JP4210114B2 - 加熱プロセスによって架橋可能な及び／又は重合可能な官能化シリコーンを基材とする歯科用組成物 - Google Patents

Description

本発明の分野は、歯科用組成物の分野である。より具体的に言えば、本発明において使用される歯科用組成物は架橋性及び／又は重合性官能化シリコーンを基材としており、そして義歯、人工歯及び歯科補修材料の製造に使用されることができる。

今日まで、義歯又は歯科用補修材料の製造のための歯科用組成物を製造するために、光重合性アクリレートを基材とする樹脂を使用することが可能である。しかしながら、これらの処方する用意のできた化合物は、使用時に刺激の問題や潜在的な毒性問題を提起する。

加えて、これらの化合物は、それらの重合中に高い容積収縮を引き起こすという重大な不利益を有し、これによって、義歯又は歯科用補修材料の製造に対するそれらの使用が複雑にされ且つ困難にされている。特に、使用する重合体の容積収縮による又は付着性の欠如による取付けの問題が提起されている。

本発明の目的は、従来技術の不利益を示さない新規なシリコーン基材歯科用組成物を提供することである。口部環境において重合性及び／又は架橋性であるこれらの新規な歯科用組成物は、特に該組成物から得られる材料や義歯の収縮現象における極めて顕著な減少に関して著しく改善された品質を有している。

これらの新規な歯科用組成物は、反応性の面で特に有益である。これらは熱によって架橋可能及び／又は重合可能であり、これによって、通常の架橋／重合法を１５０℃未満の温度において使用することが可能になる。この反応性は、特に、硼素誘導体を基剤とする新規なタイプの開始剤の存在によるものである。実際に、後者は低濃度で活性であり、そして有益には架橋／重合を実施するのに少量のエネルギーを必要とするだけである。

それ故に、本発明の歯科用組成物は、使用効率の面で、また工業的方法のための生産性及びコストの面で特に有益であることが判明した。

本発明に従った熱重合性及び／又は架橋性歯科用組成物は、
（１）室温において液体であるか又は１００℃以下の温度において熱溶融性である少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体であって、
・式（ＦＳ）：
Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−ａ＝０、１又は２
−Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆低級アルキルを表わし、
−Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基であり、好ましくは、Ｚは少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基である］を有する少なくとも１個の単位、及び
・少なくとも２個の珪素原子、
を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体を１〜９９重量％、そして好ましくは５〜５０重量％、
（２）少なくとも１種の歯科用充填剤を５〜９０重量％、そして好ましくは１０〜８０重量％、
（３）式（Ｉ）の硼素誘導体及び／又はその溶媒和形態のもの：
（Ａ）_xＢ（Ｒ’）_y （Ｉ）
［式中、
・記号Ｒ’は同種又は異種であって、そして
−少なくとも１個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子（最も特には弗素）又は、例えばＣＦ₃、ＮＯ₂及びＣＮ基の如き電子吸引性基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基、
−少なくとも（ｉ）電子吸引性元素、特にハロゲン原子（最も特には弗素）、（ii）電子吸引性基、特に、ＣＦ₃、ＮＯ₂又はＣＮ基、又は（iii）飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基、好ましくはハロゲン原子である少なくとも１個の元素、又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基で置換されたフェニル基、及び
−少なくとも１個の電子吸引性元素、特にハロゲン原子（最も特には弗素）又は電子吸引性基、特にＣＦ₃、ＮＯ₂及びＣＮ基で随意に置換されうるビフェニル、ナフチルの如き少なくとも２個の芳香族環を含有するアリール基、
−２個のＲ’基は、それらが結合される硼素原子と共に５−又は１０−原子環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和架橋及び／又は芳香族でありそして水素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉ）においてＡ又はＲ’について規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、
・記号Ａは、互いに独立して、
−ハロゲン原子、及び／又は
−ヒドロキシル基、
を表わし、
・ｘは０又１若しくは２の整数を表わし、そしてｙは１、２又は３の整数を表わし、そしてｘ＋ｙの合計は３である］を含む少なくとも１種の熱活性化性重合及び／又は架橋用開始剤を０．００１〜５重量％、
含む。

一般には、熱活性化は、口中に置くために１５０℃未満そして好ましくは１００℃未満の温度で又は特に室温においてさえも実施される。

本発明に従った歯科用組成物中に使用される硼素誘導開始剤は、一般には、極めて吸湿性の化合物である。従って、これらの化合物は、一般式（Ｉ）に規定する如き化合物とその異なる水和形態のものとの混合物の形態で存在することができる。同様に、この開始剤を溶剤で処方する間に、溶媒和誘導体の形成が認められる。この現象は、エーテル、エステル及びシリコーンの如き非プロトン溶剤、又はアルコール、カルボン酸、シラノール、アミン、チオール、水若しくはそれらの混合物の如きプロトン溶剤で認めることができる。

従って、本発明は、これらの溶媒和形態のものにも及ぶ。

これらの開始剤は、更に、陽イオン性光開始剤の如き慣用の開始剤と組み合わせることができる。これは、生産性の面で特に有益である。というのは、このタイプの従来の開始剤の有効量を有意に減少させるのが可能であるからである。その上、架橋及び／又は重合が十分に達成される。

より好ましくは、一般式（Ｉ）における記号Ｒ’は、それらが結合される硼素原子に、特にその酸化及び／又は水和を防止するための有効な保護を確保するのに十分な立体障害を付与するように選択される。この場合には、一般式（Ｉ）において記号Ｒ’のうちの少なくとも一個そして好ましくはそれらのうちの少なくとも２個がフェニル又はアリール基を表わすような開始剤が特に有益である。

同様に、該硼素原子にその求電子性と相容性の電気陰性度を付与するように、記号Ｒ’を特に電子吸引性元素及び／又は基で置換するのが有益である。従って、一般式（Ｉ）において記号Ｒ’が記号Ａと共に３個の基（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）のσ_pに少なくとも等しいσ_pに全体的に寄与するような開始剤が特に有効であることが判明した。

本発明に従って特に好ましいものは、一般式（Ｉａ）：

［式中、
−ｎは１〜３の整数を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、ｎ及びｍの合計は３であり、
−記号Ｙは同種又は異種であって、そして
ａ）ヒドロキシル基、
ｂ）ハロゲン原子、
ｃ）ハロゲン原子（特には弗素原子）の如き少なくとも１個の電子吸引性元素で置換されるのが好ましい線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ基、
ｄ）２個のＹ基は、それらが結合される硼素原子と共に、Ｃ₅〜Ｃ₁₀環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和、架橋及び／又は芳香族であることが可能でありそして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉａ）においてＹについて規定した如き基で置換されることが可能であること、
を表わし、そして
−記号Ｘ’は同種又は異種であって、そして
−ハロゲン原子、
−飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈炭化水素基、好ましくは、ハロゲン原子（特に弗素原子）の如き少なくとも１種の電子吸引性元素又はモノ−、ポリ−若しくはペルハロゲン化線状若しくは分岐状Ｃ₁〜Ｃ₁₂好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基で置換されるものを表し、及び
−指数ｐは同種又は異種であって、そして０〜５の整数を表わし、そして好ましくは記号ｐのうちの少なくとも１個は３よりも大きく、より好ましくは５であること、
を表わす］に相当する開始剤である。

一般式（Ｉａ）においてＹが規定ａ）、ｂ）及びｃ）に相当するような開始剤が特に有益である。

本発明に従った開始剤の一例として、次の化合物をより具体的に挙げることができる：

本発明に従った組成物中に使用される開始剤は、それらの製造法の終わりに得られたままで、例えば、固体若しくは液体の形態で、又は少なくとも１種の適当な溶剤中に溶解された溶液として使用されることができる。用語「溶剤」は、本明細書では、固体開始剤を可溶化する化合物及び液体又は固体開始剤を希釈する化合物を包含する。

好ましくは、開始剤は、一般には、溶剤中に溶解させた溶液の状態で使用される。一方における開始剤と他方における溶剤との間の重量比による割合は、溶剤１００部当たり０．１〜９９部そして好ましくは１０〜５０部である。

それ故に、この開始剤溶液は、架橋性官能基を含有するシリコーンオリゴマー及び／又は重合体を含む浴を、存在する開始剤の濃度が浴中において０．０１〜５重量％そして好ましくは０．０５〜０．５重量％になるようにする調製するのに使用される。

開始剤に対して使用されることができる溶剤は極めて多く種々多様であり、そして使用する開始剤及び本発明の組成物の他の成分から選択される。一般には、溶剤は、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、微量の水、及びカーボネートであってよい。

一般的に使用されるアルコールは、ｐ−トリルエタノール、イソプロピルベンジルアルコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールである。一般に使用されるエーテルは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール及びジエチレングリコールである。慣用のエステルは、マレイン酸ジブチル、マロン酸ジメチルエチル、サリチル酸メチル、アジピン酸ジオクチル、酒石酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル及び乳酸イソプロピルである。開始剤の浴に使用することができそして先に記載した溶剤の他の範疇に入る他の溶剤は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフランである。

加えて、開始剤を溶解させるのに使用することができる溶剤の中では、いくらかのタイプのプロトン供与性有機溶剤及びいくらかのタイプのヒドロキシル化カルボン酸エステルも、反応性及び反応速度の面でそれらの性能を有意に改善する特性を有する。

先に記載したように、本発明に従った組成物中の開始剤は溶液状態で溶媒和
形態に変化することができる。

溶剤中には平衡の影響下に種々の形態のものが共存することができる。これらの溶媒和現象の一例として、特に次のものを挙げることができる：

また、本発明に従った組成物中に使用されるの開始剤のタイプは、本発明の開始剤の溶媒和形態のものにも及ぶ。

本発明においては、シリコーン重合体又はオリゴマー（１）の反応性官能基Ｚは広範囲に変動することができる。

しかしながら、本発明の有益な特徴に従えば、特に有益な歯科用組成物は、シリコーンオリゴマー又は重合体（１）が少なくとも１個の単位（ＦＳ）（ここで、Ｚは少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基、そして好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基を含む有機置換基Ｚ１を表わす）を含むときに得られる。

本発明の２つの有益な別法に従えば、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基Ｚ１、そして好ましくは少なくとも１個のエポキシ反応性官能基を有するシリコーンオリゴマー又は重合体（１）は、
（ｉ）このタイプの反応性官能基Ｚ１だけをを含むか、又は
（ii)アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基Ｚ２の如き他の反応性官能基Ｚを含む、
ことができる。

第一の別法（ｉ）の場合には、歯科用組成物は、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート官能基の如き他の反応性官能基Ｚ２、及び随意官能基としての反応性官能基Ｚ１を含む他のシリコーンオリゴマー及び／又は重合体を含むこともできる。

反応性官能基Ｚの一例として、それらは、特に、次の基：

［ここで、Ｒ”は線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす］から選択されることができる。

一例として、シリコーンオリゴマー又は重合体は、次の平均式を有する少なくとも１種のシリコーンよりなる。

本発明の有益な特徴に従えば、歯科用組成物は、シリコーン性のオリゴマー及び／又は重合体の他に、有機性の架橋性及び／又は重合性単量体、オリゴマー及び／又は重合体を含むことができる。これらは、特に、次の有機種：
α_1.1）シクロ脂肪族エポキシド、特に、
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートタイプのエポキシド

・ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
・ネオペンチルグリコール、ジグリシジルエーテル、１，４−ジブタンジオールジグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの如きグリシジルタイプのエポキシド、並びに
−米国特許６０８４１１１及び米国特許６０７５１５５に記載されるエポキシド、
α_1.2）非シクロ脂肪族エポキシド、特に、
・ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合から得られるもののタイプ、及び
−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びプロパントリメチロールのアルコキシル化ビスフェノールＡのジ−及びトリグリシジルエーテル、又は
−ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、
のタイプのエポキシド、
・α−オレフィンエポキシド、「ＮＯＶＯＬＡＣ」エポキシド、エポキシド化大豆油、エポキシド化亜麻仁油及びエポキシド化ポリブタジエン、
α₂）テルペンオキシド、特に、リモネンジオキシド、ミルセン−６，７−エポキシド又はミルセンジオキシド、ジヒドロミルセン−６，７−エポキシド、ピエンオキシド、５−エチリデンノルボルネン−５，８−エポキシド及び５−ビニル−２，３−エポキシノルボルネン、
α₃）線状又は環状アルケニルエーテル、特に、
・ビニルエーテル、特に、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）、ブタンジオールモノビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）、及び式：

のビニルエーテル、
・プロペニルエーテル、及び
・ブテニルエーテル、
α₄）ポリオール、好ましくは、式：

の化合物、
α₅）オキセタン、例えば、次の式：

を有するオキセタン、
から選択されることができる。

本発明に従った組成物を調製するのに種々のタイプの充填剤を使用することができる。この充填剤は、歯科用組成物の最終用途に応じて選択される。これらは、歯科用組成物の架橋及び／又は重合後に得られる物質の外観や機械的特性及び物理的特性の如き重要な特性に影響を及ぼす。

補強用充填剤としては、処理又は未処理熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ充填剤、石英、ジルコニウム、硼素、バリウム、カルシウム、弗素、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、亜鉛の酸化物を基材とするガラス又は非ガラス充填剤、ボロシリケート、アルモニシリケート、タルク、スフェロシル、三弗化イットリビウム、不活性又は官能化ポリメタクリル酸メチル、ポリエポキシド又はポリカーボネートの如き粉末形態の重合体を基材とする充填剤を使用することができる。

一例として、
−歯科分野で使用することができそしてピンク色に着色されるＵＧＬ社からの商品名「ＬＵＸＡＳＥＬＦ」ポリメタクリル酸メチルを基材とする不活性充填剤、
−２００ｍ²／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザン処理フュームドシリカ充填剤、
−未処理フュームドシリカ充填剤（デガッサ社によって製造販売される「Ａｅｒｏｓｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ＡＥ２００」）、
を挙げることができる。

本発明の有益な変形例に従えば、充填剤、特にシリカ充填剤は、式：
Ｚ’−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
［式中、
−Ｚ’はＺと同じ規定を有し、
−ａ＝０、１、２又は３
−少なくとも１個の珪素原子を有する］
の少なくとも１個の単位を含む１０重量％未満の量のシリコーンで１２０℃において使用前に処理される。

一例として、Ｚ＝エポキシド及びＺ’＝トリアルコキシシリルの下記重合体

を挙げることができる。

このタイプの重合体でシリコーン含有充填剤、特にシリカを処理する場合には、架橋後に得られる物質は、著しく向上された機械的強度、弾性率及び耐圧縮性を有する。

補強用充填剤の他に、心に描く発明及び人種に従って歯科用組成物を着色するのに顔料を使用することができる。

例えば、血管を模造するために、義歯の製造に使用される歯科用組成物に対してミクロ繊維の存在下に赤色顔料が使用される。

また、アイボリー又は白色を有する架橋物資を得るために、補修材料の製造に使用される歯科用組成物に対して金属酸化物（鉄及び／又はチタン及び／又はアルミニウム及び／又はジルコニウムの酸化物など）を基材とする顔料も使用される。

本発明に従った歯科用組成物には、他の添加剤、例えば、殺菌剤、安定剤、風味剤、可塑剤及び接着促進剤を配合することもできる。

考慮することができる添加剤の中では、有機タイプの架橋性及び／又は重合性共反応剤が有益下に使用される。これらの共反応剤は室温で液体であり、又は１００℃以下の温度において熱溶融性であり、そして各共反応剤はオキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシル−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキラン−ジオキソラン−アルコールなどの如き少なくとも２個の反応性官能基を含む。

本発明に従った歯科用組成物は、義歯の分野、歯科用補修材料の分野、及び人工歯の分野において使用することができる。それらは、一成分の形態で又は二成分の形態で処方されることができる。

本発明に関連して、
−義歯のための歯科用組成物は、２５〜９０重量％のシリコーン、１０〜７５重量％の充填剤及び有効量の式（Ｉ）の開始剤を含み、
−人工歯のための歯科用組成物は、５〜５０重量％のシリコーン、５０〜９５重量％の充填剤及び有効量の式（Ｉ）の開始剤を含み、そして
−歯科用補修材料のための歯科用組成物は、１５〜５０重量％のシリコーン、５０〜９５重量％の充填剤及び有効量の式（Ｉ）の開始剤を含む。

義歯、人工歯及び歯科用補修材料の製造は、当該分野における慣用技術に従って実施される。

一成分又は二成分歯科用組成物の架橋及び／又は重合前の安定性は、アミン官能基を有する誘導体、特にＨＡＬＳタイプのアミンの如き立体障害アミンによって提供することができる。特に、国際公開ＷＯ９８／０７７９８に記載されるアミンを使用することが可能である。

本発明に従った歯科用組成物から得られる製品は非孔質であることに注目されたい。かくして、例えば、フェルトブラシの助けを借りて随意に研磨をした後に、得られる義歯の表面は平滑で且つ輝いており、それ故にワニスの使用を必要としない。

義歯の分野における応用は本質的には結合義歯の応用であり、これは、２つのタイプ、
−歯を全く有しない患者の場合における完全義歯（上及び下顎）、
−いくつかの歯の欠損による部分義歯（これは、暫間義歯又は骨格装具（ブレス）のいずれかに帰着する）、
に分類することができる。

また、この用途は、縁の形成及び義歯の補修（流延又は射出による義歯床のリベース）にも関する。

歯科用組成物を歯に応用する場合には、歯を結合用プライマーで予備処理することができ、又は歯科用組成物をその使用前に結合用プライマーとの混合物として調製することもできる。しかしながら、本発明に従った歯科用組成物を使用するために結合用プライマーを使用することは必須ではない。

本発明の歯科用組成物は無毒性であり且つ厚い層で重合可能であるので、材料を連続層で重合させることは必須ではない。一般的には、歯科用組成物の一回の注入で十分である。

実施例及び試験
次の実施例及び試験は、一例として提供されるものである。これらによって、特に、本発明をよりよく理解し、その利益のうちのいくらかを例示し、そしてそのいくつかの変形具体例を例示することが可能である。例１〜８及び１０は、特に義歯用に使用することができる予備歯科用組成物（充填剤を全く含まない）に関する。例９及び１１は、歯科用組成物（充填剤を含む）に関する。

実施例の組成物中に使用される化合物は、次の物質：

である。

“架橋する用意のできた”組成物の寿命は、チバ社によって商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」の下に製造販売される立体障害有機アミンの添加によって決定される。寿命は、組成物を取り扱うことができる時間に相当する。

例１〜６
各例において、式（Ｉ）のオリゴマーは、義歯用の型に１０ｍｍの厚さにわたって１００ｇの量で導入される。次いで、ボランＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃の３重量％イソプロパノール溶液の２．８ｇを室温で加える。この溶液は、追加的に、立体障害アミン（商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」）を含有する。

各例において、ボラン溶液のアミン濃度は異なる。硼素の関数として表わされるボランに対する窒素の関数として表わされるアミンのモル比Ｒを以下の表１に記載する。

各架橋組成物に対して、ゲルタイムは２０℃で測定され、そしてショアＤ硬度はＤＩＮ ４３５０５標準に従って測定されたが、これは、重合反応を開始させてから２４時間後に成型品の取り出し後に２２℃±２の室温に戻して得られるものである。得られた物質は多孔性を全く有しない。

例７
この例は、１００ｇのオリゴマー（Ｉ）に１．６６重量％の「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」及び３重量％のボランを含有する２．８ｇのボラン開始剤溶液を混合した組成物に関する。この組成物を炉において６０℃で１０分間架橋させる。

冷却後に測定されたショアＤ硬度は８５である。得られた物質は、完全に透明で且つ無色である。充填剤を全く有しない物質の容積収縮率を定積比重測定法によって測定すると、３〜４％である。

例８
イソプロパノール中に１８％で溶解させた０．４８ｇのボランＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃水和物、２．３ｇの３−エチル−（３−ヒドロキシメチル）オキセタン、及び３９ｍｇの製品「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによってボラン溶液を得る。

この溶液の２．８ｇを１００ｇの式（Ｉ）のオリゴマーに加える。この混合物は、２０℃において４時間以上安定である。架橋を６０℃で実施して、２４時間後に５０のショアＤ硬度を有する物質を生成する。

例９
商品名「Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０」タイプのミキサーに、１２．５ｇのオリゴマー（Ｉ）、例８の開始剤の溶液０．５ｇ、２５ｇの石英、及び２００ｍ²／ｇの比表面積を有する１２．５ｇのフュームドシリカを収容するプラスチックポットを入れる。

混合物の温度が４０℃を越えないように、ミキサーを石英の導入から５秒後に３回、そしてフュームドシリカの導入から５秒後に３回連続的に始動させる。

次いで、混合物を８０℃で１０分間架橋させ、そして９０よりも大きいショアＤ硬度を有する物質を得る。容積収縮率は１％未満である（定積比測定法によって測定）。

例１０
イソプロパノール中に１８％で溶解させた０．４８ｇのボランＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃水和物、２．３ｇの樹脂(II)及び３９ｍｇの製品「Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５」を混合することによってボラン溶液を得る。

この溶液の２．８ｇを１００ｇの式（Ｉ）のオリゴマーに加える。この混合物は、２０℃において４時間以上安定である。架橋を６０℃で実施して、２４時間後に９０以上のショアＡ硬度及び５０のショアＤ硬度を有する物質を生成する。

例１１
成分Ａ及び成分Ｂよりなる二成分混合物を調製する。成分Ａは「Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ ５０」ミキサーにおいて１２．５ｇのオリゴマー（Ｉ）及び１２．５ｇの粉末状ポリメタクリル酸メチル充填剤（商品名「ＬＵＸＡＳＥＬＦ」）から調製される。組成物Ｂは、例１０に従った開始剤の溶液よりなる。

次いで、小型のスタチックミキサーを使用して組成物Ａを２ｇの組成物Ｂと混合する。得られる混合物を室温において１時間で架橋させる（又は６０℃で１０分で）。

Claims (16)

1. （１）室温において液体であるか又は１００℃以下の温度において熱溶融性である少なくとも１種の架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体であって、
   ・式（ＦＳ）：
   Ｚ−Ｓｉ−（Ｒ⁰）_a−Ｏ_(3-a)/2
   ［式中、
   −ａ＝０、１又は２
   −Ｒ⁰は同種又は異種であって、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基を表わし、
   −Ｚは同種又は異種であって、そして少なくとも１個のエポキシ及び／又はアルケニルエーテル及び／又はオキセタン及び／又はジオキソラン及び／又はカーボネート反応性官能基を含む有機置換基である］を有する少なくとも１個の単位、及び
   ・少なくとも２個の珪素原子、
   を含む架橋性及び／又は重合性シリコーンオリゴマー又は重合体を１〜９９重量％、
   （２）少なくとも１種の歯科用充填剤を５〜９０重量％、
   （３）式（Ｉ）の硼素誘導体及び／又はその溶媒和形態のもの：
   （Ａ）_xＢ（Ｒ’）_y （Ｉ）
   ［式中、
   ・記号Ｒ’は同種又は異種であって、そして
   −少なくとも１個の電子吸引性元素又は、電子吸引性基で随意に置換されうる線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ ₁₂ アルコキシ基、
   −少なくとも（ｉ）電子吸引性元素、
   （ii）電子吸引性基、又は
   （iii）飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ ₁₂ 炭化水素基、又はハロゲン化された当該炭化水素基
   で置換されたフェニル基及び
   −少なくとも１個の電子吸引性元素又は電子吸引性基で随意に置換されうる少なくとも２個の芳香族環を含有するアリール基、
   −２個のＲ’基は、それらが結合される硼素原子と共に５−又は１０−原子環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和架橋及び／又は芳香族でありそして水素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉ）において規定した基Ａ又はＲ’で置換されることが可能であること、
   を表わし、
   ・記号Ａは、互いに独立して、
   −ハロゲン原子、及び／又は
   −ヒドロキシル基、
   を表わし、
   ・ｘは０又１若しくは２の整数を表わし、そしてｙは１、２又は３の整数を表わし、そしてｘ＋ｙの合計は３である］を含む少なくとも１種の熱活性化性重合及び／又は架橋用開始剤を０．００１〜５重量％、及び
   （４）少なくとも１種の立体障害アミンを
   含む歯科用組成物。
2. 電子吸引性基が、ＣＦ ₃ 、ＮＯ ₂ 又はＣＮ基である、請求項１記載の組成物。
3. 少なくとも２個の芳香族環を含有するアリール基が、ビフェニル又はナフチルである、請求項１又は２記載の組成物。
4. 記号Ｒ’が、それらが結合される硼素原子に、酸化及び／又は水和現象に対して有効な保護を保証するのに十分な立体障害を付与するように選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の組成物。
5. 記号Ｒ’が、記号Ａと共に、３個の基（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ）のσ_pに少なくとも等しいσ_pに全体的に寄与することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
6. 開始剤が、一般式（Ｉａ）：
   

   

   ［式中、
   −ｎは１〜３の整数を表わし、ｍは０〜２の整数を表わし、ｎ及びｍの合計は３であり、
   −記号Ｙは同種又は異種であって、そして
   ａ）ヒドロキシル基、
   ｂ）ハロゲン原子、
   ｃ）少なくとも１個の電子吸引性基で置換されうる線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ ₁₂ アルコキシ基、
   ｄ）２個のＹ基は、それらが結合される硼素原子と共に、Ｃ₅〜Ｃ₁₀環を構成するように互いに結合されることができ、該環は、飽和、不飽和、架橋及び／又は芳香族であることが可能でありそして酸素、窒素及び硼素原子から選択される１個又はそれ以上の複素原子を含むことが可能であり、該環に存在する硼素原子それ自体は一般式（Ｉａ）において規定したＹ基で置換されることが可能であること、
   を表わし、そして
   −記号Ｘ’は同種又は異種であって、そして
   −ハロゲン原子、
   −飽和、不飽和又は芳香族単−又は多環式線状又は分岐状Ｃ₁〜Ｃ ₁₂ 炭化水素基、又はハロゲン化された当該炭化水素基
   及び
   −指数ｐは同種又は異種であって、そして０〜５の整数を表わす］に相当することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
7. Ｚが、少なくとも１個のエポキシ及び／又はジオキソラン反応性官能基を含む有機置換基Ｚ１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
8. オリゴマー又は重合体（１）が、アルケニルエーテル、オキセタン及び／又はカーボネート反応性官能基Ｚ２を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の組成物。
9. Ｚ１の反応性官能基が、次の基：
   

   

   から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の組成物。
10. 有機性の架橋性及び／又は重合性単量体、オリゴマー及び／又は重合体を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物を義歯の製造に使用する方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物を歯科用修復材料の製造に使用する方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物を人工歯の製造に使用する方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物から得ることができる義歯。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物から得ることができる歯科用修復材料。
16. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の組成物から得ることができる人工歯。