JP4262386B2 - Image recording medium - Google Patents

Description

【００１１】
一般式１中、Ａｒ¹ およびＡｒ²はアリール基、ヘテロ環基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、同じであっても異なっていても良く、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはシリル基を表し、Ｙは芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環を表し、ＸはＯまたはＮ（Ｒ²）を表し、Ｒ² は水素原子または置換基を表す。
【００１４】
２）前記一般式１で表されるロイコ色素におけるＸがＯであることを特徴とする上記１）に記載の画像記録媒体。
【００１５】
３）熱または酸の作用により酸を発生する化合物が下記一般式３で表されることを特徴とする上記１）または２）に記載の画像記録媒体。
一般式３ W¹ ＯＰ¹
一般式３中、 W¹ は W¹O Hで表される酸の残基を表し、 P¹ は熱または酸の作用により離脱する置換基を表す。
【００１６】
４）前記一般式３で表される化合物が W¹ＯＰ¹ で表される部分構造を有するモノマーが複数連結して形成されるポリマーであることを特徴とする上記３）に記載の画像記録媒体。
【００１７】
５）下記一般式４で表されるポリマーを含有することを特徴とする画像記録媒体。
一般式４ −（E）ｐ−（F）ｑ−（G）ｒ−
一般式４中、 Eは一般式１で表される部分構造を有する少なくとも1種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、Fは熱または酸の作用により酸を発生する機能を有する少なくとも1種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、G はE およびF と共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｐ、q およびr はモル百分率を表し、それぞれ1 ≦p ≦99、1 ≦q ≦99、0 ≦r ≦98、ｐ＋q ＋r ＝100 を表す。
【００１８】
６）近赤外吸収色素を含有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれか１項に記載の画像記録媒体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
本発明の一般式１で表されるロイコ色素においてＲ^lは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはシリル基を表す。
【００２０】
まず、以後に使用する置換基Ａを説明する。
ここで、Ｒ ^１ における上記の各基の詳細は、置換基Ａの対応する基で説明される。
置換基Ａは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
【００２１】
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
【００２２】
アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００２３】
これらの中で好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはシリル基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、またはアリールオキシカルボニルアミノ基である。
【００２４】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。
【００２５】
一般式１中、Ａｒ¹ およびＡｒ² はアリール基、ヘテロ環基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、同じであっても異なっていても良く、これらの例としては、それぞれ置換基R ^１ の説明の中で記載したものが挙げられ、またこれらの基はさらに置換可能な位置に置換基を有していても良く、このような置換基の例としては前述の置換基Ａで挙げた基が挙げられる。
【００２６】
Ａｒ¹ およびＡｒ² が複数の置換基を有する場合、これらは互いに結合して縮合環を形成しても良く、Ａｒ¹ およびＡｒ² が連結して環を形成しても良い。Ａｒ¹ に導入された置換基同士またはＡｒ² に導入された置換基同士が互いに結合して縮合環を形成する場合の例としては、ジュロリジン環、ナフタレン環、アントラセン環、べンゾフラン環、べンゾチオフェン環等が挙げられ、Ａｒ¹ およびＡｒ² が連結して環を形成する場合の例としては、９H −キサンテン環、１０−アルキルー９，１０−ジヒドロアクリジン環、９H −チオキサンテン環、１−アルキル−４H −クロメノ［２，３−Ｃ］ピラゾール環、１１H −ベンゾ［ｂ］チエノ［２，３−ｂ］クロメン環、６−アルキル−５−オキソ−５，６−ジヒドロ−１２Ｈ−クロメノ［２，３−Ｃ］イソキノリン環、４Ｈ−クロメン環、２Ｈ−クロメン環またはフルオレン環等が挙げられる。
【００２７】
Ａｒ¹ およびＡｒ² として好ましくは、アリール基またはヘテロ環基であり、特に好ましくは、Ａｒ¹ およびＡｒ² のうち少なくとも一方が電子供与性のアリール基（例えば、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジュロリジル基、ｐ−メトキシフェニル基等）または１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、３，３−ジメチルインドリン−５−イル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、１，２−ジメチル−５−ベンゾイミダゾリル基、１０−エチルフェノキサジンー３−イル基、９−エチルカルバゾール−３−イル基、ジベンゾフラン−３−イル基、ジベンゾチオフェン−３−イル基、キノリン−８−イル基、１，２−ジメチルインドール−３−イル基、エチルインダゾールー３−イル基、ベンゾ［b ］−フラン−３−イル基、ベンゾ［b ］−チオフェン−３−イル基、１−エチルピロール−３−イル基、３−フリル基、３−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ピリジル基または４−キノリル基から選ばれるヘテロ環基の場合、またはＡｒ¹ およびＡｒ² の少なくとも一方が電子供与性基を置換基として有し、Ａｒ¹ およびＡｒ² が連結して上記した縮合環を形成する場合である。
【００２８】
一般式１中、Ｙは芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）あるいはヘテロ環（例えば、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、フラン環、チアジン環等）を表し、これらの環は置換可能な位置が、置換基によって置換されていても良く、このような置換基の例としては前述の置換基Ａで挙げた基を挙げることができる。
【００２９】
Ｙの好ましい形態は芳香族炭化水素環であり、特に好ましくは置換基を有してよいベンゼン環である。
【００３０】
一般式１中、ＸはＯまたはＮ（Ｒ² ）を表し、Ｒ² は水素原子または置換基を表し、Ｒ² が置換基を表す場合の例としては前述の置換基Ａで挙げた基を挙げることができる。
【００３１】
Ｘとして好ましくはＯである。
【００３２】
一般式１で表される化合物は、置換可能な位置に導入された重合性基（アクリル基、メタクリル基、４−ビニルフェニル基等）が複数連結して形成されるポリマーであってもよい。この際ポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜３０万の範囲にある場合である。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００３３】
一般式１で表される化合物は、例えばミヒラーヒドロール類とアリールアミン類とから合成される、オルト位にアミノ基を有するトリアリールメタン誘導体に対して、酸ハライド類あるいはイソシアナート類等を作用させた後、二酸化鉛、二酸化マンガンあるいはクロラニル等の酸化剤を用いて酸化することにより合成することができ、特開昭57−47697号、同61-17573号、同63−251278号等に詳しく記載されている。
【００３４】
以下に本発明で有用な一般式１で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお以下、本発明のポリマー材料においてｎまたはｍで表される値はポリマー組成のモル百分率を表す。
【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００６３】
次に本発明に用いられる熱または酸の作用によって酸を発生する化合物について説明する。
熱または酸の作用により酸を発生する化合物としては一般式3で表される化合物、酸のオニウム塩（例えばスルホン酸のヨードニウム塩またはアンモニウム塩等）、ハロゲン化水素を離脱する各種ハロゲン化物（ポリ塩化ビニル等）が挙げられるが本発明では特に一般式3で表される化合物が有用である。
【００６４】
一般式３で表わされる酸発生剤において W¹ はW¹OＨで表される酸（スルホン酸、カルボン酸、りん酸、フェノール等）の残基を表す。 W¹OＨはpKa が3 より小さい酸であることが好ましく、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、電子吸引性基のついたカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホスホン酸等が好ましい例として挙げられる。
【００６５】
一般式3中、P¹は熱もしくは酸の作用によって離脱しうる置換基を表し、Ｐ¹ の離脱に伴いW¹O Ｐ¹ で表わされる酸発生剤からW¹OＨで表わされる酸が生成する。この様な置換基としては、β位に水素原子を有するアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、t −ブチル基、シクロヘキシル基、4 ，5 −ジヒドロー2 −メチルフランー5 −イル基、2 −シクロヘキセニル基等）、β位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基（例えばt −ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2 −（2 −メチル）ブトキシカルボニル基、2 −（2 一フェニル）プロピルオキシカルボニル基、2 −クロロエトキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t 一ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、あるいはこれらの基、もしくはアセタール、ケタール、チオケタール、ピナコール、エポキシ環の分解を引き金に離脱する置換基（例えば特開平8−248561号、特願平11−267480号等に記載の酸発生剤に導入された基）が挙げられ、好ましくはβ位に水素原子を有するアルキル基が挙げられる。
【００６６】
一般式３で表わされる酸発生剤の例としては、例えばトリフルオロ酢酸（α−フェニルイソプロピル）エステル、トリフルオロ酢酸t 一ブチルエステル、トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸トリエチルシリルエステル、ｐ−ニトロ安息香酸テトラヒドロピラニルエステル、ポリ（4 ―ビニルー1 −t −ブトキシカルボニルオキシー2 −ニトロベンゼン）、ポリ（4 −ビニルベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル）、あるいは特開平8 −248561号、特願平11-267480 号等に記載の有機酸エステル類が挙げられる。
【００６７】
本発明における酸発生剤は置換可能な位置に導入された重合性基が複数連結することによってポリマーを形成しても良い。ポリマーを形成するすることにより別途バインダーを使用しなくても塗布性が付与されるため画像記録層の薄層化に対して有利である。ポリマーの分子量は１０００〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２０００〜３０万の範囲にある場合である。この場合単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
【００６８】
以下に本発明に有用な熱または酸の作用によって酸を発生する化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
なおこれらの化合物は、ピリジン等の塩基の存在下、酸ハライドと対応するアルコールを反応させることによって容易に合成することができる。
またポリマーの合成法は下記に一般式４のポリマーの合成法で説明する方法と同様である。
【００６９】
【化２６】

【００７０】
【化２７】

【００７１】
【化２８】

【００７２】
【化２９】

【００７３】
【化３０】

【００７４】
【化３１】

【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
また本発明において、一般式１で示されるロイコ色素と酸発生剤を共重合体にすることにより、ロイコ色素のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。またポリマー化により分子の拡散を制御することにより画像の切れ、保存性を改良できる可能性がある。これらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのような高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合物として好ましい形態は一般式４で表わされるものである。
【００７８】
一般式４について説明する。
一般式４においてＥは一般式１で表される部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。一般式１で表される化合物に関しては前述の通りであり、前述の構造の置換可能な位置に重合性基を導入したものである。Ｅを形成するビニルモノマーの例としては一般式１の例の中で記載したＬＤ−（４１）〜ＬＤ−（４４）、ＬＤ−（４９）およびＬＤ−（５０）に示される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
一般式４においてFは、熱または酸の作用により酸を発生する機能を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表わす。このような機能を有する化合物としては、例えば前述の一般式３で表わされる化合物のいずれかの部分に重合性基を導入することにより得られる。
以下に一般式３のF を形成するビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３４】

【００８１】
【化３５】

【００８２】
【化３６】

【００８３】
【化３７】

【００８４】
【化３８】

【００８５】
【化３９】

【００８６】
【化４０】

【００８７】
一般式４におけるG は、E およびF とともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等をコントロールすることができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にGを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化４１】

【００８９】
【化４２】

【００９０】
【化４３】

【００９１】
【化４４】

【００９２】
一般式４におけるp 、q 、r は各組成のモル百分率を表す。ｐ、q 、r はそれぞれ1 ≦p ≦99、1 ≦q ≦99、0 ≦r ≦98でありp ＋q ＋r ＝100 である。ｒ＜ｐ≦ｑの関係にあることが好ましく、特に好ましくはｐ≦ｑ≦5 ｐの関係にある場合である。ｒは0 ≦ｒ≦50であることが好ましい。
【００９３】
一般式４で表されるポリマーの分子量は1000〜100 万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは2000〜10万の範囲にある場合である。また該ポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なランダム共重合体が一般的である。
【００９４】
以下に一般式４で表されるポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【表１】

【００９６】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、1971）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124〜154頁に記載されている。
【００９７】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2 −プロパノール、1 −ブタノール、アセトン、ジオキサン、N ，N −ジメチルホルムアミド、N ，N −ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００９８】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常30〜100℃の範囲で重合を行なう。本発明では一般式４のF の部位を形成するモノマーが高温で分解する可能性があるため30〜90℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００９９】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
【０１００】
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
本発明のポリマーの合成においてはＥ、ＦおよびＧを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【０１０１】
本発明の一般式４で表わされるポリマーは、一般式１で表される部分構造と、熱または酸の作用により酸を発生する機能を有する部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の部分構造を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式４で示される構造が一般的である。
【０１０２】
本発明の画像記録媒体は通常、前記一般式１で表されるロイコ色素および熱または酸の作用により酸を発生する化合物、あるいは一般式4で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。
【０１０３】
なお酸の作用により酸を発生する化合物を用いる場合、該化合物は通常熱酸発生機能を有しているのでヒートモード方式の記録媒体の場合には別途熱酸発生剤を添加しなくても良いが、高感度化のために他の熱酸発生剤を添加しても良い。一方光酸発生剤を利用したフォトンモード方式の画像記録媒体においても高感度化を目的として酸の作用によって酸を発生する化合物を添加することができる。この場合光酸発生剤としては公知のものを利用することができる。公知の酸発生剤に関しては例えば、有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」P187〜198、特開平10−282644号等に種々の例が記載されている。
【０１０４】
本発明の画像記録媒体において、前述したロイコ色素または酸発生剤のいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダーを共存させる。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易く、切れの良い画像が得られるという利点がある。
【０１０５】
またバインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【０１０６】
本発明の画像記録媒体は、酸発生剤がポリマーである場合あるいは一般式4で表されるポリマーを使用する場合には該ポリマーを支持体上に塗布して作製されるが、この際いわゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、感度に優れ、切れの良い像が得られるという利点がある。さらに一般式4で表されるポリマーを利用する場合には低分子発色剤を用いた場合に比べアブレーションが起こりにくいという利点がある。ただしこれらのポリマーを用いる際、必要であるならばバインダーを併用しても良く、その具体例としては前述のものが挙げられる。
【０１０７】
本発明における保護層に用いるバインダーは、一般に無色であり、透明または半透明の被膜を形成する媒体であれば特に制限はなく、例えばゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエステル類（ポリビニルアセテートなど）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルポリマーまたはコポリマー（例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマー、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【０１０８】
これらのバインダーのうち水不溶性バインダーが好ましく用いられる。水不溶性バインダーは有機溶媒から被膜形成しても良いし、水分散物の形態で被膜形成してもよい。ここでいう水分散物とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。それらの例としては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)) 」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学( 室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)) 」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１０９】
これら保護層に用いるポリマーの分子量は重量平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００程度が好ましい。またポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。
【０１１０】
本発明の保護層は必要に応じて２層以上設けられる場合があるが、全バインダー量は０．２〜１０．０g ／m²、より好ましくは０．５〜３．０g ／m²の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の画像記録媒体は保護層のほかに支持体の裏面にバック層を設けても良いし、画像記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなる下塗り層を設けることができる。支持体に隣接するバック層、または下塗り層中には、ゴミ付着を減少させるために金属酸化物が含有されていることが好ましく、バック層および下塗り層（支持体の両面に設けられるもの）のうちの少なくとも１層を導電層とすることが好ましい。ここで、用いられる金属酸化物は特開昭61-20033号、同56-82504号公報に記載されているものが特に好ましい。
【０１１２】
これらの導電性金属酸化物の使用量は、画像記録材料１m²当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。金属酸化物含有層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０⁷ Ω程度である。
【０１１３】
それぞれの層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。その他、感熱記録材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【０１１４】
本発明に用いられるマット剤は、写真的諸特性に悪影響を及ぼさない固体微粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およびカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。マット剤は画像形成層を有する面においては支持体から最も離れた最外層となる保護層に含有させることが好ましく、その反対側においては最外層でないバック層に含有させることが好ましい。
【０１１５】
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、１〜１０μm の範囲である。
【０１１６】
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。
【０１１７】
本発明では、特開平3-109542号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平4-127142号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特開平6-118542号公報の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。
【０１１８】
また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特開平6-118542号に記載されている平均粒径が１．５μm 以上のマット剤と平均粒径が１μm 以下のマット剤の併用）などがある。
【０１１９】
また本発明では粒径分布の狭い、いわゆる単分散マット剤も好ましく使用できる。このような単分散マット剤は耐接着性改良効果の少ない微細粒子と画像濃度低下などの問題の原因となる粗大粒子の含量が低く、耐接着性と透明性を両立するのに有利である。本発明に使用できる好ましい単分散マット剤の例としてはリサーチディスクロージャー２１６１７号、Ｎｏ．２１６（１９８２）、特公平５−５９９２４号、特開昭６１−２３０１４１号、欧州特許６１０，５２２号、欧州特許６１８，４９０号、特開平８−２７８５８７号などに記載されている。
【０１２０】
本発明においては画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明における滑り剤には、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第3,042,522 号、英国特許第955,061 号、米国特許第3,080,317 号、同第4,004,927 号、同第4,047,958 号、同第3,489,567 号、英国特許第1,143,118 号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,454,043 号、同第2,732,305 号、同第2,976,148 号、同第3,206,311 号、独国特許第1,284,295 号、同第1,284,294 号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第1,263,722 号、米国特許第3,933,516 号等に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765 号、同第3,121,060 号、英国特許第1,198,387 号等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473 号、同第3,042,222 号に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【０１２３】
好ましく用いられる滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ−３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）などがある。
【０１２４】
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１２５】
本発朋では、目的の吸収特性を付与するために他の発色素材を共存させたり、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。その他、感熱記録材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【０１２６】
本発明の化合物とともに用いることのできる他の発色剤としては、酸の作用により発色する化合物であれば利用することができ、この様な発色剤は、例えば森賀、吉田「染料と薬品」9 ，84頁（化成品工業協会、1964）；「新版染料便覧」242 頁（丸善、1970）；「G.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem.」56、199 頁（丸善、1974）；「記憶・記録・感光材料」144 頁（学術出版センター、1985）；米国特許第5 ，243 ，052 号等に詳しく記載されている。
【０１２７】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は酸発生剤に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【０１２８】
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が例として挙げられる。
【０１２９】
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【０１３０】
本発明の画像記録媒体に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【０１３１】
本発明の画像記録媒体は酸発生剤の特性に応じてヒートモード方式の画像記録媒体としてもフォトンモード方式の画像記録媒体としても利用できるが、特にヒートモード方式の画像記録媒体として利用することが好ましい。
【０１３２】
本発明の画像記録媒体をヒートモード方式の画像記録媒体として利用する場合、画像形成の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像記録媒体を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることができる。
【０１３３】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられ、好ましくはシアニン色素である。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【０１３４】
光によって酸を発生する化合物を使用する場合には、潜像形成の手段として該光酸発生剤の吸収特性に合わせてレーザーが選択される。この際分光増感を目的として種々の色素を添加しても良いがその際は色素の吸収波長に合わせてレーザーを選択する必要がある。
【０１３５】
また本発明の画像記録媒体を適当な温度に加熱しながら露光を行っても良い。
【０１３６】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
＜画像記録媒体の作製＞
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み175 μm のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して画像記録層を作製した後、保護層として水に溶解したポリビニルアルコールを乾燥後の膜厚が1 μm になるように該画像記録層上に塗布、乾燥して画像記録媒体（試料1 〜13および比較試料）を作製した。なおポリビニルアルコールはクラレ社製クラレポバールPVA １１０を使用し、ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径3 ．2mm ）
を使用した。
【０１３８】
試料−１
ＬＤ−（１） ２mmol／ m²
Ｓ−（１） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１３９】
試料−２
ＬＤ−（１） ２mmol／ m²
Ｓ−（２０） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１４０】
試料−３
ＬＤ−（１） ２mmol／ m²
Ｓ−（４４） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１４１】
試料−４
ＬＤ−（２） ２mmol／ m²
Ｓ−（４４） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１４３】
試料−６
ＬＤ−（８） ２mmol／ m²
Ｓ−（４４） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１４６】
試料−９
ＬＤ−（５８） ２mmol／ m²
Ｓ−（４４） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１４７】
試料−１０
LD−（１） ２ｍｍｏｌ／m²
Ｓ−（８） 酸発生部位；４ｍｍｏｌ／m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
【０１４８】
試料−１１
LD−（１） ２ｍｍｏｌ／m²
Ｓ−（４５） 酸発生部位；４ｍｍｏｌ／m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
【０１４９】
試料−１２
Ｐ−（３） ロイコ色素部位２ｍｍｏｌ／m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
【０１５０】
試料−１３
Ｐ−（６） ロイコ色素部位２ｍｍｏｌ／m²
ＩＲ色素 １１３mg／m²
【０１５１】
比較試料
比較化合物 ２mmol／ m²
Ｓ−（４４） ４mmol／ m²
ＩＲ色素 １１３mg／ m²
ポリスチレン １．０g ／ m²
【０１５２】
【化４５】

【０１５３】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：800 〜830nm ）を8 本合波して、400mW の出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム系160 μｍ、レーザー走査スピードを0 ．5m／秒（走査中央部）、試料送りスピードを15mm／秒、走査ピッチを8 本／mmに設定して、22mmｘ9mm の画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は5mJ ／mm² であった。
【０１５４】
試料−１〜４、６、１０〜１３および比較試料に対して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、露光部の６２０nmにおける発色濃度を調べた。なお以下における発色濃度測定は紫外可視分光光度計（ＵＶ２４００ＰＣ，島津製作所製）を用いて透過濃度を調べたものである。
【０１５５】
得られた結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】

【０１５７】
表２より、本発明の試料−１〜４、６、１０〜１３は熱酸発生剤との組み合わせで公知のロイコ色素（比較化合物；特開平４−２１９２８３号に記載の化合物）を塗布した比較試料に比べて高感度化していることが分かる。また酸発生剤ポリマーをバインダーとして利用した本発明の試料−１０、１１および酸発生剤と発色剤の共重合体を含有する本発明の試料−１２、１３はさらに高感度であることが分かる。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は、高感度で、保存安定性に優れた効果を有し、特にレーザーヒートモード方式による画像形成に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly sensitive image recording medium containing a compound that generates an acid by the action of heat or an acid and a leuco dye.
[0002]
[Prior art]
An image recording medium utilizing the color of acid-sensitive leuco dye is the most common form in thermal paper, pressure-sensitive paper and the like, and has been widely used conventionally. This color development principle is that a color image is generally formed by mixing an acidic developer and a leuco dye separated by microcapsules during recording.
[0003]
Such an image recording method using microcapsules is disadvantageous in terms of sensitivity or resolution as an image recording medium using laser light, which has recently made remarkable progress.
[0004]
On the other hand, as a recording medium suitable for laser recording, there has been proposed a highly sensitive image recording medium containing a compound that generates an acid by the action of heat or light and a colorless or pale leuco dye that develops a color by the action of the acid.
[0005]
For example, JP-A-5-281654 discloses an image recording medium in which a photoacid generator and a leuco dye that develops color by the removal of a protecting group by the action of an acid are combined. In addition, a method for generating a secondary acid by the action of an acid generated from a photoacid generator and thereby developing a leuco dye is described in JP-T-8-503081, etc. These systems have a problem with stability in the bright room.
[0006]
On the other hand, a method of decomposing an acid generator by the action of heat to develop a leuco dye is described in JP-A-4-192283, 11-180048, 11-181031, 11-180048, and the like. . In particular, the latter three are image recording media compatible with a heat mode recording method using laser light, and can be handled in a bright room.
[0007]
In these image recording media, when a compound that develops color by the mechanism of acid-base equilibrium is used as the leuco dye, the color develops instantly according to the amount of acid generated without post-heating. Although there is a merit that it is easy to increase the absorbance, it is a problem that an excessive amount of acid is usually required for sufficient color development. That is, a large amount of energy is required to generate an excessive amount of acid, and there is a problem that haze is likely to occur even when it is generated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a recording medium having high sensitivity and excellent storage stability, and particularly suitable for image formation by a laser heat mode method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The subject of this invention is shown below 1)-6This has been achieved by the present invention.
1) A compound that generates an acid by the action of heat or acid and the following general formula1An image recording medium comprising a leuco dye represented by the formula:
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
  GeneralIn formula 1, Ar¹ And Ar²Represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group or an alkynyl group, which may be the same or different;¹ Is a hydrogen atom, Alkyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, Aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group or silyl groupY represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocycle, and X representsOOr N (R²) And R² Represents a hydrogen atom or a substituent.
[0014]
2)AboveX in the leuco dye represented by the general formula 1 isO1) above, which is characterized byInThe image recording medium described.
[0015]
31) A compound that generates an acid by the action of heat or acid is represented by the following general formula 3.Or 2)The image recording medium described in 1.
  General formula 3 W¹ OP¹
  In general formula 3, W¹ Is W¹Represents an acid residue represented by O H and P¹ Represents a substituent capable of leaving by the action of heat or acid.
[0016]
4)in frontThe compound represented by general formula 3 is W¹OP¹ A polymer formed by linking a plurality of monomers having a partial structure represented by3) Image recording medium.
[0017]
5) An image recording medium comprising a polymer represented by the following general formula 4.
Formula 4-(E) p- (F) q- (G) r-
  In general formula 4, E is general formula1Represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure represented by F, and F represents the polymerization of at least one vinyl monomer having a function of generating an acid by the action of heat or acid. G represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer copolymerizable with E 1 and F, p, q 1 and r represent mole percentages, and 1 ≦ p ≦ 99, 1 ≦ q ≦ 99, 0 ≦ r ≦ 98, p + q + r = 100.
[0018]
61) to 1) above, which contain a near-infrared absorbing dye.5The image recording medium according to any one of items 1).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  In the leuco dye represented by the general formula 1 of the present invention, R^lIs a hydrogen atom, Alkyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, Aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group or silyl groupRepresents.
[0020]
  First, the substituent A used thereafter will be described.
  Where R ¹ The details of each of the above groups are described in the corresponding group of the substituent A.
  ReplaceGroup A isA halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably having 5 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ], An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group, aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms) For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group in which one hydrogen atom is removed from, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2 -Pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, alkoxy group (preferably carbon 1-30 substituted or unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted with 6 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted aryloxy group such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy),
[0021]
A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms) Group, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms) Place Carbamoyloxy group such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxy A carbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group ( Preferably, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxy. Phenoxycarbonyloxy), an amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, Dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), an acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) A substituted arylcarbonylamino group such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably having a carbon number) 1 to 30 substitutions or Unsubstituted aminocarbonylamino, for example, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) Substituted alkoxycarbonylamino group, for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 carbon atoms) To 30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino groups such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxy Rubamoylamino), a sulfamoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn- Octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino) , Butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms) Groups, such as methylthio, ethylthio, n- hexadecylthio),
[0022]
An arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) A substituted heterocyclic thio group such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms such as N-ethyl Sulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), Alkyl and arylsulfinyl groups (preferably carbon 1-30 substituted or unsubstituted alkylsulfinyl groups, 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups (eg, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (Preferably, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), Acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 4 to 30 carbon atoms Carbon atom A heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), aryloxycarbonyl A group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl group (Preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl (Preferably substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methyl Sulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p- Chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), phosphino group (preferably substituted or non-substituted having 2 to 30 carbon atoms) Substituted phosphino groups such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, Tilphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyloxy group (preferably Is a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), a phosphinylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). A substituted or unsubstituted phosphinylamino group such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as Trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethyl Silyl), and the like.
[0023]
Among these, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, silyloxy groups, heterocyclic oxy groups, carbamoyloxy groups, alkoxycarbonyloxy groups, aryloxycarbonyloxy groups, amino groups (anilino) are preferred. Group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group or silyl group, particularly preferably alkyl group, aryl group, hetero A cyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (including an anilino group), an acylamino group, an aminocarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, or an aryloxycarbonylamino group.
[0024]
Among the above functional groups, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this.
[0025]
  GeneralIn formula 1, Ar¹ And Ar² Represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group, or an alkynyl group, which may be the same or different.R ¹ In the description ofDescriptionIn addition, these groups may further have a substituent at a substitutable position,like thisExamples of substituentsThe groups mentioned above for substituent AIs mentioned.
[0026]
Ar¹ And Ar² May have a plurality of substituents, these may be bonded to each other to form a condensed ring, and Ar¹ And Ar² May be linked to form a ring. Ar¹ Between substituents introduced into Ar or Ar² Examples of the case where the substituents introduced into each other are bonded to each other to form a condensed ring include a julolidine ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, and the like, and Ar¹ And Ar² Examples of the case where N is linked to form a ring include 9H-xanthene ring, 10-alkyl-9,10-dihydroacridine ring, 9H-thioxanthene ring, 1-alkyl-4H-chromeno [2,3-C]. Pyrazole ring, 11H-benzo [b] thieno [2,3-b] chromene ring, 6-alkyl-5-oxo-5,6-dihydro-12H-chromeno [2,3-C] isoquinoline ring, 4H-chromene Ring, 2H-chromene ring, fluorene ring and the like.
[0027]
Ar¹ And Ar² Is preferably an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably Ar.¹ And Ar² At least one of them is an electron donating aryl group (for example, p-dimethylaminophenyl group, p-julolidyl group, p-methoxyphenyl group, etc.) or a 1,2,3,4-tetrahydroquinolin-6-yl group, 3,3-dimethylindoline-5-yl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 1,2-dimethyl-5-benzimidazolyl group, 10-ethylphenoxazin-3-yl group, 9-ethylcarbazole-3 -Yl group, dibenzofuran-3-yl group, dibenzothiophen-3-yl group, quinolin-8-yl group, 1,2-dimethylindol-3-yl group, ethylindazol-3-yl group, benzo [b] -Furan-3-yl group, benzo [b] -thiophen-3-yl group, 1-ethylpyrrol-3-yl group, 3-furyl group, 3-thienyl group , 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-pyridyl group or 4-quinolyl group, or Ar¹ And Ar² At least one of them has an electron donating group as a substituent, Ar¹ And Ar² Are linked to form the condensed ring described above.
[0028]
  GeneralIn Formula 1, Y represents an aromatic hydrocarbon ring (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc.) or a hetero ring (for example, pyridine ring, pyrimidine ring, indole ring, furan ring, thiazine ring, etc.).,These rings may be substituted at a substitutable position by a substituent,Of such substituentsAs an exampleThe groups mentioned above for substituent ACan be mentioned.
[0029]
A preferred form of Y is an aromatic hydrocarbon ring, particularly preferably a benzene ring which may have a substituent.
[0030]
  GeneralIn Formula 1, X isOOr N (R² ) And R² Represents a hydrogen atom or a substituent, and R² ButExamples of substituents are:The groups mentioned above for substituent ACan be mentioned.
[0031]
  X is preferablyOis there.
[0032]
  General formula1May be a polymer formed by connecting a plurality of polymerizable groups (acrylic group, methacrylic group, 4-vinylphenyl group, etc.) introduced at substitutable positions. In this case, the molecular weight of the polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 300,000. In this case, it may be a homopolymer or a copolymer with another monomer.
[0033]
The compound represented by the general formula 1 is synthesized from, for example, Michler's hydrol and arylamines. For a triarylmethane derivative having an amino group at the ortho position, an acid halide or isocyanate is used. It can be synthesized by oxidizing using an oxidizing agent such as lead dioxide, manganese dioxide or chloranil, and disclosed in JP-A-57-47697, 61-17573, 63-251278, etc. It is described in detail.
[0034]
Specific examples of the compound represented by Formula 1 useful in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, the value represented by n or m in the polymer material of the present invention represents the mole percentage of the polymer composition.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
[Chemical Formula 10]

[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0047]
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[0048]
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[0063]
Next, the compound which generates an acid by the action of heat or acid used in the present invention will be described.
Compounds that generate an acid by the action of heat or acid include compounds represented by general formula 3, onium salts of acids (for example, iodonium salts or ammonium salts of sulfonic acids), and various halides that release hydrogen halides (polyethylenes). In the present invention, the compound represented by the general formula 3 is particularly useful.
[0064]
In the acid generator represented by the general formula 3, W¹ W¹It represents a residue of an acid represented by OH (sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid, phenol, etc.). W¹OH is preferably an acid having a pKa of less than 3, and preferred examples include arylsulfonic acid, alkylsulfonic acid, carboxylic acid with an electron-withdrawing group, arylphosphonic acid, and alkylphosphonic acid.
[0065]
In general formula 3, P¹Represents a substituent that can be removed by the action of heat or acid, and P¹ W with the withdrawal of¹OP¹ W from an acid generator represented by¹An acid represented by OH is produced. Such substituents include alkyl groups having a hydrogen atom at the β-position (eg, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, 2 -Cyclohexenyl group, etc.), alkoxycarbonyl groups having a hydrogen atom at the β-position (eg t-butoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2- (2-methyl) butoxycarbonyl group, 2- (2 monophenyl) propyloxy Carbonyl group, 2-chloroethoxycarbonyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), or these groups, or acetal, ketal, thioketal, pinacol Triggered by decomposition of epoxy ring Substituents (for example, groups introduced into acid generators described in JP-A-8-248561, Japanese Patent Application No. 11-267480, etc.), preferably alkyl groups having a hydrogen atom at the β-position. .
[0066]
Examples of the acid generator represented by the general formula 3 include, for example, trifluoroacetic acid (α-phenylisopropyl) ester, trifluoroacetic acid t-butyl ester, toluenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-nitrobenzoic acid triethylsilyl ester, p -Nitrobenzoic acid tetrahydropyranyl ester, poly (4-vinyl-1-t-butoxycarbonyloxy-2-nitrobenzene), poly (4-vinylbenzenesulfonic acid cyclohexyl ester), or JP-A-8-248561, Japanese Patent Application No. 11- And organic acid esters described in No. 267480.
[0067]
The acid generator in the present invention may form a polymer by linking a plurality of polymerizable groups introduced at substitutable positions. By forming a polymer, coating properties are imparted without using a separate binder, which is advantageous for making the image recording layer thinner. The molecular weight of the polymer is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2000 to 300,000. In this case, it may be a homopolymer or a copolymer with another monomer.
[0068]
Specific examples of the compound that generates an acid by the action of heat or acid useful in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
These compounds can be easily synthesized by reacting an acid halide with a corresponding alcohol in the presence of a base such as pyridine.
The method for synthesizing the polymer is the same as the method described below for the method for synthesizing the polymer of formula 4.
[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
  In the present invention, the general formula1By using a copolymer of the leuco dye and acid generator shown, high sensitivity can be expected in the sense that acid is generated in the very vicinity of the leuco dye. In addition, there is a possibility that image breakage and storage stability can be improved by controlling the diffusion of molecules by polymerization. These characteristics are particularly preferable for applications requiring high image quality such as graphic arts films. A preferred form of such a compound is represented by the general formula 4.
[0078]
  The general formula 4 will be described.
  In general formula 4, E is general formula1It represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure represented. General formula1The compound represented is as described above, and a polymerizable group is introduced at a substitutable position in the structure described above. Examples of vinyl monomers that form E include the general formula1'sLD- described in the example(41)~LD- (44), LD- (49) and LD- (50)However, the present invention is not limited to these compounds.
[0079]
In the general formula 4, F represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a function of generating an acid by the action of heat or an acid. The compound having such a function can be obtained, for example, by introducing a polymerizable group into any part of the compound represented by the above general formula 3.
Specific examples of the vinyl monomer forming F 3 of the general formula 3 are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
G in the general formula 4 represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer capable of forming a copolymer with E 1 and F 2, and is preserved by adjusting polarity, glass transition temperature, etc. Stability and color development activity can be controlled. Two or more kinds of such vinyl monomers may be combined. Preferable examples include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, vinyl ether and the like. Specific examples of the monomer that forms G are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
In the general formula 4, p 1, q 2 and r 3 represent mole percentages of each composition. p, q, and r are 1 ≦ p ≦ 99, 1 ≦ q ≦ 99, 0 ≦ r ≦ 98, and p + q + r = 100, respectively. It is preferable that r <p ≦ q, and particularly preferably p ≦ q ≦ 5p. r is preferably 0 ≦ r ≦ 50.
[0093]
The molecular weight of the polymer represented by the general formula 4 is preferably in the range of 1,000,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. The polymer may be in any form such as a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer, but a synthetically easy random copolymer is generally used.
[0094]
Specific examples of the polymer represented by the general formula 4 are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0095]
[Table 1]

[0096]
The polymer of the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator and a method of irradiating light or radiation. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu and Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154.
[0097]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene In addition, various organic solvents such as acetonitrile, methylene chloride, chloroform, and dichloroethane may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or as a mixed solvent with water.
[0098]
The polymerization temperature must be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and the polymerization is usually carried out in the range of 30 to 100 ° C. In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization in a temperature range of 30 to 90 ° C. because the monomer forming the F 2 site of the general formula 4 may decompose at a high temperature.
[0099]
Examples of the radical initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate (for example, sodium bisulfite) And a peroxide-based initiator such as a redox initiator may be used in combination. In the present invention, an initiator (for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) having a half-life of 10 hours or less is 70 ° C. or less. -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane) dihydrochloride] and the like are particularly preferable. .
[0100]
The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mol% with respect to the monomer.
In the synthesis of the polymer of the present invention, the monomers that form E, F and G are mixed and placed in a reaction vessel first, an initiator may be added, or these monomers are dropped into a polymerization solvent. The polymerization may be carried out via
[0101]
  The polymer represented by the general formula 4 of the present invention has the general formula1And a partial structure having a function of generating an acid by the action of heat or an acid. As such a polymer, there may be a single monomer polymer having both partial structures, but the structure represented by the general formula 4 is general from a synthetic viewpoint.
[0102]
  The image recording medium of the present invention usually has the above general formula.1And a compound that generates an acid by the action of heat or acid, or a polymer represented by the general formula 4 is coated on a support.
[0103]
When a compound that generates an acid by the action of an acid is used, the compound usually has a function of generating a thermal acid. Therefore, in the case of a heat mode recording medium, it is not necessary to add a separate thermal acid generator. However, other thermal acid generators may be added for higher sensitivity. On the other hand, in a photon mode type image recording medium using a photoacid generator, a compound capable of generating an acid by the action of an acid can be added for the purpose of increasing the sensitivity. In this case, known photoacid generators can be used. As for known acid generators, various examples are described in, for example, “Organic Materials for Imaging” P187-198, JP-A-10-282644 edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing).
[0104]
In the image recording medium of the present invention, a binder is usually allowed to coexist unless the leuco dye or the acid generator described above is a polymer or an amorphous material having good coatability. When it is not necessary to use a binder, there is an advantage that the film thickness can be easily reduced and a sharp image can be obtained.
[0105]
When using a binder, water-soluble binders such as gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, and polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, polystyrene, acrylic Any of water-insoluble binders such as acid methyl-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer can be used.
[0106]
The image recording medium of the present invention is prepared by coating a polymer on a support when the acid generator is a polymer or when a polymer represented by the general formula 4 is used. Therefore, there is an advantage that a film thickness can be reduced, an image having excellent sensitivity and a good cut can be obtained. Further, when the polymer represented by the general formula 4 is used, there is an advantage that ablation is less likely to occur than when a low molecular color former is used. However, when using these polymers, if necessary, a binder may be used in combination. Specific examples thereof include those mentioned above.
[0107]
The binder used for the protective layer in the present invention is generally colorless and is not particularly limited as long as it is a medium that forms a transparent or translucent film. For example, gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, Water-soluble binders such as polyacrylamide and ethylene-maleic anhydride copolymer, and polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate, polyesters, polycarbonates, polyvinyl esters (such as polyvinyl acetate), polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic Acid ester and methacrylic acid ester polymers or copolymers (eg methyl methacrylate-hydroxymethyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate) - butadiene copolymers, polymethyl methacrylate, polymethyl t- butyl methacrylate, acrylonitrile - may be any of water-insoluble binder butadiene copolymer, etc.).
[0108]
Of these binders, water-insoluble binders are preferably used. The water-insoluble binder may be formed from an organic solvent or may be formed in the form of an aqueous dispersion. The water dispersion here is a dispersion of a water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. Examples of these are `` synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Polymer Publishing Co., Ltd. (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, edited by Polymer Publishing) Publication (1993)), "chemistry of synthetic latex (by Soichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0109]
The molecular weight of the polymer used for these protective layers is about 1,000 to 1,000,000, preferably about 20,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, a polymer may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types as needed.
[0110]
The protective layer of the present invention may be provided in two or more layers as required, but the total binder amount is 0.2 to 10.0 g / m.², More preferably 0.5 to 3.0 g / m²The range of is preferable.
[0111]
In the image recording medium of the present invention, a back layer may be provided on the back surface of the support in addition to the protective layer, and an undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin is provided between the image recording layer and the support. Can be provided. The back layer adjacent to the support or the undercoat layer preferably contains a metal oxide in order to reduce dust adhesion. The back layer and the undercoat layer (provided on both sides of the support) At least one of them is preferably a conductive layer. Here, the metal oxides used are particularly preferably those described in JP-A-61-20033 and JP-A-56-82504.
[0112]
The amount of these conductive metal oxides used is 1 m of image recording material.²0.05 to 20 g per unit is preferable, and 0.1 to 10 g is particularly preferable. The surface resistivity of the metal oxide-containing layer is 10 in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH.¹²Ω or less, preferably 10¹¹Less than Ω is good. Thereby, good antistatic properties can be obtained. The lower limit of the surface resistivity at this time is not particularly limited, but is usually 10⁷ It is about Ω.
[0113]
Each layer may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like. In addition, various known techniques for heat-sensitive recording materials can also be used.
[0114]
The matting agent used in the present invention may be any solid fine particles that do not adversely affect photographic characteristics. Examples of inorganic matting agents include silicon dioxide, titanium and aluminum oxides, zinc and calcium carbonates, barium and calcium sulfates, calcium and aluminum silicates, and organic matting agents such as cellulose. Mention may be made of organic polymer matting agents such as esters, polymethyl methacrylate, polystyrene or polydivinylbenzene and copolymers thereof. The matting agent is preferably contained in the protective layer which is the outermost layer farthest from the support on the side having the image forming layer, and is preferably contained in the back layer which is not the outermost layer on the opposite side.
[0115]
The average particle size of the matting agent preferred in the present invention is in the range of 1 to 10 μm.
[0116]
In the present invention, the preferred amount of matting agent added is 5 to 400 mg / m.², Especially 10-200 mg / m²Range.
[0117]
In the present invention, the porous matting agent described in JP-A-3-109542, page 2, lower left column, line 8 to page 3, upper right column, line 4, JP-A-4-127142, page 3, upper right column, line 7 Use the matting agent surface-modified with alkali described in page 4, right lower column, line 4, and the organic polymer matting agent described in paragraphs “0005” to “0026” of JP-A-6-118542. Is more preferable.
[0118]
Two or more of these matting agents may be used in combination. For example, a combination of an inorganic matting agent and an organic matting agent, a combination of a porous matting agent and a non-porous matting agent, a combination of an amorphous matting agent and a spherical matting agent, a mat having different average particle sizes (For example, a combination of a matting agent having an average particle size of 1.5 μm or more and a matting agent having an average particle size of 1 μm or less as described in JP-A-6-118542).
[0119]
In the present invention, a so-called monodisperse matting agent having a narrow particle size distribution can also be preferably used. Such a monodisperse matting agent is advantageous in achieving both adhesion resistance and transparency since the content of fine particles having a small effect of improving adhesion resistance and the content of coarse particles that cause problems such as a decrease in image density are low. Examples of preferred monodisperse matting agents that can be used in the present invention include Research Disclosure No. 21617, No. 216 (1982), Japanese Patent Publication No. 5-59924, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-230141, European Patent No. 610,522, European Patent No. 618,490, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278857, and the like.
[0120]
In the present invention, it is preferred that a slipping agent is contained in the surface having the image forming layer and / or the outermost surface layer on the opposite surface.
[0121]
The slipping agent in the present invention is not particularly limited and may be any compound that, when present on the object surface, reduces the friction coefficient of the object surface as compared to the case where it does not exist.
[0122]
Representative examples of the slip agent used in the present invention include, for example, U.S. Pat.No. 3,042,522, British Patent 955,061, U.S. Patent 3,080,317, 4,004,927, 4,047,958, 3,490,567, and British Patent. Silicone slip agents described in No. 1,143,118, etc., higher fatty acids described in US Pat. -Based, alcohol-based, acid amide-based slip agents, metal soaps described in British Patent 1,263,722, U.S. Patent 3,933,516, etc., esters described in U.S. Patents 2,588,765, 3,121,060, British Patent 1,198,387, etc. Type, ether type slip agents, taurine type slip agents described in US Pat. Nos. 3,502,473 and 3,042,222, and the like.
[0123]
Specific examples of the slip agent preferably used include cellosol 524 (main component carnauba wax), polylone A-393, H-481 (main component polyethylene wax), high micron G-110 (main component ethylene bis stearic acid amide), Hymicron G-270 (main component amide of stearic acid) (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.).
[0124]
The amount of the slip agent used is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, based on the amount of the binder in the additive layer.
[0125]
In the present invention, other coloring materials are allowed to coexist in order to impart the desired absorption characteristics, a small amount of base is added for the purpose of enhancing the storage stability of the image recording medium, and pigments and oxidation are added as necessary. Various additives such as an inhibitor and an anti-sticking agent can also be added. In addition, various known techniques for heat-sensitive recording materials can also be used.
[0126]
As other color formers that can be used together with the compound of the present invention, any compound that develops color by the action of an acid can be used. Examples of such color formers include Moriga and Yoshida “Dyes and Drugs” 9 84 (Chemicals Manufacturers Association, 1964); “New Edition Dye Handbook”, page 242 (Maruzen, 1970); “G. Garner“ Reports on the Progress of Appl. Chem. ”, Pages 56, 199 (Maruzen, 1974); “Memory / Recording / Sensitive Materials”, page 144 (Academic Publishing Center, 1985); US Pat. No. 5,243,052 and the like.
[0127]
When adding a base, an organic base is preferable, for example, a guanidine derivative (for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-dibutylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,1,3,3). -Tetramethylguanidine etc.), aniline derivatives (eg aniline, pt-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, triphenylamine etc.), alkylamine derivatives (eg tributylamine, octylamine) , Laurylamine, benzylamine, dibenzylamine, etc.) and heterocyclic compounds (eg, N, N-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triphenylimidazole, lutidine, 2-picoline etc.) is a preferred example. . These bases are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on the acid generator.
[0128]
In the case of adding a pigment, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, titanium oxide, silicon oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like can be mentioned as examples.
[0129]
Other additives include UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, head wear and anti-sticking agents composed of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Examples thereof include waxes such as castor wax, which can be added as necessary.
[0130]
Examples of the support used in the image recording medium of the present invention include paper such as fine paper, baryta paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxy. Examples thereof include a polymer film such as a sheet, polyarylene, polyimide, polycarbonate, and triacetyl cellulose, glass, metal foil, and non-woven fabric. When the image recording medium of the present invention is used for a transmissive image, for example, an OHP film or a plate making film, a transparent support is used. For the plate-making film, a support having a low coefficient of thermal expansion and good dimensional stability and having no absorption in the photosensitive area of the PS plate is selected.
[0131]
The image recording medium of the present invention can be used as either a heat mode type image recording medium or a photon mode type image recording medium depending on the characteristics of the acid generator, but in particular, it can be used as a heat mode type image recording medium. preferable.
[0132]
When the image recording medium of the present invention is used as a heat mode type image recording medium, as a heating method as an image forming means, a method of contacting with a heated block or plate, a method of contacting with a heated roller or a heated drum There are a method of irradiating a halogen lamp or an infrared or far-infrared lamp heater, a method of heating in an image form with a thermal head of a thermal printer, a method of irradiating a laser beam, and the like. When the image recording medium of the present invention is used for those requiring high resolution, such as for plate making materials, a scanning exposure method using a laser beam is preferred. In order to form an image with less heat energy, the heat-sensitive recording material of the present invention can be heated to an appropriate temperature in advance. In the present invention, after imagewise heating by these methods, the entire image is heated at a temperature of 60 to 150 ° C. (preferably 60 to 120 ° C.), whereby the image can be amplified.
[0133]
When an image is formed by laser light irradiation, a dye that absorbs light having the wavelength of the laser light needs to be present in order to convert the laser light into thermal energy. Examples of the laser light source include an excimer laser, an argon laser, a helium neon laser, a semiconductor laser, a glass (YAG) laser, a carbon dioxide gas laser, and a dye laser. A helium neon laser, a semiconductor laser, and a glass laser are useful in the present invention. Laser light source. Among them, a semiconductor laser is particularly useful because the apparatus is small and inexpensive. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is usually 670 to 830 nm, and a dye having absorption in the near infrared is used. As the near-infrared absorbing dye, a cyanine dye, a squarylium dye, a merocyanine dye, an oxonol dye, a phthalocyanine dye, and the like are used, and a cyanine dye is preferable. Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,973,572, 4,948,777, 4,950,640, 4,950,639, 4,948, Substances described in Nos. 776, 4948, 778, 4,942,141, 4,952,552, 5,036,040 and 4,912,083 Is mentioned.
[0134]
When a compound that generates an acid by light is used, a laser is selected as a means for forming a latent image in accordance with the absorption characteristics of the photoacid generator. At this time, various dyes may be added for the purpose of spectral sensitization. In this case, it is necessary to select a laser in accordance with the absorption wavelength of the dye.
[0135]
Further, exposure may be performed while heating the image recording medium of the present invention to an appropriate temperature.
[0136]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0137]
<Production of image recording medium>
The following compounds are dissolved in chloroform, coated on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 175 μm, dried to produce an image recording layer, and then the film thickness after drying polyvinyl alcohol dissolved in water as a protective layer is 1 μm. The image recording medium (Samples 1 to 13 and Comparative Sample) was prepared by coating and drying on the image recording layer. Polyvinyl alcohol is Kuraray Poval PVA 110 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and polystyrene is polystyrene beads manufactured by Wako Pure Chemical Industries (diameter 3.2 mm).
It was used.
[0138]
Sample-1
LD- (1) 2 mmol / m²
S- (1) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0139]
Sample-2
LD- (1) 2 mmol / m²
S- (20) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0140]
Sample-3
LD- (1) 2 mmol / m²
S- (44) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0141]
Sample-4
LD- (2) 2 mmol / m²
S- (44) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0143]
Sample-6
LD- (8) 2 mmol / m²
S- (44) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0146]
Sample-9
LD- (58) 2 mmol / m²
S- (44) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0147]
Sample-10
LD- (1) 2 mmol / m²
S- (8) Acid generation site; 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
[0148]
Sample-11
LD- (1) 2 mmol / m²
S- (45) acid generation site; 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
[0149]
Sample-12
P- (3) Leuco dye moiety 2 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
[0150]
Sample-13
P- (6) Leuco dye moiety 2 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
[0151]
Comparative sample
Comparative compound 2 mmol / m²
S- (44) 4 mmol / m²
IR dye 113mg / m²
Polystyrene 1.0 g / m²
[0152]
Embedded image

[0153]
<Laser exposure conditions for image recording>
Eight Spectra Diode Labs No. SDL-2430 (wavelength range: 800 to 830 nm) were combined to obtain an output of 400 mW, which was used as an image writing laser.
Using this laser, the beam system is 160 μm and the laser scanning speed is 0. Exposure was performed on the above-described sample at 5 m / sec (scanning center), sample feed speed 15 mm / sec, scan pitch 8 scans / mm, and a 22 mm × 9 mm image. The laser energy density on the sample at this time is 5 mJ / mm² Met.
[0154]
  Samples -1 to 4, 6,10After scanning exposure was performed under the above laser exposure conditions on ˜13 and the comparative sample, the color density at 620 nm of the exposed portion was examined. In the following, the color density measurement is carried out by examining the transmission density using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV2400PC, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0155]
The obtained results are shown in Table 2.
[0156]
[Table 2]

[0157]
  From Table 2, Samples 1 to 4, 6, and 6 of the present invention.10It can be seen that -13 is higher in sensitivity than a comparative sample coated with a known leuco dye (comparative compound; compound described in JP-A-4-219283) in combination with a thermal acid generator. Further, it can be seen that Samples-10 and 11 of the present invention using an acid generator polymer as a binder and Samples 12 and 13 of the present invention containing a copolymer of an acid generator and a color former have higher sensitivity.
[0158]
【The invention's effect】
The recording medium of the present invention has an effect of high sensitivity and excellent storage stability, and is particularly suitable for image formation by a laser heat mode method.

Claims (6)

An image recording medium comprising a compound that generates an acid by the action of heat or an acid, and a leuco dye represented by the following general formula 1 .

In General Formula 1, Ar ¹ and Ar ² represent an aryl group, a heterocyclic group, an alkenyl group or an alkynyl group, which may be the same or different, and R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino A group, an aryloxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group or a silyl group, Y represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, X represents O or N (R ² ), R ² represents a hydrogen atom or a substituent .  The image recording medium according to claim 1, wherein X in the leuco dye represented by the general formula 1 is O. The image recording medium according to claim 1 or 2, a compound capable of generating an acid by the action of heat or acid is characterized by being represented by the following general formula 3.
General formula 3 W ¹ OP ¹
In General Formula 3, W ¹ represents an acid residue represented by W ¹ OH, and P ¹ represents a substituent that is released by the action of heat or acid. The image recording medium according to claim 3, wherein the monomer having a partial structure compound represented by the general formula 3 is represented by W ¹ OP ¹ is a polymer formed by a plurality linked. An image recording medium comprising a polymer represented by the following general formula 4.
Formula 4-(E) p- (F) q- (G) r-
In general formula 4, E represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure represented by general formula 1 , and F has a function of generating an acid by the action of heat or acid. G represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer, G represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer copolymerizable with E and F, and p, q 1 and r are It represents a mole percentage and represents 1 ≦ p ≦ 99, 1 ≦ q ≦ 99, 0 ≦ r ≦ 98, and p + q + r = 100, respectively. The image recording medium according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it contains a near infrared absorbing dye.