JP4137362B2 - Image forming material - Google Patents

Description

【０００９】
一般式（I）において、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にアルキル基もしくはアリール基を表わすが、 Ｒ²とＲ³が同時にアリール基であることはない。 またＲ²とＲ³が結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ²とＲ³のうち少なくとも一方は重合性の不飽和基を有する。
【００１０】
２．上記一般式（Ｉ）で表わされる酸発生剤が、下記一般式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする上記１に記載の画像形成材料。
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
一般式（II）中,Ｒ¹ は一般式（I）におけるR¹と同義である。ＸはＣとともに環を形成するのに必要な原子団を表し、Ｘを構成する原子団のうち少なくとも１つは重合性の不飽和基を有する。
【００１３】
３．一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤を重合して得られる酸発生機能を有する部分構造を繰り返し単位に持つポリマーを含有することを特徴とする上記１又は２に記載の画像形成材料。
【００１４】
４．上記３に記載のポリマーが下記一般式（III）で示されるポリマーであることを特徴とする上記３記載の画像形成材料。
一般式（III）
−（Ａ）_x−（Ｂ）_y−（Ｃ）_z−
一般式（III）において、Ａは一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表される酸発生剤剤を重合して得られる繰り返し単位を表し、Ｂは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーを重合して得られる繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、それぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。）
【００１５】
５．赤外線吸収色素を含有し、赤外線レーザー光を照射することにより画像を形成することを特徴とする上記１〜４に記載の画像形成材料。
【００１６】
６．画像形成層中に銀化合物又はその塩を含有していないことを特徴とする上記１〜５に記載の画像形成材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく述べる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、 [0,1,3]ビシクロヘキシル基、[1,2,2]ビシクロヘプチル基、[1,1,3]ビシクロヘプチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）もしくはヘテロ環基（フリル基、チエニル基、ピリミジニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表わす。これらのうちで好ましくはアルキル基もしくはアリール基であり、特に好ましくはアリール基である。これらの基は、置換基を除いて炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１２である。
【００１８】
また、これらの基は、更に置換基を有していても良く、置換基としては置換可能なものであればいずれの置換基であってもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、アルキル基（具体例は前記と同じで、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（具体例は前述と同じ）、ヘテロ環基（具体例は前述と同じ）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（ Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、 モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェノキシカルボニルオキシ基等）、
【００１９】
さらに、アミノ基（アニリノ基をも含み、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイルアミノ基（カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ等基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、
【００２０】
さらに、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等）、スルファモイル基（ Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ“−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキル及びアリールスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、イミド基（Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、ホスフィノ基（ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等）、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基（トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）が例として挙げられ、これらの置換基はさらに上記の置換基によって置換されてもよい。
Ｒ¹の置換基として最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ¹の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
置換基Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にアルキル基もしくはアリール基を表わすが、 Ｒ²とＲ³が同時にアリール基であることはない。アルキル基とアリール基の例はＲ¹で挙げたものと同じであり、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基はＲ¹の説明で挙げたものである。またＲ²とＲ³のうち少なくとも一方は重合性の不飽和基を有する。重合性不飽和基としてはビニル基が好ましい。
またＲ²とＲ³が結合して環を形成しても良い。Ｒ²とＲ³が環を形成した本発明のスルホン酸エステルての例としては種々のものが挙げられるが、その好ましい形態が一般式（ＩＩ）で表わされるものである。
【００２５】
一般式（ＩＩ）において、 Ｒ¹は一般式（Ｉ）と同義である。ＸはＣとともに環を形成するのに必要な原子団を表わし、重合性の不飽和基を少なくとも１つ有する。重合性不飽和基としては一般式（Ｉ）の説明で挙げたものと同義である。ＸはＣとともに環を形成し、環の大きさとして好ましくは３〜８員環が好ましく、更に好ましくは５または６員環であり、特に好ましくは６員環である。Ｘは非金属原子団であることが好ましく、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−、−Ｃ（＝Ｙ）−、−Ｎ（Ｒ⁶）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる２価基の複数個の基が線形結合して成る原子団であり、それら複数個の２価基は同じでも異なってもよい。好ましい２価基は、−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）−である。ここでＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子もしくは置換基を表わし、置換基としての好ましい例はＲ¹の説明で挙げたものと同じである。 Ｒ⁴、Ｒ⁵もしくはＲ⁶が分子内に複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていても良く、またいずれか２つもしくはそれ以上のものが結合して環を形成しても良い。Ｙは、＝Ｏ、＝Ｓ、もしくは＝Ｎ− Ｒ⁶を表わし、 Ｒ⁶は前記の−Ｎ（Ｒ⁶）−の項で説明したものと同じである。
また一般式（II）で表わされる化合物の中でさらに好ましくは、下記一般式（IV）で表される化合物である。
一般式（ＩＶ）
【００２６】
【化８】

【００２７】
一般式(IV)において、Ｒ¹は一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ⁷は水素原子もしくはアルキル基を表わし、アルキル基はさらに置換基を有していても良く、アルキル基および置換基の具体例はＲ¹の具体例で挙げたものである。Ｒ⁷として好ましくは水素原子もしくはメチル基である。
これら一般式（Ｉ）、(II) 及び(IV)で表される化合物の中にはcis体及びtrans体などの異性体が存在するものもあるが、本発明は、それらを特定するものではなく、また、それらを混合物として用いる場合も本発明に含まれる。
また、合成例で具体的に後述するように、これらの化合物は、ヒドロキシ基をもつ化合物とスルホニルクロライドとの脱塩酸反応に続いて重合性基含有アシルクロライドを反応させるか、逆に脱塩酸反応させた後スルホニルクロライドを反応させて合成することができる。
【００２８】
次にこれら重合性基を有する化合物から誘導されるポリマー化合物について説明する。
本発明の一般式（Ｉ）,(II)及び（IV）で表わされる化合物はポリマー化することにより機能性素材としての実力を更に大きく発現するものである。本発明のポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。
【００２９】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００３０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１ープロパノール、２ープロパノール、１ーブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、種々の温度で重合可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では３０〜９０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００３１】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３２】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）もしくは一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示すモノマーを重合して得られるホモポリマーの番号は、モノマーの番号にＰ−を付けて表わされる（例えば例示化合物（１）のホモポリマーは（Ｐ−１）とする。他も同じ）。またモノマーによってはcis-体とtrans-体等の異性体が存在するものもあり、これらを混合物として重合した場合も本発明に含まれる。
【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
【化１１】

【００３６】
【化１２】

【００３７】
【化１３】

【００３８】
またこれらの酸発生剤の添加量は吸収変化を伴う化合物の種類によっても異なるが、一般に後述する酸の作用により３６０nm〜７００nmの吸収域に吸収変化を伴う化合物に対して０．００１〜２０当量の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜５当量の場合である。
【００３９】
次に酸の作用により分子内もしくは分子間反応を起こし３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物について説明する。
このような吸収変化を伴う化合物は、単一の化合物であってもよいし、２成分以上で構成されていてもよい。例えば、(a)ディールスアルダー反応によって前記領域に消色画像を形成する化合物の組み合わせ（例えば、９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の組み合わせ、あるいはテトラフェニルシクロペンタジエンとアクリル酸エステルの組み合わせ等）、(b)レトロディールスアルダー反応によって前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば９，１０−ジスチリルアントラセンと無水マレイン酸の付加体、ジフェニルイソベンゾフランとアクリルアミドの付加体等）、(c)βー水素離脱によって共役系が拡張され前記領域に発色画像を形成する化合物（例えば１ーアセトキシー１，２−ジアリ−ルエタン、１ースルホキシー１，２−ジアリ−ルエタン等）、(d)脱水縮合によって前記領域に発色画像を形成するアルデヒドと活性メチレン化合物の組み合わせ（例えば写真用４等量マゼンタカプラー（ピラゾロン誘導体）とｐーメトキシシンナムアルデヒド等）あるいは(e)酸の作用で分解または離脱が促進される置換基によって置換されたアミノ基もしくは水酸基を分子内に有し、該置換基が外れることによって前記吸収域における吸収が変化する化合物等が挙げられる。
【００４０】
アミノ基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物におけるアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２ー（２ーメチル）ブトキシカルボニル基、２ー（２ーフェニル）プロピルオキシカルボニル基、２ークロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２ーニトロベンゾイル基、４ークロロベンゾイル基、１ーナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が特に有用である。
【００４１】
このような化合物としては、例えば米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に記載例があり、本発明の熱酸発生剤および酸増殖剤と組み合わせることにより、より高感度で保存性に優れた感熱形成材料を提供することができる。
【００４２】
水酸基の置換基が酸の作用によって分解もしくは離脱することにより吸収が変化する化合物における水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔーブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１ーフェニルエトキシカルボニル基、１，１ージフェニルエトキシカルボニル基、２ーシクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔーブチルジメチルシリル基、ｔーブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、アルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、１ーメトキシエチル基、１ーフェノキシエチル基、２ー（２ーメトキシプロピル）基等）およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔーブチル基、２ーシクロヘキセニル基等）が好ましい例として挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が好ましい。水酸基の置換基の分解によって吸収が変化する化合物としては米国特許第５，２４３，０５２号あるいは特開平９−２５３６０号等に記載例がある。
【００４３】
また酸との接触により瞬時に発色する塩基性のロイコ染料等も該画像形成材料において使用することができる。そのような化合物の例としては有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。また、特願２０００−６２４０２号、特願２０００−６５２１０号記載の化合物は酸存在下での発色効率が高く、好ましく使用できる。
以下に酸の作用により３６０〜７００nmの吸収域に変化を生じる化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
本発明の画像形成材料は一般的に前記酸発生剤および酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物を支持体上に塗布して作製される。この際、これらのいずれかがポリマーである場合、あるいは塗布性の良いアモルファスである場合を除き、通常はバインダ−を共存させる。バインダーを使用しなくてもよい場合は、膜厚を薄くし易く、切れの良い画像が得られるという利点がある。
【００５２】
またバインダーを用いる場合には、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００５３】
一方、酸発生剤もしくは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる化合物のいずれかもしくは双方（共重合を含む）がポリマーである場合にはバインダーを添加する必要は特に無い。その場合には色相が変化する該化合物のごく近傍に酸が発生するという意味で高感度化が期待できる。またポリマー化により分子の拡散を制御することにより画像の解像性、保存性を改良できる可能性がある。これらの特性は、特にグラフィックアーツフィルムのような高画質が要求される用途に好ましい。そのような化合物として好ましい形態は一般式（III）で表わされるものである。
【００５４】
一般式（III）について説明する。
一般式（III）において、Aは一般式（I）、（ＩＩ）、もしくは（ＩＶ）で表わされる化合物を表す。
【００５５】
一般式（III）においてＢは酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。酸の作用によって吸収変化を生じる化合物に関しては前述の通りであり、Ｂにかかわるビニルモノマーは、前述の構造の置換可能な位置に重合性基を導入した化合物である。以下に具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２１】

【００５７】
【化２２】

【００５８】
【化２３】

【００５９】
【化２４】

【００６０】
【化２５】

【００６１】
【化２６】

【００６２】
【化２７】

【００６３】
一般式（III）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等を調節することができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２８】

【００６５】
【化２９】

【００６６】
【化３０】

【００６７】
【化３１】

【００６８】
一般式（III）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成のモル％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
一般式（III）で表されるポリマーの分子量は１千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なホモポリマー及びランダム共重合体が好ましい。
【００６９】
以下に一般式（III）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表１】

【００７１】
これらポリマーの合成に関しては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）の説明で記した通りである。
【００７２】
一般式（III）で表わされるポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００７３】
本発明の一般式（III）で表わされるポリマーは、熱もしくは酸の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜７００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（III）で示されるポリマーが有利でかつモノマーの選択範囲も広いので好ましい。
本発明の画像形成材料は一般的に一般式（III）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマ−が熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱形成材料として使用した場合に、感度や画像の解像性が優れている。また本発明の画像形成材料では上記のポリマー自体がバインダーの機能を持つので、前述したようなバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、解像性の良い像が得られ、また熱破壊すなわちいわゆるアブレーションが起こりにくいという利点がある。ただし、一般式（III）で表わされるポリマーを用いる際、必要であるならばバインダーを併用しても良く、その具体例としては前述のものが挙げられる。
【００７４】
本発明では、該画像形成材料の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像形成層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像形成層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱形成材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００７５】
本発明で保護層を用いる場合のバインダーは、一般に無色であり、透明または半透明の被膜を形成する媒体であれば特に制限はなく、例えばゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマー等の水溶性バインダー、およびポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリビニルエステル類（ポリビニルアセテートなど）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルポリマーまたはコポリマー（例えばメチルメタクリレート−ヒドロキシメチルメタクリレートコポリマー、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等）の水不溶性バインダーのいずれも用いることができる。
【００７６】
これらのバインダーのうち水不溶性バインダーが好ましく用いられる。水不溶性バインダーは有機溶媒から被膜形成しても良いし、水分散物の形態で被膜形成してもよい。ここでいう水分散物とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。それらの例としては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高 分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「高分子ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均 粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子 の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００７７】
これら画像形成層および保護層に用いるポリマーの分子量は重量平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００程度が好ましい。またポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上ブレンドして用いても良い。
【００７８】
また、これら画像形成層および保護層に用いるポリマーのＴｇを調節することで画像形成材料の低湿度下でのヒビワレを改良することができる場合がある。ポリマーのＴｇを下げることで低湿度下でのヒビワレは改良できるが、下げすぎることで画像形成材料の接着性が問題となることがあるため、ポリマーのＴｇには最適値がある。好ましいポリマーのＴｇは併用する低分子化合物などにもよるが、一般に１５℃〜１２０℃さらに好ましくは、２０℃〜８０℃である。
【００７９】
また、ヒビワレの発生は低湿度下で顕著であり、一般に２５℃、相対湿度１０％ＲＨで画像形成材料を筒状に丸めたときのヒビワレが発生しはじめる半径で評価する場合が多く、好ましい値は50mm以下である。
【００８０】
また、ヒビワレを改良する目的で可塑剤を使用することもでき、具体的には特願２０００−６５２３８号に記載されているものが好ましく使用できる。
【００８１】
また、マット剤、滑り剤なども使用することができ、具体的には特願２０００−６５２３８号に記載されているものが好ましく使用できる。
【００８２】
画像形成層あるいは保護層に塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１ーベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２ーピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００８３】
本発明の画像形成材料をフォトンモード方式の画像形成材料として利用する場合には光の作用により酸を発生する化合物の添加が必須となる。
一方、ヒートモード方式の画像形成材料として利用する場合には、更に高感度化する事を目的として別途酸発生剤を添加しても良い。公知の酸発生剤としては、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）３７頁〜９１頁、に記載されている化合物およびそこに記載されている引用文献記載の化合物等が挙げられる。また、ここに記載されている光酸発生剤の多くは熱酸発生剤としても機能するものである。
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素ーホルマリン樹脂等が好ましい例として挙げられる。
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００８４】
本発明の画像形成材料に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレ−ト、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。
本発明の画像形成材料を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００８５】
本発明の画像形成材料において、画像形成の手段としては、加熱又は光から熱への光熱エネルギー変換性すなわちヒートモードの光照射によって行われる。加熱によって行われる場合、その加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法が用いられ、光照射による場合は、ハロゲンランプや赤外線ないし遠赤外線ランプヒーターを照射させる方法のほかにレーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像形成材料を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱形成材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることもできる。
【００８６】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を画像形成材料中に存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍである。従ってこれらのレーザー光によって記録が行われる本発明の画像形成材料には、該近赤外の分光域に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００８７】
以下に本発明の化合物の合成法を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例1） 例示化合物（１）の合成
【００８８】
【化３２】

【００８９】
原料化合物１ｂ（cis-及びtrans-体の混合物、１００mmol）をＮ、N−ジメチルアセトアミド（５０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物１ａ（１００mmol）を１０分かけて滴下し、その後６時間この温度に保って反応させた。その後酢酸エチル（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌した後、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、反応生成物１ｃを６１％の収率で得た。
【００９０】
次に原料化合物１ｄ（５０mmol）をピリジン（３０ｍｌ）に溶かし、７℃に冷却した。そこに反応生成物１ｃ（５０mmol）を加え、８時間攪拌した。その後、水（３ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、例示化合物（１）をcis体とtrans体の混合物として７２％の収率で得た。またcis体とtrans体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）で分離可能であり、それらを分離して各々の分解温度を調べたところ、cis体は１９２℃、trans体は１８４℃であった。
【００９１】
（合成例２） 例示化合物（２）の合成
【００９２】
【化３３】

【００９３】
原料化合物２ａ（１００mmol）をピリジン（４０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物２ｂ（１００mmol）を１０分かけて滴下し、その後２時間反応させ、その後室温で更に５時間反応させた。その後、水（４ｍｌ）を加え３０分攪拌した後、酢酸エチル（１５０ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／クロロホルム＝１／８→１／１）にて精製し、反応生成物２ｃを７６％の収率で得た。
【００９４】
次に反応生成物２ｃ（５０mmol）をＮ、N−ジメチルアセトアミド（６０ｍｌ）中に溶かし、反応器を７℃に冷却した。そこに原料化合物２ｄ（５０mmol）を１０分かけて滴下し、その後室温で８時間反応させた。酢酸エチル（２００ｍｌ）と水（２００ｍｌ）を加えて攪拌した後、水層を分離した。更に有機層を１mol／ｌの塩酸水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４→１／１）にて精製し、例示化合物（２）をcis体とtrans体の混合物として７８％の収率で得た。該化合物のtrans体の分解温度は１８９℃であった。
【００９５】
（合成例３） 例示化合物（３）の合成
出発原料の化合物を2ａから２、５−キシリルー１−スルホニルクロライドに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）の合成と同様の反応にて例示化合物（３）を合成し、cis体とtrans体の混合物として得た。混合物の分解温度は ℃であった。
【００９６】
（合成例４） 例示化合物（２２）の合成
出発原料2ａをｐ―トリルスルホニルクロライドに、原料２ｄをアクリルクロライドに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）と同様の反応にて合成し、cis体とtrans体の混合物として得た。 cis体の分解温度は１８２℃、 trans体の分解温度は１７３℃であった。
【００９７】
（合成例５） 例示化合物（１３）の合成
出発原料2ａをｐ―トリルスルホニルクロライドに、原料２ｂを4−[２−（４−ヒドロキシブチルシクロヘキシル]プロピル）シクロヘキサノールに代えた以外は、合成例２の例示化合物（２）の合成と同様の反応にて合成し、例示化合物（１３）をcis体とtrans体の混合物として得た。混合物の分解温度の明確なピークは得られなかった。
【００９８】
（合成例６） ポリマー（Ｐ−１）の合成
ポリマー（１）（５０mmol）をトルエン（２２ｍｌ）に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。そこに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．１２５ｇ）のメチルエチルケトン（３ｍｌ）溶液を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（１２００ｍｌ）中にあけ、析出したものを濾取、乾燥することによりポリマー（Ｐ−１）を８９％の収率で得た。質量平均分子量８．５万、分解温度は１７２℃であった。
【００９９】
（合成例７） ポリマー（Ｐ−２）の合成
例示化合物（２）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−２）を合成した。質量平均分子量１２万、分解温度は１８７℃であった。
【０１００】
（合成例８） ポリマー（Ｐ−３）の合成
例示化合物（３）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−３）を合成した。質量平均分子量１０万、分解温度は１７４℃であった。
【０１０１】
（合成例９） ポリマー（Ｐ−２２）の合成
例示化合物（２２）を用いてポリマー（Ｐ−１）の合成と同様の反応にてポリマー（Ｐ−２２）を合成した。質量平均分子量１７．５万、分解温度は１６５℃であった。
【０１０２】
（合成例10） 例示化合物（ＣＰ−４）の合成
一般式（III）における部分構造Ａを構成する例示化合物２（７．５mmol）と部分構造Ｂを構成する例示化合物Ｂ−３（２．５mmol）をトルエン（４．４ｍｌ）とメチルエチルケトン（２ｍｌ）、塩化メチレン（４ｍｌ）中に溶かし、窒素雰囲気下４０℃に加熱した。この溶液に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液を加えて２時間反応させた後、さらに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．０２５ｇ）のメチルエチルケトン（０．６ｍｌ）溶液と塩化メチレン（２ｍｌ）を加えた。２時間反応させた後、反応液をヘキサン（４００ｍｌ）中にあけ、析出した沈殿を濾取、乾燥することにより例示化合物（ＣＰ−４）を５３％の収率で得た。質量平均分子量４．５万であった。
【０１０３】
【実施例】
以下に実施例を掲げ本発明の化合物の有用性を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例1）
＜画像記録フィルムの作成＞
表２に示す化合物（塗布量は表２に記載）をクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。このフィルム上に以下に示す保護層塗布液１〜３を表２中記載の組み合わせで塗布し、画像形成材料１〜６を作成した。ポリスチレンは和光純薬製ポリスチレンビーズ（直径；約３．２mm）を使用した。
【０１０４】
＜保護層塗布液１〜３の調製＞
以下に示す保護層塗布液１〜３を調製し、各画像形成材料上に表２中記載の組み合わせで塗布した。なお、保護層塗布液２および３は、特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−５およびＰＣ−６を記載の方法に従い調製、塗布したものである。
【０１０５】
（保護層塗布液１）
クラレ株式会社製のクラレポバールＰＶＡ−１１０を４重量％、日本エマルジョン社製のエマレックス７１０を０．１重量％含有する水溶液を調製し、保護層の固形分量が１．０g／ｍ²になるように塗布した。
【０１０６】
（保護層塗布液２：特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−５）
以下に示す材料をイソプロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒（７０／３０（ｖｏｌ％））に溶解した後、マット剤および滑り剤を添加し、高速ホモジナイザーで分散し、保護層塗布液２を得た。マット剤は富士シリシア化学製サイシリア４３１（合成シリカ：平均粒子径２．５μm）、滑り剤は中京油脂製セロゾール５２４（主成分：カルナバワックス）、塗布助剤は大日本インキ化学工業製メガファックＦ１７６Ｐ（フッ素系ポリマー）、可塑剤はチッソ（株）製ＣＳ−１２を使用した。
バインダー（エチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（６／４質量比）共重合体） １．５ｇ／ｍ²
マット剤 ６０ｍｇ／ｍ²
滑り剤 ０．２ｇ／ｍ²
塗布助剤 ６．９ｍｇ／ｍ²
可塑剤 ０．３ｇ／ｍ²
【０１０７】
（保護層塗布液３：特願２０００−６５２３８号実施例記載の保護層塗布液ＰＣ−６）
以下に示す材料を水分散液として調製後、３０分攪拌し、保護層塗布液３を得た。ラテックスはダイセル化学工業製ＡＳ−５６３Ａ、含フッ素界面活性剤は大日本インキ化学工業製メガファックＦ１２０、滑り剤は中京油脂製セロゾール５２４（主成分：カルナバワックス）、ポリビニルアルコールはクラレ製クラレポバールＰＶＡ−２３５、マット剤は綜研化学(株)製ＳＸ−７１３を使用した。
ラテックス ２．５ｇ／ｍ²
マット剤 ６０ｍｇ／ｍ²
滑り剤 ０．２ｇ／ｍ²
含フッ素界面活性剤 ６．９ｍｇ／ｍ²
ポリビニルアルコール ０．３ｇ／ｍ²
【０１０８】
＜画像形成の処理条件＞
このようにして得た画像形成材料１〜６について、その熱又は光感応性（ヒートモード光）の画像形成特性をレーザー光照射試験によって行った。レーザー露光は、Spectra Diode Labs No.SDL-2430レーザー発振器（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を２本合波して、１４０ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザー光とした。このレーザーを用いて、ビーム径２０μｍ、試料上のレーザー光の照射エネルギー密度は４．５ｍＪ／ｍｍ²に設定した。このレーザー露光条件で画像形成材料の保護層側から走査露光を行った後、画像形成材料試料の４１０nmでの発色濃度を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０９】
また、画像形成材料試料を４５℃で無調湿条件（ドライと表現する）と、４５℃で湿度７０％の調湿条件下で、それぞれ７日間放置したのち、各試料の４１０nmでのかぶりによる発色濃度を測定し、試料作製直後からのかぶり濃度の増加量を求めた。その結果を表４に示す。
表３の画像形成能の試験結果及び表４の保存安定性の試験結果から、本発明の画像形成材料は、経時試験中のかぶり濃度の増加が顕著に少なく、しかもレーザー光照射によって十分の発色濃度を得ており、画像記録性と保存安定性とを兼ね備えていることを示した。さらに、レーザー光照射後の画像形成材料の目視検査では、本発明の試料１〜４はヘイズが殆ど無く熱破壊に対して耐性が大きいのに対して、比較試料の４及び５は、ヘイズが高く、この点でも本発明の画像形成材料の有用性が示された。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
【化３４】

【０１１４】
【化３５】

【０１１５】
（実施例2）
本発明の酸発生剤をロイコ色素と共重合させた場合にも優れた性能を発現できることを以下に示す。
表５に示す化合物（塗布量は表５に記載、比較化合物の構造は表６に記載）をクロロホルムに溶解し、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。このフィルム上に実施例１記載の保護層塗布液を保護層の固形分量が１．０g／ｍ²になるように塗布し、画像形成材料７〜１０を作成した。
作成した形成材料７〜１０の画像形成材料に対して実施例１と同じ条件でレーザー露光を行い４１０nmでの発色濃度の測定を行った（表７）。さらに作成した画像形成材料７〜１０の塗布試料を４５℃、ドライ（前記と同じく非調湿を意味する）と４５℃、湿度７０％RHの条件下、７日間放置し、各試料の４１０nmでのかぶり濃度の変化を調べた（表８）。表７及び表８から、本発明にかかわる化合物を用いた試料７及び８はいずれもカブリ濃度が低く保存性に優れており、しかも発色濃度も十分に高く、本発明の化合物の有用性は明らかであった。
一方、比較例の試料９及び１０は、発色濃度は本発明の試料とほぼ同等ではあるが、経時中にかぶりが著しく増加し、結果として満足な識別能が得られなかった。
【０１１６】
【表５】

【０１１７】
【表６】

【０１１８】
【表７】

【０１１９】
【表８】

【０１２０】
【発明の効果】
支持体上に一般式（Ｉ）で表される酸発生剤又はそれを重合して得られるポリマーと、酸によって３６０乃至７００nmの吸収域に変化を生じる化合物を含有する画像形成材料は、高感度でしかも保存安定性にも優れていて結果として画像部と非画像部との識別能も高い。とくにレーザー光の照射による走査型画像記録に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material utilizing a coloring (or decoloring) reaction by an acid.
The present invention relates to an image forming material having an acid generator that generates an acid by the action of heat and a color developing layer containing a compound that causes an absorption change by a reaction with the acid, and has high sensitivity and good storage stability. is there.
[0002]
[Prior art]
Sulfonic acid esters are widely used as various reagents in organic synthesis. In addition, it is used as an acid generator in the field of image formation by utilizing the property that it decomposes to generate sulfonic acid.
[0003]
As the acid generator, those that generate an acid by the action of heat, light or the like are known, and are used properly depending on the purpose of use. Among them, a thermal acid generator that generates acid by heat needs to achieve both storage stability that does not decompose over time due to heat during storage and activity of acid generation reaction by heat, which is insufficient. In some cases, the distinction between the area that has received heat or light and the area that has not received heat or light is reduced. Conventionally, studies have been made to improve the compatibility between the preservability and the reaction activity of this kind of thermal acid generator, and the outline is described in “Organic Materials for Imaging” (1997) edited by Organic Electronics Materials Research Group (Bunshin Publishing). However, this point is still very inadequate and further improvement is desired.
[0004]
In recent years, research on heat mode image recording media using these lasers has been actively conducted with the advancement of high-power lasers. European Patent Nos. 905 and 656 disclose a method in which an acid is generated by laser irradiation using a high-power laser and an image is formed by a reaction between the acid and a dye precursor. In this method, a high-power laser is used. When used, a part of the surface of the image recording medium is thermally destroyed (so-called ablation), haze is increased, and scumming is caused. Therefore, there is a limitation in increasing the reaction temperature. As a result, compatibility between reaction activity and storage stability, that is, discriminability as a recording material is insufficient even in a recording method using laser light, and development of an image recording method and material having practical compatibility has been developed. It remains a problem in the field of image technology.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a novel image forming material having high sensitivity and excellent storage stability.
A second object of the present invention is to provide an image forming material which has a low haze and gives a good surface shape even when image formation is performed using a high-power laser.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
The present inventor finds a sulfonic acid group-containing compound that is stable during storage and generates an acid effectively with respect to light and heat, and uses this as an acid generator. As a result, the above-mentioned problems could be achieved. That is, the present invention can be achieved by the following 1 to 6.
[0007]
1. By an acid generator represented by the following general formula (I) that generates an acid by the action of heat on the support or a polymer obtained by polymerizing the acid generator, and an intramolecular or intermolecular reaction by the action of the acid An image forming material comprising: a compound that changes in an absorption range of 360 to 700 nm.
Formula (I)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
In general formula (I), R¹ Represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R²And R^ThreeEach independently represents an alkyl group or an aryl group,²And R^ThreeAre not aryl groups at the same time. Also R²And R^ThreeMay combine to form a ring. However, R²And R^ThreeAt least one of them has a polymerizable unsaturated group.
[0010]
2. 2. The image forming material as described in 1 above, wherein the acid generator represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
Formula (II)
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In general formula (II), R¹ Is R in general formula (I)¹It is synonymous with. X represents an atomic group necessary for forming a ring together with C, and at least one of the atomic groups constituting X has a polymerizable unsaturated group.
[0013]
3. 3. The polymer according to 1 or 2 above, comprising a polymer having a repeating unit having a partial structure having an acid generating function obtained by polymerizing the acid generator represented by the general formula (I) or (II). Imaging material.
[0014]
4). 4. The image forming material according to 3 above, wherein the polymer according to 3 is a polymer represented by the following general formula (III):
General formula (III)
-(A)_x-(B)_y-(C)_z−
In the general formula (III), A represents a repeating unit obtained by polymerizing the acid generator represented by the general formula (I) or (II), and B has an absorption range of 360 to 700 nm due to the action of the acid. Represents a repeating unit obtained by polymerizing at least one kind of vinyl monomer having a partial structure causing a change, and C represents a repeating unit obtained by polymerizing at least one kind of vinyl monomer polymerizable with A and B. To express. x, y, and z represent mol%, and represent 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 99, and x + y + z = 100, respectively. )
[0015]
5. 5. The image forming material as described in any one of 1 to 4 above, which contains an infrared absorbing dye and forms an image by irradiation with infrared laser light.
[0016]
6). 6. The image forming material as described in 1 to 5 above, wherein the image forming layer does not contain a silver compound or a salt thereof.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In general formula (I), R¹Is an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, [0,1,3] bicyclohexyl Group, [1,2,2] bicycloheptyl group, [1,1,3] bicycloheptyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.) or heterocyclic group (furyl group, thienyl group, pyrimidinyl group, Represents a benzothiazolyl group and the like. Among these, an alkyl group or an aryl group is preferable, and an aryl group is particularly preferable. These groups have 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, excluding substituents.
[0018]
Further, these groups may further have a substituent, and the substituent may be any substituent as long as it can be substituted. Preferred substituents include halogen atoms (fluorine, Chlorine, bromine and iodine), alkyl groups (specific examples are the same as described above, including cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups), alkenyl groups (vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group, 2-cyclopentene) -1-yl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propargyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (specific examples are the same as described above), heterocyclic group (specific examples are the same as described above), cyano group, hydroxyl group Group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, etc.), Oxy group (phenoxy group, naphthoxy group etc.), silyloxy group (trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group etc.), heterocyclic oxy group (pyridyloxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group etc.), acyloxy group ( Formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), carbamoyloxy group (N, N-dimethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyl) Oxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.), aryloxy A xoxycarbonyloxy group (such as a phenoxycarbonyloxy group),
[0019]
Furthermore, amino groups (including anilino groups, amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, anilino groups, N-methyl-anilino groups, diphenylamino groups, etc.), acylamino groups (acetylamino groups, pivaloylamino groups, lauroylamino groups) Group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, etc.), carbamoylamino group (carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino) Group, morpholinocarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino etc.), a Alkyloxyamino group (such as phenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group), alkyl, and the like Arylsulfonylamino groups (methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc.),
[0020]
Furthermore, mercapto group, alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group etc.), arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thio group (2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio) Group), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfa Moyl group, N- (N "-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group, etc.), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group etc.), alkyl and arylsulfonyl group (methylsulfonyl group, Ethylsulfonyl group, Nylsulfonyl group, etc.), acyl group (acetyl group, pivaloyl group, 2-chloroacetyl group, stearoyl group, benzoyl group etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) , T-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group, etc.), carbamoyl group (carbamoyl group, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methyl) Sulfonyl) carbamoyl group), imide group (N-succinimide group, N-phthalimide group etc.), phosphino group (dimethylphosphino group, diphenylphosphino group etc.), phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino Group, silyl group (tri Chirushiriru group, t- butyl dimethyl silyl group, a phenyl dimethylsilyl group) can be mentioned as examples, these substituents may be further substituted by substituents as defined above.
R¹Most preferably, the substituent is an alkyl group.
R¹Specific examples of these are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Chemical 6]

[0023]
[Chemical 7]

[0024]
Substituent R²And R^ThreeEach independently represents an alkyl group or an aryl group,²And R^ThreeAre not aryl groups at the same time. Examples of alkyl and aryl groups are R¹Are the same as those mentioned above, and may further have a substituent. Preferred substituents are R¹It is mentioned in the explanation of. Also R²And R^ThreeAt least one of them has a polymerizable unsaturated group. A vinyl group is preferable as the polymerizable unsaturated group.
Also R²And R^ThreeMay combine to form a ring. R²And R^ThreeExamples of the sulfonic acid ester of the present invention in which is formed a ring include various types, and a preferred form thereof is represented by the general formula (II).
[0025]
In general formula (II), R¹Is synonymous with general formula (I). X represents an atomic group necessary for forming a ring together with C, and has at least one polymerizable unsaturated group. As a polymerizable unsaturated group, it is synonymous with what was mentioned by description of general formula (I). X forms a ring together with C, and the size of the ring is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and particularly preferably a 6-membered ring. X is preferably a nonmetallic atomic group, more preferably —C (R^Four) (R^Five)-, -C (= Y)-, -N (R⁶)-, -O-, -S- is an atomic group formed by linearly bonding a plurality of divalent groups selected from-, and the plurality of divalent groups may be the same or different. A preferred divalent group is —C (R^Four) (R^Five) −. Where R^Four, R^Five, R⁶Represents a hydrogen atom or a substituent, and preferred examples of the substituent are R¹It is the same as that mentioned in the explanation of. R^Four, R^FiveOr R⁶Are present in the molecule, they may be the same or different, and any two or more of them may combine to form a ring. Y is = O, = S, or = N-R⁶R⁶Is -N (R⁶This is the same as that described in the section)-.
Among the compounds represented by the general formula (II), more preferred are compounds represented by the following general formula (IV).
Formula (IV)
[0026]
[Chemical 8]

[0027]
In general formula (IV), R¹Is synonymous with general formula (I). R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may further have a substituent. Specific examples of the alkyl group and the substituent are R¹These are given in the specific examples. R⁷And preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Some of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (IV) have isomers such as cis isomer and trans isomer, but the present invention is not intended to specify them. In addition, the case where they are used as a mixture is also included in the present invention.
In addition, as specifically described later in the synthesis examples, these compounds are prepared by reacting a hydroxy group-containing acyl chloride with a hydroxy group-containing acyl chloride following a dehydrochlorination reaction of a hydroxy group-containing compound or a dehydrochlorination reaction. Then, it can be synthesized by reacting with sulfonyl chloride.
[0028]
Next, polymer compounds derived from these compounds having a polymerizable group will be described.
The compounds represented by the general formulas (I), (II), and (IV) of the present invention exhibit a greater ability as a functional material when polymerized. The molecular weight of the polymer of the present invention is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000.
[0029]
The polymer of the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator and a method of irradiating light or radiation. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
[0030]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method are, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform or dichloroethane, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like. Polymerization is possible at various temperatures, but the polymerization is usually carried out in the range of 30 to 100 ° C. In the present invention, the polymerization is preferably performed in a temperature range of 30 to 90 ° C.
[0031]
Examples of the radical initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate (for example, sodium bisulfite) And a peroxide-based initiator such as a redox initiator may be used in combination. In the present invention, an initiator (for example, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4) having a half-life of 10 hours or less is 70 ° C. or less. -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane) dihydrochloride] and the like are particularly preferable. .
The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mol% with respect to the monomer.
[0032]
Specific examples of the compound represented by formula (I), formula (II) or formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, the number of the homopolymer obtained by polymerizing the monomer shown below is represented by adding P- to the number of the monomer (for example, the homopolymer of the exemplary compound (1) is (P-1). the same). Some monomers have isomers such as cis- and trans-isomers, and the case where they are polymerized as a mixture is also included in the present invention.
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
[Chemical Formula 10]

[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
The amount of these acid generators to be added varies depending on the type of the compound accompanied by an absorption change, but generally 0.001 to 20 equivalents relative to the compound accompanied by an absorption change in the absorption range of 360 to 700 nm due to the action of an acid described later. It is preferable that it is the range of this, Especially preferably, it is a case of 0.01-5 equivalent.
[0039]
Next, a compound that causes an intramolecular or intermolecular reaction by the action of an acid and causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm will be described.
A compound with such an absorption change may be a single compound or may be composed of two or more components. For example, (a) a combination of compounds that form a decolored image in the region by Diels-Alder reaction (for example, a combination of 9,10-distyrylanthracene and maleic anhydride, or a combination of tetraphenylcyclopentadiene and an acrylate ester) ), (B) a compound that forms a color image in the region by retro Diels-Alder reaction (for example, an adduct of 9,10-distyrylanthracene and maleic anhydride, an adduct of diphenylisobenzofuran and acrylamide), (c) a compound that expands the conjugated system by β-hydrogen elimination and forms a color image in the region (for example, 1-acetoxy-1,2-diallylethane, 1-sulfoxy-1,2-diallylethane, etc.), (d) Aldehydes and active methyles that form color images in areas A combination of compounds (for example, 4 equivalents of magenta couplers for photography (pyrazolone derivatives) and p-methoxycinnamaldehyde, etc.) or (e) an amino group or hydroxyl group substituted by a substituent that is promoted to decompose or leave by the action of an acid Examples thereof include compounds that have in the molecule and change absorption in the absorption region when the substituent is removed.
[0040]
In the compound in which absorption is changed when the amino group substituent is decomposed or separated by the action of an acid, the amino group substituent is an alkoxycarbonyl group (for example, tert-butoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2- (2-methyl). ) Butoxycarbonyl group, 2- (2-phenyl) propyloxycarbonyl group, 2-chloroethoxycarbonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, benzoyl group, 2-nitrobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 1-naphthoyl group) Etc.) or a formyl group and the like are preferable examples. In the present invention, an alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is particularly useful from the viewpoint of storage stability and thermal sensitivity.
[0041]
Examples of such compounds include those described in U.S. Pat. Nos. 4,602,263, 4,826,976, and the like. It is possible to provide a heat-sensitive forming material having excellent sensitivity and storage stability.
[0042]
As the substituent of the hydroxyl group in the compound whose absorption changes when the substituent of the hydroxyl group is decomposed or separated by the action of an acid, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position (for example, tert-butoxycarbonyl) Group, isopropyloxycarbonyl group, 1-phenylethoxycarbonyl group, 1,1-diphenylethoxycarbonyl group, 2-cyclohexeneoxycarbonyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), alkoxymethyl groups (eg methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 2- (2-methoxypropyl) group etc.) and β Has a hydrogen atom Preferred examples of the secondary or tertiary alkyl group (for example, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, t-butyl group, 2-cyclohexenyl group) In the present invention, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is particularly preferable. US Pat. No. 5,243,052 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25360 discloses examples of compounds whose absorption changes due to decomposition of a hydroxyl group substituent.
[0043]
Further, a basic leuco dye that develops color instantly upon contact with an acid can also be used in the image forming material. Examples of such compounds include the compounds described in “Organic Materials for Imaging” published by Organic Electronics Materials Research Group (1997), and the compounds described in the cited references. Can be mentioned. In addition, the compounds described in Japanese Patent Application Nos. 2000-62402 and 2000-65210 have high coloring efficiency in the presence of an acid and can be preferably used.
Specific examples of the compound that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of acid are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0050]
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[0051]
The image forming material of the present invention is generally produced by applying a compound that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of the acid generator and acid on a support. At this time, a binder is usually allowed to coexist unless any of these is a polymer or an amorphous material having good coatability. When it is not necessary to use a binder, there is an advantage that the film thickness can be easily reduced and a sharp image can be obtained.
[0052]
When a binder is used, water-soluble binders such as gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, and polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, polystyrene, acrylic Any of water-insoluble binders such as acid methyl-butadiene copolymer and acrylonitrile-butadiene copolymer can be used.
[0053]
On the other hand, it is not particularly necessary to add a binder when either or both of an acid generator or a compound that changes in the absorption range of 360 to 700 nm due to the action of an acid or both (including copolymerization) are polymers. In that case, high sensitivity can be expected in the sense that an acid is generated in the very vicinity of the compound whose hue changes. In addition, there is a possibility that the resolution and storage stability of an image can be improved by controlling the diffusion of molecules by polymerization. These characteristics are particularly preferable for applications requiring high image quality such as graphic arts films. A preferred form of such a compound is represented by the general formula (III).
[0054]
The general formula (III) will be described.
In general formula (III), A represents a compound represented by general formula (I), (II), or (IV).
[0055]
In the general formula (III), B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. The compound that changes absorption by the action of an acid is as described above, and the vinyl monomer related to B is a compound in which a polymerizable group is introduced at a substitutable position in the structure. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
C in the general formula (III) represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer capable of forming a copolymer with A and B, and adjusts polarity, glass transition temperature, etc. Thus, storage stability, color development activity, and the like can be adjusted. Two or more kinds of such vinyl monomers may be combined. Preferable examples include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, vinyl ether and the like. Specific examples of the monomer for forming C are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
In the general formula (III), x, y, and z represent mol% of each composition. x, y, and z are 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, and 0 ≦ z ≦ 99, respectively, and x + y + z = 100.
The molecular weight of the polymer represented by the general formula (III) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. The polymer may be in any form such as a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, etc., but a homopolymer and a random copolymer that are easy synthetically are preferable.
[0069]
Although the preferable combination of the monomer which forms A, B, and C and x, y, z in the polymer represented with general formula (III) below is shown, this invention is not limited to these.
[0070]
[Table 1]

[0071]
The synthesis of these polymers is as described in the description of the general formulas (I), (II), and (IV).
[0072]
In the synthesis of the polymer represented by the general formula (III), the monomers for forming A, B, and C are mixed and placed in a reaction vessel first, an initiator may be added, or these monomers may be polymerized. Polymerization may be carried out through a process of dropping in a solvent.
[0073]
The polymer represented by the general formula (III) of the present invention has both a partial structure having a function of generating an acid by the action of heat or an acid and a partial structure that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. It is a polymer. As such a polymer, there may be a single monomer polymer having both functions, but from the viewpoint of synthesis, the polymer represented by the general formula (III) is advantageous, and the selection range of the monomer is wide. preferable.
The image forming material of the present invention is generally produced by coating a polymer represented by the general formula (III) on a support. When the polymer of the present invention also has a function of generating an acid by heat, the absorption region is changed solely by the action of heat. Therefore, when used as a heat-sensitive forming material, sensitivity and image resolution are improved. Is excellent. In the image forming material of the present invention, since the polymer itself has a binder function, it is not necessary to use a binder as described above, so that the film thickness can be reduced and an image with good resolution can be obtained. Obtained, and there is an advantage that thermal destruction, that is, so-called ablation hardly occurs. However, when the polymer represented by the general formula (III) is used, a binder may be used together if necessary, and specific examples thereof include those described above.
[0074]
In the present invention, a small amount of a base is added for the purpose of enhancing the storage stability of the image forming material, or a compound that generates an acid by the action of light or heat is added for the purpose of enhancing the sensitivity, or as necessary. Various additives such as pigments, antioxidants, and anti-sticking agents can also be added. Further, an overcoat layer may be provided to protect the image forming layer, or a backcoat layer may be provided on the back surface of the support. Various known techniques in heat-sensitive forming materials such as providing an undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin between the image forming layer and the support can also be used.
[0075]
The binder in the case of using the protective layer in the present invention is generally colorless and is not particularly limited as long as it is a medium that forms a transparent or translucent film. For example, gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl Water-soluble binders such as alcohol, polyacrylamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, and polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate, polyesters, polycarbonates, polyvinyl esters (polyvinyl acetate, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride Acrylic ester and methacrylic ester polymers or copolymers (eg methyl methacrylate-hydroxymethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate) - butadiene copolymers, polymethyl methacrylate, polymethyl t- butyl methacrylate, acrylonitrile - may be any of water-insoluble binder butadiene copolymer, etc.).
[0076]
Of these binders, water-insoluble binders are preferably used. The water-insoluble binder may be formed from an organic solvent or may be formed in the form of an aqueous dispersion. The water dispersion here is a dispersion of a water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. Examples of these include `` Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by High Molecular Publications (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, edited by Koshihara Koji). Published by the Society (1993)), "Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Published by Polymer Publishing Society (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0077]
The molecular weight of the polymer used for the image forming layer and the protective layer is preferably 1,000 to 1,000,000, preferably about 20,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. Moreover, a polymer may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types as needed.
[0078]
In some cases, the cracking of the image forming material under low humidity can be improved by adjusting the Tg of the polymer used in the image forming layer and the protective layer. Although the cracking under low humidity can be improved by lowering the Tg of the polymer, the adhesiveness of the image forming material may become a problem if it is lowered too much, and therefore there is an optimum value for the Tg of the polymer. The Tg of the polymer is preferably 15 ° C to 120 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C, although it depends on the low molecular compound used in combination.
[0079]
Further, the occurrence of cracking is remarkable under low humidity, and in general, evaluation is often made with a radius at which cracking starts to occur when an image forming material is rolled into a cylinder at 25 ° C. and a relative humidity of 10% RH, which is a preferable value. Is 50 mm or less.
[0080]
Moreover, a plasticizer can also be used for the purpose of improving cracking, and specifically those described in Japanese Patent Application No. 2000-65238 can be preferably used.
[0081]
Moreover, a mat agent, a slip agent, etc. can be used, and specifically, those described in Japanese Patent Application No. 2000-65238 can be preferably used.
[0082]
When a base is added to the image forming layer or the protective layer, an organic base is preferable. For example, a guanidine derivative (for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-dibutylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, etc.), aniline derivatives (eg, aniline, pt-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, triphenylamine, etc.), alkylamine derivatives (Eg, tributylamine, octylamine, laurylamine, benzylamine, dibenzylamine, etc.) and heterocyclic compounds (eg, N, N′-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- Undecene, triphenylimidazole, lutidine, 2-picoline, etc.) Mentioned as Shii example. These bases are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on the composition represented by A in the general formula (1).
[0083]
When the image forming material of the present invention is used as a photon mode type image forming material, it is essential to add a compound that generates an acid by the action of light.
On the other hand, when used as a heat mode type image forming material, an acid generator may be separately added for the purpose of further increasing the sensitivity. Known acid generators include compounds described in Organic Electronics Materials Research Group, “Imaging Organic Materials” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997), pages 37 to 91, and references cited therein. And the compounds described. Further, many of the photoacid generators described herein also function as thermal acid generators.
When adding a pigment, preferable examples include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, titanium oxide, silicon oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like.
Other additives include UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, head wear and anti-sticking agents composed of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Examples thereof include waxes such as castor wax, which can be added as necessary.
[0084]
Examples of the support used in the image forming material of the present invention include paper such as fine paper, baryta paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthylene dicarboxylate. Examples thereof include a polymer film such as a sheet, polyarylene, polyimide, polycarbonate, and triacetyl cellulose, glass, metal foil, and non-woven fabric.
A transparent support is used when the image forming material of the present invention is used for a transmissive image, for example, an OHP film or a plate-making film. For the plate-making film, a support having a low coefficient of thermal expansion and good dimensional stability and having no absorption in the photosensitive area of the PS plate is selected.
[0085]
In the image forming material of the present invention, as an image forming means, heating or photothermal energy conversion from light to heat, that is, light irradiation in a heat mode is performed. When it is performed by heating, the heating method includes a method of contacting with a heated block or plate, a method of contacting with a heat roller or a thermal drum, and a method of heating in an image form with a thermal head of a thermal printer. In the case of irradiation, there is a method of irradiating a laser beam in addition to a method of irradiating a halogen lamp or an infrared or far-infrared lamp heater. When the image forming material of the present invention is used for a material requiring high resolution, such as a plate making material, a scanning exposure method using a laser beam is preferable. In order to form an image with less heat energy, the heat-sensitive forming material of the present invention can be heated to an appropriate temperature in advance. In the present invention, after imagewise heating by these methods, the entire image is heated at a temperature of 60 to 150 ° C. (preferably 60 to 120 ° C.) to amplify the image.
[0086]
When an image is formed by laser light irradiation, a dye that absorbs light having a wavelength of the laser light needs to be present in the image forming material in order to convert the laser light into thermal energy. Examples of the laser light source include an excimer laser, an argon laser, a helium neon laser, a semiconductor laser, a glass (YAG) laser, a carbon dioxide gas laser, and a dye laser. A helium neon laser, a semiconductor laser, and a glass laser are useful in the present invention. Laser light source. Among them, a semiconductor laser is particularly useful because the apparatus is small and inexpensive. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is usually 670 to 830 nm. Therefore, a dye having absorption in the near-infrared spectral region is used for the image forming material of the present invention in which recording is performed with these laser beams. As the near-infrared absorbing dye, cyanine dyes, squarylium dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, phthalocyanine dyes and the like are used. Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,973,572, 4,948,777, 4,950,640, 4,950,639, 4,948, Substances described in Nos. 776, 4948, 778, 4,942,141, 4,952,552, 5,036,040 and 4,912,083 Is mentioned.
[0087]
Although the synthesis method of the compound of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplary Compound (1)
[0088]
Embedded image

[0089]
The starting compound 1b (mixture of cis- and trans-isomers, 100 mmol) was dissolved in N, N-dimethylacetamide (50 ml), and the reactor was cooled to 7 ° C. Raw material compound 1a (100 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes, and then reacted at this temperature for 6 hours. Thereafter, ethyl acetate (200 ml) and water (200 ml) were added and stirred, and then the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed three times with 1 mol / l hydrochloric acid water (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/4 → 1/1) to obtain the reaction product 1c in a yield of 61%.
[0090]
Next, the starting compound 1d (50 mmol) was dissolved in pyridine (30 ml) and cooled to 7 ° C. The reaction product 1c (50 mmol) was added thereto and stirred for 8 hours. Then, after adding water (3 ml) and stirring for 30 minutes, ethyl acetate (100 ml) and water (200 ml) were added and stirred, and the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed three times with 1 mol / l hydrochloric acid water (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/4 → 1/1), and exemplary compound (1) was obtained as a mixture of cis and trans isomers in a yield of 72%. Obtained at a rate. The cis and trans isomers can be separated by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/4 → 1/1). Was 192 ° C., and trans was 184 ° C.
[0091]
(Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplary Compound (2)
[0092]
Embedded image

[0093]
The starting compound 2a (100 mmol) was dissolved in pyridine (40 ml) and the reactor was cooled to 7 ° C. Raw material compound 2b (100 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes, followed by reaction for 2 hours, and then further reaction at room temperature for 5 hours. Then, after adding water (4 ml) and stirring for 30 minutes, ethyl acetate (150 ml) and water (200 ml) were added and stirred, and the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed three times with 1 mol / l hydrochloric acid water (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / chloroform = 1/8 → 1/1) to obtain reaction product 2c in 76% yield.
[0094]
The reaction product 2c (50 mmol) was then dissolved in N, N-dimethylacetamide (60 ml) and the reactor was cooled to 7 ° C. Raw material compound 2d (50 mmol) was added dropwise thereto over 10 minutes, and then reacted at room temperature for 8 hours. Ethyl acetate (200 ml) and water (200 ml) were added and stirred, and then the aqueous layer was separated. Further, the organic layer was washed three times with 1 mol / l hydrochloric acid water (100 ml), dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: ethyl acetate / hexane = 1/4 → 1/1), and exemplary compound (2) was obtained as a mixture of cis and trans isomers at a yield of 78%. Obtained at a rate. The decomposition temperature of the trans form of the compound was 189 ° C.
[0095]
(Synthesis Example 3) Synthesis of Exemplified Compound (3)
Exemplified compound (3) was synthesized by the same reaction as in the synthesis of exemplified compound (2) of Synthesis Example 2, except that the starting material compound was changed from 2a to 2,5-xylyl-1-sulfonyl chloride, and cis form was obtained. And obtained as a mixture of trans isomers. The decomposition temperature of the mixture was ° C.
[0096]
(Synthesis Example 4) Synthesis of Exemplified Compound (22)
Synthesized by the same reaction as Exemplified Compound (2) in Synthesis Example 2 except that starting material 2a was replaced with p-tolylsulfonyl chloride and raw material 2d was replaced with acrylic chloride, and obtained as a mixture of cis and trans isomers. . The decomposition temperature of the cis isomer was 182 ° C., and the decomposition temperature of the trans isomer was 173 ° C.
[0097]
(Synthesis Example 5) Synthesis of Exemplified Compound (13)
The same as the synthesis of the exemplified compound (2) of Synthesis Example 2 except that the starting material 2a is replaced with p-tolylsulfonyl chloride and the material 2b is replaced with 4- [2- (4-hydroxybutylcyclohexyl] propyl) cyclohexanol. Synthesis by reaction gave Exemplified Compound (13) as a mixture of cis form and trans form. A clear peak of the decomposition temperature of the mixture was not obtained.
[0098]
Synthesis Example 6 Synthesis of polymer (P-1)
Polymer (1) (50 mmol) was dissolved in toluene (22 ml) and heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.125 g) in methyl ethyl ketone (3 ml) was added and reacted for 2 hours, and then 2,2′-azobis ( A solution of 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.125 g) in methyl ethyl ketone (3 ml) was added. After reacting for 2 hours, the reaction solution was poured into hexane (1200 ml), and the precipitated one was collected by filtration and dried to obtain polymer (P-1) in 89% yield. The weight average molecular weight was 85,000 and the decomposition temperature was 172 ° C.
[0099]
(Synthesis Example 7) Synthesis of polymer (P-2)
Using the exemplified compound (2), a polymer (P-2) was synthesized by the same reaction as the synthesis of the polymer (P-1). The weight average molecular weight was 120,000, and the decomposition temperature was 187 ° C.
[0100]
(Synthesis Example 8) Synthesis of polymer (P-3)
Using the exemplified compound (3), a polymer (P-3) was synthesized by the same reaction as the synthesis of the polymer (P-1). The weight average molecular weight was 100,000 and the decomposition temperature was 174 ° C.
[0101]
(Synthesis Example 9) Synthesis of polymer (P-22)
Using the exemplified compound (22), a polymer (P-22) was synthesized by the same reaction as the synthesis of the polymer (P-1). The weight average molecular weight was 175,000 and the decomposition temperature was 165 ° C.
[0102]
Synthesis Example 10 Synthesis of Exemplary Compound (CP-4)
Exemplary compound 2 (7.5 mmol) constituting partial structure A in general formula (III) and exemplary compound B-3 (2.5 mmol) constituting partial structure B were converted to toluene (4.4 ml) and methyl ethyl ketone (2 ml), Dissolved in methylene chloride (4 ml) and heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, a solution of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.025 g) in methyl ethyl ketone (0.6 ml) was added and reacted for 2 hours. -A solution of azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (0.025 g) in methyl ethyl ketone (0.6 ml) and methylene chloride (2 ml) were added. After reacting for 2 hours, the reaction solution was poured into hexane (400 ml), and the deposited precipitate was collected by filtration and dried to obtain the exemplified compound (CP-4) in a yield of 53%. The weight average molecular weight was 45,000.
[0103]
【Example】
The usefulness of the compounds of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
<Creation of image recording film>
The compounds shown in Table 2 (application amounts are listed in Table 2) were dissolved in chloroform and applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm. On this film, the following protective layer coating solutions 1 to 3 were applied in the combinations shown in Table 2 to prepare image forming materials 1 to 6. As polystyrene, polystyrene beads made from Wako Pure Chemical Industries (diameter: about 3.2 mm) were used.
[0104]
<Preparation of protective layer coating solutions 1-3>
Protective layer coating solutions 1 to 3 shown below were prepared, and applied in combinations shown in Table 2 on each image forming material. The protective layer coating solutions 2 and 3 were prepared and applied according to the method described in the protective layer coating solutions PC-5 and PC-6 described in Examples of Japanese Patent Application No. 2000-65238.
[0105]
(Protective layer coating solution 1)
An aqueous solution containing 4% by weight of Kuraray PVA-110 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and 0.1% by weight of Emulex 710 manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd. was prepared, and the solid content of the protective layer was 1.0 g / m.²It applied so that it might become.
[0106]
(Protective layer coating solution 2: Protective layer coating solution PC-5 described in Examples of Japanese Patent Application No. 2000-65238)
The materials shown below were dissolved in an isopropanol / methyl ethyl ketone mixed solvent (70/30 (vol%)), a matting agent and a slip agent were added, and the mixture was dispersed with a high-speed homogenizer to obtain a protective layer coating solution 2. The matting agent is Sicilia 431 manufactured by Fuji Silysia Chemical (synthetic silica: average particle size of 2.5 μm), the sliding agent is Cellosol 524 (main component: carnauba wax) manufactured by Chukyo Yushi, and the coating aid is MegaFuck F176P manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (Fluoropolymer) and plasticizer CS-12 manufactured by Chisso Corporation were used.
Binder (Ethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate
(6/4 mass ratio) copolymer) 1.5 g / m²
Matting agent 60mg / m²
Slip agent 0.2g / m²
Application aid 6.9mg / m²
Plasticizer 0.3g / m²
[0107]
(Protective layer coating solution 3: Protective layer coating solution PC-6 described in Examples of Japanese Patent Application No. 2000-65238)
The material shown below was prepared as an aqueous dispersion and stirred for 30 minutes to obtain a protective layer coating solution 3. Latex is AS-563A manufactured by Daicel Chemical Industries, fluorinated surfactant is MegaFuck F120 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, slip agent is Cellosol 524 (main component: carnauba wax) manufactured by Chukyo Yushi, and polyvinyl alcohol is Kuraray PVA PVA manufactured by Kuraray. -235, SX-713 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used as the matting agent.
Latex 2.5g / m²
Matting agent 60mg / m²
Slip agent 0.2g / m²
Fluorine-containing surfactant 6.9mg / m²
Polyvinyl alcohol 0.3g / m²
[0108]
<Processing conditions for image formation>
With respect to the image forming materials 1 to 6 thus obtained, their heat or light sensitive (heat mode light) image forming characteristics were subjected to a laser light irradiation test. Laser exposure was performed by combining two Spectra Diode Labs No. SDL-2430 laser oscillators (wavelength range: 800 to 830 nm) to obtain an output of 140 mW, which was used as laser light for image writing. Using this laser, the beam diameter is 20 μm, and the irradiation energy density of laser light on the sample is 4.5 mJ / mm.²Set to. After performing scanning exposure from the protective layer side of the image forming material under this laser exposure condition, the color density at 410 nm of the image forming material sample was measured. Table 3 shows the measurement results.
[0109]
In addition, after the image forming material sample was allowed to stand for 7 days at 45 ° C. under a non-humidified condition (expressed as dry) and at a humidity controlled condition of 45% at a humidity of 70%, each sample was fogged at 410 nm. The color density was measured, and the amount of increase in fog density immediately after sample preparation was determined. The results are shown in Table 4.
From the test results of the image forming ability shown in Table 3 and the storage stability test results shown in Table 4, the image forming material of the present invention has a remarkably small increase in fog density during the aging test, and sufficient color development by laser light irradiation. The density was obtained, indicating that it has both image recordability and storage stability. Furthermore, in the visual inspection of the image forming material after laser light irradiation, the samples 1 to 4 of the present invention have almost no haze and have high resistance to thermal destruction, whereas the comparative samples 4 and 5 have haze. In this respect, the usefulness of the image forming material of the present invention was shown.
[0110]
[Table 2]

[0111]
[Table 3]

[0112]
[Table 4]

[0113]
Embedded image

[0114]
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[0115]
(Example 2)
It will be shown below that excellent performance can be exhibited even when the acid generator of the present invention is copolymerized with a leuco dye.
The compounds shown in Table 5 (the coating amount is described in Table 5 and the structure of the comparative compound is described in Table 6) were dissolved in chloroform and coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 175 μm. On this film, the protective layer coating solution described in Example 1 was coated with a protective layer having a solid content of 1.0 g / m.²To form image forming materials 7 to 10.
The formed image forming materials 7 to 10 were subjected to laser exposure under the same conditions as in Example 1, and the color density at 410 nm was measured (Table 7). Further, the prepared coating samples of the image forming materials 7 to 10 were allowed to stand for 7 days under conditions of 45 ° C., dry (meaning non-humidity control as described above), 45 ° C. and humidity 70% RH. Changes in fog density were examined (Table 8). From Tables 7 and 8, Samples 7 and 8 using the compounds according to the present invention both have low fog density and excellent storage stability, and sufficiently high color density, and the usefulness of the compounds of the present invention is clear. Met.
On the other hand, the samples 9 and 10 of the comparative example had almost the same color density as the sample of the present invention, but the fog increased remarkably over time, and as a result, satisfactory discrimination ability was not obtained.
[0116]
[Table 5]

[0117]
[Table 6]

[0118]
[Table 7]

[0119]
[Table 8]

[0120]
【The invention's effect】
An image forming material containing an acid generator represented by the general formula (I) on the support or a polymer obtained by polymerizing the acid generator and a compound that causes a change in the absorption range of 360 to 700 nm by an acid has high sensitivity. In addition, the storage stability is excellent, and as a result, the discrimination ability between the image portion and the non-image portion is high. It is particularly suitable for scanning image recording by laser light irradiation.

Claims (6)

By an acid generator represented by the following general formula (I) that generates an acid by the action of heat on the support or a polymer obtained by polymerizing the acid generator, and an intramolecular or intermolecular reaction by the action of the acid An image forming material comprising: a compound that changes in an absorption range of 360 to 700 nm.
Formula (I)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ² and R ³ each independently represents an alkyl group or an aryl group, but R ² and R ³ are both aryl groups. R ² and R ³ may combine to form a ring, and at least one of R ² and R ³ has a polymerizable unsaturated group.) 2. The image forming material according to claim 1, wherein the acid generator represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
Formula (II)

(Wherein R ¹ has the same meaning as in formula I. X represents an atomic group necessary for forming a ring together with C, and at least one of the atomic groups constituting X represents a polymerizable unsaturated group. Have) An image forming material comprising a polymer having a partial structure composed of an acid generator represented by formula (I) or (II) as a repeating unit. The image forming material according to claim 3, wherein the polymer according to claim 3 is a polymer represented by the following general formula (III).
General formula (III)
-(A) _x- (B) _y- (C) _z-
(In the formula, A represents a repeating unit obtained by polymerizing the acid generator represented by the general formula (I) or (II), and B represents a portion that changes in the absorption range of 360 to 700 nm by the action of an acid. C represents a repeating unit obtained by polymerizing at least one vinyl monomer copolymerizable with A and B, and x represents a repeating unit obtained by polymerizing at least one vinyl monomer having a structure. , Y and z represent mol%, and 1 ≦ x ≦ 100, 0 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 99, and x + y + z = 100, respectively. The image forming material according to claim 1, wherein the image forming material contains an infrared absorbing dye and forms an image by irradiation with infrared laser light. The image forming material according to claim 1, wherein the image forming layer does not contain a silver compound or a salt thereof.