JP4194719B2 - Leather-like sheet and method for producing the same - Google Patents
Leather-like sheet and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4194719B2 JP4194719B2 JP24862399A JP24862399A JP4194719B2 JP 4194719 B2 JP4194719 B2 JP 4194719B2 JP 24862399 A JP24862399 A JP 24862399A JP 24862399 A JP24862399 A JP 24862399A JP 4194719 B2 JP4194719 B2 JP 4194719B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- fiber
- crystalline
- resin
- leather
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の皮革様シートは、耐光染色堅牢性などの耐久性、充実感、柔軟性、ドレープ性，表面外観などの風合い、および物性などに優れた皮革様シートおよびその製造方法、それに用いられる多成分繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の極細繊維立毛を有する高分子弾性体を付与した皮革様シートは、分散染料、金属錯塩酸性染料などで染色されている。極細繊維がポリエチレンテレフタレートである場合、通常分散染料で染色され、染料は高分子弾性体にも染着する。高分子弾性体に染着した染料は、ポリエチレンテレフタレートに染着したものと比較すると光により劣化しやすく、高分子弾性体により人工皮革の耐光染色堅牢性は低下している。高分子弾性体へ光安定剤、酸化防止剤などの安定剤を添加する方法などで、耐光染色堅牢性を改良しようとする試みがなされているが、高い耐光染色堅牢性が要求される車両用のシートなどの用途では、未だに不十分である。
また、特開昭６１−２０１０８６号公報、特開平１０−３７０５７号公報などに見られるように、高分子弾性体を付与することなく、熱可塑性エラストマーなどを紡糸時に複合することにより繊維のみで構成された皮革様シートが提案されている。しかしながら、熱可塑性エラストマーに染着した染料は劣化しやすくやはり耐光染色堅牢性に劣る。
さらに、前記公開特許公報にみられるように、繊維状の熱可塑性エラストマーなどを高分子弾性体の替わりに用いる皮革様シートにおいては、充実感、表面外観、柔軟性、ドレープ性などの風合い、引張り強力、表面摩耗、引き裂き強力などの物性を高いレベルでバランスよく良好なものとすることが難しいという問題点を有している。すなわち、繊維状の熱可塑性エラストマーは主体繊維を固定するバインダーとして機能しているが、バインダーとしての機能が弱いと、充実感、表面外観などの風合い、引張り強力、表面摩耗などの物性が劣る。一方、バインダーとしての機能が強すぎると、柔軟性、ドレープ性など風合い、引き裂き強力などの物性が劣る。さらに、適当なバインダーを付与した場合においても、風合い、物性のバランスは良くなるが、性能の絶対的なレベルが下がる傾向にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐光染色堅牢性などの耐久性が従来の皮革様シートと比べると格段に優れ、かつ充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近く、さらに引張り強力、引き裂き強力など物性に優れる皮革様シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、耐光染色堅牢性などの耐久性に優れる主体となる極細繊維を、耐光染色堅牢性などの耐久性に優れる、バインダー繊維および非バインダー繊維とからなる超極細繊維で固定するという基本的技術思考を用いるならば上記目的が達成できる場合があることを見出し、そして、その際の、極細繊維および非バインダー繊維とバインダー繊維を構成する超極細繊維を形成する樹脂の特性、極細繊維、非バインダー繊維およびバインダー繊維を発生する多成分系繊維中のこれら極細繊維、非バインダー繊維およびバインダー繊維の島本数、主体繊維となる極細繊維の太さ、主体繊維となる極細繊維、非バインダー繊維およびバインダー繊維の比率などが重要であり、これらを特定のもの、特定の値とすることにより上記目的が達成されることが見出した。
【０００５】
原理的には本発明は、主体となる極細繊維とバインダーとなる超極細繊維を接着する方法として、極細繊維と超極細繊維を発生する特定の複合繊維（多成分系繊維）からなる不織布から、有機溶剤で抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を有機溶剤で膨潤させて部分的に接着させる。さらに非バインダーである超極細繊維がバインダーである超極細繊維間の過度の接着を抑制し、また非バインダーである超極細繊維が主体繊維に絡むことにより、柔軟性、ドレープ性などの風合い、引き裂き強力などの物性を高いレベルで保持しながら、かつ充実感、表面外観などの風合い、引張り強力、表面摩耗などの物性を良好なものとすることが可能となる。
【０００６】
すなわち本発明は、このような方法に用いられる特定の繊維に関するものであり、つまり、繊維断面が海島構造を有し、該島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、該海成分が抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中に非バインダー繊維となる結晶性樹脂（Ｃ）とバインダー繊維となるポリエステル（Ｄ）からなる分散成分が存在している混合体から構成され、かつ下記条件（１）〜（６）
（１）結晶性樹脂（Ｃ）が結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドであること、（２）ポリエステル（Ｄ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（３）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の比が９０／１０〜４０／６０（重量比）であること、（４）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（５）繊維断面における結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）からなる島数の合計が２５本以上であり、（６）結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の比が８０／２０〜５／９５であることを満たしている多成分系繊維である。
【０００７】
また本発明は上記した多成分系繊維から皮革様シートを製造する方法に関するものであり、つまり、このような多成分系繊維から不織布を形成し、得られた不織布から該多成分系繊維中の樹脂（Ｂ）を抽出除去し、そして該不織布表面を毛羽立てるか、または該不織布表面に樹脂層を形成することからなる皮革様シートの製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、このような方法により製造される皮革様シートに関するものであり、つまり、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維および非バインダー繊維となる結晶性樹脂（Ｃ）とバインダー繊維となるポリエステル（Ｄ）からなる超極細繊維で構成された繊維束からなる皮革様シートであって、該繊維束が以下の条件（１）〜（６）
（１）結晶性樹脂（Ｃ）が結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドであること、（２）ポリエステル（Ｄ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（３）該繊維束中における結晶性ポリエステル（Ａ）／結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の比が９０／１０〜４０／６０（重量比）であること、（４）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（５）繊維束断面における結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）からなる超極細繊維の本数の合計が２５本以上であり、（６）結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の比が８０／２０〜５／９５（重量比）であることを満たしていることを特徴とする皮革様シートである。
【０００９】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず図１に本発明の多成分系繊維の横断面の１例を示す。同図において、１が島成分でかつ主体繊維となる結晶ポリエステル（Ａ）で、２が分散成分でかつ非バインダー繊維となる結晶性樹脂（Ｃ）あるいはバインダー繊維となるポリエステル（Ｄ）で、３が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）である。
本発明の皮革様シートは、このような多成分系繊維からなる不織布から、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出するが、この抽出工程で、溶剤で超極細繊維（以下バインダー繊維と称す）を構成するポリエステル（Ｄ）を膨潤させ、不織布を押圧することにより極細繊維（以下主体繊維と称す）とバインダー繊維、またはバインダー繊維同士を部分的に接着させ繊維束内、繊維束間を固定する。そして、結晶性樹脂（Ｃ）からなる超極細繊維（以下非バインダー繊維と称す）を存在させることにより、バインダー繊維同士の過度の接着を抑制し、バインダー繊維を効率よくバインダー繊維として機能させる。さらに、非バインダー繊維による絡みの効果により、引張り強力、引き裂き強力などの物性も良好になる。非バインダー繊維を存在させることにより、充実感、柔軟性、表面外観などの風合い、引張り強力、引き裂き強力などの物性が非常に高いレベルでバランスよく良好となる。
【００１０】
本発明の主体繊維を構成する樹脂としては、バインダー繊維との適度な接着性、分散染料で染色可能であること等より結晶性ポリエステルが用いられる。その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。
【００１１】
さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。
【００１２】
さらには、該結晶性ポリエステルには上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としては１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１３】
また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
【００１４】
上述した結晶性ポリエステル（Ａ）のうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度が５０℃以上、特に６０℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。なおガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、皮革様シートの機的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、本発明の多成分系繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明においては、天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この目的を達成するために、結晶性樹脂（Ｃ）からなる超極細繊維の役割が極めて重要である。主体繊維は、繊維束間、繊維束内で、ポリエステル（Ｄ）からなるバインダー繊維により接着されるが、バインダー繊維間で過度に接着が進むと、ペーパーライクな風合いとなり、かつ引き裂き強力などの物性が劣る。そのような状態にならないように、ポリエステル（Ｄ）の種類、使用量を選択する必要があるが、充実感、柔軟性、表面外観、ドレープ性などの風合い、引張り強力、引き裂き強力、表面摩耗などの物性をいずれも高いレベルで良好なものとするのは難しい。結晶性樹脂（Ｃ）からなる超極細繊維を混在させることで、バインダー繊維間で過度に接着されることがないため、バインダー繊維が効率良く機能し、風合い、物性などがいずれも高いレベルで良好なものとなる。また、接着力の強いバインダー繊維を用いたり、バインダー繊維量を増やすなどしても、バインダー繊維間で過度に接着されることが抑制されるため、風合い、物性などがいずれも高いレベルで良好なものとなる。さらに、超極細繊維の絡みの効果により、物性などがより良好になる。そのような結晶性樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリエステルまたは結晶性ポリアミドで構成されるが、該結晶性ポリエステルとしては、前記した結晶性ポリエステル（Ａ）と同様なものが挙げられる。該結晶性ポリアミドとしては、溶融可能で結晶融解熱が４０Ｊ／ｇ以上のものが挙げられ、例えばナイロン６，ナイロン１２，ナイロン６６などの脂肪族ポリアミド、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンなどの脂肪族ジアミンとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを反応させて得られる半芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。得られる皮革様シートの耐光染色堅牢性などが良好になるという理由から、ガラス転移温度が６０℃以上のものが好ましい。そのような好ましい例としては、上記半芳香族ポリアミドを挙げることができる。特に、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であり、ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である半芳香族ポリアミドが好ましい。結晶融解熱およびガラス転移温度の測定は、実施例に示す方法で測定した。
【００１７】
上記したように、本発明において、天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この目的を達成するためには、本発明のバインダー繊維を構成するポリエステル（Ｄ）の選択も重要である。多成分系繊維で構成される不織布から、多成分系繊維の海成分中の分散媒成分（Ｂ）を抽出除去する際に、抽出に用いる溶剤で、ポリエステル（Ｄ）の大部分は溶解することなく膨潤し、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが重要である。このような条件を満たすポリエステル（Ｄ）としては、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲である必要がある。さらに、ポリエステル（Ｄ）のガラス転移温度は５０℃以上であることが、本発明の皮革様シートを分散染料で染色した場合の耐光染色堅牢性を良好にする上で重要である。結晶融解熱およびガラス転移温度の測定は、実施例に示す方法で測定した。
【００１８】
ポリエステル（Ｄ）としては、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上の条件を満たすポリエステルであれば、特に限定されないが、例えば下記に示すようなポリエステルを挙げることができる。ポリエチレンテレフレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどの芳香族ポリエステルに下記のジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位の１種類以上の化合物を共重合した、共重合ポリエステルを挙げることができる。共重合可能なジオール単位、ジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位を以下に列挙する。
【００１９】
共重合可能なジオール単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールなどの脂環式ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジオール、１，２−エチレングリコール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（上記ポリエステルのジオール単位がプロパンジオール単位、ブタンジオール単位である場合）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００２０】
共重合可能なジカルボン酸単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がナフタレンジカルボン酸単位である場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（上記ポリエステルを構成するジカルボン酸単位がテレフタル酸単位である場合）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２１】
共重合可能なオキシカルボン酸として、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等などの芳香族オキシカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
好ましい共重合可能な構成単位としては脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位が挙げられ、より好ましくは脂環式ジオール単位、脂環式ジカルボン酸単位である。得られる皮革様シートの耐光堅牢性などの耐久性および柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが優れることから、脂環骨格を有するジオール単位又はジカルボン酸単位を、全構成単位（ジカルボン酸単位，ジオール単位，オキシカルボン酸単位などの合計）中１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有するポリエステルが、ポリエステル（Ｄ）として最も好ましい。
【００２３】
さらに、ポリエステル（Ｄ）は、トリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを、該ポリエステルの構成単位であるジカルボン酸単位に対して０．０１〜０．１モル％の範囲で含まれていることが、得られる皮革様シートの柔軟性が優れることから好ましい。
【００２４】
さらに具体的に、好ましいポリエステル（Ｄ）について記述すると、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸が８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートに１，４−シクロヘキサンジメタノールが全構成単位中８〜２０モル％共重合された共重合ポリエステルは最も好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
また、ポリエステル（Ｄ）の固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、０．５〜１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２６】
本発明の結晶性樹脂（Ｃ）として、結晶性ポリエステルを用い、該結晶性ポリエステル、ポリエステル（Ｄ）、分散媒ポリマーを同一溶融系で紡糸す際、溶融滞留下で該結晶性ポリエステル［結晶性樹脂（Ｃ）］とポリエステル（Ｄ）との間で起こるエステル交換反応により、本来有している結晶性ポリエステル［結晶性樹脂（Ｃ）］、ポリエステル（Ｄ）の性能が失われる場合があり、得られる皮革様シートはペーパーライクなシートになるか、布帛ライクな充実感の劣ったシートになる。本発明の効果を損なわない程度にエステル交換反応が起こっても差し支えないが、皮革様シートから、結晶性ポリエステル（Ａ）以外の部分を取り出し、ＤＳＣで測定した該結晶性ポリエステル［結晶性樹脂（Ｃ）］の融解ピークの温度が、紡糸前のペレットの融解ピークの温度と比較して、１０℃以上変化していないことが好ましい。該結晶性ポリエステル［結晶性樹脂（Ｃ）］とポリエステル（Ｄ）の間でエステル交換反応が全く起こっていないことが最も好ましい。エステル交換反応の抑制方法として、該結晶性ポリエステルおよび／またはポリエステル（Ｄ）にリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物を紡糸前、紡糸時に添加する方法が、好ましい例として挙げられる。添加するリン化合物の量としては、リン化合物の種類などによるため一概には言いにくいが、３〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００２７】
上記したエステル交換反応の別の抑制方法として、該結晶性ポリエステルおよびポリエステル（Ｄ）の末端水酸基の濃度を２０μ当量／ｇ以下、好ましくは１０μ当量／ｇ以下にする方法が、好ましい例として挙げられる。末端水酸基濃度を２０μ当量／ｇ以下にする方法としては、結晶性ポリエステル、ポリエステル（Ｄ）を重合する際、ベンジルカプロラクタム、ベンジルラウロラクタムなどのアシルラクタム化合物などを、末端水酸基と反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、多成分系繊維中の複合形態が重要である。たとえばバインダー繊維は、個々の主体繊維の周囲に位置するように存在すること、すなわちバインダー繊維が繊維断面の一個所に偏在するのではなく、個々の主体繊維の周囲を覆うように繊維断面中に均一に分散して存在し、かつ結晶性樹脂からなる非バインダー繊維はバインダーと均一に混在している場合が、繊維束内、繊維束間の接着を適度に調整する上で好ましい。バインダー繊維は、バインダー繊維同士で適度に膠着する。バインダー繊維およびバインダー繊維同士が膠着した繊維が、主体繊維に部分的に膠着するように存在していることが、皮革様シートの充実感、表面外観などの風合い、引張り強力、表面摩耗などの物性を良好に保つ上で好ましい。
【００２９】
さらに、本発明において、多成分系繊維断面を構成している結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）の島の本数が重要である。島の本数が重要である。結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数は５本以上必要であり、好ましくは８本以上、さらに好ましくは１２本以上である。島数が５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなり好ましくない。また、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）からなる島の合計本数は２５本以上、好ましくは１００本以上、さらに好ましくは３００本以上であり、２５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主体繊維の間の接着、および非バインダー繊維と主体繊維の間の絡まりが不十分となり、得られる皮革様シートが布帛ライクとなり、引張り強力、引き裂き強力、表面摩耗などの物性が劣り好ましくない。なお本発明において、ポリエステル（Ｄ）からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。さらに結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）からなる島の本数は、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは１０倍以上、２０倍以上であることがさらに好ましい。５倍以上の場合、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主繊維の間の接着、非バインダー繊維と主体繊維の絡まりが良好となり、得られる皮革様シートの充実感、表面外観が良好となることから好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルからなる主体繊維の繊度は平均０．００５〜０．５デニールの範囲である必要がある。主体繊維の繊度が平均０．００５デニール未満である場合は、得られる皮革様シートを分散染料などで染色したときの発色性に劣り好ましくない。一方、主体繊維の繊度が０．５デニールを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。
【００３１】
結晶性ポリエステル（Ａ）／結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の重量比が９０／１０〜４０／６０である必要があり、好ましくは８５／１５〜５０／５０，さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲である。結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の割合が６０重量％を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくなく、一方、結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の割合が１０重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観などの風合い、引張り強力、表面摩耗などの物性が劣り好ましくない。また、結晶性樹脂（Ｃ）／ポリエステル（Ｄ）の重量比は８０／２０〜５／９５である必要があり、好ましくは７０／３０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０の範囲である。結晶性樹脂（Ｃ）が５重量％未満である場合には、バインダー繊維間の過度の接着を抑制する効果が低く、８０重量％を越えると、バインダー繊維が十分に機能せず、得られる皮革様シートが布帛ライクになるなどの問題点を有するようになり好ましくない。さらに、結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）の合計重量が多成分系繊維中に占める比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。
【００３２】
多成分系繊維の海成分を構成する分散媒成分樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）と溶剤に対する溶解性を異にし、結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）の溶融粘度より低溶融粘度であるか、あるいは表面張力が低いポリマーであるのが好ましい。その具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【００３３】
本発明の皮革様シートは、結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）およびポリエステル（Ｄ）として、それぞれその使用目的に応じて適切な結晶性ポリエステル、結晶性樹脂、ポリエステルが選択されるが、結晶性ポリエステル、結晶性樹脂、ポリエステルによっては、皮革様シートの表面外観、機械的物性を補うために、これら結晶性ポリエステル、結晶性樹脂、ポリエステルの他に、樹脂液を使用してもよい。使用する樹脂液としては、不織布に含浸した後加熱することにより表面にマイグレーションし、かつ主体繊維に少なくとも一部が接着するようなものが用いられ、例えば、公知のウレタン系樹脂水性分散液、アクリル系樹脂水性分散液、ウレタン溶液などが使用できる。樹脂の付与量としては、主体繊維およびバインダー繊維の合計重量１００部に対して、樹脂の付与量が２５重量部以下、好ましは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。付与量が２５重量部を越える場合には、得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれ、さらに環境上からも好ましくない。
【００３４】
本発明の皮革様シートは、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）〜（ニ）を順次行うことにより得られる。
（イ）島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、海成分が抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中に結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）からなる分散成分が存在している混合体である海島構造を有し、前記条件（１）〜（６）を満たす多成分系繊維を製造する工程、
（ロ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
（ハ）該繊維中の海成分（Ｂ）を溶剤などで抽出除去することにより主体繊維、バインダー繊維および非バインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程、
（二）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、
なお、上記工程（ロ）と（ハ）の間に、必要により以下の工程（ホ）〜（ト）を付加してもよいし、さらに上記工程（二）のあとに下記工程（チ）を付加してもよい。
（ホ）該不織布を収縮する工程、
（へ）水溶性糊剤などにより不織布を仮固定する工程、
（ト）少量の樹脂液を含浸、乾燥することにより不織布表面に樹脂液をマイグレーションさせ、その状態で固着させる工程、
（チ）得られたシートを染色する工程
【００３５】
次に本発明の工程について、以下詳しく説明する。まず本発明に用いられる多成分系繊維は、非バインダー繊維を構成する結晶性樹脂（Ｃ）、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｄ）および海成分中の抽出可能な樹脂（Ｂ）を所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）とを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法等により得られる。つまり、非バインダー繊維を構成する結晶性樹脂（Ｃ）、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｄ）と海成分中の樹脂（Ｂ）を所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）が島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって樹脂（Ｂ）中に主体繊維、バインダー繊維および非バインダー繊維とがほぼ均一に、かつ主体繊維の周囲にバインダー繊維および非バインダー繊維が分散した多成分系系繊維を得ることができる。
【００３６】
得られた多成分系繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デニールの繊維とする。
【００３７】
多成分系繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成する。なお必要により他の繊維を混合してもよい。得られた繊維ウェブを所望の重さおよび厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／cm2の範囲である。
【００３８】
次に、繊維絡合不織布を５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、より好ましくは５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。収縮させることにより、皮革様シートの充実が著しく向上する。収縮率は、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）、非バインダー繊維を構成する結晶性樹脂（Ｃ）、バインダー繊維を構成するポリエステル（Ｄ）の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００３９】
必要に応じて、水溶性糊剤などにおいて不織布を仮固定する工程や少量の樹脂液を含浸する方法が用いられる。樹脂液を含浸する方法を用いる場合には、樹脂液を乾燥する際に不織布表面に水分散性樹脂をマイグレーションさせる方法を用いるのが好ましく、そのためには乾燥温度を５０〜１６０℃の範囲にすることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。１６０℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。５０℃未満の場合、不織布表面に樹脂液がマイグレーションしにくいばかりか、乾燥に長時間を要し好ましくない。
【００４０】
次に、該繊維の海成分である樹脂（Ｂ）を溶剤で抽出溶解除去することにより主体繊維、非バインダー繊維、バインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程を経るが、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、不織布を固定することができる。例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、９０℃に加熱したトルエンで該ポリエチレンを溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。抽出処理する際のバインダー繊維の膨潤度としては、膨潤前の繊維が膨潤により、重量が１５％以上増加するのが本発明の目的を達成する上で好ましく、より好ましくは３０〜２００％増加する場合である。膨潤度があまりに高すぎると、繊維同士の必要以上の接着を生じ、さらに繊維そのものが多量に溶解していくこととなる。もちろん本発明において、主体繊維、非バインダー繊維は抽出する際に実質的に膨潤しないのが好ましく、膨潤度としては２０％未満であるのが好ましい。分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には溶剤の代表例としてジクロルベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体やエチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などの場合には加熱トルエンが用いられる。そして抽出処理温度を調整することによりバインダー繊維の膨潤度を上記好適範囲にすることができる。また押圧の程度は、不織布に含浸した液体をローラー間により搾液に除去する際に一般に用いられる程度、例えば好適には１〜２０ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍの範囲が採用されるが、通常、常識を逸脱するような高い圧縮が付与されない限り、押圧の程度による影響は殆ど無視できる。
【００４１】
次に、極細繊維絡合不織布と必要に応じて使用する樹脂からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維繊維立毛面を形成させてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀面付の皮革様シートとする。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法が用いられる。そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。同様に、樹脂層を積層する皮革様シートの場合においても、厚みあわせを行う。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン層で代表される弾性重合体層が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。
次いで、得られたスエード調皮革様シート又は銀面調皮革様シートを必要により染色するが、染色は、分散染料などを主体とした染料で、通常の染色法で行う。また皮革様シートは、必要により、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って天然皮革ライクな皮革様シートを得ることができる。
【００４２】
本発明で得られた皮革様シートは、外観、風合いが極めて良好でかつ発色性、機械的物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００４４】
［結晶融解熱］
ポリエステル（Ｄ）の結晶融解熱は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表１に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の融解ピーク面積から結晶融解熱を求めた。
【００４５】
【表１】
［ガラス転移温度］
ポリエステル（Ｄ）のガラス転移温度は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表２に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の変移点からガラス転移温度を求めた。
【００４７】
【表２】
〔固有粘度〕
結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）、ポリエステル（Ｄ）の固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合溶媒を用い、３０℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定した値から算出した。
【００４９】
〔対数粘度〕
結晶性樹脂（Ｃ）の対数粘度は、濃硫酸を用い、３０℃の恒温槽でウベローデ型粘度計を用いて測定した値から算出した。
【００５０】
〔溶剤膨潤度〕
結晶性ポリエステル（Ａ）、結晶性樹脂（Ｃ）、ポリエステル（Ｄ）に用いる樹脂のぺレットを５０〜１００℃で２０時間、真空乾燥した後、プレス成形機用い２６０℃の温度で１００μｍのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で自然放冷し、その後８０℃の真空乾燥機内で２４時間放置し、試験用のサンプルを得た。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし重量（Ｗ0）を測定した後、抽出溶剤に、抽出温度で１時間浸した後、表面に付着した溶剤を拭き取り重量（Ｗ）を測定し下記の計算式に従い膨潤率を計算した。実施例、比較例に用いた熱可塑性エラストマーの膨潤率は、溶剤としてトルエンを使用し、９０℃の温度で測定した。
膨潤率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ0）×１００／Ｗ0
【００５１】
［島本数および繊度］
多成分系繊維又は繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、結晶性ポリエステル（Ａ）及び、結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の島本数を数えた。次に、多成分系繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）および、結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の重量割合を求め、多成分系繊維の繊度（デニール）にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値をそれぞれの島本数で割り求めた。
【００５２】
［耐光染色堅牢性］
皮革様シート状物にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で８０時間照射した後の変色度をグレースケールで号判定を行った。
【００５３】
［引張り強力］
ＪＩＳ−Ｌ１０７９の５．１２．１に準拠した方法で測定した。
【００５４】
［引き裂き強力］
ＪＩＳ−Ｌ１０７９の５．１４のＣ法に準拠した方法で測定した。
【００５５】
［風合い］
実施例、比較例で得られたスエードタイプの皮革様シートについて、任意に選出した２０人のパネラーにより風合いを評価した。風合いは、柔軟性、充実感、および総合的な風合いの３項目について、５段階で評価した。
下記の実施例、比較例に用いた樹脂を表３及び表４に示した。
【表３】
【表４】
【表５】
［実施例１］
海成分として結晶性樹脂（Ｃ１）１０部［非バインダー繊維］、ポリエステル（Ｄ１）３０部［バインダー繊維］、およびポリエチレン８０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ６０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１８デニールの極細繊維発生性繊維を得た。結晶性樹脂（Ｃ１）とポリエステル（Ｄ１）の島数は合計で、約７００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２６％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴ、結晶性樹脂（Ｃ１）およびポリエステル（Ｄ１）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５３皮革様シートを得た。充実感、柔軟性、表面外観に優れ、かつ引張り強力、引き裂き強力に優れていた。また、耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００６０】
［実施例２］
海成分として結晶性樹脂（Ｃ２）１０部［非バインダー繊維］、ポリエステル（Ｄ２）３０部［バインダー繊維］、とポリエチレン８０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ６０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１８デニールの極細繊維発生性繊維を得た。結晶性樹脂（Ｃ２）とポリエステル（Ｄ２）の島数は合計で、約６００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２２％，ヨコ方向に２４％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴ、結晶性樹脂（Ｃ２）およびポリエステル（Ｄ２）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５１皮革様シートを得た。充実感、柔軟性、表面外観に優れ、かつ引張り強力、引き裂き強力に優れていた。また、耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００６１】
［実施例３］
海成分として結晶性樹脂（Ｃ３）１０部［非バインダー繊維］、ポリエステル（Ｄ３）２０部［バインダー繊維］、とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１４デニールの極細繊維発生性繊維を得た。結晶性樹脂（Ｃ３）とポリエステル（Ｄ３）の島数は合計で、約１４００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２８％，ヨコ方向に２９％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴ、結晶性樹脂（Ｃ３）およびポリエステル（Ｄ３）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５４皮革様シートを得た。充実感、柔軟性、表面外観に優れ、かつ引張り強力、引き裂き強力に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００６２】
［実施例４］
海成分として結晶性樹脂（Ｃ１）１０部［非バインダー繊維］、ポリエステル（Ｄ４）２０部［バインダー繊維］、とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１４デニールの極細繊維発生性繊維を得た。結晶性樹脂（Ｃ３）とポリエステル（Ｄ４）の島数は合計で、約１４００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２６％，ヨコ方向に２６％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴ、結晶性樹脂（Ｃ１）およびポリエステル（Ｄ４）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５３皮革様シートを得た。充実感、柔軟性、表面外観に優れ、かつ引張り強力、引き裂き強力に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００６３】
［実施例５］
海成分として結晶性樹脂（Ｃ４）１０部［非バインダー繊維］、ポリエステル（Ｄ５）２０部［バインダー繊維］、とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１４デニールの極細繊維発生性繊維を得た。結晶性樹脂（Ｃ４）とポリエステル（Ｄ５）の島数は合計で、約１４００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２８％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴ、結晶性樹脂（Ｃ４）およびポリエステル（Ｄ５）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５５皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号と優れた結果であった。
【００６４】
［比較例１］
海成分としてポリエステル（Ｄ６）３０部［バインダー繊維］とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１４デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｄ６）の島本数は約１１００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２７％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｄ６）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５３の皮革様シートを得た。柔軟性、充実感は優れていたが、表面の毛並みはほぼ良好であったが、色が薄く表面外観が良いとは言えないものであった。引張り強力は若干劣り、引き裂き強力も劣っていた耐光堅牢試験の結果は、２−３号と劣っていた。
【００６５】
［比較例２］
海成分としてポリエステル（Ｄ７）３０部［バインダー繊維］とポリエチレン６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１４デニールの極細繊維発生性繊維を得た。ポリエステル（Ｄ７）の島本数は約１４００であった。得られた繊維を３．５倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い、目付５００g／m2の繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２７％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が１０部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、極細繊維発生性繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、ＰＥＴおよびポリエステル（Ｄ７）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度は、０．０７デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更に茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５３の皮革様シートを得た。充実感、表面外観は優れていたが、柔軟性にやや劣っていた。引張り強力は良好であったが、引き裂き強力が劣っていた。耐光堅牢試験の結果は、４−５号であった。
【００６６】
【表６】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、耐光染色堅牢性などの耐久性に優れ、柔軟性、充実感、表面外観などの風合いが天然皮革ライクであり、かつ引張り強力、引き裂き強力などの物性に優れるなスエード調の皮革様シートを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多成分系繊維の横断面の１例の模式図である。
【符号の説明】
１：島成分でかつ主体繊維となる結晶ポリエステル（Ａ）
２：分散成分でかつ非バインダー超極細繊維となる結晶性樹脂（Ｃ）とバインダー超極細繊維となるポリエステル（Ｄ）
３：分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The leather-like sheet of the present invention is a leather-like sheet excellent in durability such as light-fast dyeing fastness, fullness, flexibility, drape, surface appearance, and physical properties, and a method for producing the same. It relates to component fibers.
[0002]
[Prior art]
A conventional leather-like sheet provided with a polymer elastic body having ultrafine fiber napping is dyed with a disperse dye, a metal complex hydrochloric acid dye or the like. When the ultrafine fiber is polyethylene terephthalate, it is usually dyed with a disperse dye, and the dye is also dyed on a polymer elastic body. The dye dyed on the polymer elastic body is easily deteriorated by light as compared with the dye dyed on polyethylene terephthalate, and the fastness to light dyeing of the artificial leather is lowered by the polymer elastic body. Attempts have been made to improve fastness to light dyeing by adding stabilizers such as light stabilizers and antioxidants to polymer elastic bodies, but for vehicles that require high fastness to light dyeing. It is still inadequate for applications such as sheet.
Further, as seen in JP-A-61-201086, JP-A-10-37057, etc., it is composed only of fibers by combining a thermoplastic elastomer at the time of spinning without providing a polymer elastic body. A leather-like sheet has been proposed. However, dyes dyed on thermoplastic elastomers are prone to deterioration and still have poor light-dyeing fastness.
Further, as seen in the above-mentioned published patent publications, in leather-like sheets using fibrous thermoplastic elastomers or the like instead of polymer elastic bodies, texture, tension such as fullness, surface appearance, flexibility, drapeability, tension, etc. There is a problem that it is difficult to make the physical properties such as strength, surface wear, and tear strength good in a good balance at a high level. That is, the fibrous thermoplastic elastomer functions as a binder for fixing the main fibers, but if the function as a binder is weak, physical properties such as a feeling of fullness, texture such as surface appearance, tensile strength, and surface wear are inferior. On the other hand, if the function as a binder is too strong, the physical properties such as the texture such as flexibility and drape, and the tearing strength are inferior. Furthermore, even when a suitable binder is applied, the balance between texture and physical properties is improved, but the absolute level of performance tends to be lowered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is much superior to conventional leather-like sheets in terms of durability such as light-fast dyeing fastness, and close to natural leather in terms of fullness, flexibility, surface appearance, etc. It is to provide a leather-like sheet having excellent physical properties such as strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research.As a result, ultrafine fibers, which are mainly excellent in durability such as fastness to light dyeing, are used as binder fibers and non-fibers that are excellent in durability such as fastness to light dyeing. It is found that the above-mentioned object may be achieved if the basic technical idea of fixing with ultra-fine fibers composed of binder fibers is used, and the ultrafine fibers and non-binder fibers at that time constitute binder fibers. Properties of the resin that forms the ultrafine fibers, the number of islands of these ultrafine fibers, non-binder fibers, and binder fibers in the multicomponent fiber that generates the ultrafine fibers, non-binder fibers, and binder fibers, the thickness of the ultrafine fibers that are the main fibers The ratio of the ultrafine fibers, the non-binder fibers, and the binder fibers that are the main fibers is important. It found that the above-mentioned object can be achieved by the value.
[0005]
In principle, the present invention, as a method of adhering the ultrafine fiber as the main component and the ultrafine fiber as the binder, from a non-woven fabric composed of a specific composite fiber (multicomponent fiber) that generates the ultrafine fiber and the ultrafine fiber, When removing the extracted component with an organic solvent, the ultrafine fibers are simultaneously swollen with the organic solvent and partially adhered. Furthermore, the ultra-fine fibers that are non-binders suppress excessive adhesion between the ultra-fine fibers that are binders, and the ultra-fine fibers that are non-binders are entangled with the main fibers, so that the texture and tear such as flexibility and draping properties can be obtained. While maintaining physical properties such as strength at a high level, it is possible to improve physical properties such as a feeling of fulfillment, texture such as surface appearance, tensile strength, and surface wear.
[0006]
That is, the present invention relates to a specific fiber used in such a method, that is, the fiber cross section has a sea-island structure, the island component is crystalline polyester (A), and the resin from which the sea component can be extracted. In the dispersion medium component consisting of (B)Become a non-binder fiberWith crystalline resin (C)Become a binder fiberIt is comprised from the mixture in which the dispersion component which consists of polyester (D) exists, and the following conditions (1)-(6)
(1) The crystalline resin (C) is a crystalline polyester or crystalline polyamide, (2) the polyester (D) has a heat of crystal melting of 0 to 25 J / g, and a glass transition temperature of 50. (3) The total ratio of the crystalline polyester (A) / crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber is 90/10 to 40/60 (weight ratio). (4) The number of islands made of crystalline polyester (A) in the fiber cross section is 5 or more, and the thickness of each island is 0.005 to 0.5 denier, (5) in the fiber cross section The total number of islands made of the crystalline resin (C) and the polyester (D) is 25 or more, and (6) the ratio of the crystalline resin (C) to the polyester (D) is 80/20 to 5/95. It is a multicomponent fiber that satisfies
[0007]
The present invention also relates to a method for producing a leather-like sheet from the above-described multicomponent fiber, that is, a nonwoven fabric is formed from such a multicomponent fiber, and the resulting non-woven fabric contains the multicomponent fiber in the multicomponent fiber. It is a method for producing a leather-like sheet comprising extracting and removing the resin (B) and fluffing the surface of the nonwoven fabric or forming a resin layer on the surface of the nonwoven fabric.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a leather-like sheet produced by such a method, that is, an ultrafine fiber made of crystalline polyester (A) andBecome a non-binder fiberWith crystalline resin (C)Become a binder fiberA leather-like sheet comprising a fiber bundle composed of ultrafine fibers made of polyester (D), wherein the fiber bundle has the following conditions (1) to (6)
(1) The crystalline resin (C) is a crystalline polyester or crystalline polyamide, (2) the polyester (D) has a heat of crystal melting of 0 to 25 J / g, and a glass transition temperature of 50. (3) The total ratio of the crystalline polyester (A) / crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber bundle is 90/10 to 40/60 (weight ratio). (4) The number of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the thickness of each ultrafine fiber is 0.005 to 0.5 denier, (5 ) The total number of ultrafine fibers composed of the crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber bundle cross section is 25 or more, and (6) the ratio of the crystalline resin (C) to the polyester (D) is 80. / 20-5 / 95 (weight ratio) It is a leather-like sheet which is characterized in that meets the Rukoto.
[0009]
[Form of the present invention]
The present invention is described in detail below.
First, FIG. 1 shows an example of a cross section of the multicomponent fiber of the present invention. In the figure, 1 is a crystalline polyester (A) that is an island component and is a main fiber, 2 is a crystalline resin (C) that is a dispersion component and is a non-binder fiber, or a polyester (D) that is a binder fiber, 3 Is a resin (B) which is a dispersion medium component and can be extracted.
The leather-like sheet of the present invention extracts a dispersion medium component of the sea component constituting the fiber from a nonwoven fabric composed of such multicomponent fibers with a solvent. In this extraction process, the ultrafine fiber is extracted with a solvent. The polyester (D) constituting the fiber (hereinafter referred to as the binder fiber) is swollen, and the nonwoven fabric is pressed to partially bond the ultrafine fiber (hereinafter referred to as the main fiber) and the binder fiber, or the binder fibers to each other in the fiber bundle. Fix between fiber bundles. And by making the super extra fine fiber (henceforth a non-binder fiber) which consists of crystalline resin (C) exist, the excessive adhesion | attachment of binder fibers is suppressed and a binder fiber is efficiently functioned as a binder fiber. Furthermore, physical properties such as tensile strength and tear strength are improved due to the entanglement effect of the non-binder fibers. By the presence of non-binder fibers, physical properties such as fullness, flexibility, surface appearance, tensile strength, tearing strength, etc. are well balanced at a very high level.
[0010]
As the resin constituting the main fiber of the present invention, a crystalline polyester is used because of appropriate adhesiveness with the binder fiber and dyeability with a disperse dye. Specific examples thereof include polyester polymers in which dicarboxylic acid units such as terephthalic acid units and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units are combined with glycol units such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
[0011]
Furthermore, you may have a small amount of other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units with a terephthalic acid unit and a 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid unit as needed. Other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units include isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids and aromatics. Examples thereof include units consisting of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids.
[0012]
Further, the crystalline polyester may have a small amount of other glycol units together with the above-mentioned glycol units. Examples of other glycol units include diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S; polyoxyalkylene glycol units.
[0013]
The crystalline polyester may use a polycarboxylic acid such as trimellitic acid and a polyol such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol within a range that does not substantially impair the linear structure.
[0014]
Of the above-described crystalline polyester (A), a crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the dyeing fastness and durability of the leather-like sheet. The glass transition temperature is measured with a differential calorimeter (DSC).
[0015]
The intrinsic viscosity of the crystalline polyester (A) of the present invention is in the range of 0.50 to 1.00 dl / g when measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (1/1 weight ratio). It is preferable. More preferably, it is the range of 0.55-0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity of the crystalline polyester is less than 0.50 dl / g, the mechanical properties of the leather-like sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.00 dl / g, the spinnability of the multicomponent fiber of the present invention is lowered, which is not preferable.
[0016]
In the present invention, in order to achieve natural leather-like fullness, flexibility, and surface appearance, it is important to appropriately bond between fiber bundles and within fiber bundles. In order to achieve this object, the role of the ultrafine fiber made of the crystalline resin (C) is extremely important. The main fibers are bonded between the fiber bundles and within the fiber bundles by the binder fibers made of polyester (D), but if the bonding progresses excessively between the binder fibers, it becomes a paper-like texture and physical properties such as tear strength. Is inferior. It is necessary to select the type and amount of polyester (D) so that it does not become such a state, but the texture such as fullness, flexibility, surface appearance, drapeability, tensile strength, tear strength, surface wear, etc. It is difficult to make all of the physical properties good at a high level. By mixing ultra-fine fibers made of crystalline resin (C), the binder fibers do not excessively adhere to each other, so the binder fibers function efficiently, and the texture and physical properties are all high. It will be something. In addition, even if binder fibers with strong adhesive strength are used or the amount of binder fibers is increased, excessive adhesion between binder fibers is suppressed, so the texture and physical properties are all good at a high level. It will be a thing. Furthermore, physical properties and the like become better due to the entanglement effect of the ultrafine fibers. Such a crystalline resin (C) is composed of a crystalline polyester or a crystalline polyamide, and examples of the crystalline polyester include those similar to the above-described crystalline polyester (A). Examples of the crystalline polyamide include those that can be melted and have a heat of crystal melting of 40 J / g or more. For example, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 12,
[0017]
As described above, in the present invention, in order to achieve a natural leather-like sense of fullness, flexibility, and surface appearance, it is important to appropriately bond between fiber bundles and within fiber bundles. In order to achieve this object, the selection of the polyester (D) constituting the binder fiber of the present invention is also important. When extracting and removing the dispersion medium component (B) in the sea component of the multicomponent fiber from the nonwoven fabric composed of the multicomponent fiber, most of the polyester (D) is dissolved in the solvent used for extraction. It is important that the bonding points that swell without any problem and further adhere to each other between the fiber bundles and within the fiber bundle do not easily peel off. As polyester (D) which satisfy | fills such conditions, a crystal fusion heat needs to be the range of 0-25 J / g. Furthermore, it is important that the glass transition temperature of the polyester (D) is 50 ° C. or more in order to improve the light fastness to dyeing when the leather-like sheet of the present invention is dyed with a disperse dye. The crystal melting heat and glass transition temperature were measured by the methods shown in the examples.
[0018]
The polyester (D) is not particularly limited as long as the heat of crystal fusion is in the range of 0 to 25 J / g and the glass transition temperature satisfies the condition of 50 ° C. or higher. For example, the polyester as shown below Can be mentioned. The following diol units, dicarboxylic acid units, oxy groups are added to aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene-2,6-naphthalate. Mention may be made of copolymerized polyesters obtained by copolymerization of one or more compounds of carboxylic acid units. The copolymerizable diol units, dicarboxylic acid units, and oxycarboxylic acid units are listed below.
[0019]
Examples of copolymerizable diol units include 1,4-cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0.2,6] Decane, Decahydro-1,4: 5,8-dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol and other alicyclic diols, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, bisphenol S, etc. Aromatic diol, 1,2-ethylene glycol (when the diol unit of the polyester is a propanediol unit, butanediol unit), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol (the diol unit of the polyester is propane Diol unit, butanediol unit), 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-
[0020]
As copolymerizable dicarboxylic acid units, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid (when the dicarboxylic acid unit constituting the polyester is a naphthalenedicarboxylic acid unit), 2,6-naphthalene Dicarboxylic acid (when the dicarboxylic acid unit constituting the polyester is a terephthalic acid unit), 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as sodium, diphenyldicarboxylic acid and diphenoxyethanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid can be mentioned.
[0021]
Examples of copolymerizable oxycarboxylic acids include aromatic oxycarboxylic acids such as β-hydroxyethoxybenzoic acid and p-oxybenzoic acid.
[0022]
Preferred copolymerizable structural units include alicyclic diol units, alicyclic dicarboxylic acid units, and aromatic dicarboxylic acid units, and more preferred are alicyclic diol units and alicyclic dicarboxylic acid units. The resulting leather-like sheet has excellent durability and flexibility such as light fastness, texture, surface appearance, and the like, so diol units or dicarboxylic acid units having an alicyclic skeleton are all structural units (dicarboxylic acid units). , Diol units, oxycarboxylic acid units, etc.) is most preferably polyester (D) containing 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.
[0023]
Furthermore, the polyester (D) is a polycarboxylic acid such as trimellitic acid; a polyol such as glycerin, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, trimethylolbutane, trimethylolpentane, pentaerythritol, or the like as a constituent unit of the polyester. It is preferable that it is contained in the range of 0.01 to 0.1 mol% with respect to a certain dicarboxylic acid unit because the obtained leather-like sheet is excellent in flexibility.
[0024]
More specifically, a preferable polyester (D) will be described. A copolymerized polyester in which 1,4-cyclohexanedimethanol is copolymerized with polyethylene terephthalate in an amount of 8 to 20 mol% in all the structural units, and isophthalic acid is 8 to 8 in polyethylene terephthalate. Examples thereof include a copolymerized polyester obtained by copolymerization of 20 mol%, and a most preferable example is a copolymer polyester obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol with polyethylene terephthalate in an amount of 8 to 20 mol% in all structural units. be able to.
[0025]
The intrinsic viscosity of the polyester (D) is preferably in the range of 0.5 to 1.2 when measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio). Preferably it is the range of 0.55-1.0 dl / g.
[0026]
When crystalline polyester is used as the crystalline resin (C) of the present invention, and the crystalline polyester, polyester (D), and dispersion medium polymer are spun in the same melt system, the crystalline polyester [crystalline Resin (C)] and polyester (D) may undergo a transesterification reaction, which may result in loss of the performance of the inherently crystalline polyester [crystalline resin (C)] and polyester (D). The resulting leather-like sheet becomes a paper-like sheet or a cloth-like sheet with a poor sense of fulfillment. The transesterification may occur to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. However, a portion other than the crystalline polyester (A) is taken out from the leather-like sheet, and the crystalline polyester [crystalline resin ( The melting peak temperature of C)] is preferably not changed by 10 ° C. or more as compared with the melting peak temperature of the pellet before spinning. Most preferably, no transesterification occurs between the crystalline polyester [crystalline resin (C)] and the polyester (D). As a method for suppressing the transesterification reaction, a method of adding a phosphorous compound such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, phosphorous acid ester to the crystalline polyester and / or polyester (D) before spinning or spinning, A preferred example is given. The amount of the phosphorus compound to be added is generally difficult to say because it depends on the type of the phosphorus compound, but is in the range of 3 to 5000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm.
[0027]
As another method for suppressing the above-described transesterification reaction, a method in which the concentration of the terminal hydroxyl groups of the crystalline polyester and polyester (D) is 20 μ equivalent / g or less, preferably 10 μ equivalent / g or less is given as a preferred example. . Examples of the method for setting the terminal hydroxyl group concentration to 20 μeq / g or less include a method of reacting an acyl lactam compound such as benzylcaprolactam or benzyllaurolactam with a terminal hydroxyl group when polymerizing the crystalline polyester or polyester (D). It is done.
[0028]
In the present invention, the composite form in the multicomponent fiber is important. For example, the binder fibers are present so as to be located around the individual main fibers, that is, the binder fibers are not unevenly distributed at one place in the fiber cross section, but are covered in the fiber cross section so as to cover the periphery of the individual main fibers. The non-binder fibers that are uniformly dispersed and are made of a crystalline resin are preferably mixed with the binder in order to appropriately adjust the adhesion within the fiber bundle and between the fiber bundles. The binder fiber is appropriately glued between the binder fibers. The presence of the binder fibers and the fibers that are glued together with the binder fibers so as to partially stick to the main fibers. The physical properties such as the fullness of the leather-like sheet, the texture of the surface appearance, tensile strength, and surface wear Is preferable in maintaining good.
[0029]
Furthermore, in the present invention, the number of islands of the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C), and the polyester (D) constituting the cross section of the multicomponent fiber is important. The number of islands is important. The number of islands made of crystalline polyester (A) must be 5 or more, preferably 8 or more, and more preferably 12 or more. When the number of islands is less than 5, when the extract component is removed with a solvent, the adhesion between binder fibers in the fiber bundle and between the fiber bundles increases, and the resulting leather-like sheet becomes paper-like, which is not preferable. Further, the total number of islands made of the crystalline resin (C) and the polyester (D) is 25 or more, preferably 100 or more, more preferably 300 or more. In the fiber bundle, the bond between the binder fiber and the main fiber between the fiber bundle, and the entanglement between the non-binder fiber and the main fiber become insufficient, and the resulting leather-like sheet becomes a fabric-like, The physical properties such as tensile strength, tear strength, and surface wear are inferior, which is not preferable. In the present invention, the islands made of polyester (D) are stuck together during the extraction process, and at first glance it may be observed that the number of ultrafine fibers is reduced. The number of ultrafine fibers when they are glued together means the number before the glued. Furthermore, the number of islands made of the crystalline resin (C) and the polyester (D) is preferably 5 times or more the number of islands made of the crystalline polyester (A). More preferably, it is 10 times or more and more preferably 20 times or more. In the case of 5 times or more, the adhesion between the binder fiber and the main fiber in the fiber bundle and between the fiber bundles, the entanglement between the non-binder fiber and the main fiber is good, and the sense of fullness and surface appearance of the obtained leather-like sheet are good. This is preferable.
[0030]
The fineness of the main fiber made of crystalline polyester needs to be in the range of 0.005-0.5 denier on average. If the fineness of the main fibers is less than 0.005 denier on average, the resulting leather-like sheet is inferior in color developability when dyed with a disperse dye or the like. On the other hand, when the fineness of the main fiber exceeds 0.5 denier, the surface appearance and flexibility of the leather-like sheet are inferior.
[0031]
The total weight ratio of crystalline polyester (A) / crystalline resin (C) and polyester (D) must be 90/10 to 40/60, preferably 85/15 to 50/50, more preferably It is in the range of 80/20 to 60/40. When the total ratio of the crystalline resin (C) and the polyester (D) exceeds 60% by weight, the mechanical properties and color developability of the leather-like sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, the crystalline resin (C) and the polyester ( When the ratio of D) is less than 10% by weight, the physical properties such as the feeling of fullness of the leather-like sheet, the texture such as the surface appearance, the tensile strength, and the surface wear are inferior. The weight ratio of the crystalline resin (C) / polyester (D) needs to be 80/20 to 5/95, preferably 70/30 to 10/90, more preferably 60/40 to 20/80. Range. When the crystalline resin (C) is less than 5% by weight, the effect of suppressing excessive adhesion between the binder fibers is low. When the crystalline resin (C) exceeds 80% by weight, the binder fibers do not function sufficiently, and the resulting leather Such a sheet has problems such as being cloth-like, which is not preferable. Furthermore, the proportion of the total weight of the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C) and the polyester (D) in the multicomponent fiber is 40 to 80% by weight in terms of spinning stability and economic efficiency. preferable.
[0032]
As the dispersion medium component resin (B) constituting the sea component of the multicomponent fiber, the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C) and the polyester (D) have different solubility in solvents, and the crystalline polyester (A), a polymer having low affinity with the crystalline resin (C) and the polyester (D), and the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C) and the polyester (D) under the spinning conditions A polymer having a lower melt viscosity than the melt viscosity or a low surface tension is preferred. Specific examples thereof include, for example, selected from polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene ethylene copolymer. There may be mentioned at least one polymer.
[0033]
In the leather-like sheet of the present invention, as the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C), and the polyester (D), an appropriate crystalline polyester, crystalline resin, or polyester is selected depending on the intended use. However, depending on the crystalline polyester, the crystalline resin, and the polyester, in order to supplement the surface appearance and mechanical properties of the leather-like sheet, in addition to the crystalline polyester, the crystalline resin, and the polyester, a resin liquid may be used. Good. As the resin liquid to be used, those which migrate to the surface by being impregnated into a non-woven fabric and are heated and at least partly adhere to the main fiber are used. For example, a known urethane resin aqueous dispersion, acrylic An aqueous resin dispersion or urethane solution can be used. The amount of resin applied is 25 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the main fibers and binder fibers. When the application amount exceeds 25 parts by weight, the flexibility of the obtained leather-like sheet is impaired, and it is not preferable from the viewpoint of the environment.
[0034]
The leather-like sheet of the present invention can be obtained by combining the following steps. That is, it can be obtained by sequentially performing the following steps (a) to (d).
(I) Dispersion component consisting of crystalline resin (C) and polyester (D) is present in the dispersion medium component consisting of crystalline polyester (A) and island component being extractable resin (B). A step of producing a multicomponent fiber having a sea-island structure as a mixture and satisfying the above conditions (1) to (6);
(B) a step of producing an entangled nonwoven fabric comprising the fibers;
(C) a step of generating a main fiber, a binder fiber and a non-binder fiber by extracting and removing the sea component (B) in the fiber with a solvent, and simultaneously fixing the nonwoven fabric by swelling the binder fiber with the solvent;
(2) forming a nap of the fiber bundle on at least one surface, or forming a resin layer on at least one surface;
If necessary, the following steps (e) to (g) may be added between the steps (b) and (c), and the following step (h) may be added after the step (2). It may be added.
(E) a step of shrinking the nonwoven fabric;
(F) a step of temporarily fixing the nonwoven fabric with a water-soluble paste or the like,
(G) a step of impregnating and drying a small amount of a resin liquid, causing the resin liquid to migrate to the nonwoven fabric surface, and fixing in that state;
(H) Step of dyeing the obtained sheet
[0035]
Next, the process of the present invention will be described in detail below. First, the multicomponent fiber used in the present invention is a predetermined mixture of a crystalline resin (C) constituting a non-binder fiber, a polyester (D) constituting a binder fiber, and an extractable resin (B) in a sea component. Mixed at a ratio, melted in the same melt system, and the crystalline polyester (A) constituting the main fiber melted in another system, and mixed and mixed at the spinning head several times by joining and dividing. It is obtained by a method of spinning by forming a system, or a method of spinning the two by defining the fiber shape at the spinneret. That is, a mixed polymer in which the crystalline resin (C) constituting the non-binder fiber, the polyester (D) constituting the binder fiber and the resin (B) in the sea component are mixed at a predetermined mixing ratio and melted in the same melting system. The main fiber, binder fiber and non-binder in the resin (B) by composite spinning so that the crystalline polyester (A) constituting the main fiber is dispersed almost uniformly in the sea component as an island component A multicomponent fiber in which the fibers are substantially uniform and the binder fibers and the non-binder fibers are dispersed around the main fibers can be obtained.
[0036]
The obtained multicomponent fiber is drawn, and is processed into a fiber having a fineness of 2 to 15 denier through treatment steps such as crimping, heat setting, and cutting as necessary.
[0037]
A multicomponent fiber is defibrated with a card and a random web or a cross-wrap web is formed through a webber. If necessary, other fibers may be mixed. The resulting fiber web is laminated to the desired weight and thickness. Next, needle punching is performed by a known method to obtain a needle punched nonwoven fabric. The number of punches is usually 200-2500 punches / cm2Range.
[0038]
Next, the fiber-entangled nonwoven fabric is heated to a temperature in the range of 50 to 150 ° C., more preferably the fiber-entangled nonwoven fabric is heated in a hot water tank in the range of 50 to 95 ° C., and the fiber-entangled nonwoven fabric is contracted. preferable. By shrinking, the enhancement of the leather-like sheet is remarkably improved. The shrinkage rate is determined by the crystalline polyester (A) constituting the main fiber, the crystalline resin (C) constituting the non-binder fiber, the type of the polyester (D) constituting the binder fiber, spinning conditions, stretching conditions, and the like. In order to improve the feeling of fullness and flexibility of the leather-like sheet, the area shrinkage is preferably in the range of 10 to 60%, more preferably in the range of 20 to 50%.
[0039]
If necessary, a step of temporarily fixing the nonwoven fabric in a water-soluble paste or a method of impregnating a small amount of resin liquid is used. When the method of impregnating the resin liquid is used, it is preferable to use a method of migrating the water-dispersible resin onto the surface of the nonwoven fabric when the resin liquid is dried. For this purpose, the drying temperature is set in the range of 50 to 160 ° C. Is more preferable, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C. A temperature exceeding 160 ° C. is not preferable because it adversely affects the mechanical properties and appearance of the leather-like sheet. When the temperature is less than 50 ° C., the resin liquid is not easily migrated to the surface of the nonwoven fabric, and it takes a long time for drying, which is not preferable.
[0040]
Next, a step of generating a main fiber, a non-binder fiber, and a binder fiber by extracting and dissolving the resin (B), which is a sea component of the fiber, with a solvent, and simultaneously fixing the nonwoven fabric by swelling the binder fiber with the solvent. Although it passes, a nonwoven fabric can be fixed by combining press with dissolution removal and a roll. For example, by using polyethylene as a dispersion medium polymer in the sea component, dissolving the polyethylene with toluene heated to 90 ° C., squeezing the polyethylene with a roll and fixing the nonwoven fabric at the same time, a sheet excellent in flexibility and fulfillment Can be obtained. As the degree of swelling of the binder fiber during the extraction treatment, it is preferable to increase the weight by 15% or more due to swelling of the fiber before swelling in order to achieve the object of the present invention, and more preferably increase by 30 to 200%. Is the case. If the degree of swelling is too high, the fibers will be bonded more than necessary, and the fibers themselves will be dissolved in large quantities. Of course, in the present invention, it is preferable that the main fiber and the non-binder fiber do not substantially swell when extracted, and the degree of swelling is preferably less than 20%. When polypropylene is used as the dispersion medium polymer, dichlorobenzene is a typical example of the solvent, and ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene In the case of an ethylene copolymer or the like, heated toluene is used. And the swelling degree of a binder fiber can be made into the said suitable range by adjusting extraction process temperature. The degree of pressing is generally used when removing the liquid impregnated into the nonwoven fabric into the squeezed liquid between the rollers, for example, preferably in the range of 1-20 kg / cm, more preferably in the range of 2-10 kg / cm. Although adopted, normally, the influence of the degree of pressing is almost negligible unless high compression that deviates from common sense is applied.
[0041]
Next, a sheet made of the ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and a resin used as necessary is a suede-like leather-like sheet by raising at least one surface to form a fiber-fiber raised surface mainly composed of ultrafine fibers. Alternatively, at least one surface is laminated with a resin layer to form a leather-like sheet with a silver surface. As a method for forming the fiber raised surface, a method of buffing using a sandpaper or the like after the thickness adjustment of the fibrous substrate to a desired thickness or before the thickness adjustment is used. If the thickness is not adjusted, the thickness is adjusted to a desired thickness. Similarly, in the case of a leather-like sheet in which resin layers are laminated, the thickness is adjusted. In addition, as a resin layer laminated | stacked on the surface, the elastic polymer layer represented by the polyurethane layer is used suitably. The surface of the nonwoven fabric can be melted to form a resin layer by heating the surface and pressing it onto a smooth surface.
Next, the obtained suede-like leather-like sheet or silver-faced leather-like sheet is dyed as necessary. Dyeing is a dye mainly composed of a disperse dye and the like, and is performed by a usual dyeing method. In addition, the leather-like sheet can be subjected to finishing treatment such as sag softening and brushing, if necessary, to obtain a leather-like sheet that looks like natural leather.
[0042]
The leather-like sheet obtained in the present invention has a very good appearance, texture and excellent color development and mechanical properties.As a suede type or a silvered type, not only for clothing, but also for clothing, interior, Suitable for shoes, car seats, bags and various gloves.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
[0044]
[Crystal melting heat]
The crystal melting heat of the polyester (D) is obtained by sequentially performing
[0045]
[Table 1]
[Glass-transition temperature]
Using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by METTLER (TA-3000), the glass transition temperature of the polyester (D) is sequentially performed in
[0047]
[Table 2]
[Intrinsic viscosity]
Intrinsic viscosities of crystalline polyester (A), crystalline resin (C), and polyester (D) were measured using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. using an equal weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane. It was calculated from the value obtained.
[0049]
(Logarithmic viscosity)
The logarithmic viscosity of the crystalline resin (C) was calculated from the value measured using an Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. using concentrated sulfuric acid.
[0050]
[Solvent swelling]
A resin pellet used for the crystalline polyester (A), the crystalline resin (C), and the polyester (D) is vacuum dried at 50 to 100 ° C. for 20 hours, and then a 100 μm film at a temperature of 260 ° C. using a press molding machine. After molding, it was allowed to cool naturally in a room at room temperature of 25 ° C., and then left in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain a test sample. Cut the sample into 10cm squares and weigh (W0), And then immersed in the extraction solvent at the extraction temperature for 1 hour, the solvent adhering to the surface was wiped off, the weight (W) was measured, and the swelling ratio was calculated according to the following formula. The swelling ratio of the thermoplastic elastomer used in the examples and comparative examples was measured at a temperature of 90 ° C. using toluene as a solvent.
Swelling rate (wt%) = (W−W0) × 100 / W0
[0051]
[Number of islands and fineness]
The cross section of the multicomponent fiber or fiber bundle was observed with an optical microscope, and the total number of islands of the crystalline polyester (A) and the crystalline resin (C) and the polyester (D) was counted. Next, the weight ratio of the crystalline polyester (A) and the total of the crystalline resin (C) and the polyester (D) in the multicomponent fiber is obtained, and the weight ratio of each of the fineness (denier) of the multicomponent fiber is calculated. And the value obtained was divided by the number of islands.
[0052]
[Light dye fastness]
The color change after irradiating a leather-like sheet with a fade tester (UV Long Life Fade Meter FAL-5H • B • BL, UV carbon arc lamp, 63 ° C., manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 80 hours in gray scale Judgment was made.
[0053]
[Tensile strength]
It measured by the method based on 5.12.1 of JIS-L1079.
[0054]
[Tearing strength]
It measured by the method based on C method of 5.14 of JIS-L1079.
[0055]
[Texture]
About the suede type leather-like sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, the texture was evaluated by 20 panelists selected arbitrarily. The texture was evaluated on a five-point scale for three items: flexibility, fulfillment, and overall texture.
Tables 3 and 4 show the resins used in the following examples and comparative examples.
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Example 1]
10 parts of crystalline resin (C1) [non-binder fiber] as a sea component, 30 parts of polyester (D1) [binder fiber], and 80 parts of polyethylene melted in the same melting system, and 60 parts of PET as an island component [mainly Fiber] was melted in a different system, and was spun so that the number of islands was 25 by spinning the fiber shape at the spinneret to obtain an ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 18 denier. . The total number of islands of the crystalline resin (C1) and the polyester (D1) was about 700. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 26% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET, crystalline resin (C1) and polyester (D1). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.53 was obtained. Excellent solidity, flexibility, surface appearance, and excellent tensile strength and tear strength. The results of the light fastness test are as follows:5No. and excellent results.
[0060]
[Example 2]
10 parts of crystalline resin (C2) [non-binder fiber] as the sea component, 30 parts of polyester (D2) [binder fiber], and 80 parts of polyethylene melted in the same melt system, and 60 parts of PET as the island component [mainly Fiber] was melted in a different system and spun by a method in which the fiber shape was defined at the spinneret so that the number of islands was 25, and ultrafine fiber-generating fibers having a fineness of 18 denier were obtained. . The total number of islands of the crystalline resin (C2) and the polyester (D2) was about 600. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 22% in the vertical direction and 24% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET, crystalline resin (C2) and polyester (D2). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.51 was obtained. Excellent solidity, flexibility, surface appearance, and excellent tensile strength and tear strength. The results of the light fastness test are as follows:5No. and excellent results.
[0061]
[Example 3]
10 parts of crystalline resin (C3) [non-binder fiber] as a sea component, 20 parts of polyester (D3) [binder fiber], and 60 parts of polyethylene are melted in the same melting system, and 70 parts of PET as an island component [mainly Fiber] was melted in a different system and spun by spinning the fiber shape at the spinneret so that the number of islands was 25, and an ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 14 denier was obtained. . The total number of islands of the crystalline resin (C3) and the polyester (D3) was about 1400. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 28% in the vertical direction and 29% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET, crystalline resin (C3) and polyester (D3). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.54 was obtained. Excellent solidity, flexibility, surface appearance, and excellent tensile strength and tear strength. The result of the light fastness test was an excellent result of No. 4-5.
[0062]
[Example 4]
10 parts of crystalline resin (C1) [non-binder fiber] as a sea component, 20 parts of polyester (D4) [binder fiber] and 60 parts of polyethylene are melted in the same melting system, and 70 parts of PET as an island component [mainly Fiber] was melted in a different system and spun by spinning the fiber shape at the spinneret so that the number of islands was 25, and an ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 14 denier was obtained. . The total number of islands of crystalline resin (C3) and polyester (D4) was about 1400. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 26% in the vertical direction and 26% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fibers was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET, crystalline resin (C1) and polyester (D4). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.53 was obtained. Excellent sense of fullness, flexibility, surface appearance, and excellent tensile strength and tear strength. The result of the light fastness test was an excellent result of No. 4-5.
[0063]
[Example 5]
10 parts of crystalline resin (C4) [non-binder fiber] as a sea component, 20 parts of polyester (D5) [binder fiber], and 60 parts of polyethylene are melted in the same melting system, and 70 parts of PET as an island component [mainly Fiber] was melted in a different system and spun by spinning the fiber shape at the spinneret so that the number of islands was 25, and an ultrafine fiber generating fiber having a fineness of 14 denier was obtained. . The total number of islands of the crystalline resin (C4) and the polyester (D5) was about 1400. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 28% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET, crystalline resin (C4) and polyester (D5). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish Thus, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.55 was obtained. Excellent solidity and flexibility, uniform napping, and excellent surface appearance. The result of the light fastness test was an excellent result of No. 4-5.
[0064]
[Comparative Example 1]
Spinneret part consisting of 30 parts of polyester (D6) [binder fiber] and 60 parts of polyethylene as sea components melted in the same melt system and 70 parts of PET (main fiber) as island components melted in another system Then, spinning was carried out by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands was 25, and ultrafine fiber generating fibers having a fineness of 14 deniers were obtained. The number of islands of polyester (D6) was about 1100. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 27% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET and polyester (D6). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish As a result, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.53 was obtained. Although flexibility and fullness were excellent, the surface fur was almost good, but the color was thin and the surface appearance was not good. The result of the light fastness test, which was slightly inferior in tensile strength and inferior in tearing strength,2It was inferior to -3.
[0065]
[Comparative Example 2]
Spinneret part consisting of 30 parts of polyester (D7) [binder fiber] and 60 parts of polyethylene melted in the same melt system as sea component and 70 parts [main fiber] melted in another system as island component Then, spinning was carried out by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands was 25, and ultrafine fiber generating fibers having a fineness of 14 deniers were obtained. The number of islands of polyester (D7) was about 1400. The obtained fiber was stretched 3.5 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric having a basis weight of 500 g / m2. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 27% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 10 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Next, the polyethylene in the ultrafine fiber-generating fiber was removed by treatment with toluene to obtain a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm composed of PET and polyester (D7). The fineness of the main fiber was 0.07 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further dyed brown, then finish As a result, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.53 was obtained. The sense of fulfillment and surface appearance were excellent, but the flexibility was slightly inferior. The tensile strength was good, but the tear strength was poor. The result of the light fastness test was No. 4-5.
[0066]
[Table 6]
【The invention's effect】
The leather-like sheet of the present invention has excellent durability such as fastness to light dyeing, a natural leather-like texture such as flexibility, fullness and surface appearance, and a suede that has excellent physical properties such as tensile strength and tearing strength. Gives a leather-like sheet of tone.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a cross section of a multicomponent fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Crystalline polyester (A) which is an island component and is the main fiber
2: Crystalline resin (C) that is a dispersion component and non-binder ultra-fine fibers and polyester (D) that becomes binder ultra-fine fibers
3: Dispersible medium component and extractable resin (B)
Claims (7)
（１）結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドであること、（２）ポリエステル（Ｄ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（３）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の比が９０／１０〜４０／６０（重量比）であること、（４）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（５）繊維断面における結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）からなる島数の合計が２５本以上であり、（６）結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の比が８０／２０〜５／９５であること、を満たしている多成分系繊維。Fiber cross section has a sea-island component crystalline polyester (A), in a dispersion medium component consisting該海component extractable resin (B) and the crystalline resin as a non-binder fibers (C) It is composed of a mixture in which a dispersion component composed of polyester (D) serving as a binder fiber is present, and the following conditions (1) to (6)
(1) The crystalline resin (C) is a crystalline polyester or crystalline polyamide, (2) the polyester (D) has a heat of crystal melting of 0 to 25 J / g, and a glass transition temperature. (3) The total ratio of the crystalline polyester (A) / crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber is 90/10 to 40/60 (weight ratio). (4) The number of islands made of crystalline polyester (A) in the fiber cross section is 5 or more and the thickness of each island is 0.005 to 0.5 denier, (5) Fiber cross section The total number of islands consisting of the crystalline resin (C) and the polyester (D) is 25 or more, and (6) the ratio of the crystalline resin (C) to the polyester (D) is 80/20 to 5/95. Multicomponent fiber that meets that.
（１）結晶性樹脂（Ｃ）が結晶性ポリエステル又は結晶性ポリアミドであること、（２）ポリエステル（Ｄ）が、結晶融解熱が０〜２５Ｊ／ｇの範囲であり、かつガラス転移温度が５０℃以上であること、（３）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の合計の比が９０／１０〜４０／６０（重量比）であること、（４）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．００５〜０．５デニールであること、（５）繊維束断面における結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）からなる超極細繊維の本数の合計が２５本以上であり、（６）結晶性樹脂（Ｃ）とポリエステル（Ｄ）の比が８０／２０〜５／９５であることを満たしていることを特徴とする皮革様シート。A leather-like sheet comprising a fiber bundle composed of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) and ultrafine fibers made of crystalline resin (C) as non-binder fibers and polyester (D) as binder fibers, The fiber bundle has the following conditions (1) to (6)
(1) The crystalline resin (C) is a crystalline polyester or crystalline polyamide, (2) the polyester (D) has a heat of crystal melting of 0 to 25 J / g, and a glass transition temperature of 50. (3) The total ratio of the crystalline polyester (A) / crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber is 90/10 to 40/60 (weight ratio). (4) The number of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the thickness of each ultrafine fiber is 0.005 to 0.5 denier, (5) The total number of ultrafine fibers composed of the crystalline resin (C) and the polyester (D) in the fiber bundle cross section is 25 or more, and (6) the ratio of the crystalline resin (C) to the polyester (D) is 80 / It should be 20-5 / 95 Leather-like sheet according to claim that you are.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24862399A JP4194719B2 (en) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | Leather-like sheet and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24862399A JP4194719B2 (en) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | Leather-like sheet and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001073282A JP2001073282A (en) | 2001-03-21 |
| JP4194719B2 true JP4194719B2 (en) | 2008-12-10 |
Family
ID=17180877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24862399A Expired - Fee Related JP4194719B2 (en) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | Leather-like sheet and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4194719B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9663881B2 (en) | 2013-05-20 | 2017-05-30 | The Procter & Gamble Company | Nonwoven webs with visually distinct bond sites and method of making |
| CN111896191B (en) * | 2020-06-15 | 2021-11-30 | 成都飞机工业（集团）有限责任公司 | On-site calibration method and auxiliary calibration equipment for integral oil tank leakage detection equipment |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102650081B (en) * | 2011-02-25 | 2014-01-29 | 上海华峰超纤材料股份有限公司 | Color fixed island composite short fiber and preparation method thereof |
-
1999
- 1999-09-02 JP JP24862399A patent/JP4194719B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9663881B2 (en) | 2013-05-20 | 2017-05-30 | The Procter & Gamble Company | Nonwoven webs with visually distinct bond sites and method of making |
| CN111896191B (en) * | 2020-06-15 | 2021-11-30 | 成都飞机工业（集团）有限责任公司 | On-site calibration method and auxiliary calibration equipment for integral oil tank leakage detection equipment |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001073282A (en) | 2001-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4128312B2 (en) | Leather-like sheet with surface napping | |
| CN101611193B (en) | Stretchable sheet and method of producing the same | |
| US5993944A (en) | Non-impregnated type substrate useful as base fabric for artificial leather, artificial leather made therefrom, and process for their production | |
| JP4464119B2 (en) | Artificial leather base material, various artificial leathers based on the base material, and method for producing artificial leather base material | |
| KR102337556B1 (en) | Sheet-like article and manufacturing method thereof | |
| CN110709555B (en) | Vertical-hair-shaped artificial leather | |
| JP2018003181A (en) | Grained artificial leather and method for producing the same | |
| JP4194719B2 (en) | Leather-like sheet and method for producing the same | |
| KR102652060B1 (en) | Artificial leather base material, manufacturing method thereof, and napped artificial leather | |
| JP4046901B2 (en) | Multicomponent fiber and leather-like sheet using the same | |
| JP4346766B2 (en) | Leather-like sheet and method for producing the same | |
| JP4145434B2 (en) | Leather-like sheet and method for producing the same | |
| JP4194717B2 (en) | Leather-like sheet and method for producing the same | |
| JP4017786B2 (en) | Multicomponent fiber and leather-like sheet using the same | |
| JP7211956B2 (en) | Raised artificial leather | |
| JP3967486B2 (en) | Artificial leather suitable for school bags | |
| JP2001248023A (en) | Multicomponent fiber and leather-like sheet using the same | |
| JP3953799B2 (en) | Suede leather-like sheet | |
| WO2022044945A1 (en) | Artificial leather | |
| JP4017949B2 (en) | Sheet | |
| JP3983645B2 (en) | Nubuck-like artificial leather | |
| JPH06240584A (en) | Artificial leather having grain surface and composed of base material containing polyester fiber and production of the leather | |
| JP2022034525A (en) | Artificial leather substrate, artificial piloerection leather substrate, and method of producing artificial leather substrate | |
| JPH11200255A (en) | Unimpregnated type substrate useful as base fabric for artificial leather and its production | |
| JP2002061027A (en) | Splittable fiber and method for producing sheet comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051003 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080704 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |