一方、酸発生剤もしくは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物のいずれかもしくは双方（共重合を含む）がポリマーである場合、バインダーを別途添加する必要がなく、色相が変化する該化合物のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。またポリマー化により分子の拡散を制御することにより画像の切れ、保存性を改良できる可能性がある。これらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのような高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合物として好ましい形態は一般式（II）で表わされるものである。
【００４８】
一般式（II）について説明する。
一般式（II）において、Ａは一般式（I）もしくは（III）で表わされる化合物（重合性基がついている）であり、その具体例は前記化合物例が相当する。
一般式（II）においてＢは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。このモノマーは、前述した酸の作用によって吸収変化を生じる化合物において、その構造の置換可能な位置に重合性基を導入したものである。以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
一般式（II）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等を制御することができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化２６】

【００５８】
【化２７】

【００５９】
【化２８】

【００６０】
【化２９】

【００６１】
一般式（II）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成のモル％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
一般式（II）で表されるポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なホモポリマー、ランダム共重合体が好ましい。
【００６２】
以下に一般式（II）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【表１】

【００６４】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤を単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、種々の温度で重合可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では３０〜９０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６６】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
一般式（II）で表わされるポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００６７】
本発明の一般式（II）で表わされるポリマーは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（II）で示されるポリマーがモノマーの選択範囲も広く、有利である。
本発明の画像形成材料は一般的に一般式（II）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマ−が熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱形成材料として使用した場合に、感度や画像の解像性が優れている。また本発明の画像形成材料では、それ自体がバインダーの機能を持つので、前記したいわゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、解像性の良い像が得られ、また熱破壊、すなわちアブレーションが起こりにくいという利点がある。ただし、一般式（II）で表わされるポリマーを用いる際、必要であるならばバインダーを併用しても良く、その具体例としては前述のものが挙げられる。
【００６８】
本発明では、該画像形成媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱形成材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００６９】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（II）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００７０】
本発明の画像形成材料を更に高感度化することを目的として、さらに本発明とは別の酸発生剤を添加しても良い。公知の酸発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）３７頁〜９１頁、に記載されている化合物および引用文献に記載の化合物等が挙げられる。また、これらの文献に記載されている光酸発生剤の多くは熱酸発生剤としても機能するものである。
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ、必要に応じて添加することができる。
【００７１】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像形成材料を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、上記の支持体の中でも、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸法安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００７２】
本発明の画像形成材料において、画像形成の手段としては、加熱又は光から熱への光熱エネルギー変換性すなわちヒートモードの光照射によって行われる。加熱によって行われる場合、その加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法が用いられ、光照射による場合は、ハロゲンランプや赤外線ないし遠赤外線ランプヒーターを照射させる方法のほかにレーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像形成材料を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱形成材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることもできる。
【００７３】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を画像形成材料中に存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍである。従ってこれらのレーザー光によって記録が行われる本発明の画像形成材料には、該近赤外の分光域に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。以下に本発明の化合物の合成法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考合成例１） 化合物（１）（参考例）の合成
【００７４】
【化１０１】

【００７５】
原料化合物１ａ（１００mmol）をピリジン（５０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物１ｂ（１００mmol）を１０分間かけて添加し、更に室温で６時間反応させた。その後、水（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌したのち、静置して水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、化合物（１）（参考例）を異性体の混合物として７８％の収率で得た。このものの分解温度は１４５℃であった。
【００７６】
（参考合成例２） 化合物（２）（参考例）の合成
上記の原料化合物１ａを同量のメジチルスルホニルクロリドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって化合物（２）（参考例）を合成した。該化合物の分解温度は１５６℃であった。
【００７７】
（参考合成例３） 化合物（６）（参考例）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルの２，５−キシリルスルホニルクロリドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって化合物（６）（参考例）を合成した。該化合物の分解温度は１４２℃であった。
【００７８】
（合成例１） 例示化合物（７）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルの４−スチリルスルホニルクロライドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって例示化合物（７）を合成した。該化合物の分解温度は１７３℃であった。
【００７９】
（合成例２） 例示化合物（１２）の合成
上記の原料化合物１ａを同モルのメタクリル酸プロピルスルホニルクロライドに代えた以外は、上記化合物（１）の合成と同じ操作によって例示化合物（１２）を合成した。該化合物の分解温度は１２３℃であった。
【００８０】
（合成例３） 例示化合物（Ｐ−１）の合成
例示化合物（７）（５０mmol）をトルエン（２２ｍｌ）に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（１０００ｍｌ）中にあけ、析出物を濾取して乾燥し、例示化合物（Ｐ−１）を６５％の収率で得た。重量平均分子量は７．２万、分解温度は１２０℃であった。
【００８１】
（合成例４） 例示化合物（Ｐ−８）の合成
例示化合物（７）（７．５mmol）とＢ−３（２．５mmol）をトルエン（４．４ｍｌ）とメチルエチルケトン（２ｍｌ）中に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（４００ｍｌ）中にあけ、析出物を濾取して乾燥し、例示化合物（Ｐ−８）を５９％の収率で得た。重量平均分子量は４．８万であった。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明の化合物の有用性を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜画像記録フィルムの作成＞
本発明の化合物（７）、（Ｐ−１）、（Ｐ−４）及び構造の類似した比較用の化合物Ｒ−１とＲ−２を表２に示すようにクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した（塗布量もそれぞれ表２に記載）。このフィルム上に以下に示す保護層塗布液を塗布し、画像形成材料１、３〜６を作成した。塗布液に用いたポリスチレンは、和光純薬製ポリスチレンビーズ（粒子径；約３．２mm）を使用した。
【００８３】
＜保護層塗布液の調製＞
クラレ株式会社製のクラレポバールＰＶＡ−１１０を４重量％、日本エマルジョン社製のエマレックス７１０を０．１重量％含有する水溶液を調製し、保護層の固形分量が１．０g／ｍ ² になるように塗布した。
【００８４】
＜画像形成の処理条件＞
画像書き込み用レーザー光源としてレーザー装置（Spectra Diode Labs No.SDL-2430、波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を用い、これを２本合波して１４０ｍＷの出力にして画像書き込み用レーザー光とした。このレーザー光を用いて、ビーム径２０μｍ、試料上のレーザーエネルギー密度は４．５ｍＪ／ｍｍ²に設定した。作成した画像形成材料に対して前記レーザー露光条件で形成材料の保護層側から走査露光を行なった。
画像形成能の測定：作成した画像形成材料試料１、３〜６（表２）に対してレーザー露光を行い、得られた画像の４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表３）。
保存性の試験：さらに作成した画像形成材料１、３〜６の各試料を４５℃で湿度調節なし（ドライと表現する）と４５℃で湿度７０％RHの条件のもとで、それぞれ７日間放置し、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の経時中の増加を求めた（表４）。
試験結果：本発明の試料１、３および４は、比較用試料５及び６に比較して、いずれも経時試験中のカブリ濃度の増加が少なく（表４）、保存性に優れているとともに、表３が示すように発色濃度も高く、上記本発明の試料は、画像形成材料として発明の目的を満たすことが示された。
【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
【化３１】

【００８９】
【化３２】

【００９０】
（実施例2）
本発明の酸発生剤をロイコ色素と共重合させた場合にも優れた性能を発現できることを以下に示す。
表５に示す一般式(II)の化合物Ｐ−８、Ｐ−１５及び及び構造の類似した比較用の化合物ＲＰ−３とＲＰ−４を表５に示すようにクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した（塗布量もそれぞれ表５に記載、また比較化合物の構造は表６に記載）。このフィルム上に実施例１に示す保護層塗布液を保護層の固形分量が１．０g／ｍ２になるように塗布し、画像形成材料７〜１０を作成した。
画像形成能の試験：作成した形成材料７〜１０の画像形成材料に対して実施例１とＰ同じ露光方法でレーザー露光を行い４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表７）。
保存性の試験：さらに作成した画像形成材料７〜１０の各試料を実施例１と同じ方法で４５℃、ドライと４５℃、湿度７０％RHの条件下、７日間の経時を行い、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の増加を調べた（表８）。
試験結果：本発明の化合物を用いた試料７と８は、いずれも経時試験中のカブリ濃度の増加が低く保存性に優れているとともに、露光領域の発色濃度も高く、本発明の画像形成材料が発明の目的を満たす有用な画像形成材料であることが示された。
【００９１】
【表５】

【００９２】
【表６】

【００９３】
【表７】

【００９４】
【表８】

【００９５】
〔発明の効果〕
支持体上に一般式（Ｉ）で表される化合物または該化合物の重合によって得られる化合物（例えば一般式（ＩＩ）の化合物）を酸発生剤として含む本発明の画像形成材料は、高感度でしかも保存安定性にすぐれており、したがって画像領域とかぶり領域との識別性も向上している。また、レーザー光の走査による画像記録手段としても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material utilizing a color developing (or decoloring) reaction with an acid.
The present invention relates to an image forming material having an acid generator that generates an acid by the action of heat and a color developing layer containing a compound that causes an absorption change by a reaction with the acid, and has high sensitivity and good storage stability. is there.
[0002]
[Prior art]
Sulfonic acid esters are widely used as various reagents in organic synthesis. In addition, it is used as an acid generator in the field of image formation by utilizing the property that it decomposes to generate sulfonic acid.
As the acid generator, those that generate an acid by the action of heat, light or the like are known, and are used properly depending on the purpose of use. Among them, a thermal acid generator that generates acid by heat needs to achieve both storage stability that does not decompose over time due to heat during storage and activity of acid generation reaction by heat, which is insufficient. In some cases, the distinction between the area that has received heat or light and the area that has not received heat or light is reduced. Conventionally, studies have been made to improve the compatibility between the preservability and the reaction activity of this kind of thermal acid generator, and the outline is described in “Organic Materials for Imaging” (1997) edited by Organic Electronics Materials Research Group (Bunshin Publishing). However, this point is still very inadequate and further improvement is desired.
[0003]
In recent years, research on heat mode image recording media using these lasers has been actively conducted with the advancement of high-power lasers. European Patent Nos. 905 and 656 disclose a method in which an acid is generated by laser irradiation using a high-power laser and an image is formed by a reaction between the acid and a dye precursor. In this method, a high-power laser is used. When used, a part of the surface of the image recording medium is thermally destroyed (so-called ablation), haze is increased, and scumming is caused. Therefore, there is a limitation in increasing the reaction temperature. As a result, compatibility between reaction activity and storage stability, that is, discriminability as a recording material is insufficient even in a recording method using laser light, and development of an image recording method and material having practical compatibility has been developed. It remains a problem in the field of image technology.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a novel image forming material having high sensitivity and excellent storage stability.
The second object of the present invention is to provide a sulfonic acid ester that is compatible with acid generation ability and storage stability, has good discrimination between an image area and a non-image area (background area), and can be applied to various applications. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
The present inventors have found that a sulfonic acid ester having a specific structure generates an acid sensitively by the action of heat, and is stable in a storage environment and does not thermally decompose. As a result of repeating, it came to achieve the subject of invention. That is, the present invention can be achieved by the following items 1 to 6.
[0006]
1. An acid generator represented by the following general formula (I) that generates an acid on the support by the action of heat, and a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by an intramolecular or intermolecular reaction by the action of the acid; An image forming material comprising:
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
  (Generalformula(I)Medium, R¹ Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R²Represents a substituent. R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent. X represents an atomic group necessary for forming a ring. R², R^ThreeOr R^FourMay combine with X to form a ring.However, the acid generator represented by the general formula (I) has a polymerizable unsaturated group.)
[0010]
2. AboveContaining a polymer having a partial structure composed of an acid generator represented by formula (I) as a repeating unit, and a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by an intramolecular or intermolecular reaction caused by the action of an acid. An image forming material characterized by. In addition, a polymer having a repeating unit having a partial structure having an acid generating function, obtained by polymerization of an acid generator represented by the general formula (I), has a wavelength of 360 to 700 nm by intramolecular or intermolecular reaction due to the action of an acid. It may also contain a functional group that causes a change in the absorption range. In this case, the polymer also serves as a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by an intramolecular or intermolecular reaction due to the action of the acid. Yes.
[0011]
  3. 2 aboveThe polymer described in (1) is a polymer represented by the following general formula (II)2 aboveThe image forming material described in 1.
Formula (II)
-(A)_x-(B)_y-(C)_z−
(General formula ( II )During,A represents a repeating unit obtained by polymerization of the acid generator represented by the general formula (I), and B represents at least one vinyl having a partial structure that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. C represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer copolymerizable with A and B. x, y, and z represent mol%, and represent 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 99, and x + y + z = 100, respectively. )
[0012]
4).An infrared absorbing dye is contained, and an image is formed by irradiation with an infrared laser.Any one item of 3The image forming material described in 1.
[0013]
5).The image forming layer does not contain a silver compound or a salt thereof,Any one of 4The image forming material described in 1.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, the compound of general formula (I) will be described.
In general formula (I), R¹Is an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, [0,1,3] bicyclohexyl Group, [1,2,2] bicycloheptyl group, [1,1,3] bicycloheptyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.) or heterocyclic group (furyl group, thienyl group, pyrimidinyl group, Represents a benzothiazolyl group and the like. Among these, an alkyl group or an aryl group is preferable, and an aryl group is particularly preferable. These groups have 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, excluding substituents.
[0017]
Further, these groups may further have a substituent, and the substituent may be any substituent as long as it can be substituted. Preferred substituents include halogen atoms (fluorine, Chlorine, bromine and iodine), alkyl groups (specific examples are the same as described above, including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group, 2-cyclopentene) -1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (specific examples are the same as described above), heterocyclic group (specific examples are the same as described above), cyano group, hydroxyl group Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, etc.), Group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.), silyloxy group (trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group (pyridyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, etc.), acyloxy group ( Formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), carbamoyloxy group (N, N-dimethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyl) Oxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.), aryloxy A xoxycarbonyloxy group (such as a phenoxycarbonyloxy group),
[0018]
Furthermore, amino groups (including anilino groups, including amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, anilino groups, N-methyl-anilino groups, diphenylamino groups), acylamino groups (acetylamino groups, pivaloylamino groups, lauroylamino groups) Group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, etc.), carbamoylamino group (carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino) Group, morpholinocarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino etc.), a Alkyloxyamino group (such as phenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group), alkyl, and the like Arylsulfonylamino groups (methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc.),
[0019]
Furthermore, mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group etc.), arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thio group (2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio) Group), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfa Moyl group, N- (N "-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group, etc.), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group etc.), alkyl and arylsulfonyl group (methylsulfonyl group, Ethylsulfonyl group, Nylsulfonyl group), acyl group (acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) , T-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methyl) Sulfonyl) carbamoyl group), imide group (N-succinimide group, N-phthalimide group etc.), phosphino group (dimethylphosphino group, diphenylphosphino group etc.), phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino Group, silyl group (tri Chirushiriru group, t- butyl dimethyl silyl group, a phenyl dimethylsilyl group) can be mentioned as an example.
R¹Most preferably, the substituent is an alkyl group.
R¹Specific examples of these are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Substituent R in general formula (I)²Represents a substituent, and the substituent is R¹What is described in the description of. R²Is preferably an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, more preferably an alkyl group. R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom or a substituent.¹What is described in the description of. R^ThreeAnd R^FourAre preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Also R^ThreeAnd R^FourAt least one of them is preferably a substituent. X represents an atomic group necessary for forming a ring. The ring size is preferably a 3- to 9-membered ring, more preferably a 5-membered or 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring. X is preferably a nonmetallic atomic group, more preferably —C (R^Five) (R⁶)-, -C (= Y)-, -N (R⁷)-, -O-, -S-, particularly preferably -C (R^Five) (R⁶) −. Where R^Five, R⁶, R⁷Represents a hydrogen atom or a substituent, and preferred examples of the substituent are R¹It is the same as that mentioned in the explanation of. R^Five, R⁶Or R⁷Are present in the molecule, they may be the same or different, and any two or more of them may combine to form a ring. Y is = O, = S, or = N-R⁷Represents R⁷Is the same as described above. R², R^ThreeOr R^FourMay combine with X to form a ring.
Also R¹~ R^FourAt least one of them preferably has a polymerizable unsaturated group, and the polymerizable unsaturated group is preferably a vinyl group.
Further, among the compounds represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (III) is more preferable.
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
  Where R¹~ R^FourIs synonymous with general formula (I). R⁸And R^TenIs a hydrogen atom or a substituent (specific examples are R¹And a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. R⁹Is a hydrogen atom or a substituent (specific examples are R¹And a Hammett's σm value of 0 or more, more preferably a hydrogen atom or an acyloxy group.
  Provided that the general formula (I) andThe compound represented by the general formula (III) has a polymerizable unsaturated group at any site.CageAs the polymerizable group, a vinyl group is preferable.
[0026]
  Specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) and (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.In the following specific examples, (1) to (6), (9) to (11), (16) and (23) are reference examples.
  Some compounds have isomers such as cis- and trans-isomers, but the following description does not specify the structure of these isomers, and includes cases where they are used as a mixture of isomers. It is. In addition, as specifically described later in the synthesis examples, these compounds can be synthesized by using a usual sulfonic acid esterification synthesis method such as dehydrochlorination reaction of a compound having a hydroxy group and a sulfonyl chloride.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Embedded image

[0032]
The amount of these acid generators to be added varies depending on the type of the compound accompanied by an absorption change, but generally 0.001 to 20 equivalents relative to the compound accompanied by an absorption change in the absorption range of 360 to 700 nm due to the action of an acid described later. It is preferable that it is the range of this, Especially preferably, it is a case of 0.01-5 equivalent.
[0033]
Next, a compound that causes an intramolecular or intermolecular reaction by the action of an acid and causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm will be described.
A compound with such an absorption change may be a single compound or may be composed of two or more components. For example, (a) a combination of compounds that form a decolored image in the region by Diels-Alder reaction (for example, a combination of 9,10-distyrylanthracene and maleic anhydride, or a combination of tetraphenylcyclopentadiene and an acrylate ester) ), (B) a compound that forms a color image in the region by a retro Diels-Alder reaction (for example, an adduct of 9,10-distyrylanthracene and maleic anhydride, an adduct of diphenylisobenzofuran and acrylamide, etc.), (c) a compound that expands the conjugated system by β-hydrogen elimination and forms a color image in the region (for example, 1-acetoxy-1,2-diallylethane, 1-sulfoxy-1,2-dialylethane, etc.), (d) Aldehydes and active methyles that form color images in areas A combination of compounds (for example, 4 equivalents of magenta couplers for photography (pyrazolone derivatives) and p-methoxycinnamaldehyde, etc.) or (e) an amino group or hydroxyl group substituted by a substituent that is promoted to decompose or leave by the action of an acid Examples thereof include compounds that have in the molecule and change absorption in the absorption region when the substituent is removed.
[0034]
In the compound in which absorption is changed when the amino group substituent is decomposed or separated by the action of an acid, the amino group substituent is an alkoxycarbonyl group (for example, tert-butoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2- (2-methyl). ) Butoxycarbonyl group, 2- (2-phenyl) propyloxycarbonyl group, 2-chloroethoxycarbonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, 2-nitrobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 1-naphthoyl group) Etc.) or a formyl group and the like are preferable examples. In the present invention, an alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is particularly useful from the viewpoint of storage stability and thermal sensitivity.
[0035]
Examples of such compounds include those described in U.S. Pat. Nos. 4,602,263, 4,826,976, and the like. It is possible to provide a heat-sensitive forming material having excellent sensitivity and storage stability.
[0036]
As the substituent of the hydroxyl group in the compound whose absorption changes when the substituent of the hydroxyl group is decomposed or separated by the action of an acid, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position (for example, tert-butoxycarbonyl) Group, isopropyloxycarbonyl group, 1-phenylethoxycarbonyl group, 1,1-diphenylethoxycarbonyl group, 2-cyclohexeneoxycarbonyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), alkoxymethyl groups (eg methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 2- (2-methoxypropyl) group etc.) and β Has a hydrogen atom Preferred examples of the secondary or tertiary alkyl group (for example, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, t-butyl group, 2-cyclohexenyl group) In the present invention, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is particularly preferable. US Pat. No. 5,243,052 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25360 discloses examples of compounds whose absorption changes due to decomposition of a hydroxyl group substituent.
[0037]
Further, a basic leuco dye that develops color instantly upon contact with an acid can also be used in the image forming material. Examples of such compounds include the compounds described in “Organic Materials for Imaging” published by Organic Electronics Materials Research Group (1997), and the compounds described in the cited references. Can be mentioned.
Specific examples of the compound that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of acid are shown below, but the present invention is not limited thereto. When this compound is a polymer, the molecular weight of the polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. In the specific examples below, examples of the polymer are LD3, 5, 23, 24, 25, 30 and 34, but n in each structural formula can be selected from any molecular weight within the above range.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0044]
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[0045]
The image forming material of the present invention is generally produced by applying a compound that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of the acid generator and acid on a support. At this time, a binder is usually allowed to coexist unless any of these is a polymer or an amorphous material having good coatability. When it is not necessary to use a binder, there is an advantage that the film thickness can be easily reduced and an image with good resolution can be obtained.
[0046]
When using a binder, water-soluble binders such as gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, and polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, polystyrene, acrylic Any of water-insoluble binders such as acid methyl-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer can be used.
[0047]
On the other hand, when either or both of an acid generator or a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm due to the action of an acid is a polymer, there is no need to add a binder separately, and the hue changes. Higher sensitivity can be expected in the sense that an acid is generated in the very vicinity of the compound. In addition, there is a possibility that image breakage and storage stability can be improved by controlling the diffusion of molecules by polymerization. These characteristics are particularly preferable for applications requiring high image quality such as graphic arts films. A preferred form of such a compound is represented by the general formula (II).
[0048]
  The general formula (II) will be described.
  In the general formula (II), A is a compound represented by the general formula (I) or (III)(With a polymerizable grouping)And specific examples thereof are the above-mentioned compounds.ExampleEquivalent to.
  In the general formula (II), B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. This monomer is obtained by introducing a polymerizable group at a substitutable position in the structure of the compound that undergoes an absorption change by the action of an acid as described above. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0049]
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[0050]
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[0052]
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[0056]
C in the general formula (II) represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer capable of forming a copolymer with A and B, and adjusts polarity, glass transition temperature, etc. Thus, storage stability, color development activity and the like can be controlled. Two or more kinds of such vinyl monomers may be combined. Preferable examples include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, vinyl ether and the like. Specific examples of the monomer for forming C are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
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[0060]
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[0061]
In the general formula (II), x, y, and z represent mol% of each composition. x, y, and z are 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, and 0 ≦ z ≦ 99, respectively, and x + y + z = 100.
The molecular weight of the polymer represented by the general formula (II) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. The polymer may be in any form such as a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, etc., but a homopolymer and a random copolymer that are easy synthetically are preferable.
[0062]
Although the preferable combination of the monomer which forms A, B, and C and x, y, z in the polymer represented with general formula (II) below is shown, this invention is not limited to these.
[0063]
[Table 1]

[0064]
The polymer of the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator and a method of irradiating light or radiation. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
[0065]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, Various organic solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane may be used singly or as a mixture of two or more kinds, or as a mixed solvent with water.
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like. Polymerization is possible at various temperatures, but the polymerization is usually carried out in the range of 30 to 100 ° C. In the present invention, the polymerization is preferably performed in a temperature range of 30 to 90 ° C.
[0066]
Examples of the radical initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate (for example, sodium bisulfite) And a peroxide-based initiator such as a redox initiator may be used in combination. In the present invention, an initiator (for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) having a half-life of 10 hours or less is 70 ° C. or less. -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane) dihydrochloride] and the like are particularly preferable. .
The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mol% with respect to the monomer.
In the synthesis of the polymer represented by the general formula (II), the monomers for forming A, B and C are mixed and placed in a reaction vessel first, and an initiator may be added, or these monomers may be polymerized. Polymerization may be carried out through a process of dropping in a solvent.
[0067]
The polymer represented by the general formula (II) of the present invention has both a partial structure having a function of generating an acid by the action of heat or an acid and a partial structure that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. It is a polymer. As such a polymer, there may be a single monomer polymer having both functions, but from the viewpoint of synthesis, the polymer represented by the general formula (II) is advantageous because the selection range of the monomer is wide. .
The image forming material of the present invention is generally produced by coating a polymer represented by the general formula (II) on a support. When the polymer of the present invention also has a function of generating an acid by heat, the absorption region is changed solely by the action of heat. Therefore, when used as a heat-sensitive forming material, sensitivity and image resolution are improved. Is excellent. Further, since the image forming material of the present invention itself has a binder function, it is not necessary to use the so-called binder, so that the film thickness can be reduced and an image with good resolution can be obtained. Also, there is an advantage that thermal destruction, that is, ablation hardly occurs. However, when the polymer represented by the general formula (II) is used, a binder may be used together if necessary, and specific examples thereof include those described above.
[0068]
In the present invention, a small amount of a base is added for the purpose of enhancing the storage stability of the image forming medium, a compound that generates an acid by the action of light or heat is added for the purpose of enhancing the sensitivity, or as necessary. Various additives such as pigments, antioxidants, and anti-sticking agents can also be added. Further, an overcoat layer may be provided to protect the image forming layer, or a backcoat layer may be provided on the back surface of the support. Various known techniques in heat-sensitive forming materials such as providing an undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin between the image forming layer and the support can also be used.
[0069]
When adding a base, an organic base is preferable, for example, a guanidine derivative (for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-dibutylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,1,3,3). -Tetramethylguanidine etc.), aniline derivatives (eg aniline, pt-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, triphenylamine etc.), alkylamine derivatives (eg tributylamine, octylamine) , Laurylamine, benzylamine, dibenzylamine, etc.) and heterocyclic compounds (eg, N, N′-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triphenylimidazole, lutidine) 2-picoline and the like) are preferred examples. That. These bases are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on the composition represented by A in the general formula (II).
[0070]
For the purpose of further increasing the sensitivity of the image forming material of the present invention, an acid generator different from that of the present invention may be added. Examples of known acid generators include compounds described in Organic Electronics Materials Research Group, “Imaging Organic Materials” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997), pages 37 to 91, and compounds described in cited references. Can be mentioned. Further, many of the photoacid generators described in these documents also function as thermal acid generators.
When adding a pigment, preferable examples include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, titanium oxide, silicon oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like.
Other additives include UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, head wear and anti-sticking agents composed of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Examples thereof include waxes such as caster wax, which can be added as necessary.
[0071]
Examples of the support used in the image forming material of the present invention include paper such as fine paper, baryta paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthylene dicarboxylate. Examples thereof include a polymer film such as a sheet, polyarylene, polyimide, polycarbonate, and triacetyl cellulose, glass, metal foil, and non-woven fabric. When the image forming material of the present invention is used for a transmissive image, for example, an OHP (overhead projector) film or a plate-making film, a transparent support is used among the above supports. . For the plate-making film, a support having a low coefficient of thermal expansion and good dimensional stability and having no absorption in the photosensitive area of the PS plate is selected.
[0072]
In the image forming material of the present invention, as an image forming means, heating or photothermal energy conversion from light to heat, that is, light irradiation in a heat mode is performed. When it is performed by heating, the heating method includes a method of contacting with a heated block or plate, a method of contacting with a heat roller or a thermal drum, and a method of heating in an image form with a thermal head of a thermal printer. In the case of irradiation, there is a method of irradiating a laser beam in addition to a method of irradiating a halogen lamp or an infrared or far-infrared lamp heater. When the image forming material of the present invention is used for a material requiring high resolution, such as a plate making material, a scanning exposure method using a laser beam is preferable. In order to form an image with less heat energy, the heat-sensitive forming material of the present invention can be heated to an appropriate temperature in advance. In the present invention, after imagewise heating by these methods, the entire image is heated at a temperature of 60 to 150 ° C. (preferably 60 to 120 ° C.) to amplify the image.
[0073]
  When an image is formed by laser light irradiation, a dye that absorbs light having a wavelength of the laser light needs to be present in the image forming material in order to convert the laser light into thermal energy. Examples of the laser light source include an excimer laser, an argon laser, a helium neon laser, a semiconductor laser, a glass (YAG) laser, a carbon dioxide gas laser, and a dye laser. A helium neon laser, a semiconductor laser, and a glass laser are useful in the present invention. Laser light source. Among them, a semiconductor laser is particularly useful because the apparatus is small and inexpensive. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is usually 670 to 830 nm. Therefore, a dye having absorption in the near-infrared spectral region is used for the image forming material of the present invention in which recording is performed with these laser beams. As the near-infrared absorbing dye, cyanine dyes, squarylium dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, phthalocyanine dyes and the like are used. Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,973,572, 4,948,777, 4,950,640, 4,950,639, 4,948, Substances described in Nos. 776, 4948, 778, 4,942,141, 4,952,552, 5,036,040 and 4,912,083 Is mentioned. Although the synthesis method of the compound of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
(referenceSynthesis example 1)ConversionCompound (1)(Reference example)Synthesis of
[0074]
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[0075]
  The starting compound 1a (100 mmol) was dissolved in pyridine (50 ml), and the reactor was cooled to 7 ° C. Raw material compound 1b (100 mmol) was added thereto over 10 minutes, and the mixture was further reacted at room temperature for 6 hours. Then, after adding water (3 ml) and stirring for 30 minutes, ethyl acetate (100 ml) and water (200 ml) were added and stirred, and then allowed to stand to separate the aqueous layer. Further, the organic layer was washed three times with 1 mol / l hydrochloric acid water (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/5),ConversionCompound (1)(Reference example)Was obtained as a mixture of isomers in a yield of 78%. The decomposition temperature of this product was 145 ° C.
[0076]
(referenceSynthesis example 2)ConversionCompound (2)(Reference example)Synthesis of
  Except that the above raw material compound 1a was replaced with the same amount of meditylsulfonyl chloride,RecordingBy the same operation as the synthesis of compound (1)ConversionCompound (2)(Reference example)Was synthesized. The decomposition temperature of the compound was 156 ° C.
[0077]
(referenceSynthesis example 3)ConversionCompound (6)(Reference example)Synthesis of
  Except that the raw material compound 1a was replaced with the same mole of 2,5-xylylsulfonyl chloride, the aboveRecordingBy the same operation as the synthesis of compound (1)ConversionCompound (6)(Reference example)Was synthesized. The decomposition temperature of the compound was 142 ° C.
[0078]
(Synthesis example1) Synthesis of Exemplary Compound (7)
Except for replacing the raw material compound 1a with the same mole of 4-styrylsulfonyl chloride,RecordingExemplified compound (7) was synthesized by the same operation as synthesis of compound (1). The decomposition temperature of the compound was 173 ° C.
[0079]
(Synthesis example2) Synthesis of Exemplified Compound (12)
Except that the above raw material compound 1a was replaced with the same mole of propylsulfonyl chloride of the same mole,RecordingExemplified compound (12) was synthesized by the same operation as synthesis of compound (1). The decomposition temperature of the compound was 123 ° C.
[0080]
(Synthesis example3) Synthesis of Exemplary Compound (P-1)
  Exemplified compound (7) (50 mmol) was dissolved in toluene (22 ml) and heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, a solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.125 g) in methyl ethyl ketone (3 ml) was added and reacted for 2 hours, and then 2,2′-azobis. A solution of (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.125 g) in methyl ethyl ketone (3 ml) was added. After reacting for 2 hours, the reaction solution was poured into hexane (1000 ml), and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain Exemplified Compound (P-1) in a yield of 65%. The weight average molecular weight was 72,000, and the decomposition temperature was 120 ° C.
[0081]
(Synthesis example4) Synthesis of Exemplary Compound (P-8)
  Exemplary compounds(7)(7.5 mmol) and B-3 (2.5 mmol) were dissolved in toluene (4.4 ml) and methyl ethyl ketone (2 ml) and heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, a solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.025 g) in methyl ethyl ketone (0.6 ml) was added and reacted for 2 hours. -A solution of azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.025 g) in methyl ethyl ketone (0.6 ml) was added. After reacting for 2 hours, the reaction solution was poured into hexane (400 ml), and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain Exemplified Compound (P-8) in a yield of 59%. The weight average molecular weight was 48,000.
[0082]
【Example】
  The usefulness of the compounds of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
<Creation of image recording film>
  Compound (7) of the present invention, (P-1), (P-4) and comparative compounds R-1 and R-2 having similar structures were dissolved in chloroform as shown in Table 2 and applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm (application). The amounts are also listed in Table 2). On this film, the following protective layer coating solution was applied to form image forming material 13~ 6 were made. As polystyrene used for the coating solution, polystyrene beads made by Wako Pure Chemical Industries (particle size: about 3.2 mm) were used.
[0083]
<Preparation of protective layer coating solution>
  An aqueous solution containing 4% by weight of Kuraray Co., Ltd. Kuraray Poval PVA-110 and 0.1% by weight of Emulex 710 made by Nippon Emulsion Co., Ltd. was prepared, and the solid content of the protective layer was 1.0 g /m ² It applied so that it might become.
[0084]
<Processing conditions for image formation>
  A laser device (Spectra Diode Labs No. SDL-2430, wavelength range: 800 to 830 nm) was used as a laser light source for image writing, and two of these were combined to obtain an output of 140 mW to obtain image writing laser light. Using this laser beam, the beam diameter is 20 μm, and the laser energy density on the sample is 4.5 mJ / mm.²Set to. The prepared image forming material was subjected to scanning exposure from the protective layer side of the forming material under the laser exposure conditions.
Measurement of image forming ability: Prepared image forming material sample 13Laser exposure was performed on ˜6 (Table 2), and the color density at 410 nm of the obtained image was measured (Table 3).
  Storage stability test: Further prepared image forming material 13Each sample of -6 is left for 7 days under the condition of 45 ° C. with no humidity control (expressed as dry) and 45 ° C. with a humidity of 70% RH. Was increased (Table 4).
  Test result: Sample 1 of the present invention3 and4 has a small increase in fog density during the aging test as compared with the comparative samples 5 and 6 (Table 4), is excellent in preservability, and has a high color density as shown in Table 3, It was shown that the sample of the present invention satisfies the object of the invention as an image forming material.
[0085]
[Table 2]

[0086]
[Table 3]

[0087]
[Table 4]

[0088]
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[0089]
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[0090]
(Example 2)
It will be shown below that excellent performance can be exhibited even when the acid generator of the present invention is copolymerized with a leuco dye.
Compounds P-8 and P-15 of the general formula (II) shown in Table 5 and comparative compounds RP-3 and RP-4 having similar structures were dissolved in chloroform as shown in Table 5, and the thickness was 175 μm. The film was coated on a polyethylene terephthalate film (the coating amount is also described in Table 5 and the structure of the comparative compound is described in Table 6). On this film, the protective layer coating solution shown in Example 1 was applied so that the solid content of the protective layer was 1.0 g / m 2, and image forming materials 7 to 10 were prepared.
Test of image forming ability: The formed image forming materials 7 to 10 were subjected to laser exposure by the same exposure method as in Example 1 and the color density at 410 nm was measured (Table 7).
Preservation test: Further, each sample of the image forming materials 7 to 10 was subjected to aging for 7 days under the conditions of 45 ° C., dry and 45 ° C., and humidity 70% RH in the same manner as in Example 1. The increase in fog density at 410 nm was examined (Table 8).
Test results: Samples 7 and 8 using the compound of the present invention both have a low increase in fog density during the time-lapse test and excellent storage stability, and also have a high color density in the exposed area. Has been shown to be a useful imaging material that meets the objectives of the invention.
[0091]
[Table 5]

[0092]
[Table 6]

[0093]
[Table 7]

[0094]
[Table 8]

[0095]
〔The invention's effect〕
The image-forming material of the present invention comprising a compound represented by general formula (I) or a compound obtained by polymerization of the compound (for example, a compound of general formula (II)) as an acid generator on a support has high sensitivity. In addition, the storage stability is excellent, and thus the discrimination between the image area and the fogging area is improved. It is also excellent as an image recording means by scanning with laser light.

Claims (5)

An acid generator represented by the following general formula (I) that generates an acid on the support by the action of heat, and a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by an intramolecular or intermolecular reaction caused by the action of the acid; An image forming material comprising:

(In the general formula (I) , R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ² represents a substituent. R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a substituent. X represents Represents an atomic group necessary to form a ring R ² , R ³ or R ⁴ may combine with X to form a ring, provided that the acid generator represented by formula (I) is a polymer Have an unsaturated group. ) Containing a polymer having the repeating units of the partial structure consisting of acid generator represented by formula (I), a compound by intramolecular or intermolecular reactions due to the action of an acid resulting in a change in the absorption region of 360~700nm An image forming material characterized by that. The image forming material according to claim 2, wherein the polymer of claim 2 is a polymer represented by the following general formula (II).
Formula (II)
-(A) _x- (B) _y- (C) _z-
(In General Formula ( II ) , A represents a repeating unit obtained by polymerization of an acid generator represented by General Formula (I), and B represents a portion that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. C represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer copolymerizable with A and B. x, y represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a structure. And z represent mol%, and represent 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 99, and x + y + z = 100, respectively. The image forming material according to claim 1, wherein the image forming material contains an infrared absorbing dye, and an image is formed by irradiation with infrared laser light. The image forming material according to any one of claims 1 to 4, wherein the image forming layer does not contain a silver compound or a salt thereof.