JP3807852B2 - Thermochromic polymer, image recording medium using the same, and image recording method - Google Patents

Description

【００１４】
一般式（１）中、Ａは、酸の作用により酸を発生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有するか、および／または熱の作用により酸を発生する機能を有する、下記一般式（２）で表される少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、Ｂは、アルコキシカルボニル基、アシル基もしくはホルミル基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造、またはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基、シリル基、もしくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、酸の作用による該置換基の除去により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ＣはＡおよびＢと共重合可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、ｘ、ｙおよびｚは重量％を表し、それぞれ１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を表す。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式（２）中、Ｒ¹はハメットのσｐ値が０より大きい電子吸引性基を表し、Ｒ²はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ³はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸのうちのいずれか少なくとも１つの置換基が重合性ビニル基を有する。
【００１８】
２）上記１）記載のポリマーを含有することを特徴とする画像記録媒体。
【００１９】
３）光又は熱の作用により酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする上記２）記載の画像記録媒体。
【００２０】
４）赤外線吸収物質を含有することを特徴とする上記２）又は３）記載の画像記録媒体。
【００２１】
５）熱によって酸を発生する酸発生剤および赤外吸収物質を含有することを特徴とする上記２）記載の画像記録媒体。
【００２２】
６）上記２）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光することを特徴とする画像記録方法。
【００２３】
７）上記２）〜５）のいずれかに記載の画像記録媒体をレーザー光によって走査露光した後、６０〜１５０℃の温度範囲で全面加熱することを特徴とする画像記録方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく述べる。
一般式（１）におけるＡは、酸の作用により酸を発生し、更に自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能および／または熱により酸を発生する機能を有する、前述の一般式（２）で表される少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。このような機能を有する化合物としては、Chemistry Letter, 551頁（1995年）や特開平８−２４８５６１号記載の化合物、あるいはスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３２】
本発明の熱酸発生機能を有するポリマーをレーザーヒートモード方式の画像記録媒体に適用する場合には、別途酸発生剤を添加する必要がなく有用である。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ¹はハメットのσ_p値が０より大きい電子吸引性基（炭素数は０〜６０が好ましい。例えばアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のスルホニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等のヘテロ環残基、トリフルオロメチル基等）を表し、Ｒ²はアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は１〜６０が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、エトキシメチル基等）、又はアリール基（置換基を有するものを含む。炭素数は６〜６０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メタンスルホニルフェニル基等）を表し、Ｒ³はβ位に水素原子を有する２級又は３級のアルキル基（置換基を有するものを含む。炭素数は３〜６０が好ましい。例えばｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、２−シクロヘキセニル基等）を表し、ＸはＸＯＨで表される酸の残基（ＸＯＨのｐＫａは３以下であることが好ましい。例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ポリビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロ安息香酸等）を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸのうちのいずれか少なくとも１つが置換可能な位置に重合性ビニル基（例えば以下に示される基）を含有する。
【００３４】
【化５】

【００３５】
以下に一般式（１）におけるＡを形成するビニルモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおこれらの化合物は特開平８−２４８５６１号に記載の方法と同様にして合成することができる。
【００３６】
【化６】

【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
【化１３】

【００４４】
【化１４】

【００４５】
【化１５】

【００４６】
【化１６】

【００４７】
【化１７】

【００４８】
【化１８】

【００４９】
【化１９】

【００５０】
【化２０】

【００５１】
【化２１】

【００５２】
一般式（１）におけるＢは、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる特定の部分構造を有する少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表す。本発明においては、酸の作用により前記吸収域に変化を生じる部分構造としては、アルコキシカルボニル基、アシル基もしくはホルミル基によって置換されたアミノ基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去によって前記吸収域に変化を生じる構造、および酸の作用で分解もしくは離脱する、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基、シリル基、もしくはβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基によって置換された水酸基を少なくとも１つ有し、該置換基の除去によって前記吸収域に変化を生じる構造である。本発明ではこれらのいずれも有用であるが、好ましくは酸の作用によってアミノ基もしくは水酸基の置換基が除去されることにより前記吸収域に変化を生じる構造である。
【００５３】
このようなアミノ基の置換基としてはアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２−（２−メチル）ブトキシカルボニル基、２−（２−フェニル）プロピルオキシカルボニル基、２−クロロエトキシカルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、２−ニトロベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、１−ナフトイル基等）もしくはホルミル基等が好ましい例として挙げられるが本発明では特に保存安定性と熱感度の観点からβ位に水素原子を有するアルコキシカルボニル基が有用である。このような置換基を有するロイコ色素としては米国特許第４，６０２，２６３号、第４，８２６，９７６号等に例が記載されている。
【００５４】
酸の作用により分解もしくは離脱する水酸基の置換基としては、β位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基、１，１−ジフェニルエトキシカルボニル基、２−シクロヘキセンオキシカルボニル基等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、およびβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルキル基（例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン−５−イル基、ｔ−ブチル基、２−シクロヘキセニル基等）が挙げられるが、本発明では特にβ位に水素原子を有する２級もしくは３級のアルコキシカルボニル基が有用である。このような置換基を有するロイコ色素としては米国特許第５，２４３，０５２号等に例が記載されている。
【００５５】
重合によって前記一般式（１）のＢで示される繰り返し単位を与えるモノマーは、酸の作用によって吸収変化を生じる前記部分構造の置換可能な位置に重合性ビニル基（例としてはＡの説明で前記したものが挙げられる）が導入されたものである。以下に例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
【化２３】

【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
【化２８】

【００６３】
【化２９】

【００６４】
【化３０】

【００６５】
【化３１】

【００６６】
【化３２】

【００６９】
【化３５】

【００７０】
一般式（１）におけるＣは、ＡおよびＢとともに共重合体を形成することが可能な少なくとも１種類以上のビニルモノマーの重合によって得られる繰り返し単位を表し、極性、ガラス転位温度等を調節することにより保存安定性、発色活性等をコントロールすることができる。このようなビニルモノマーは２種類以上を組み合わせても良い。好ましい例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。以下にＣを形成するモノマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化３６】

【００７２】
【化３７】

【００７３】
【化３８】

【００７４】
【化３９】

【００７５】
【化４０】

【００７６】
【化４１】

【００７７】
【化４２】

【００７８】
一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚは各組成の重量％を表す。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０≦ｚ≦９９でありｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。０．０１ｙ≦ｘ≦１０ｙの関係にあることが好ましく、特に好ましくは０．１ｙ≦ｘ≦５ｙの関係にある場合である。ｚは０≦ｚ≦５０であることが好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表されるポリマーの分子量は千〜１００万の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは２千〜１０万の範囲にある場合である。また該ポリマーはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等いずれの形態であってもかまわないが、合成的に容易なランダム共重合体が一般的である。
【００８０】
以下に一般式（１）で表されるポリマーにおけるＡ、Ｂ、Ｃを形成するモノマーおよびｘ、ｙ、ｚの好ましい組み合わせを示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【表１】

【００８２】
本発明のポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８３】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００８４】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、０℃以上から１００℃以下まで可能であるが、通常３０〜１００℃の範囲で重合を行なう。本発明では一般式（１）のＡの部位を形成するモノマーが高温で分解する可能性があるため３０〜６０℃の温度範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００８５】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）のようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム（例えば、亜硫酸水素ナトリウムと組み合わせてレドックス開始剤として用いても良い）のようなペルオキシド系開始剤が好ましい。本発明では半減期が１０時間になる温度が７０℃以下の開始剤（例えば２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロプロパン）ジハイドロクロライド］等が特に好ましい。
【００８６】
重合開始剤の使用量はモノマーの重合性や必要とする重合体の分子量に応じて調節することが可能であるが、単量体に対して０．０１〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
本発明のポリマーの合成においてはＡ、ＢおよびＣを形成するモノマーを混合して最初に反応容器に入れておき、開始剤を投入してもよいし、これらのモノマーを重合溶媒に滴下する過程を経て重合を行なってもよい。
【００８７】
本発明の画像記録媒体において画像形成層に用いられるポリマーは、酸の作用により酸を発生し、さらに自らが発生した酸の作用により酸を増殖する機能を有するか、および／または熱の作用により酸を発生する機能を有する部分構造と、酸の作用により３６０〜９００ｎｍの吸収域に変化を生じる部分構造を合わせ持つポリマーである。このようなポリマーとしては、両者の機能を合わせ持つ単一モノマーの重合体もありうるが、合成的な観点から前記一般式（１）で示される構造が一般的である。
【００８８】
本発明の画像記録媒体は一般的に一般式（１）で表されるポリマーを支持体上に塗布して作製される。本発明のポリマーが熱によって酸を発生する機能も合わせ持つ場合は、熱の作用のみで単独で吸収域に変化が生じるため、感熱記録材料として使用した場合に、感度や画像の切れが優れている。また本発明の画像記録媒体ではいわゆるバインダーを使用しなくても良いため、膜厚を薄くすることができ、切れの良い像が得られ、またアブレーションが起こりにくいという利点がある。
【００８９】
本発明では、該画像記録媒体の保存安定性を高める目的で少量の塩基を添加したり、感度を高める目的で光または熱の作用によって酸を発生する化合物を別途添加したり、必要に応じて顔料、酸化防止剤、スティッキング防止剤等種々の添加剤を添加することもできる。また、画像記録層を保護するためにオーバーコート層を設けたり、支持体の裏面にバックコート層を設けても良い。なお、画像記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材料における種々の公知技術を用いることもできる。
【００９０】
塩基を添加する場合には有機塩基が好ましく、例えばグアニジン誘導体（例えば１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン、１，３−ジブチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等）、アニリン誘導体（例えばアニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルアニリン、トリフェニルアミン等）、アルキルアミン誘導体（例えばトリブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等）、およびヘテロ環化合物（例えばＮ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリフェニルイミダゾール、ルチジン、２−ピコリン等）が好ましい例として挙げられる。これらの塩基は一般式（１）のＡで表される組成に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００９１】
光または熱の作用によって酸を発生する化合物とは本来酸ではない化合物であるが光照射もしくは加熱によって酸を発生する化合物のことであり、例えば特開平４−１６２０４０号記載の化合物、あるいはジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のスルホネート、ＰＦ^6-塩、ＡｓＦ^6-塩、ＳｂＦ^6-塩等を挙げることができる。
これらの化合物はポリマー中のＡの部位に対して１〜５０ｍｏｌ％添加することが好ましく、特に好ましくは１〜２０ｍｏｌ％添加する場合である。
【００９２】
顔料を添加する場合には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が例として挙げられる。
【００９３】
その他の添加剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩からなるヘッド摩耗およびスティッキング防止剤、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類等が挙げられ必要に応じて添加することができる。
【００９４】
本発明の画像記録媒体に用いられる支持体としては、上質紙、バライタ紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフチレンジカルボキシレート、ポリアリーレン、ポリイミド、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース等のポリマーフィルム、ガラス、金属箔、不織布等を挙げることができる。本発明の画像記録媒体を利用して透過型の画像、例えばＯＨＰ用フィルムや製版用フィルム等の用途に供する場合には、透明な支持体が用いられる。また、製版フィルム用には、熱膨張率が小さく寸度安定性が良好で、かつ、ＰＳ版の感光域に吸収を持たない支持体が選ばれる。
【００９５】
本発明の画像記録媒体において、画像形成の手段としての加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートと接触させる方法、熱ローラーや熱ドラムと接触させる方法、ハロゲンランプや赤外ないし遠赤外ランプヒーターを照射させる方法、感熱プリンターの熱ヘッドで画像状に加熱する方法、レーザー光を照射する方法等がある。本発明の画像記録媒体を製版材料用途等、高い解像度が要求されるものに使用する場合はレーザー光によって走査露光する方式が好ましい。より少ない熱エネルギーで画像を形成させるために予め、本発明の感熱記録材料を適当な温度に加熱しておくこともできる。本発明ではこれらの方法で像様に加熱を行った後、６０〜１５０℃の温度（好ましくは６０〜１２０℃）で全面加熱することによって画像イメージを増幅させることができる。すなわち本発明のポリマーは加熱によってまずＡの部位が分解して酸が生成し、さらにその酸の作用によってＢの吸収変化が引き起こされる。この反応はレーザー光照射による極短時間のうちにも進行するが、後加熱によって画像イメージを増幅させることができる。
【００９６】
レーザー光照射により画像を形成する場合には、レーザー光を熱エネルギーに変換するために、該レーザー光の波長の光を吸収する色素を存在させる必要がある。レーザー光源としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ガラス（ＹＡＧ）レーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等があるが、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザーおよびガラスレーザーが本発明に有用なレーザー光源である。その中でも装置が小型で安価なことから、半導体レーザーが特に有用である。半導体レーザーの発振波長は通常、６７０〜８３０ｎｍであり、該近赤外に吸収を持つ色素が用いられる。近赤外吸収色素としては、シアニン色素、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、フタロシアニン色素等が用いられる。その具体例としては、例えば米国特許第４，９７３，５７２号、同第４，９４８，７７７号、同第４，９５０，６４０号、同第４，９５０，６３９号、同第４，９４８，７７６号、４９４８，７７８、同第４，９４２，１４１号、同第４，９５２，５５２号、同第５，０３６，０４０号および同第４，９１２，０８３号明細書に記載されている物質が挙げられる。
【００９７】
光によって酸を発生する化合物を使用する場合には、潜像形成の手段として該光酸発生剤の吸収特性に合わせてレーザーが選択される。この際分光増感を目的として種々の色素を添加しても良いがその際は色素の吸収波長に合わせてレーザーを選択する必要がある。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
本発明の共重合体の代表的な合成例を以下に示す。
合成例１；Ｐ−（１）の合成
１）Ａ−（１）の合成
特開平８−２４８５６１号記載の方法に準じて合成した２−メチル−２−（２−ヒドロキシメチル）アセト酢酸ｔ−ブチルエステル１８ｇ、トリエチルアミン１９．８ｇ、および４−ジメチルアミノピリジン２ｇを塩化メチレン９０ｍｌに溶解した。さらにこの溶液中にパラビニルベンゼンスルホニルクロライド１８ｇ（パラビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムに塩化チオニルを作用させることによって合成）を添加し室温で４時間撹拌した。反応液に水１００ｍｌを加え有機層を抽出し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル２ｍｇを添加して減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）によって精製することにより無色透明のオイル１７．７ｇ（収率５４．１％）を得た。得られた構造は質量分析、元素分析および¹ＨＮＭＲより同定した。
【０１００】
質量分析：Ｍ⁺＝３６７
元素分析：
ｃａｌｃ．Ｃ：５８．６８％ Ｈ：６．５７％ Ｓ：８．７０％
ｆｏｕｎｄ Ｃ：５８．６９％ Ｈ：６．５９％ Ｓ：８．７１％
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），４．３０（ＡＢｑ，２Ｈ），５．５０（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），６．７８（ｄｄ，１Ｈ），７．５８（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
【０１０１】
２）Ｂ−（１）の合成
４−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール（大塚化学株式会社製）５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、氷冷下カリウムｔ−ブトキシド１７．４ｇを添加した。さらにこの溶液中にジ−ｔ−ブチルジカーボネート５０．４ｇを加え氷冷下１．５時間撹拌した。得られた溶液を水３００ｍｌに加えさらに酢酸エチル５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。さらに有機層を２回水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ハイドロキノンモノメチルエーテル１０ｍｇを加え減圧濃縮した後アセトニトリルより再結晶することにより白色結晶５４ｇ（収率８２．３％）を得た。構造は質量分析、元素分析および¹Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
【０１０２】
質量分析：Ｍ⁺＝４２２
元素分析：Ｃ₂₃Ｈ₂₅Ｎ₃Ｏ₅
ｃａｌｃ．Ｃ：６５．２３％ Ｈ：５．９５％ Ｎ：９．９２％
ｆｏｕｎｄ Ｃ：６５．３１％ Ｈ：５．９７％ Ｎ：９．９０％
融点：１２５−１２７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）：１．５１（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｔ，２Ｈ），４．４５（ｔ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）
【０１０３】
３）Ｐ−（１）の合成
Ａ−（１）２０ｇおよびＢ−（１）１１．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２０２．４ｍｇを加えて６０℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液をＭｅＯＨ５００ｍｌに添加して析出した白色ポリマーを単離したところ、分子量５２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７のポリマー（Ｐ−（１））１４．５ｇ（収率４６．０３％）が得られた。¹ＨＮＭＲよりＡ−（１）とＢ−（１）の共重合体であることを確認した。さらに元素分析よりｘ：ｙ＝６７：３３であることを確認した。熱分解温度は１４５〜１４８℃であった。
【０１０５】
実施例１
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１０６】
試料−１
Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１０７】
参考試料−１
パラトルエンスルホン酸 ４ｍｍｏｌ／ｍ²
比較化合物 ベンゾトリアゾール：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１０８】
参考試料−２
比較化合物 ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１０９】
【化４３】

【０１１０】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
Spectra Diode Labs No.SDL-2430（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）を８本合波して、４００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム系１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５ｍｍ／秒、走査ピッチを８本／ｍｍに設定して、２２ｍｍ×９ｍｍの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。この時の試料上のレーザーエネルギー密度は５ｍＪ／ｍｍ²であった。
【０１１１】
試料−１および参考試料−１、２に対して前記レーザー露光条件で走査露光を行なった後、露光部における３６０ｎｍの発色濃度を求めた。次にこれらのレーザー露光後の試料を１２０℃、６０秒の加熱条件で熱現像した後、露光部および未露光部の発色濃度を求めた。
【０１１２】
得られた結果を表２に示す（発色濃度は生フイルムの吸収濃度（約０．２）を差し引いて補正した値を示す）。
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
表２より、参考試料−２はレーザー露光および露光後の熱現像によって全く発色しないのに対して本発明の試料−１はレーザー露光のみで酸をあらかじめ添加した参考試料−１と同等以上の優れた発色性を示すことが分かる。また本発明の試料−１はレーザー露光後に熱現像することによって露光部の発色濃度は上がるが未露光部は全く発色しないため、より高いコントラストの像が得られることが分かる。
【０１１５】
実施例２
前記試料−１および参考試料−１を６０℃，７０％ＲＨの保存条件で３日間保存した後、３６０ｎｍにおける発色濃度を調べた。またこれらのサンプルを１２０℃，６０秒の加熱条件で熱現像した後発色濃度を調べた。さらに保存後の試料を前記露光条件でレーザー露光した時の発色濃度およびレーザー露光後に熱現像（１２０℃，６０秒）した時の発色濃度を調べた。得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
表３より参考試料−１は該保存条件で発色するのに対し、本発明の試料−１は保存後も全く発色は認められず、また熱現像のみ行った場合も全く発色せず極めて高い保存安定性を有することが分かる。また本発明の試料−１は保存後のレーザー露光および露光後の熱現像による発色性も表２に示した結果と変わらず良好であることが分かる。
【０１１８】
実施例３
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１１９】
試料−Ａ
Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（２） ４０ｍｇ／ｍ²
試料−Ｂ
Ｐ−（２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（２） ４０ｍｇ／ｍ²
試料−Ｃ
Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（２） ５０ｍｇ／ｍ²
【０１２０】
【化４４】

【０１２１】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
実施例１記載のレーザー走査スピードやレーザー出力を変えることで、表４のようにエネルギー密度を変化させた。
【０１２２】
＜画像形成効率の評価＞
本発明の試料−Ａ〜Ｃに関しては、レーザー露光後１２０℃６０秒の加熱条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像部）の最大発色濃度を求め、１００％発色したときの理論値との比較から画像形成効率（発色率）を算出した。得られた結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
表４より、本発明の化合物は熱酸発生剤を添加しなくても良好に発色し、ポリマー自体が熱酸発生剤としての機能を有していることは明らかである。
【０１２５】
実施例４
以下に示す化合物をクロロホルムに溶解し、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥して透明な感熱記録シートを作成した。
【０１２６】
試料−２
Ｐ−（２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
試料−３
Ｐ−（３） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１２７】
試料−４
Ｐ−（７） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
試料−５
Ｐ−（９） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１２８】
試料−６
Ｐ−（１３） ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
試料−７
Ｐ−（１４） ロイコ色素部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１２９】
試料−９
Ｐ−（２１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１３０】
試料−１０
Ｐ−（２２） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
試料−１１
Ｐ−（１） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１３１】
試料−１２
Ｐ−（２９） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
試料−１３
Ｐ−（３０） ベンゾトリアゾール部：２ｍｍｏｌ／ｍ²
熱酸発生剤 ０．１ｍｍｏｌ／ｍ²
ＩＲ色素（１） １１３ｍｇ／ｍ²
【０１３２】

【０１３３】
【化４５】

【０１３４】
＜画像記録のためのレーザー露光条件＞
実施例１記載のレーザー露光方法においてレーザー走査スピードやレーザー出力を変えることで、表５のようにエネルギー密度を変化させた。
【０１３５】
＜画像形成効率の比較＞
本発明の試料−１〜１３についてはレーザー走査露光後１２０℃、６０秒の加熱条件で熱現像を行い、レーザー走査中央部（画像部）の最大発色濃度を求め、１００％発色した場合の理論値との比較から画像形成効率（発色効率）を算出した。参考試料−３についてはレーザー走査中央部（画像部）と非画像部の濃度の比較から画像形成効率（消色効率）を算出した。得られた結果を表５に示す。
【０１３６】
【表５】

【０１３７】
表５より、本発明の試料は５ｍＪ／ｍｍ²以下の低エネルギーでも効率良く画像を形成することができ、レーザー光によるアブレーションを利用した参考試料−３よりも優れていることが分かる。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明のポリマーは、触媒量の酸又は熱の作用だけで発色（又は消色）する新規ポリマーであり、本発明のポリマーを画像記録媒体に用いることにより、熱感度が高く、レーザーを用いたヒート画像記録方式を利用する場合にもアブレーションを起こさない程度の低出力レーザーでの記録が可能である。更に、該記録媒体は、別個の受像シートを必要とせず、かつ保存安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer of a monomer having a partial structure that generates an absorption change upon contact between the acid and a monomer having a partial structure that generates an acid by the action of heat or an acid, and also a high sensitivity using the polymer. And an image recording medium having good storage stability and an image recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
A thermal recording material expresses an image area and a non-image area as a temperature difference distribution, such as melting transfer or sublimation transfer of a colorant, color development reaction between two components by heat melting or capsule destruction, change of optical characteristics by phase transition, etc. Many schemes have been devised. This type of thermal recording medium is widely used as an output material for various printers, word processors, facsimiles and the like because it has a dry and simple system and has the advantage of being maintenance-free. In recent years, with the advancement of laser recording apparatuses, application to optical discs and plate making materials has been studied.
[0003]
Conventionally, silver halide photosensitive materials that require wet processing have been used as the plate-making material, but the development of a dry process is desired because of the demand for simplification of the processing process and the problem of environmental contamination due to processing solutions, In recent years, several technical proposals using a thermal recording system have been made. Image recording using a laser is preferable from the viewpoint of resolution. For example, a method called dye ablation using a high-power laser has been developed, and recording materials thereof are disclosed in JP-A-7-164755, JP-A-149063, and JP-A-7. JP-A-8-48053, JP-A-8-72400, etc. disclose an image forming apparatus. In this system, an image dye is applied by laser irradiation from the dye layer side onto a recording material having an image dye coated on a support, a dye composition comprising a substance having absorption in the laser wavelength range (infrared absorbing substance) and a binder. Recording is performed. The energy imparted by the laser causes an abrupt local change in the imaging layer at the spot where the laser beam hits the material, thereby driving the material out of the layer. According to the above patent publication, this is not a complete physical change (eg melting, evaporation or sublimation), but a certain chemical change (eg bond breakage), not partial image dye removal. Is said to be complete removal. In such a dye ablation method, a high-power laser is indispensable to increase the dye removal efficiency at the laser exposure site, and a dust collector is required to collect the removed dye. there were.
[0004]
As a system that does not require a dust collector, a description of an ablation transfer type image recording method using a laser as a heat source is disclosed in US Pat. No. 5,171,650. This system uses a dye donor sheet containing a dynamic release layer overlying an ablative carrier topcoat, and the image is transferred to another receiver sheet that is adjacently aligned. For this reason, there is a problem in that a sheet that becomes unnecessary after image recording becomes a waste material. Also in this case, a high-power laser is indispensable to increase the transfer efficiency. As described above, the conventional thermal recording system using ablation by laser requires a high-power laser, and there is a problem that dust and waste materials cannot be avoided.
[0005]
On the other hand, as a thermal recording system that does not involve ablation using a laser, a system called “dry silver” is developed in JP-A-6-194781. In this system, recording is performed with a laser on a recording material containing a silver source that can be thermally reduced, a silver ion reducing agent, and a photothermal conversion dye. This was insufficient for practical performance.
[0006]
US Pat. Nos. 4,602,263 and 4,826,976, as other thermal recording systems utilizing laser, describe compounds whose absorption changes by thermal decomposition of carbamate. No. 5,243,052 describes a compound that develops yellow color by thermal decomposition of a t-butoxycarbonyl group introduced into a hydroxyl group. These methods use an irreversible single molecule reaction and are preferable for extremely short time image recording using a laser. However, the sensitivity is insufficient and further enhancement of sensitivity has been desired. Although the sensitivity can be enhanced by the coexistence of an acid catalyst, storage stability has been a problem.
[0007]
In addition, as a method for forming a UV mask image (360 nm to 420 nm; corresponding to an exposure light source for a PS plate) for use in plate making materials, no practical proposal has been made in a heat mode method using a laser.
[0008]
On the other hand, U.S. Pat. Nos. 5,286,612, 5,395,736, 5,441,850, JP-A-8-503081 and 8-503082 have pKa due to the action of actinic radiation. There is a description regarding a recording material containing a compound that generates <0 superacid, a secondary acid generator that generates a secondary acid in the presence of the superacid, and a compound that changes color by contact with the secondary acid. . Although this method is an effective method in terms of increasing the sensitivity of the recording material, the generation of the secondary acid from the secondary acid generator described in the patent is catalyzed only by the super strong acid generated from the super strong acid precursor. According to the patent publication, the decomposition of about 20 molecules of secondary acid precursor is catalyzed with respect to one molecule of super strong acid, but the generated secondary acid has no catalytic ability. Therefore, high sensitivity cannot be expected by so-called calculation-type acid multiplication.
[0009]
As a compound that proliferates acid by the action of acid, K.I. By Ichimura, Chem. Lett. 551 (1995) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-248561 describe compounds that generate an organic acid by decomposition with an acid catalyst, and these compounds are substances that undergo structural changes by the action of a photoacid generator and an acid. In combination with the acid-reactive polymer composition. However, in this document, the action of the acid generated by the photoacid generator causes a structural change that is solubilized or insolubilized in a polar solvent or an alkaline aqueous solution, which is intended as a so-called photoresist, and changes in absorption. There is no description at all regarding the recording material using.
[0010]
As a result of intensive studies on the compounds developed by Ichimura et al., The compounds reported by Ichimura et al. Function as thermal acid generators, and function as acid generators without the addition of light or thermal acid generators. And found that it can be used for image formation.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a novel polymer that develops (or decolors) only by the action of a catalytic amount of acid or heat.
A further object of the present invention is to record with a low-power laser that has high thermal sensitivity and does not cause ablation even when using a heat mode image recording system using a laser (especially 360, which is indispensable as a mask film for plate making). It is an object of the present invention to provide a novel image recording medium that can perform image recording corresponding to ˜420 nm, does not require a separate image receiving sheet, and has excellent storage stability.
[0012]
[Means for Solving the Invention]
  The subject of this invention is shown below 1)-7)This was achieved by the present invention.
1) A polymer represented by the following general formula (1).
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
GeneralIn the formula (1), A generates an acid by the action of an acid, and further has a function of growing the acid by the action of the acid generated by itself and / or a function of generating an acid by the action of heat.Represented by the following general formula (2)Represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer,, Having at least one amino group substituted by an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a formyl group,By the action of acidRemoval of the substituentWhich causes a change in the absorption range of 360 to 900 nmOr at least one hydroxyl group substituted by a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position, a silyl group, or a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position, Partial structure that changes in the absorption range of 360 to 900 nm by removal of the substituent by the action of an acidRepresents a repeating unit obtained by polymerization of at least one or more vinyl monomers having C, C represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one or more vinyl monomers copolymerizable with A and B, x, y and z represents% by weight, and represents 1 ≦ x ≦ 99, 1 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 98, and x + y + z = 100, respectively.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
In formula (2), R¹Represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value greater than 0, and R²Represents an alkyl group or an aryl group, R^ThreeRepresents a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position, X represents an acid residue represented by XOH, R¹, R², R^ThreeAnd at least one substituent of X has a polymerizable vinyl group.
[0018]
2) As described in 1) aboveAn image recording medium comprising a polymer.
[0019]
3) Contains an acid generator that generates acid by the action of light or heat.Characterized by the above2)The image recording medium described.
[0020]
4) The image recording medium as described in 2) or 3) above, which contains an infrared absorbing material.
[0021]
5)It contains an acid generator that generates an acid by heat and an infrared absorbing material.2)The image recording medium described.
[0022]
6)the above2) -5)An image recording method comprising scanning and exposing the image recording medium according to any one of the above items with a laser beam.
[0023]
7)the above2) -5)An image recording method comprising: scanning and exposing the image recording medium according to any one of the above to a laser beam, and then heating the entire surface in a temperature range of 60 to 150 ° C.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  A in the general formula (1) generates an acid by the action of an acid, and further has a function of growing the acid by the action of the acid generated by itself and / or a function of generating an acid by heat.And represented by the general formula (2).It represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer. Examples of the compound having such a function include compounds described in Chemistry Letter, page 551 (1995) and JP-A-8-248561, sulfonic acid cyclohexyl ester, and the like.
[0032]
  When the polymer having the thermal acid generating function of the present invention is applied to a laser heat mode type image recording medium, it is useful because it is not necessary to add an acid generator separately.The
[0033]
In the general formula (2), R¹Is Hammett's σ_pAn electron-withdrawing group having a value greater than 0 (carbon number is preferably 0 to 60. For example, acyl groups such as acetyl group and benzoyl group, sulfonyl groups such as methanesulfonyl group and benzenesulfonyl group, benzothiazolyl group, and benzoxazolyl group. A heterocyclic residue such as trifluoromethyl group, etc., and R²Is an alkyl group (including those having a substituent. The number of carbon atoms is preferably 1 to 60. For example, a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, an ethoxymethyl group, etc.), or Aryl group (including those having a substituent. The number of carbon atoms is preferably 6 to 60. For example, phenyl group, naphthyl group, 4-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl group, 3-methanesulfonylphenyl group. Etc.) and R^ThreeIs a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position (including those having a substituent. The number of carbon atoms is preferably 3 to 60. For example, t-butyl group, cyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl. Group, 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, 2-cyclohexenyl group and the like, wherein X is an acid residue represented by XOH (pOH of XOH is 3 or less) (P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, polyvinylbenzenesulfonic acid, p-nitrobenzoic acid, etc.)¹, R², R^ThreeAnd at least one of X contains a polymerizable vinyl group (for example, a group shown below) at a substitutable position.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
Although the specific example of the vinyl monomer which forms A in General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these. These compounds can be synthesized in the same manner as described in JP-A-8-248561.
[0036]
[Chemical 6]

[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
[Chemical Formula 10]

[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0052]
  B in the general formula (1) changes in the absorption range of 360 to 900 nm by the action of acid.specificIt represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer having a partial structure.In the present invention,As a partial structure that causes a change in the absorption region by the action of an acid,Alkoxycarbonyl group, acyl group or formyl groupA structure having at least one amino group substituted by the above, a structure in which the absorption region is changed by removal of the substituent, and decomposition or separation by the action of an acid, Secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at β-position, silyl group, or secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at β-positionA structure having at least one hydroxyl group substituted by the above, and causing a change in the absorption region by removal of the substituentIs. Any of these is useful in the present invention, but preferably has a structure in which the absorption region is changed by removal of an amino group or a hydroxyl group substituent by the action of an acid.
[0053]
Such amino group substituents include alkoxycarbonyl groups (eg, t-butoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2- (2-methyl) butoxycarbonyl group, 2- (2-phenyl) propyloxycarbonyl group, 2 -Chloroethoxycarbonyl group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group, 2-nitrobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 1-naphthoyl group etc.) or formyl group etc. are mentioned as preferred examples. In particular, an alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is useful from the viewpoint of storage stability and thermal sensitivity. Examples of leuco dyes having such a substituent are described in US Pat. Nos. 4,602,263 and 4,826,976.
[0054]
Examples of the substituent of the hydroxyl group that decomposes or leaves by the action of an acid include a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position (for example, t-butoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, 1-phenylethoxycarbonyl group) 1,1-diphenylethoxycarbonyl group, 2-cyclohexeneoxycarbonyl group, etc.), silyl group (for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.) And a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the β-position (for example, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a 4,5-dihydro-2-methylfuran-5-yl group, a t-butyl group, 2 -Cyclohexenyl group, etc.). In particular, a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position is useful. Examples of the leuco dye having such a substituent are described in US Pat. No. 5,243,052.
[0055]
The monomer that gives the repeating unit represented by B in the general formula (1) by polymerization is a polymerizable vinyl group (for example, the above-mentioned in the description of A in the substitutable position of the partial structure that causes an absorption change by the action of an acid Are introduced). Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0070]
C in the general formula (1) represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer capable of forming a copolymer with A and B, and adjusts polarity, glass transition temperature, etc. Thus, storage stability, color development activity and the like can be controlled. Two or more kinds of such vinyl monomers may be combined. Preferable examples include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, vinyl ether and the like. Specific examples of the monomer for forming C are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
In the general formula (1), x, y, and z represent weight percent of each composition. x, y, and z are 1 ≦ x ≦ 99, 1 ≦ y ≦ 99, and 0 ≦ z ≦ 99, respectively, and x + y + z = 100. A relationship of 0.01y ≦ x ≦ 10y is preferable, and a case of 0.1y ≦ x ≦ 5y is particularly preferable. z is preferably 0 ≦ z ≦ 50.
[0079]
The molecular weight of the polymer represented by the general formula (1) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and particularly preferably in the range of 2,000 to 100,000. The polymer may be in any form such as a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer, but a synthetically easy random copolymer is generally used.
[0080]
Although the preferable combination of the monomer which forms A, B, and C in a polymer represented by General formula (1) and x, y, and z is shown below, this invention is not limited to these.
[0081]
[Table 1]

[0082]
The polymer of the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator and a method of irradiating light or radiation. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
[0083]
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene In addition, various organic solvents such as acetonitrile, methylene chloride, chloroform, and dichloroethane may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or as a mixed solvent with water.
[0084]
The polymerization temperature must be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, etc., and can be from 0 ° C. to 100 ° C., but the polymerization is usually carried out in the range of 30 to 100 ° C. In the present invention, since the monomer forming the site A in the general formula (1) may be decomposed at a high temperature, the polymerization is preferably performed in a temperature range of 30 to 60 ° C.
[0085]
Examples of the radical initiator used in the polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, azo initiators such as 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium persulfate (for example, sodium bisulfite) And a peroxide-based initiator such as a redox initiator may be used in combination. In the present invention, an initiator (for example, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4) having a half-life of 10 hours or less is 70 ° C or less. -Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropropane) dihydrochloride], etc. preferable.
[0086]
The amount of the polymerization initiator used can be adjusted according to the polymerizability of the monomer and the required molecular weight of the polymer, but is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mol% with respect to the monomer.
In the synthesis of the polymer of the present invention, the monomers for forming A, B and C may be mixed and placed in a reaction vessel first, an initiator may be added, or these monomers may be dropped into a polymerization solvent. The polymerization may be carried out via
[0087]
The polymer used in the image forming layer in the image recording medium of the present invention has a function of generating an acid by the action of an acid and further proliferating the acid by the action of the acid generated by itself, and / or by the action of heat. It is a polymer having both a partial structure having a function of generating an acid and a partial structure that changes in the absorption range of 360 to 900 nm by the action of an acid. Such a polymer may be a single monomer polymer having both functions, but a structure represented by the general formula (1) is general from a synthetic viewpoint.
[0088]
The image recording medium of the present invention is generally produced by coating a polymer represented by the general formula (1) on a support. When the polymer of the present invention also has a function of generating an acid by heat, the absorption region is changed solely by the action of heat. Therefore, when used as a heat-sensitive recording material, the sensitivity and image cutout are excellent. Yes. Further, since the image recording medium of the present invention does not require the use of a so-called binder, the film thickness can be reduced, a sharp image can be obtained, and there is an advantage that ablation hardly occurs.
[0089]
In the present invention, a small amount of a base is added for the purpose of enhancing the storage stability of the image recording medium, a compound that generates an acid by the action of light or heat is added for the purpose of enhancing the sensitivity, or as necessary. Various additives such as pigments, antioxidants, and anti-sticking agents can also be added. Further, an overcoat layer may be provided to protect the image recording layer, or a backcoat layer may be provided on the back surface of the support. Various known techniques for heat-sensitive recording materials such as providing an undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin between the image recording layer and the support can also be used.
[0090]
When adding a base, an organic base is preferable, for example, a guanidine derivative (for example, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-dimethylguanidine, 1,3-dibutylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,1,3,3). -Tetramethylguanidine, etc.), aniline derivatives (eg aniline, pt-butylaniline, N, N'-dimethylaniline, N, N'-dibutylaniline, triphenylamine etc.), alkylamine derivatives (eg tributylamine, Octylamine, laurylamine, benzylamine, dibenzylamine, etc.) and heterocyclic compounds (eg, N, N′-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triphenylimidazole) , Lutidine, 2-picoline, etc.) are preferable examples. It is. These bases are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, based on the composition represented by A in the general formula (1).
[0091]
A compound that generates an acid by the action of light or heat is a compound that is not originally an acid but generates an acid by light irradiation or heating. For example, a compound described in JP-A-4-162040, or diazonium, Sulphonates of aromatic onium compounds such as ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, PF^6-Salt, AsF^6-Salt, SbF^6-A salt etc. can be mentioned.
These compounds are preferably added in an amount of 1 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 20 mol%, based on the site A in the polymer.
[0092]
In the case of adding a pigment, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, titanium oxide, silicon oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, urea-formalin resin and the like can be mentioned as examples.
[0093]
Other additives include UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, head wear and anti-sticking agents composed of higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, Examples thereof include waxes such as castor wax, which can be added as necessary.
[0094]
Examples of the support used in the image recording medium of the present invention include paper such as fine paper, baryta paper, coated paper, cast coated paper, synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthylene dicarboxyl. Examples thereof include polymer films such as rate, polyarylene, polyimide, polycarbonate, and triacetyl cellulose, glass, metal foil, and nonwoven fabric. When the image recording medium of the present invention is used for a transmissive image, for example, an OHP film or a plate making film, a transparent support is used. For the plate-making film, a support having a low coefficient of thermal expansion and good dimensional stability and having no absorption in the photosensitive area of the PS plate is selected.
[0095]
In the image recording medium of the present invention, as a heating method as an image forming means, a method of contacting with a heated block or plate, a method of contacting with a hot roller or a thermal drum, a halogen lamp, an infrared or far-infrared lamp There are a method of irradiating a heater, a method of heating an image with a thermal head of a thermal printer, a method of irradiating laser light, and the like. When the image recording medium of the present invention is used for those requiring high resolution, such as for plate making materials, a scanning exposure method using a laser beam is preferred. In order to form an image with less heat energy, the heat-sensitive recording material of the present invention can be heated in advance to an appropriate temperature. In the present invention, after imagewise heating by these methods, the entire image is heated at a temperature of 60 to 150 ° C. (preferably 60 to 120 ° C.), whereby the image can be amplified. That is, in the polymer of the present invention, the site of A is first decomposed by heating to produce an acid, and the absorption of B is caused by the action of the acid. This reaction proceeds even in a very short time by laser light irradiation, but the image can be amplified by post-heating.
[0096]
When an image is formed by laser light irradiation, a dye that absorbs light having the wavelength of the laser light needs to be present in order to convert the laser light into thermal energy. Examples of the laser light source include an excimer laser, an argon laser, a helium neon laser, a semiconductor laser, a glass (YAG) laser, a carbon dioxide gas laser, and a dye laser. A helium neon laser, a semiconductor laser, and a glass laser are useful in the present invention. Laser light source. Among them, a semiconductor laser is particularly useful because the apparatus is small and inexpensive. The oscillation wavelength of the semiconductor laser is usually 670 to 830 nm, and a dye having absorption in the near infrared is used. As the near-infrared absorbing dye, cyanine dyes, squarylium dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, phthalocyanine dyes and the like are used. Specific examples thereof include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,973,572, 4,948,777, 4,950,640, 4,950,639, 4,948, Substances described in Nos. 776, 4948, 778, 4,942,141, 4,952,552, 5,036,040 and 4,912,083 Is mentioned.
[0097]
When a compound that generates an acid by light is used, a laser is selected as a means for forming a latent image in accordance with the absorption characteristics of the photoacid generator. At this time, various dyes may be added for the purpose of spectral sensitization. In this case, it is necessary to select a laser in accordance with the absorption wavelength of the dye.
[0098]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0099]
A typical synthesis example of the copolymer of the present invention is shown below.
Synthesis Example 1 Synthesis of P- (1)
1) Synthesis of A- (1)
2-methyl-2- (2-hydroxymethyl) acetoacetic acid t-butyl ester 18 g, triethylamine 19.8 g and 2-dimethylaminopyridine 2 g synthesized according to the method described in JP-A-8-248561 were dissolved in 90 ml of methylene chloride. Dissolved in. Further, 18 g of paravinylbenzenesulfonyl chloride (synthesized by allowing thionyl chloride to act on sodium paravinylbenzenesulfonate) was added to this solution and stirred at room temperature for 4 hours. 100 ml of water was added to the reaction solution, the organic layer was extracted, and further washed twice with 100 ml of water. The organic layer was dried over magnesium sulfate, 2 mg of hydroquinone monomethyl ether was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure. The obtained oil was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain 17.7 g of a colorless and transparent oil (yield 54.1%). The resulting structure is mass spectrometry, elemental analysis and¹Identified by 1 HNMR.
[0100]
Mass spectrometry: M⁺= 367
Elemental analysis:
calc. C: 58.68% H: 6.57% S: 8.70%
found C: 58.69% H: 6.59% S: 8.71%
¹H-NMR (CDCl_Three):
δ (ppm): 1.40 (s, 3H), 1.42 (s, 9H), 2.15 (s, 3H), 4.30 (ABq, 2H), 5.50 (d, 1H), 5.93 (d, 1H), 6.78 (dd, 1H), 7.58 (d, 2H), 7.85 (d, 2H)
[0101]
2) Synthesis of B- (1)
50 g of 4- (2-methacryloyloxyethyl) -2- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 300 ml of THF, and 17.4 g of potassium t-butoxide was added under ice cooling. . Further, 50.4 g of di-t-butyl dicarbonate was added to this solution and stirred for 1.5 hours under ice cooling. The obtained solution was added to 300 ml of water, and further 500 ml of ethyl acetate was added to extract the organic layer. Further, the organic layer was washed twice with water and dried with magnesium sulfate. Hydroquinone monomethyl ether (10 mg) was added, and the mixture was concentrated under reduced pressure and recrystallized from acetonitrile to obtain 54 g of white crystals (yield 82.3%). The structure is mass spectrometry, elemental analysis and¹Identified by 1 H-NMR.
[0102]
Mass spectrometry: M⁺= 422
Elemental analysis: C_{twenty three}H_{twenty five}N_ThreeO_Five
calc. C: 65.23% H: 5.95% N: 9.92%
found C: 65.31% H: 5.97% N: 9.90%
Melting point: 125-127 ° C
¹H-NMR (CDCl_Three)
δ (ppm): 1.51 (s, 9H), 1.95 (s, 3H), 3.11 (t, 2H), 4.45 (t, 2H), 5.55 (s, 1H), 6.10 (s, 1H), 7.27-7.45 (m, 4H), 7.90 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 8.10 (s, 1H)
[0103]
3) Synthesis of P- (1)
Dissolve 20 g of A- (1) and 11.5 g of B- (1) in 50 ml of benzene, add 202.4 mg of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and stir at 60 ° C. for 10 hours. did. The reaction solution was added to 500 ml of MeOH to isolate the precipitated white polymer. As a result, 14.5 g of polymer (P- (1)) having a molecular weight of 5200 and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 3.7 (yield 46.03%) was gotten.¹From HNMR, it was confirmed to be a copolymer of A- (1) and B- (1). Furthermore, it was confirmed by elemental analysis that x: y = 67: 33. The thermal decomposition temperature was 145 to 148 ° C.
[0105]
Example 1
The following compounds were dissolved in chloroform, applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, and dried to prepare a transparent thermosensitive recording sheet.
[0106]
Sample-1
P- (1) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0107]
Reference sample-1
P-Toluenesulfonic acid 4mmol / m²
Comparative compound Benzotriazole: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0108]
Reference sample-2
Comparative compound Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0109]
Embedded image

[0110]
<Laser exposure conditions for image recording>
Eight Spectra Diode Labs No. SDL-2430 (wavelength range: 800 to 830 nm) was combined to obtain an output of 400 mW, which was used as an image writing laser.
Using this laser, an image of 22 mm x 9 mm was set with a beam system of 160 μm, a laser scanning speed of 0.5 m / second (scanning center), a sample feed speed of 15 mm / second, and a scanning pitch of 8 lines / mm. The above-described exposure was performed on the sample. The laser energy density on the sample at this time is 5 mJ / mm²Met.
[0111]
After performing scanning exposure on the sample-1 and the reference samples-1 and 2 under the laser exposure conditions, a color density of 360 nm in the exposed portion was obtained. Next, these samples after laser exposure were thermally developed at 120 ° C. for 60 seconds, and then the color density of the exposed and unexposed areas was determined.
[0112]
The obtained results are shown in Table 2 (color density is a value corrected by subtracting the absorption density of raw film (about 0.2)).
[0113]
[Table 2]

[0114]
From Table 2, Reference Sample-2 does not develop color at all by laser exposure and heat development after exposure, whereas Sample-1 of the present invention is equivalent to or better than Reference Sample-1 in which acid is added in advance only by laser exposure. It can be seen that the color develops. Further, it can be seen that Sample-1 of the present invention is thermally developed after laser exposure to increase the color density of the exposed area, but does not develop color at all in the unexposed area, so that a higher contrast image can be obtained.
[0115]
Example 2
The sample-1 and the reference sample-1 were stored at 60 ° C. and 70% RH for 3 days, and then the color density at 360 nm was examined. These samples were thermally developed at 120 ° C. for 60 seconds, and then the color density was examined. Further, the color density when the sample after storage was laser-exposed under the above exposure conditions and the color density when thermally developed (120 ° C., 60 seconds) after laser exposure were examined. The obtained results are shown in Table 3.
[0116]
[Table 3]

[0117]
From Table 3, Reference Sample-1 develops color under the storage conditions, whereas Sample-1 of the present invention shows no color development even after storage, and even when only heat development is performed, no color development is observed and storage is extremely high. It can be seen that it has stability. In addition, it can be seen that Sample-1 of the present invention has good color development by laser exposure after storage and thermal development after exposure, which is the same as the results shown in Table 2.
[0118]
Example 3
The following compounds were dissolved in chloroform, applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, and dried to prepare a transparent thermosensitive recording sheet.
[0119]
Sample-A
P- (1) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (2) 40 mg / m²
Sample-B
P- (2) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (2) 40 mg / m²
Sample-C
P- (1) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (2) 50 mg / m²
[0120]
Embedded image

[0121]
<Laser exposure conditions for image recording>
By changing the laser scanning speed and laser output described in Example 1, the energy density was changed as shown in Table 4.
[0122]
<Evaluation of image formation efficiency>
Samples A to C of the present invention were subjected to heat development at 120 ° C. for 60 seconds after laser exposure to determine the maximum color density at the center of the laser scanning (image area), and the theoretical value when 100% color was developed. The image formation efficiency (color development rate) was calculated from the above comparison. Table 4 shows the obtained results.
[0123]
[Table 4]

[0124]
From Table 4, it is clear that the compound of the present invention develops color well without adding a thermal acid generator, and the polymer itself has a function as a thermal acid generator.
[0125]
Example 4
The following compounds were dissolved in chloroform, applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, and dried to prepare a transparent thermosensitive recording sheet.
[0126]
Sample-2
P- (2) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
Sample-3
P- (3) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0127]
Sample-4
P- (7) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
Sample-5
P- (9) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0128]
Sample-6
P- (13) leuco dye part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
Sample-7
P- (14) leuco dye part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0129]
sample-9
  P- (21) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
  IR dye (1) 113 mg / m²
[0130]
Sample-10
P- (22) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
Sample-11
P- (1) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
Thermal acid generator 0.1 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0131]
Sample-12
P- (29) benzotriazole part: 2 mmol / m²
Thermal acid generator 0.1 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
Sample-13
P- (30) Benzotriazole part: 2 mmol / m²
Thermal acid generator 0.1 mmol / m²
IR dye (1) 113 mg / m²
[0132]

[0133]
Embedded image

[0134]
<Laser exposure conditions for image recording>
In the laser exposure method described in Example 1, the energy density was changed as shown in Table 5 by changing the laser scanning speed and the laser output.
[0135]
<Comparison of image formation efficiency>
Samples 1 to 13 of the present invention were subjected to heat development at 120 ° C. for 60 seconds after laser scanning exposure to determine the maximum color density at the laser scanning center (image area), and the theory when 100% color was developed. The image formation efficiency (color development efficiency) was calculated from the comparison with the value. For Reference Sample-3, the image formation efficiency (decoloration efficiency) was calculated from a comparison of the density of the laser scanning center (image part) and the non-image part. The results obtained are shown in Table 5.
[0136]
[Table 5]

[0137]
From Table 5, the sample of the present invention is 5 mJ / mm.²It can be seen that an image can be efficiently formed even with the following low energy, which is superior to Reference Sample-3 using ablation by laser light.
[0138]
【The invention's effect】
The polymer of the present invention is a novel polymer that develops (or decolors) only by the action of a catalytic amount of acid or heat. By using the polymer of the present invention for an image recording medium, the thermal sensitivity is high, and a laser is used. Even when the heat image recording method is used, recording with a low-power laser that does not cause ablation is possible. Further, the recording medium does not require a separate image receiving sheet and is excellent in storage stability.

Claims (7)

A polymer represented by the following general formula (1).

In the general formula (1), A has a function of generating an acid by the action of an acid and a function of growing the acid by the action of the acid generated by itself and / or a function of generating an acid by the action of heat. And B represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one vinyl monomer represented by the following general formula (2), and B represents at least one amino group substituted by an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or a formyl group. A partial structure that changes in the absorption range of 360 to 900 nm by removal of the substituent by the action of an acid , or a secondary or tertiary alkoxycarbonyl group having a hydrogen atom at the β-position, a silyl group, or β Having at least one hydroxyl group substituted by a secondary or tertiary alkyl group having a hydrogen atom at the position, and removal of the substituent by the action of an acid Represents a repeating unit obtained by polymerization of at least one kind of vinyl monomer having a partial structure that causes a change in the absorption range of 360 to 900 nm, and C represents at least one kind of vinyl monomer copolymerizable with A and B. It represents a repeating unit obtained by polymerization, and x, y and z represent% by weight, and represent 1 ≦ x ≦ 99, 1 ≦ y ≦ 99, 0 ≦ z ≦ 98, and x + y + z = 100, respectively.

In general formula (2), R ¹ represents an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value greater than 0, R ² represents an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents a secondary or 3 having a hydrogen atom at the β-position. X represents a secondary alkyl group, X represents an acid residue represented by XOH, and at least one of R ¹ , R ² , R ³ and X has a polymerizable vinyl group. An image recording medium comprising the polymer according to claim 1 . 3. The image recording medium according to claim 2, further comprising an acid generator that generates an acid by the action of light or heat. 4. The image recording medium according to claim 2, further comprising an infrared absorbing material. 3. The image recording medium according to claim 2, comprising an acid generator that generates an acid by heat and an infrared absorbing material. 6. An image recording method comprising scanning and exposing the image recording medium according to claim 2 with a laser beam. 6. An image recording method, comprising: scanning and exposing the image recording medium according to any one of claims 2 to 5 with a laser beam, and then heating the entire surface in a temperature range of 60 to 150 [deg.] C.