JP4200339B2 - 燃料電池単位セル、燃料電池単位セルアレイ、燃料電池モジュール及び燃料電池システム - Google Patents

燃料電池単位セル、燃料電池単位セルアレイ、燃料電池モジュール及び燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、ｐｉｎ構造又はｐｎ構造を有する燃料電池単位セル、燃料電池モジュール及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、白金、ルテニウムを含む金属系触媒又は酸化物系触媒の触媒作用を効果的に発揮させることができる、小型の燃料電池に好適な燃料電池単位セル、燃料電池単位セルアレイ、燃料電池モジュール及び燃料電池システムに関する。
燃料電池には、燃料として主に燃料ガスが用いられ、水素ガス、メタンガスなどの水素を含むガス又はメタノールなどの液体を使用し、燃料ガス又は液体燃料と空気中の酸素ガスなどとを反応させることによって、電気エネルギを発生させるようになっている。その際の排出物は主に水であり、炭酸ガス、一酸化炭素ガスなどの有害な排出物が極めて少ないので、環境にやさしいエネルギ発生手段として、近年特に注目されている。また、燃料電池には、エンジンやタービンなどとは異なり、騒音の発生が少なく効率が高いという長所もあるので、将来の有望なエネルギ発生手段のひとつとして、実用化に向けた活発な研究開発が進められている。なお、燃料ガスの代わりにメタノールなどの液体燃料、空気などの酸化性ガスの代わりに過酸化水素などを含む液体酸化剤が用いられる場合もある。
燃料電池の用途は広く、すでに、燃料電池自動車などが実用化の域に達している。また、空調や給湯など多くの熱源と電力が必要な施設のエネルギシステムへの適用、一般家庭用のエネルギシステムへの適用、携帯電話、ラップトップパソコンなどの携帯端末用の電源としての利用などが考えられている。
図１４は、燃料電池による発電の原理を説明する図であり、単位セルの基本構成と電気化学反応を模式的に示す図である。なお、図１４には、燃料としてメタノールが用いられる例を示した。図１４に示したように、燃料電池は、燃料極（アノード）１０１と酸素極（カソード）１０３とが対面して配置され、燃料極１０１と酸素極１０３との間には電解質層１０２が介在している。
燃料極１０１では、下記（１）式に示すように、供給されたメタノール（ＣＨ３ＯＨ）と水（Ｈ２Ｏ）が反応し、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に解離するとともに、炭酸ガス（ＣＯ２）を発生する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２ （１）
電解質層１０２では、水素イオンは移動可能であるが、電子は移動できない。したがって、水素イオンは電解質層１０２を拡散して酸素極１０３へ移動し、電子は燃料極１０１と酸素極１０３とを外部で接続する回路１０４を通って酸素極１０３へ移動する。
酸素極１０３では、供給される酸素ガス（Ｏ２）と電解質層を移動してきた水素イオンと燃料極から流れてきた電子とが下記（２）式のように反応し、水（Ｈ２Ｏ）を発生する。
６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ （２）
メタノール及び酸素ガスが継続的に補給されると、上記（１）式及び（２）式の反応が継続して起こり、電子が回路１０４を流れ続けることになる。すなわち、燃料流体（ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２など）と酸化性流体（Ｏ２など）を供給し続けることによって、図１４に示した単位セルによって、酸素極１０３から燃料極１０１へ流れる電流、すなわち電力を得ることができる。
燃料電池にはいくつかのタイプがあり、電解質の種類に応じて、溶融炭酸塩型、固体高分子型、リン酸型、固体酸化物型、アルカリ水溶液型などがある。これらの燃料電池のうち、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型は動作温度が高く、それぞれ６００〜７００℃、８００〜１０００℃程度である。その他のタイプは、一般に動作温度が約２００℃以下である。
動作温度が高い燃料電池の場合には、燃料極で（１）式の反応が温度のエネルギによって進行する。一方、動作温度が低い燃料電池の場合には、燃料極及び酸素極における上記の反応をいかに効率的に起こさせるか、言い換えれば、それぞれの電極における反応速度をどのようにして高めるかが重要な課題である。（１）式及び（２）式の反応を促進させるために、燃料極１０１及び酸素極１０３では触媒が利用されており、触媒としては通常白金が用いられている。このように、低温で動作する燃料電池にとって、白金は極めて重要な役割を果たしている。
触媒としては、白金以外にも、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらのうちの少なくとも２つを含む合金、白金とこれらの合金、チタン酸化物などを用いることができる。しかし、燃料電池用の触媒としては白金がもっとも優れているので、主として白金が用いられているのが実情である。
また、燃料電池の場合、燃料極１０１及び酸素極１０３には、燃料流体又は酸素性流体を通過させるとともに、これらの電極における（１）式又は（２）式の反応を促進させるために、通常多孔質の炭素電極が用いられている。さらに、低温で動作する燃料電池の場合には、多孔質の電極の空孔内面に白金などの触媒の微粒子が担持された構造となっている。このように、上記（１）式及び（２）式の反応を促進させる上で、触媒、特にその作用に優れた白金は欠くことができない材料である。
しかし、白金は、貴金属であり極めて高価であるので、燃料電池の価格を高くする主な要因になっている。また、白金はＣＯガスと結合する性質が強く、燃料流体中のＣＯガス、燃料極における酸化反応によって生じるＣＯガスなどによるＣＯ被毒が生じる。そのため、白金には、ＣＯ被毒が生じると、触媒としての機能が著しく低下するという欠点がある。
一方、燃料電池に使用されるメタノール、水素ガス、メタンガスなどは、通常天然ガスの炭化水素を原料として製造されるので、特に水素ガス、メタンガスは少量のＣＯガスを含んでいる。また、メタノールを用いる燃料電池の場合には、メタノールの酸化プロセスの間にＣＯが形成される。この中間的なＣＯは、白金などの表面に吸着され極めて安定である。したがって、触媒として白金を利用し、メタノール、水素ガスなどを燃料として用いた場合、白金のＣＯ被毒問題を避けることができない。白金以外の触媒を使用することも可能であるが、白金に比べると触媒効果に劣るので、燃料極及び酸素極における反応速度が白金より劣るという欠点がある。
メタノール燃料電池では、白金にルテニウムなどを添加することによって、白金のＣＯ被毒を、ある程度抑制することができるとされている。その理由は、ルテニウムがＨ２Ｏの酸化を促進してヒドロキシルイオンを生成し、ＣＯをＣＯ２に酸化すると考えられている。しかし、白金の触媒効果を十分に維持することはできないので、実用的には未だ白金被毒問題が解決されているとは言えない。
したがって、触媒として白金が使用され、メタノールや水素ガスが燃料流体として用いられた場合には、白金のＣＯ被毒問題を避けることができない。一方、白金以外の触媒は、白金に比べ触媒効果が劣る。そのために、現状の燃料電池単位セルでは、燃料極及び酸素極で生じる反応の速度が遅いという欠点がある。
上記のような問題を解決するために、触媒として白金を用いない燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示されている燃料電池は、燃料極、酸素極及び燃料極と酸素極との間の電解質層で構成され、燃料極が、ｐ型不純物がドープされたＩＩＩ−ＩＶ族化合物半導体で構成されている。この燃料電池の場合、燃料極では、水素ガスを水素ラジカルに分解し、水素ラジカルを水素イオンと電子に解離させる反応を起こさせている。この反応が速やかに進むので、白金を必要としないとされている。すなわち、ｐ型不純物がドープされた化合物半導体が、水素ガスを水素イオンと電子に解離させる触媒の役割を果たすとされている。
また、電極に半導体を用いる燃料電池として、ｐｎ接合型半導体の構成を応用した燃料電池が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に開示されている燃料電池は、燃料電池全体が、燃料ガスと酸素含有ガスとの混合ガス雰囲気に設置されるシングルチャンバ型であり、この点が、例えば、上記特許文献１に開示されているような通常のダブルチャンバ型の燃料電池と相違している。特許文献２に開示されている燃料電池は、キャリアが正孔であるｐ型半導体層と、キャリアが電子であるｎ型半導体層と、その間のｐｎ混合層とで構成され、いずれの層も混合ガスが通過する程度に多孔質となっている。
この燃料電池の場合、発電のメカニズムは次のように考えられている。ｐ型半導体とｎ型半導体とに挟まれた空乏層（ｐｎ接合層）近傍のｐ型半導体の表面に酸素ガスが吸着して分極し、同時に、ｎ型半導体の表面に水素ガスが吸着して分極し、ｐ型半導体の表面にプラスの電荷が生じ、ｎ型半導体の表面にマイナスの電荷が生じる。吸着した水素イオン（Ｈ＋）と酸素イオン（Ｏ２−）とが反応して水（Ｈ２Ｏ）が生成するという一連の過程において、空乏層（ｐｎ接合層）近傍のｐ型半導体における価電子帯の電子が励起され、その価電子帯には正孔が生成し、生成した電子正孔対のうち、電子はｎ型半導体に移動するとともに、正孔はｐ型半導体側に移動する。このようなメカニズムにより、ｐ型半導体（陰極）とｎ型半導体（陽極）との間に電位差が生じ、この電位差を電力として取り出すことができるとされている。
上記特許文献１及び２に開示されている半導体を用いる燃料電池では、いずれも触媒が用いられていない。燃料極及び酸素極において、（１）式又は（２）式の反応を効果的に起こさせるためには、触媒を用いることが好ましく、特に白金を用いることがもっとも好ましい。しかし、前述のように、燃料極及び酸素極における反応を、どのようにして促進するかが問題であり、特に触媒として白金を用いる場合には、白金のＣＯ被毒をいかにして防止するかが重要な課題である。しかし、触媒を用いた場合の反応速度の向上、白金のＣＯ被毒の防止に関して、有効な対策が得られていないのが実情であり、白金の触媒活性をさらに向上させることが求められている。
また、従来のメタノール燃料電池には、「メタノールクロスオーバー」と呼ばれる大きな問題がある。メタノールクロスオーバーとは、燃料極に供給されたメタノールが電解質層などの中間層を通り抜けて酸素極へ移動することであり、酸素極で反応を起こすことにより発電効果を打ち消してしまう現象を意味する。
すなわち、従来の燃料電池内では、メタノールは、電解質を介して燃料極（アノード）から酸素極（カソード）へクロスオーバーし、酸素極における酸素との反応により電気を発生することなく熱を発生する。そのため、メタノールのロスが生じるとともに、燃料電池の発生電圧が低下する。例えば、カソードにおいて、所定の電流密度で１００ｍＶ〜１４０ｍＶの電圧低下が発生するとされている。
特許文献３及び４には、メタノールクロスオーバーを抑制する方法が記載されているが、実用上十分な効果が得られているとは言えず、メタノールクロスオーバー問題は、未だ解決されているとは言えない。
メタノール燃料電池のもう一つの問題は、水素燃料電池に比べて、アノードの電位をより高くするために、アノードの活性化が必要という点である。その対策として、反応速度を向上させるために、電極面により多くの触媒を使用しなければならない。触媒量が多い場合には、燃料電池のコストが高くなるので、コストを低減させなければならないという問題が生じる。
また、固体ポリマー電解質を用いる従来の燃料電池では、触媒は、例えば、炭素粉末によってサポートされた固体電解質の両面に形成されている。この場合、触媒の効果を効率的に発揮させることができない。さらに、表面の面積（２次元の表面面積）が限定されるため、低電力用のダイレクトメタノール型燃料電池では小型化が難しい。このように、反応速度を向上させ、電力発生効率を高めることができるように、触媒の効果的な利用法を確立する必要がある。その対策の１つとして、電極面の面積を広くするとともに、電極における触媒量の使用量を減らすことが求められている。
さらに、携帯型の電話機、ラップトップパソコンなど、携帯端末用の小型の燃料電池も要望されている。その要望に応えるためには、酸素極及び燃料極における反応速度を高めることにより電極の小型化を図る必要があるが、動作温度が低い燃料電池の場合には、上記のいくつかの問題点を解決しない限り、燃料電池の小型化を達成することができないというのが実態である。
特開２００４−３１９２５０号公報 特開２００４−１９９８７７号公報 米国特許第５，５９９，６３８号明細書 米国特許第５，９１９，５８３号明細書
本発明は、上記の課題を解決することを目的としており、白金を含む金属系触媒又は酸化物系触媒の触媒作用を効果的に発揮させることができるとともに、白金のＣＯ被毒を抑制することが可能で、小型化及び低コスト化が可能な燃料電池単位セル、燃料電池単位セルアレイ、燃料電池モジュール及び燃料電池システムを提供することを目的としている。
上記課題を解決するための本発明に係る燃料電池単位セル（１）は、ｐ型半導体で構成された燃料極と、ｎ型半導体で構成された酸素極と、前記燃料極と前記酸素極との間に介在し、真性半導体で構成された中間層とを備えたｐｉｎ構造を有し、前記燃料極が多孔質で燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記酸素極が多孔質で酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記中間層が、多孔質で電解質溶液を保持可能であり、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させ、電子を通さない性質を有し、前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えていることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（２）は、ｐ型半導体で構成された燃料極と、ｎ型半導体で構成された酸素極と、前記燃料極と前記酸素極との間に介在する中間層とを備えたｐ−ｎ構造を有し、前記燃料極が多孔質で燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記酸素極が多孔質で酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記中間層が、前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方側に形成され、多孔質で電解質溶液を保持可能であり、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させ、電子を通さない性質を有し、前記燃料極と前記酸素極とが前記中間層が形成された面で接合されており、前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えていることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（３）は、燃料流体供給面側がｐ型半導体層、他方の面がｎ型半導体層で構成されたｐｎ接合領域を有する燃料極と、酸化性流体供給面側がｎ型半導体層、他方の面がｐ型半導体層で構成されたｐｎ接合領域を有する酸素極と、前記燃料極の前記ｎ型半導体層と前記酸素極のｐ型半導体層との間に介在する中間層としての電解質層とを備えたｐｎ−ｐｎ構造を有し、前記燃料極は多孔質であり、前記燃料極における前記ｐ型半導体層は前記ｎ型半導体層に比べて厚さが厚く燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記ｎ型半導体層は燃料流体非透過性であり、前記酸素極は多孔質であり、前記酸素極における前記ｎ型半導体層は前記ｐ型半導体層に比べて厚さが厚く酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記中間層が、電解質溶液を含み、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させる性質を有し、前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えていることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（４）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方が光透過性であることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（５）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記中間層の前記電解質に、光が照射されるように構成されていることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（６）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方における前記触媒層と前記空孔の内面との間に、金属系導電性層を備えていることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（７）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記燃料流体が、メタノール又は水素ガスであることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（８）は、上記燃料電池単位セル（１）又は（２）において、前記燃料極における燃料流体透過性を有する多孔質部の空孔の径及び前記酸素極における酸化性流体透過性を有する多孔質部の空孔の径がミクロンオーダーであり、前記中間層の多孔質部の空孔の径がナノオーダーであることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（９）は、上記燃料電池単位セル（３）において、前記燃料極におけるｐ型半導体層部の空孔の径及び前記酸素極におけるｎ型半導体層部の空孔の径がミクロンオーダーであり、前記燃料極におけるｎ型半導体層部の空孔の径及び前記酸素極におけるｐ型半導体層部の空孔の径がナノオーダーであることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（１０）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記燃料極、前記酸素極及び前記中間層を構成する半導体材料が、シリコン、ゲルマニウム及び酸化チタンを含む酸化物半導体のうちのいずれかであることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（１１）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記金属系触媒層を構成する金属系触媒が、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウムルテニウム及びこれらの少なくとも２つを含む合金のうちの１つ、又はチタン酸化物であることを特徴としている。
また、本発明に係る燃料電池単位セル（１２）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記電解質溶液が酸性であることを特徴としている。
本発明に係る燃料電池単位セルアレイ（１）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかの複数の前記燃料電池単位セルが平面的に配列されるとともに、電気的に並列及び／又は直列に接続され、複数の前記燃料電池単位セルの発生電力が集電されて出力されるように構成されていることを特徴としている。
本発明に係る燃料電池単位セルアレイ（２）は、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかの複数の前記燃料電池単位セルが、前記燃料流体供給手段、前記酸化性流体供給手段及び光導入手段を介して積層されるとともに、電気的に直列に接続され、複数の前記燃料電池単位セルの発生電圧が加算されて出力されるように構成されていることを特徴としている。
本発明に係る燃料電池モジュールは、上記燃料電池単位セルアレイ（１）と、燃料流体供給部と、酸化性流体供給部とを備え、前記燃料流体供給部と前記酸化性流体供給部との間に前記燃料電池単位セルアレイが配置され、前記燃料流体供給部と前記酸化性流体供給部との間が、流体が透過しないように構成され、前記燃料電池単位セルアレイの燃料極が前記燃料流体供給部に面し、前記燃料電池単位セルアレイの酸素極が前記酸化性流体供給部に面し、前記燃料流体供給部が、燃料導入部及び流体排出部を備え、前記酸化性流体供給部が、酸化性流体導入部及び流体・水排出部を備え、前記燃料流体供給部を囲む壁部のうち前記燃料極に対面する壁部及び／又は前記酸化性流体供給部を囲む壁部のうち前記酸素極に対面する壁部が、光透過性材料で構成され、前記燃料電池単位セルアレイで発生し集電された電力を出力する出力手段を備えていることを特徴としている。
本発明に係る燃料電池システムは、複数の前記燃料電池モジュールが一体的に組み合わされ、それぞれの前記燃料電池モジュールの前記出力手段からの出力が集電されるように接続され、集電された電力を出力する燃料電池出力部を備え、該燃料電池出力部に電気的に接続されたＤＣ−ＤＣコンバータを備えていることを特徴としている。
なお、本明細書で用いるミクロンオーダーとは、主として１μｍ以上、１ｍｍ未満を意味する。また、ナノオーダーとは、主として１ｎｍ以上、１μｍ未満を意味する。また、燃料流体とは、メタノール、水素ガスなどの流体状の燃料を意味し、酸化性流体とは、酸素ガス、空気、過酸化水素溶液などの流体状の酸化性物質を意味する。
上記燃料電池単位セル（１）〜（１２）によれば、燃料電池単位セルが基本的にはｐｉｎ又はｐｎ接合構造を有し、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に電解質溶液が位置している。これらの燃料電池単位セルでは、光が照射されることを必ずしも必要としないが、光が照射された場合には、光電効果により発生した正孔により燃料極における触媒作用が、また、光電効果により発生した電子により酸素極における触媒作用が著しく活性化される。言い換えると、燃料極における酸化反応速度及び酸素極における還元反応速度が著しく速くなる。これは、燃料極に到達した正孔の強力な酸化作用により、燃料極におけるメタノールなどの燃料流体の酸化が促進され、酸素極に到達した光電子により酸素極における酸化性流体の還元が促進されるからである。また、光電効果によって発生する電極−電解質部間の電界により、２層効果(double layer effect)が向上する。そのため、反応がより促進されるという効果が得られ、発生する電流密度、エネルギ密度が大きくなる。
また、ｐｉｎ又はｐｎ構造の場合、電極と電解質領域の両方を１つのシリコン基板に形成することができるので、コンパクト、低コストで、高エネルギ密度の燃料電池セルを得ることができる。
したがって、燃料電池単位セルの発生電力を一定とした場合には、燃料極及び酸素極に用いられる触媒の必要量を減らすことが可能であり、電極の小型化、燃料電池単位セル、さらには燃料電池の小型化が達成される。また、触媒作用が活性化されるので、より安価な触媒を使用することができる。また、燃料電池単位セルの大きさ、触媒の使用量等を一定とした場合には、単位セル当たりの発生電力量を大幅に増加させることができる。
特に、触媒として白金を用いる場合には、たとえ燃料流体に少量のＣＯガスが含まれていたり、燃料流体からＣＯガスが発生することがあるとしても、燃料極における反応のアクティビティが高いので、ＣＯガスが容易にＣＯ２に酸化される。そのために、触媒として白金を用いる場合でも、通常の燃料電池では解決困難な重要な課題である、白金のＣＯ被毒問題を解消することができる。
また、燃料極及び酸素極の少なくとも一方において、空孔の内面と触媒層との間に金属系導電層を備えている場合には、燃料流体としてメタノールを用いたとしても、メタノールクロスオーバーをほぼ防止することができる。そのため、メタノールのロスを防止可能であり、発電効率を向上させることができる。
上記燃料電池単位セルには上記の特長があるので、本発明に係る燃料電池単位セルによれば、これらの特長を生かし、燃料電池の高出力化、低コスト化、小型化、長寿命化などの優れた効果を得ることができる。
また、上記燃料電池単位セルアレイ（１）又は（２）によれば、単位セルアレイが上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかによって構成されているので、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）が有する特長を備えた燃料電池単位セルアレイを得ることができる。
また、上記燃料電池モジュールによれば、燃料電池モジュールが上記燃料電池単位セルアレイ（１）によって構成されているので、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれかと上記燃料電池単位セルアレイ（１）が有する特長を備えた燃料電池モジュールを得ることができる。
また、上記燃料電池システムによれば、燃料電池システムが上記燃料電池モジュールによって形成されているので、上記燃料電池単位セル（１）〜（３）のいずれか、上記燃料電池単位セルアレイ（１）及び上記燃料電池モジュールが有する特長を備えた燃料電池システムを得ることができる。さらに、上記燃料電池システムはＤＣ−ＤＣコンバータを備えているので、燃料電池システムに要求される出力電圧を容易に発生させることができる。特に、小型の燃料電池システムが得られるので、携帯型の電話機やパソコンの電源として極めて好適である。
本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池単位セルの基本構成を模式的に示す斜視図である。 図１Ａに示したＩＢ−ＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池単位セルの基本構成を模式的に示す斜視図である。 図２Ｂは、図２Ａに示したＩＩＢ−ＩＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池単位セルの基本構成を模式的に示す斜視図である。 図３Ａに示したＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。 燃料極の空孔の分布及び形状の例を示す模式的平面図である。 図４Ｂは、燃料極の空孔の分布及び形状の別の例を示す模式的平面図である。 ミクロンオーダーの空孔及びナノオーダーの空孔で構成された領域を模式的に示す部分拡大断面図である。 所定のパターンを有する多孔質部を形成する方法を説明する図であり、多孔質部を形成する基板にプレエッチングを施す過程における基板の断面構造を示す図である。 所定のパターンを有する多孔質部を形成する方法を説明する図であり、プレエッチング後の基板に、陽極エッチング法によりさらにエッチングを施す方法を示す模式的断面図である。 燃料流体及び酸化性流体の供給手段の例を示す模式的斜視図である。 燃料流体及び酸化性流体の供給手段の別の例を示す模式的斜視図である。 本発明の実施の形態に係る単位セルアレイを模式的に示す図であり、単位セルが並列に接続された単位セルアレイを示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る単位セルアレイを模式的に示す図であり、単位セルが直列に接続された単位セルアレイを示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る単位セルアレイを模式的に示す図であり、単位セルが縦、横に接続された単位セルアレイを示す斜視図である。 本発明の別の実施の形態に係る単位セルアレイの構成を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。 本発明の別の実施の形態に係る燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。 燃料電池による発電の原理を説明する図であり、単位セルの基本構成と電気化学反応を模式的に示す図である。
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態に係る燃料電池単位セル、燃料電池単位セルアレイ、燃料電池モジュール及び燃料電池システムを具体的に説明する。なお、以下に示す図において、同様な部材、作用を示す箇所には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。
図１Ａは、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池単位セル（以下、燃料電池単位セルを単位セルと略記する）の基本構成を模式的に示す斜視図である。また、図１Ｂは、図１Ａに示したＩＢ−ＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。
図１Ａ及び１Ｂを参照して、以下に実施の形態に係る単位セル１の基本構成及び動作原理を説明する。なお、１例として、半導体材料が多孔質のシリコン、燃料流体がメタノール、酸化性流体が酸素ガスの場合を説明する。
単位セル１は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層及びその間に位置するｉ型半導体層（真性半導体層）の３つの層で構成されたｐｉｎ型接合構造を備えている。第１の層は、アノードを構成する燃料極１１であり、ホウ素、アルミニウムなどのｐ型不純物元素がドープされたｐ型半導体層で構成されている。第２の層は、電解領域を構成する中間層１２であり、不純物元素がドープされていない（非ドープ）の真性半導体層で構成されている。第３の層は、カソードを構成する酸素極１３であり、リン、ヒ素などのｎ型不純物元素がドープされたｎ型半導体層で構成されている。
燃料極１１、中間層１２及び酸素極１３は、例えば、いずれも多孔質のシリコンで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体層である燃料極１１とｎ型半導体層である酸素極１３には、図１Ｂに示したように、空孔１５ａ、１５ｂが形成されており、空孔１５ａ、１５ｂは、それぞれ壁１６ａ、１６ｂによって仕切られている。燃料極１１及び酸素極１３は、それぞれメタノール、水素ガスなどの燃料流体、酸素ガス、空気、過酸化水素溶液などの酸化性流体が透過可能であり、すなわち、それぞれの層の空孔１５ａ、１５ｂには、燃料流体、酸化性流体が侵入可能になっている。また、中間層にも空孔１９が形成されている。
ここで、燃料極１１及び酸素極１３の空孔１５ａ、１５ｂの径は中間層１２の空孔１９の径より大きいことが好ましい。例えば、前者はミクロンオーダーで、例えば、２０μｍ以下で好ましくは４〜８μｍ、後者はナノオーダーであることが好ましい。ただし、燃料流体として水素などのガス状の物質を用いる場合には、燃料極１１及び酸素極１３の空孔１５ａ、１５ｂの径、中間層１２の空孔１９の径がほぼ等しく、すべてナノオーダーであってもよい。なお、本明細書においては、「径」とは空孔の内側の径を意味し、例えば、円形ではなく四角形などの場合には、内側の平均径を意味する。また、径の異なる空孔が存在する場合には、それらの空孔の平均径を意味する。
燃料極１１及び酸素極１３の空孔１５ａ、１５ｂの内表面は、白金、ルテニウム、それらの合金などの触媒で被覆されている。なお、空孔１５ａ、１５ｂの内表面と触媒層との間には、パラジウム、ニッケル、タンタル、ニオブなどの導電性金属層を備えていることが好ましい。また、燃料極１１及び／又は酸素極１３は光透過性であることが好ましく、燃料極１１又は酸素極１３を介して、中間層１２へ光が到達するように構成されていることが好ましい。燃料極１１及び酸素極１３が光透過性ではない場合には、中間層１２に光を導入する光ファイバなどの手段を備えていることが好ましい。
さらに、燃料極１１及び酸素極１３には、外部回路１４との接続部に相当する接続端子（図示省略）が設けられている。
中間層１２の空孔１９内には電解質溶液が含浸されており、この電解質溶液は毛細管現象による静的な力で空孔内に保持されている。電解質溶液としては、硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸溶液（Ｈ３ＰＯ４）、トリフリック酸（トリフルオロメタンスルホン酸）などの酸性の溶液が適している。また、電解質溶液は、必ずしもこれらの酸性溶液である必要はなく、例えば、アルカリ性溶液、水であってもよい。水素イオンは、中間層１２に保持されている溶液がアルカリ性溶液又は水であっても、燃料極１１から酸素極１３へ向けて移動することができるからである。したがって、本明細書では、電解質溶液にはアルカリ性溶液及び水も含まれるものとする。
燃料極１１、中間層１２又は酸素極１３用の半導体材料には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを含むシリコン及び単結晶ゲルマニウムなどのＩＶ属半導体、ガリウム−ヒ素、インジウム−リン、アルミニウム−ガリウム−ヒ素などのＩＩＩ−ＩＶ属化合物半導体、硫化カドミウム、硫化銅などのＩＩ−ＶＩ属化合物半導体、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化すず、二三酸化鉄、酸化コバルト、四三酸化鉄、酸化銅等の酸化物系半導体があり、それぞれｐ型半導体、ｎ型半導体又は真性半導体を構成することができる材料を使用することができる。なお、これらの半導体材料のうち、燃料極１１及び酸素極１３に用いられる材料は、いずれも多孔質でガス、液体などの流体が透過する性質（流体透過性）を備えている。
また、中間層１２には、上記の半導体材料のうち、真性半導体層を形成することができる多孔質材料を使用することができる。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどで、不純物がドープされていない材料である。なお、中間層１２に用いられる材料は、空孔の毛管力により電解質溶液又は水を保持することができる性質を有するものである。
また、燃料極１１のｐ型半導体層及び酸素極１３のｎ型半導体層の厚さは、中間層１２より厚く、前者はミクロンオーダーで、特に２００〜５００μｍ、後者は２００μｍ以下で、特に８０μｍ以下であることが好ましい。
燃料極１１、酸素極１３の空孔内面を被覆する触媒層に用いられる触媒としては、白金の他に、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属又はそれらの少なくとも２つを含む合金が適している。そのほかに、酸化チタンを用いることができる。中でも、白金はもっとも優れた触媒作用を有している。燃料極１１及び酸素極１３の空孔内壁への金属系触媒の被覆は、原子層成長法、表面有機金属化学法(surface organometallic chemistry method)、電気めっき法、プラズマを用いるスパッタリング法、ＣＶＤ法による蒸着などの方法によって行うことができる。金属系触媒の被覆には、特に、原子層成長法、表面有機金属化学法が好適である。なお、本明細書では、酸化チタンを含む上記触媒を「金属系触媒」と記す。
また、燃料極１１及び酸素極１３の空孔１５ａ、１５ｂの内表面への導電性金属層の被覆は、原子層成長法、電気めっき法、電着法などの方法によって行うことができる。
図２Ａは、本発明の第２の実施の形態に係る単位セルの基本構成を模式的に示す斜視図である。また、図２Ｂは、図２Ａに示したＩＩＢ−ＩＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。
図２Ａ及び２Ｂに示した単位セル２は、ｐｎ型接合構造を有し、ｐ型半導体層２１、ｎ型半導体層２３及びその間に位置する中間層２２の３層で構成されている。第１の層であるｐ型半導体層は、アノードを構成する燃料極２１であり、ボロン、アルミニウムなどのｐ型不純物がドープされている。第２の層は電解領域を構成する中間層２２である。第３の層であるｎ型半導体層は、カソードを構成する酸素極２３であり、リン、ヒ素などのｎ型不純物元素がドープされている。
中間層２２は、燃料極２１を構成するシリコン基板の１面側に形成された中間層２２ａ、酸素極２３を構成するシリコン基板の１面側に形成された中間層２２ｂで構成されている。このような中間層２２は、単位セル２の製造が容易という利点がある。また、中間層２２は、燃料極２１及び酸素極２３の両面に形成するのではなく、いずれか一方のみに形成されていてもよい。すなわち、中間層２２ａ及び中間層２２ｂのうちのいずれか一方によって構成してもよい。なお、単位セル２は、中間層２２ａ、２２ｂを対面させて接合することによって形成されていることが好ましい。
燃料極２１、中間層２２及び酸素極２３は、いずれも多孔質のシリコンで構成されていることが好ましい。ｐ型半導体層である燃料極２１とｎ型半導体層である酸素極２３には、図２Ｂに示したように、空孔２５ａ、２５ｂが形成されており、空孔２５ａ、２５ｂは、それぞれ壁２６ａ、２６ｂによって仕切られている。燃料極２１及び酸素極２３は、それぞれメタノールなどの燃料流体、酸素ガスなどの酸化性流体が透過可能であり、すなわち、それぞれの層の空孔２５ａ、２５ｂには、燃料流体、酸化性流体が侵入可能になっている。また、中間層２２にも空孔２９が形成されている。
ここで、燃料極２１及び酸素極２３の空孔２５ａ、２５ｂの径は、中間層２２の空孔２９の径より大きいことが好ましい。例えば、前者はミクロンオーダーで、例えば、２０μｍ以下、好ましくは４〜８μｍ、後者はナノオーダーであることが好ましい。ただし、燃料流体として水素などのガス状の物質を用いる場合には、燃料極２１及び酸素極２３の空孔２５ａ、２５ｂの径、中間層２２の空孔２９の径がほぼ等しくてもよく、例えば、すべてナノオーダーであってもよい。
また、燃料極２１及び酸素極２３の空孔２５ａ、２５ｂの内表面は、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属又はそれらの少なくとも２つを含む合金などの触媒で被覆されている。さらに、空孔２５ａ、２５ｂの内表面と触媒層との間には、パラジウム、ニッケル、タンタル、ニオブなどの導電性金属層を備えていることが好ましい。
中間層２２の空孔２９内には、電解質溶液が含浸されており、この電解質溶液は、毛細管による静的な力により空孔内に保持されている。電解質溶液としては、第１の実施の形態の場合と同様な溶液を用いることができる。
また、燃料極２１及び酸素極２３の少なくとも一方は、光透過性であることが好ましく、燃料極２１又は酸素極２３を介して、中間層２２へ光が到達するように構成されていることが好ましい。燃料極２１及び酸素極２３が光透過性ではない場合には、中間層２２に光を導入する光ファイバなどの手段を備えていることが好ましい。
さらに、燃料極２１及び酸素極２３には、外部回路１４との接続部に相当する接続端子（図示省略）が設けられている。
図３Ａは、本発明の第３の実施の形態に係る単位セルの基本構成を模式的に示す斜視図である。また、図３Ｂは、図３Ａに示したＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ’線に沿った切断面の構成を模式的に示す部分拡大断面図である。
図３Ａ及び図３Ｂに示した単位セル３は、第１及び第２のｐｎ型接合構造を有する２つのｐｎ型半導体層とその間に位置する中間層の３層で構成され、その配列は、燃料極側からｐｎ−中間層−ｐｎとなっている。第１の層は、アノードを構成する燃料極３１であり、ボロン、アルミニウムなどのｐ型不純物元素がドープされたｐ型半導体層３１ａとリン、ヒ素などのｎ型不純物元素がドープされたｎ型半導体層３１ｂとで構成されている。第２の層は電解質領域を構成する中間層３２である。第３の層は、カソードを構成する酸素極３３であり、リン、ヒ素などのｎ型不純物元素がドープされたｎ型半導体層３３ａとボロン、アルミニウムなどのｐ型不純物元素がドープされたｐ型半導体層３３ｂとで構成されている。
燃料極３１及び酸素極３３は、例えば、いずれも多孔質のシリコンで構成されていることが好ましい。ｐｎ接合構造の半導体層である燃料極３１及び酸素極３３には、図３Ｂに示したように、空孔３５ａ、３５ｂが形成されており、空孔３５ａ、３５ｂは、それぞれ壁３６ａ、３６ｂによって仕切られている。燃料極３１のｐ型半導体層３１ａ及び酸素極３３のｎ型半導体層３３ａは、それぞれメタノールなどの燃料流体、酸素ガスなどの酸化性流体が透過可能であり、それぞれの層の空孔３５ａ、３５ｂには、燃料流体、酸化性流体が侵入可能になっている。
ここで、燃料極３１のｐ型半導体層３１ａ及び酸素極３３のｎ型半導体層３３ａに形成されている空孔３５ａ、３５ｂの径は、燃料極３１のｎ型半導体層３１ｂ及び酸素極３３のｐ型半導体層３３ｂに形成されている空孔３９の径より大きいことが好ましく、前者はミクロンオーダーで、例えば、２０μｍ以下で好ましくは４〜８μｍ、後者はナノオーダーであることが好ましい。ただし、燃料流体として水素などのガス状の物質を用いる場合には、燃料極３１のｐ型半導体層３１ａ及び酸素極３３のｎ型半導体層３３ａに形成されている空孔３５ａ、３５ｂの径と、燃料極３１のｎ型半導体層３１ｂ及び酸素極３３のｐ型半導体層３３ｂに形成されている空孔３９の径がほぼ等しくてもよく、例えば、すべてナノオーダーであってもよい。
また、燃料極３１のｐ型半導体層３１ａ及び酸素極３３のｎ型半導体層３３ａの厚さは、燃料極３１のｎ型半導体層３１ｂ及び酸素極３３のｐ型半導体層３３ｂより厚く、前者はミクロンオーダーで、特に３００〜５００μｍ、後者は５０μｍ以下で、特に１０μｍ以下であることが好ましい。
また、燃料極３１のｐ型半導体層３１ａの空孔３５ａ及び酸素極３３のｎ型半導体層３３ａの空孔３５ｂの内表面は、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属又はそれらの少なくとも２つを含む合金などの触媒で被覆されている。なお、空孔３５ａ、３５ｂの内表面と触媒層との間には、パラジウム、ニッケル、タンタル、ニオブなどの導電性金属層を備えていることが好ましい。
中間層３２は、封止板３４ａ、３４ｂによって上下が封止されており、燃料極３１と酸素極３３との間の空間部に、第１及び第２の実施の形態の場合に用いられる溶液と同様な電解質溶液が満たされている。
また、燃料極３１及び酸素極３３の少なくとも一方は、光透過性であることが好ましく、燃料極３１又は酸素極３３を介して、中間層３２へ光が到達するように構成されていることが好ましい。燃料極３１及び酸素極３３が光透過性ではない場合には、封止板３４ａ、３４ｂのうちの少なくとも一方が光透過性であり、封止板３４ａ又は３４ｂを介して、中間層３２へ光が到達するように構成されていることが好ましい。そのほか、中間層３２に光を導入する光ファイバなどの手段を備えていてもよい。
さらに、燃料極３１及び酸素極３３には、外部回路１４との接続部に相当する接続端子（図示省略）が設けられている。
図１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂには、燃料極の燃料流体透過部及び酸素極の酸化性流体透過部の空孔の断面形状が、同じ四角形で規則的な形状のパターンの例を示した。しかし、空孔のサイズ、形状は一定である必要はなく、サイズが異なっていても、形状が異なっていてもよい。また、深さ方向に直線状ではなく、曲がった形状であってもよい。燃料極及び酸素極を平面的に見た場合の空孔の形状、分布などのパターンも、特定のパターンに限定されない。
図４Ａ及び４Ｂは、燃料極の空孔の分布及び形状の例を示す模式的平面図である。なお、図４Ａ及び４Ｂには、第１の実施の形態に係る単位セル１の燃料極１１の例を示した。図４Ａに示した空孔１５ａは、平面形状が一定な空孔が、規則的に配列された例である。空孔１５ａは、平面形状が一定である必要はなく、異なった形状の空孔で構成されていてもよく、また、規則的に分布していなくてもよい。図４Ｂに示した燃料極１１Ａの空孔１５ａ’は、平面形状が不規則で、壁１６ａ’に仕切られて不規則に分布している例である。このように、空孔１５ａ’は、平面形状が不定形でもよく、また、不規則に分布していてもよい。
単位セル１〜３の発生電流は、主として単位セル１〜３の面積及び燃料極及び酸素極の不純物濃度に応じて決まる。適正な性能の発揮、商業規模の生産などの観点から、単位セル１〜３の大きさは、例えば、縦横５〜３０ｍｍ、厚さはミクロンオーダーから数ｍｍオーダーであることが好ましい。
上記のように構成された第１〜第３の実施の形態に係る単位セル１〜３の場合には、燃料極及び酸素極における反応が活性化され、効果的に電力を発生させることができる。以下に、主として第１の実施の形態に係る単位セル１の場合を対象に、その理由を説明する。なお、必要に応じて、第２又は第３の実施の形態に係る単位セル２、３に言及する。
燃料極１１の表面に、例えば、燃料流体としてのメタノールと水（Ｈ２Ｏ）が供給されると、先に示した（１）式の反応が起こり、水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）に解離し、炭酸ガス（ＣＯ２）を発生する。中間層１２は真性半導体層であるので、電子は中間層１２を移動することができない。なお、単位セル２の場合には燃料極２１と酸素極２３との間、単位セル３の場合には燃料極３１内及び酸素極３３内にｐｎ接合部が存在するので、この領域により電子が燃料極から酸素極へ移動することが防止されるようになっている。さらに、単位セル３の場合には、中間層３２が電解質溶液で構成されているので、中間層３２で電子の移動が阻止される。
一方、水素イオンは、中間層１２の空孔１９（単位セル２の場合は中間層２２の空孔２９、単位セル３の場合は中間層３２）に保持されている電解質溶液を介して酸素極１３へ移動することができる。酸素極１３では、外部回路１４を介して酸素極１３へ移動してきた電子と、中間層１２内の電解質溶液を介して移動してきた水素イオンと、酸素極１３の表面に供給される酸素ガスとの間で（２）式の反応が起こり、水（Ｈ２Ｏ）が生成する。
第１の実施の形態に係る単位セル１の場合には、以下に説明する機構によって、燃料極１１及び酸素極１３における反応のアクティビティが著しく活性化されるため、上記の一連の反応速度が著しく速められるという特徴がある。すなわち、単位セル１はｐｉｎ構造となっており、真性半導体層（ｉ層）である中間層１２（単位セル２の場合は中間層２２、単位セル３の場合は燃料極３１及び酸素極３３のｐｎ接合部と中間層３２との組合せ）が、従来の燃料電池にはない重要な役割を果たしている。
熱平衡の状態では、正孔（ホール）がｐ型半導体層の燃料極１１から中間層１２へ移動し、電子がｎ型半導体層の酸素極１３から中間層１２へ移動する。そのために、中間層１２で正孔と電子が再結合し、空乏領域が形成される。その結果、酸素極１３から燃料極１１へ向けて強い電界が形成さる。
上記の状態の励起された電子と正孔が発生する。特に、中間層１２内に光が到達した場合には、中間層１２に存在する空乏層近辺に光が照射されるので、励起された電子と正孔がより効率的に発生する。電子と正孔が発生すると、空乏層に基づく電界によって加速され、電子はｎ型半導体層の酸素極１３へ移動し、正孔はｐ型半導体層の燃料極１１へ移動する。この電子と正孔の移動によって、燃料極１１と酸素極１３間、すなわちアノードとカソード間の電位差と、中間層１２の電位とが平衡するようになる。
ｐｉｎ構造を備えた太陽電池の場合には、高強度の太陽光によって、多数の正孔及び電子が発生し、それらの正孔及び電子が発生した電位差の下で移動するので、その電位差が電力源として利用される。しかし、第１〜第３の実施の形態に係る単位セル１〜３の場合には、できるだけ少ない電流で、必要な電位差を発生させるものであるので、光は必ずしも必要ではなく、光が照射される場合でも光の強度は弱くてもよい。発生した電位差によって、燃料極１１及び酸素極１３それぞれにおける反応を促進させることが可能であり、それぞれの電極における触媒効果を著しく向上させることができる。このように、燃料極１１における酸化反応、酸素極１３における還元反応が著しく活性化される。その結果、燃料極１１では（１）式の反応が促進され、酸素極１３では（２）式の反応が促進される。
そのために、単位セル１の発生電力を一定とした場合には、触媒の必要量を減らすことができるので、電極を小型化することが可能であり、燃料電池の低コスト化及び小型化を図ることができる。一方、燃料電池のサイズを一定とした場合には、単位面積当たりの発生電流の増加、すなわち燃料電池の大電力化を図ることができる。
さらに、燃料流体中に少量のＣＯガスが存在したとしても、燃料極１１における酸化アクティビティが高いために、ＣＯガスが容易にＣＯ２に酸化される。そのために、触媒として白金を用いた場合、白金とＣＯガスとの反応、すなわち白金のＣＯ被毒が防止され、白金の優れた触媒効果を長期間持続させることができる。
以上、単位セル１を対象に、基本的な構成と動作機構を説明した。単位セル２及び３の場合にも、基本的な動作機構はほぼ同じであるので説明を省略する。 第１と第２の実施の形態に係る単位セル１、２の場合、電解質溶液は、多孔質の中間層１２、２２の空孔１９、２９内に、毛細管現象による毛管力、すなわち、下記（３）式の静力学の法則に従って表される毛管圧ＰＣ以上になる条件に設定することによって保持される。
ＰＣ＝２δ／ｒ・ｃｏｓθ≒２δ／ｒ （３）
ここで、ＰＣ：毛管圧（単位：Ｎ／ｍ２）、ｒ：空孔の半径（単位：ｍ）、δ：電解質溶液の表面張力（単位：Ｎ／ｍ）、θ：濡れ角（単位：°）である。したがって、中間層１２の空孔の半径は、空孔内に保持される電解質溶液の表面張力δ、半導体材料に対する電解質溶液の濡れ角θに応じて設定されることが好ましい。
前述のように、第１〜第３の実施の形態に係る単位セル１〜３では、燃料流体にメタノールを用いる場合には、燃料極における燃料流体供給面側のミクロンオーダーの空孔と酸素極における酸化性流体供給面側のミクロンオーダーの空孔との間に、ナノオーダーの空孔が存在することが好ましいことを説明した。ミクロンオーダーの空孔は、電極部の比表面積を大きくするとともに、その内部に燃料流体又は酸化性流体が侵入可能なようにその径が設定されている。また、ナノオーダーの空孔は、第１と第２の実施の形態の場合には、電解質溶液を保持する機能及びメタノールクロスオーバーを抑制する機能、第３の実施の形態の場合には、主としてメタノールクロスオーバーを抑制する機能を有するように設定されている。燃料電池としての機能を損なうことなく、メタノールクロスオーバーを抑制することができる理由は次のとおりである。
図５は、ミクロンオーダーの空孔及びナノオーダーの空孔で構成された領域を模式的に示す部分拡大断面図である。なお、図５には、第１の実施の形態に係る単位セル１における燃料極１１の例を示した。
図５に示した燃料極１１の場合には、燃料極１１のｐ型半導体層部には、壁１６ａによって仕切られて形成された空孔１５ａがあり、空孔１５ａの内面に、パラジウム（Ｐａ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）などの金属で導電性金属層１８が形成されている。なお、この金属層の上に形成される金属系触媒層は図示されていない。この導電性金属層には、シリコンなどの燃料極１１の導電性を向上させる効果とともに、メタノールクロスオーバーを防止する効果がある。
燃料極１１から酸素極１３（図１Ｂ参照）へは、水素イオンが移動しなければならない。上記の金属の場合、水素イオンが金属層を拡散するので、空孔１５ａの内壁面に導電性金属層１８が被覆されていても、水素イオンの移動は妨げられない。すなわち、導電性金属層１８の表面に到達した水素イオンは、金属面に吸着され、金属層から電子を受け取り、水素原子の形態で導電性金属層１８内を拡散する。拡散により水素原子は導電性金属層１８のもう一方の面、すなわち壁１６ａ側又は中間層１２に到達する。そこで、電子を放出し、導電性金属層１８から離脱して水素イオンとして、燃料極１１のｐ型半導体層内又は中間層１２内へ移動する。したがって、導電性金属層１８が存在しても、水素イオンが燃料極１１から酸素極１３へ移動することが妨げられることがない。
一方、メタノールは、導電性金属層１８を通り抜けることができない。したがって、メタノールが燃料極１１から酸素極１３へ移動することがなく、単位セル１におけるメタノールクロスオーバーはほぼ完全に防止される。なお、導電性金属は、図５に示したように、燃料極１１の空孔１５ａの底部に開口している、中間層１２におけるナノオーダーの空孔１９のうち、空孔１５ａの底部に隣接する領域Ａの空孔部に満たされる。そのため、メタノールクロスオーバーをより効果的に防止することができる。
上記第１〜第３の実施の形態に係る単位セル１〜３の好ましい製造方法は次のとおりである。単位セル１〜３の主要部を構成する多孔質の燃料極、酸素極及び中間層の形成方法には、大別して２つの方法がある。第１の方法は、図４Ａに示した所定の形状の空孔を所定のパターンで形成する方法である。第２の方法は、図４Ｂに示した不定形の空孔をランダムに分布したパターンで形成する方法である。後者の第２の方法としては、ＣＶＤ法による板状体の形成、板状半導体材料のフッ化ナトリウムなどを用いた化学的エッチング、フッ化水素（ＨＦ）溶液などを用いる陽極エッチングなどの方法によって製造することができる。ただし、多孔質部の形成方法としては、以下に説明する第１の方法が適している。
図６及び図７は、上記第１の方法により所定のパターンを有する多孔質部を形成する方法を説明する図である。図６は、多孔質部を形成する基板にプレエッチングを施す過程における基板の断面構造を示す図、図７は、プレエッチング後の基板に、陽極エッチング法によりさらにエッチングを施す方法を示す模式的断面図である。なお、以下においては、基板がシリコンの例を説明する。
パターン化された空孔を有する多孔質シリコンを形成する場合には、はじめに、イオン注入法などの方法により、ｐ型半導体又はｎ型半導体のシリコン基板４１を形成する。次に、半導体装置の製造等で通常採用されているフォトリソグラフィ法によって、シリコン基板４１の１面側に、パターニングされたマスク４２を形成する。さらに、パターンニングされたマスクを付けた状態で、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いた異方性エッチングにより、シリコン基板４１のプレパターニングを行う。このプレパターニングにより、シリコン基板４１に凹部４３が形成される。その後、マスク４２を除去する。
次に、図７に示した陽極エッチング法により、プレパターニングされた部分をさらにエッチングすることにより、深さが深い空孔を形成する。図７に示した装置では、容器４５内にフッ化水素（ＨＦ）などの電解質溶液が入っており、その中に白金電極４６が浸漬され、白金電極４６に対面して、容器４５の側壁の開口部に、シリコン基板４１が水密にセットされている。さらに、白金電極４６が電源Ｅのマイナス側に、シリコン基板４１が電源Ｅのプラス側に接続されている。なお、シリコン基板４１がｎ型半導体の場合には、光を用いる光化学ＨＦ陽極エッチング、シリコン基板４１がｐ型半導体の場合には、光を照射しないＨＦ陽極エッチングを行う。
図７に示したＨＦ陽極エッチングにより、シリコン基板４１に、例えば、図１Ｂに示したパターン化された空孔１５ａ、１５ｂが形成される。空孔の径は、ウエハの電気抵抗、光電流、ＨＦ溶液の濃度などのエッチング条件に依存するので、目標に径に応じて、エッチング条件を選択することが好ましい。また、空孔の深さは、エッチング時間に依存する。
所定の深さまでエッチングした後、例えば、図１Ｂに示した空孔１５ａ（例えば、径がミクロンオーダー）の底部に、さらに中間層１２に径が小さい空孔１９（例えば、ナノオーダー）を形成するためには、電解質溶液（ＨＦ）の濃度を高くするとともに、電流を増加させて陽極エッチングを行えばよい。
また、燃料極及び酸素極の空孔の径と中間層の空孔の径をほぼ同じにする場合には、電解質溶液の濃度、電流などが一定の条件で、酸素極及び中間層の陽極エッチングを行えばよい。
上記の方法は、シリコン基板の一方の面から空孔を形成する方法であるが、例えば、一方側の面からミクロンオーダーの径が大きい空孔を形成し、もう一方側の面から、ナノオーダーの径が小さい空孔を形成するようにしてもよい。この方法は、実施の形態２に係る単位セル２の燃料極２１、酸素極２３及び実施の形態３に係る単位セル３の燃料極３１、酸素極３３の空孔を形成する場合に、特に好適である。
シリコン基板は、予めイオン注入されｎ型又はｐ型の半導体となっているが、燃料極又は酸素極の導電性を向上させ、抵抗損を抑制するために、エッチング後再ドーピングを行うことが好ましい。例えば、ｎ型半導体で構成された酸素極にリン（Ｐ）、ｐ型半導体で構成された燃料極にボロン（Ｂ）の再ドーピングを行う。このドーピングには、イオン注入、ＣＶＤ、熱拡散などの方法を用いることができる。図示しないが、リンをドープする場合には、例えば、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）のアルコール溶液を空孔に導入し、ボロンをドープする場合には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ４）のアルコール溶液を空孔に導入し、１２００℃で４時間程度加熱することによって、空孔内面にＰ又はＢをドープすることができる。
燃料極、酸素極及び中間層の多孔質部の形成と単位セルの形成との関係は、次のとおりである。
第１の実施の形態に係る単位セル１の場合には、燃料極１１、中間層１２、酸素極１３を別個に作製し、図１Ａに示したように、燃料極１１と酸素極１３との間に中間層１２を挟んで接合することによって作製することができる。また、１枚のシリコン基板を用いて、燃料極１１側の面に空孔１５ａ、酸素極１３側の面に空孔１５ｂ、中間に空孔１９を形成することによって、一体的に形成してもよい。
第２の実施の形態に係る単位セル２の場合には、燃料極２１、酸素極２３を別個に作製し、図２Ａに示したように接合することによって作製することができる。なお、空孔２９は、燃料極２１及び酸素極２３のいずれか一方に形成してもよい。また、１枚のシリコン基板を用いて、燃料極２１側に空孔２５ａ及び２９、酸素極２３側に空孔２５ｂ及び２９を形成することによって、一体的に構成してもよい。ただし、この場合には、空孔２９は、燃料極２１及び酸素極２３のいずれか一方に形成すればよい。
第３の実施の形態に係る単位セル３の場合には、燃料極３１、酸素極３３を別個に作製し、図３Ａに示したように、封止板３４ａ、３４ｂを用いて、燃料極３１と酸素極３３との間にギャップが形成されるように、単位セル３を組み立てればよい。
上記の方法で作製された単位セル１〜３に電解質溶液を保持させる方法は次のとおりである。単位セル１及び２の場合には、ナノオーダーの多孔質部に電解質溶液を保持させることが必要である。電解質溶液が、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、トリフリック酸などの溶液の場合には、槽内の電解質溶液に、１２時間程度、組み立てられた単位セル１、２を浸漬すればよい。電解質としては、固体電解質ポリマーを用いることができるが、この場合には、ナフィオン溶液に、組み立てられた単位セル１、２を浸漬すればよい。
図８及び図９は、燃料流体及び酸化性流体の供給手段の例を示す模式的斜視図である。なお、図８及び図９には、単位セル１の例を示した。
図８に示した燃料流体供給部５１及び酸化性流体供給部５２は、いずれもチャネル構造であり、チャネル部はプレート５３ａ、５３ｂによって気密又は液密に封止されている。このチャネル部は、例えば、フォトリソグラフィ法によるパターニング及びＫＯＨ溶液を用いる、燃料極１１の燃料流体供給面側、酸素極１３の酸化性流体供給面側の異方性エッチングを行うことによって形成することができる。
図９に示した燃料流体供給部５４及び酸化性流体供給部５５は、多孔質体で構成されており、多孔質体の空孔部に燃料流体又は酸化性流体が保持される。燃料流体が水素ガスの場合には、燃料流体供給部５４に水素吸蔵合金などを用いることができる。
図８、図９には、燃料流体供給部及び酸化性流体供給部が同じ構成の場合を示したが、燃料流体供給部がチャネル構造、酸化性流体供給部が多孔質体、又はその逆であってもよい。燃料流体供給部及び酸化性流体供給部は、単位セル１の用途、機能等に応じて適宜選択することが好ましい。
図１０Ａ〜１０Ｃは、実施の形態に係る単位セルアレイを模式的に示す図であり、図１０Ａは単位セルが並列に接続された単位セルアレイ４Ａを示す断面図、図１０Ｂは単位セルが直列に接続された単位セルアレイ４Ｂを示す断面図、図１０Ｃは単位セルが縦、横に接続された単位セルアレイ４Ｃを示す斜視図である。なお、以下の説明では、単位セルアレイ４Ａ〜４Ｃを合わせて、単位セルアレイ４と表記する。また、図１０Ａ〜１０Ｃには、単位セル１を用いる例を示した。
図１０Ａは、複数の単位セル１が平面的に配列されるとともに、電気的に並列に接続された単位セルアレイ４Ａを示す断面図である。電流は、単位セル１の面積が広いほど大きい。発生させる電流を大きくする必要がある場合には、単位セル１の面積を広くすることが１つの方法である。機械的強度などの観点から、単位セル１の面積を拡張することが難しい場合には、図１０Ａに示したように、単位セル１を並列に接続することが好ましい。すなわち、外部回路６１、６２によって、それぞれの単位セル１の燃料極１１同士、酸素極１３同士を接続すればよい。
図１０Ｂは、複数の単位セル１が平面的に配列されるとともに、電気的に直列に接続された単位セルアレイ４Ｂを示す断面図である。単位セル１の起電力は、燃料及び酸素に依存する。例えば、水素を用いる水素燃料セルの場合には、理想的な出力電圧は約１．２２９Ｖである。しかし、電極において不可逆的に生じるオーバーポテンシャルにより、水素燃料セルの実際の出力電圧は、約０．６〜０．８５Ｖ程度になる。本実施の形態に係るｐｉｎ又はｐｎ半導体構造を用いることによって、オーバーポテンシャルを大幅に減少させることができる。
この電圧を高くする必要がある場合には、図１０Ｂに示したように、それぞれの単位セル１を直列に接続することが好ましい。すなわち、外部回路６３によって、燃料極１１と酸素極１３とを接続すればよい。
図１０Ｃは、複数の単位セル１が平面的に配列されるとともに、縦、横に電気的に接続された単位セルアレイ４Ｃを示す斜視図である。電圧を高くし、電流を大きくする必要がある場合には、図１０Ｃに示したように、単位セル１を縦、横に並べ、例えば、行側を図１０Ａに示したように並列、列側を図１０Ｂに示したように直列に接続することが好ましい。面積の広い単位セル１を用いることができる場合には、行側の並列に接続された単位セルの代わりに、面積の広い単位セルを利用することができる。
図１１は、別の実施の形態に係る単位セルアレイの構成を模式的に示す断面図である。なお、図１１には、単位セル１を用いる例を示した。別の実施の形態に係る単位セルアレイ５は、複数の単位セル１が直列に接続されるように積層されたスタック型のアレイである。また、それぞれの単位セルアレイ１間には、図１１に示したように、フローフィールドプレート７１、７２及び光ファイバ７３が挿入されている。
フローフィールドプレート７１、７２は薄いシート状で、ガスなどの流体を通すための溝又は細管（図示省略）が形成されている。フローフィールドプレート７１は、酸素極１３に、例えば空気などの酸化性ガスを供給し、フローフィールドプレート７２は、燃料極１１に、例えばメタノールなどの燃料流体を供給するとともに、余剰の燃料、生成した水などを排出するようになっている。また、フローフィールドプレート７１と７２との間には、複数本の光ファイバ７３が挿入されており、燃料極１１面又は酸素極１３面を介して、中間層１２に光を導くことができるようになっている。なお、光ファイバは、フローフィールドプレート７１と７２との間に位置する部分の被覆が除去され、光が中間層１２に到達するようになっている。
さらに、積層された単位セル１同士の間は、燃料極１１と酸素極１３とが電気的に接続されている。この電気的な接続は、フローフィールドプレート７１、７２が導電性材料で形成されている場合には、光ファイバ７３が位置する部分を除く領域で、フローフィールドプレート７１と７３とを直接接触させることによって確保することができる。フローフィールドプレート７１、７３が非導電性の材料で形成されている場合には、導体によって燃料極１１と酸素極１３とを電気的に接続する。
上記のように構成された単位セルアレイ５によって、単位セル１が積層されたスタック型のアレイを実現することが可能であり、スタック型の単位セルアレイ５では、単位セル１の積層数に応じた電圧を発生させることができる。
図１２Ａは、実施の形態に係る燃料電池モジュールを模式的に示す断面図である。なお、図１２Ａには、単位セルアレイ４Ａを用いる例を示した。図１２Ａに示した燃料電池モジュール６Ａは、単位セルアレイ４Ａ、燃料流体供給部８２及び酸化性流体供給部８３を備えている。燃料流体供給部８２と酸化性流体供給部８３とは、単位セルアレイ４Ａで仕切られている。図１２Ａに示した仕切部材８４は、必要に応じて設けられるものである。
単位セルアレイ４Ａは、後に説明するように、所定の電圧と電流を取り出すことができるように構成されており、燃料極側が燃料流体供給部８２に面している。また、単位セルアレイ４Ａは、支持部材８５によって燃料流体供給部８２と酸化性流体供給部８３との間に支持されており、燃料流体及び酸化性流体が単位セルアレイ４Ａ部を透過しないようになっている。
燃料流体供給部８２には、燃料流体導入口８２ａから燃料流体が導入され、流体排出口８２ｂから余剰の流体が排出されるようになっている。また、燃料流体供給部８２の壁部のうち、単位セルアレイ４Ａ対面する壁部は光透過窓８２ｃとなっており、ガラス質などの光透過性材料で構成されている。
酸化性流体供給部８３には、酸化性流体導入口８３ａから酸化性流体が導入され、流体・水排出口８３ｂから余剰の酸化性流体及び水が排出されるようになっている。
上記のように構成された燃料電池モジュール６Ａに、燃料流体供給部８２の燃料流体導入口８２ａから、例えばメタノールなどの燃料流体が導入され、酸化性流体供給部８３の酸化性流体導入口８３ａから、例えば酸素ガスなどの酸化性ガスが導入されると、光透過窓８２ｃを介して単位セルアレイ４Ａ（図１０Ａ参照）の中間層１２に照射された光によって、燃料極１１及び酸素極１３における反応が活性化され、燃料極１１では前述の（１）式、酸素極１３では前述の（２）式の反応が活発に進行する。それによって、単位セルアレイ４Ａから電力が発生し、燃料極１１及び酸素極１３に集電層として設けられたコレクタ（図示省略）を介して、燃料電池モジュール６Ａの外部に電力として取り出される。
図１２Ｂは、別の実施の形態に係る燃料電池モジュール６Ｂを模式的に示す断面図である。図１２Ｂに示した燃料電池モジュール６Ｂは、特に携帯型の機器の電源として好適な燃料電池モジュールであり、単位セルアレイ４Ａ、燃料流体供給部８５及び酸化性流体供給部８６を備えている。燃料流体供給部８５と酸化性流体供給部８６とは、単位セルアレイ４Ａで仕切られている。なお、図１２Ｂに示した流体透過性の仕切部材８９は、必要に応じて設けられるものである。
燃料電池モジュール６Ｂは、燃料流体供給部８５における流体供給源が、水素吸蔵合金８５ａで構成されており、燃料流体として、例えば水素ガスが水素吸蔵合金８５ａから、単位セルアレイ４Ａに対して供給される。この水素吸蔵合金８５ａの水素の吸収及び放出は、例えば、ペルチェ素子を組み合わせて、加熱・冷却を行うことによって制御することができる（例えば、特開平６−２６５２３８号公報参照）。また、単位セルアレイ４Ａは、図面上、単位セルアレイ４Ａの下に配置された扁平なブロック状の水素吸蔵合金８５ａによって支持されている。
酸化性流体供給部８６は、図面上、単位セルアレイ４Ａの上側に位置しており、酸化性流体供給部８６には、酸化性流体導入口８６ａから、例えば空気が導入され、排出口８６ｂから窒素ガス、余剰の酸素ガス及び水又は水蒸気が排出されるようになっている。また、燃料電池モジュール６Ｂの場合、酸化性流体供給部８６の上部壁、すなわち、単位セルアレイ４Ａの酸素極側に対面する壁部が光透過窓８６ｃとなっており、ガラス質などの光透過性材料で構成され、単位セルの酸素極（カソード）が光透過性となっている。
上記のように構成された燃料電池モジュール６Ｂに、燃料流体供給部８５の水素吸蔵合金８５ａから、燃料ガスとしての水素ガスが供給され、酸化性流体供給部８６の酸化性流体導入口８６ａから、例えば空気が導入されると、光透過窓８６ｃを介して単位セルアレイ４Ａの中間層に照射された光によって、燃料極及び酸素極における反応が活性化され、燃料極では前述の（１）式、酸素極では前述の（２）式の反応が活発に進行する。それによって、単位セルアレイ４Ａから電力が発生し、燃料極及び酸素極に設けられたコレクタ（図示省略）を介して、燃料電池モジュール６Ｂの外部に電力として取り出される。
図１３は、実施の形態に係る燃料電池システム７の構成を示すブロック図である。燃料電池システム７は、複数の燃料電池モジュール６Ａ（図１３には、燃料電池モジュール６Ａの例を示したが、燃料電池モジュール６Ｂであってもよい）が一体的に組み合わされ、それぞれの燃料電池モジュール６Ａが電気的に接続された燃料電池９１、燃料電池９１に電気的に接続されたＤＣ−ＤＣコンバータ９２、ＤＣ−ＤＣコンバータ９２の出力側に接続されたＤＣ−ＡＣコンバータ９３及び出力部９４とを備えている。なお、ＤＣ−ＡＣコンバータ９３は、必要に応じて組み込まれるものであり、電源として交流を必要としない場合には、ＤＣ−ＤＣコンバータ９２と出力部９４とが直接接続される。
燃料電池９１は、複数の燃料電池モジュール６Ａで構成されており、所定の電圧及び電流の電力がＤＣ−ＤＣコンバータ９２に出力される。
ＤＣ−ＤＣコンバータ９２では、燃料電池９１から送られた電力が、外部負荷機器（図示省略）で必要とされる電圧に昇圧される。この場合、電圧の上昇に応じて電流は小さくなるので、外部負荷機器で必要とされる電流を確保することができるように、燃料電池９１の出力、すなわち、燃料電池モジュール６Ａの構成を設定する必要がある。
外部負荷機器が交流を必要とする場合には、ＤＣ−ＤＣコンバータ９２で昇圧された電力が、ＤＣ−ＡＣコンバータ９３で交流に変換され、燃料電池システム７から出力部９４を介して交流電力として出力される。前述のように、直流として利用される場合には、ＤＣ−ＤＣコンバータ９２から、燃料電池システム７の出力として、出力部９４を介して直流電力が出力される。
図１１に示したように、例えば単位セル１の出力電圧は、単位セル１を積層することによって上昇させることができる。しかし、単位セル１を積層した構造が採用しにくい場合には、実施の形態に係る燃料電池システム７のように、ＤＣ−ＤＣコンバータ９２を利用することにより、出力電圧を容易に上昇させることができる。

Claims (16)

  1. ｐ型半導体で構成された燃料極と、ｎ型半導体で構成された酸素極と、前記燃料極と前記酸素極との間に介在し、真性半導体で構成された中間層とを備えたＰＩＮ構造を有する燃料電池単位セルであって、
    前記燃料極が多孔質で燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、
    前記酸素極が多孔質で酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、
    前記中間層が、多孔質で電解質溶液を保持可能であり、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させ、電子を通さない性質を有し、
    前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、
    前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えている燃料電池単位セル。
  2. ｐ型半導体で構成された燃料極と、ｎ型半導体で構成された酸素極と、前記燃料極と前記酸素極との間に介在する中間層とを備えたｐ−ｎ構造を有する燃料電池単位セルであって、
    前記燃料極が多孔質で燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、
    前記酸素極が多孔質で酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、
    前記中間層が、前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方側に形成され、多孔質で電解質溶液を保持可能であり、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させ、電子を通さない性質を有し、
    前記燃料極と前記酸素極とが前記中間層が形成された面で接合されており、
    前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、
    前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えている燃料電池単位セル。
  3. 燃料流体供給面側がｐ型半導体層、他方の面がｎ型半導体層で構成されたｐｎ接合領域を有する燃料極と、酸化性流体供給面側がｎ型半導体層、他方の面がｐ型半導体層で構成されたｐｎ接合領域を有する酸素極と、前記燃料極の前記ｎ型半導体層と前記酸素極のｐ型半導体層との間に介在する中間層としての電解質層とを備えたｐｎ−ｐｎ構造を有する燃料電池単位セルであって、
    前記燃料極は多孔質であり、前記燃料極における前記ｐ型半導体層は前記ｎ型半導体層に比べて厚さが厚く燃料流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、前記ｎ型半導体層は燃料流体非透過性であり、
    前記酸素極は多孔質であり、前記酸素極における前記ｎ型半導体層は前記ｐ型半導体層に比べて厚さが厚く酸化性流体透過性であり、多孔質部の空孔内面に金属系触媒層が形成され、
    前記中間層が、電解質溶液を含み、前記燃料極で生成した水素イオンを透過させる性質を有し、
    前記燃料極の表面に水素を含む燃料流体が供給され、前記酸素極の表面に酸素を含む酸化性流体が供給されるように構成され、
    前記燃料極と前記酸素極のそれぞれに電気的に接続された接続端子を備えている燃料電池単位セル。
  4. 前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方が光透過性である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  5. 前記中間層の前記電解質に、光が照射されるように構成されている請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  6. 前記燃料極及び前記酸素極のうちの少なくとも一方における前記空孔の内面と前記触媒層との間に、金属系導電性層を備えている請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  7. 前記燃料流体が、メタノール又は水素ガスである請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  8. 前記燃料極における燃料流体透過性を有する多孔質部の空孔の径及び前記酸素極における酸化性流体透過性を有する多孔質部の空孔の径が１μｍ以上、１ｍｍ未満であり、前記中間層の多孔質部の空孔の径が１ｎｍ以上、１μｍ未満である請求の範囲１又は２に記載の燃料電池単位セル。
  9. 前記燃料極におけるｐ型半導体層部の空孔の径及び前記酸素極におけるｎ型半導体層部の空孔の径が１μｍ以上、１ｍｍ未満であり、前記燃料極におけるｎ型半導体層部の空孔の径及び前記酸素極におけるｐ型半導体層部の空孔の径が１ｎｍ以上、１μｍ未満である請求の範囲３に記載の燃料電池単位セル。
  10. 前記燃料極及び前記酸素極を構成する半導体材料が、シリコン、ゲルマニウム及び酸化チタンを含む酸化物半導体のうちのいずれかであることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  11. 前記金属系触媒層を構成する金属系触媒が、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの少なくとも２つを含む合金のうちの１つ、又はチタン酸化物であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  12. 前記電解質溶液が酸性であることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の燃料電池単位セル。
  13. 請求の範囲１〜３のいずれかに記載された複数の前記燃料電池単位セルが平面的に配列されるとともに、電気的に並列及び／又は直列に接続され、複数の前記燃料電池単位セルの発生電力が集電されて出力されるように構成されていることを特徴とする燃料電池単位セルアレイ。
  14. 請求の範囲１〜３のいずれかに記載された複数の前記燃料電池単位セルが、前記燃料供給手段、前記酸化性流体供給手段及び光導入手段を介して積層されるとともに、電気的に直列に接続され、複数の前記燃料電池単位セルの発生電圧が加算されて出力されるように構成されていることを特徴とする燃料電池単位セルアレイ。
  15. 請求の範囲１３に記載された燃料電池単位セルアレイと、燃料供給部と、酸化性流体供給部とを備えた燃料電池モジュールであって、
    前記燃料供給部と前記酸化性流体供給部との間に前記燃料電池単位セルアレイが配置され、前記燃料供給部と前記酸化性流体供給部との間が、流体が透過しないように構成され、
    前記燃料電池単位セルアレイの燃料極が前記燃料供給部に面し、前記燃料電池単位セルアレイの酸素極が前記酸化性流体供給部に面し、
    前記燃料供給部が、燃料導入部及び流体排出部を備え、前記酸化性流体供給部が、酸化性流体導入部及び流体・水排出部を備え、
    前記燃料供給部を囲む壁部のうち前記燃料極に対面する壁部及び／又は前記酸化性流体供給部を囲む壁部のうち前記酸素極に対面する壁部が、光透過性材料で構成され、
    前記燃料電池単位セルアレイで発生し集電された電力を出力する出力手段を備えていることを特徴とする燃料電池モジュール。
  16. 請求の範囲１５に記載された複数の前記燃料電池モジュールが一体的に組み合わされ、それぞれの前記燃料電池モジュールの前記出力手段からの出力が集電されるように接続され、集電された電力を出力する燃料電池出力部を備え、該燃料電池出力部に電気的に接続されたＤＣ−ＤＣコンバータを備えていることを特徴とする燃料電池システム。
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