JP4017949B2

JP4017949B2 - Sheet

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Publication number: JP4017949B2
Application number: JP2002267872A
Authority: JP
Inventors: 公男中山; 光一内田; 信夫高岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004107801A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色性、染色堅牢性、湿潤下での寸法安定性、および物性に優れたシート状物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、極細繊維からなるシートと高分子弾性体からなるスエード調人工皮革、銀付調人工皮革等が知られている。このようなシートを構成する極細繊維の製造方法として、通常は複合紡糸方法が用いられる。従来の複合紡糸方法では、繊維の断面が、▲１▼２成分が高度に分割相互配列した多層接合型がある（例えば、特許文献１参照。）。また、▲２▼１成分が他成分中に高度に分散した海島型とがある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
上記▲２▼の海島型繊維を用いる場合、多量の抽出成分を伴い、抽出成分の回収設備が必要であったり、多量の廃棄物が発生するなど、設備面、環境面から見ると好ましくない方法である。他方、このような観点からは、上記▲１▼の接合型複合繊維は好ましい方法であるが、以下に説明するように解決すべき問題点が残されている。
接合型複合繊維においてはその成分相互の剥離によって初めて、極細繊維が形成される。したがって、潜在的に剥離可能な２成分を選択することが必要である。その様な２成分の組合わせとして、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどで代表されるポリオレフィン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリウレンタンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどから選ばれる２種類以上の組合せが既に知られている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルと他ポリマーの組合せの大部分は、２種類以上の染料で２回以上の染色が必要であったり、濃色に染色することが困難であったりする。その結果、染料を多量に使用せざるおえないため染色コストがかかるばかりか、染色堅牢性に劣るという問題点も有している。
【０００４】
更に、ポリアミドをポリエステルで染色する高温高圧条件下で染色した場合に、ポリアミドの吸水性が高いことに起因し、ポリアミドの物性が大きく低下し物性が劣る問題点も抱えている。また、これらにおいて通常のポリエステルとポリアミドを用いた場合には、ポリアミドが染色耐光堅牢性、更には吸水下での寸法安定性に劣ることに起因して、保管中や使用中の黄変や退色、色移り、および吸水による寸法変化が起こりやすく、耐光性や形態安定性が必要とされるインテリア用途やカーシート用途および衣料用途に使用することが困難であった。また、２成分からなる接合型複合繊維のように異なるポリマーを複合して紡糸、延伸する場合、曳糸特性および延伸特性が、各々のポリマーで異なるために紡糸繊維物性や延伸糸物性が低く、シート物性が大きく劣る問題点を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−９６６５８号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００１−２７９５３２号公報（第２−５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境、設備面から好ましい接合型複合繊維から、発色性、染色堅牢性、湿潤下での寸法安定性、および物性に優れるシート状物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルと特定のポリアミドからなる接合型複合分割繊維を用いることで、分散染料のみで良好に染色され、発色性、染色堅牢性、湿潤下での形態安定性、およびシート物性に優れるシート状物が得られ、上記目的が達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、繊維の断面においてポリエステルとポリアミドが交互に配置された接合型複合繊維からなる絡合不織布とその内部に含有する高分子弾性体から構成されたシート状物であって、下記の要件（１）〜（３）
（１）該ポリアミドにおいて、繰り返し単位中のアミド基１個あたりの炭素数が８．７以上であること、
（２）該ポリエステルおよび該ポリアミドのガラス転移温度が、乾燥状態で６０℃以上であって、水湿潤状態で５０℃以上且つ７０℃以下であること、
（３）該ポリアミドの融点が３００℃以下であること、
を満たすことを特徴とするシート状物を用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。
そして、上記シート状物の少なくとも１面を毛羽立てることにより得られるスエード調人工皮革である。そして、好ましくは、表面に存在する接合型複合繊維の分割後の平均繊度が０．５デシテックス以下である該スエード調人工皮革であり、より好ましくは、表面に存在する接合型複合繊維において、２個以上に分割した繊維の割合が９０％以上のスエード調人工皮革である。
また、上記シート状物の少なくとも１面に樹脂層を付与することにより得られる銀付調人工皮革である。
なお、本発明で言う繊維断面とは、繊維軸方向に垂直な方向面での繊維の断面を意味する。
【０００９】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における接合型複合繊維を構成するポリアミドは、ポリアミドの繰り返し単位中のアミド基１個あたりの炭素数が８．７以上であることことが必要である。ポリアミドの繰り返し単位中のアミド基１個あたりの炭素数が８．７未満である場合には、アミド基の黄変性に起因して耐光性が低下するばかりか、吸水性が大きいことに起因して湿潤下での形態安定性が劣るばかりか、高温高圧染色下での物性低下が大きく、実用上問題が生じる。
【００１０】
また接合型複合繊維を構成するポリエステルおよびポリアミドのガラス転移温度が、乾燥状態で６０℃以上、水湿潤状態で５０℃以上であることが必要である。ナイロン６、ナイロン６６等の一般的なポリアミドは吸水性が高く、乾燥状態に比べて水湿潤化のガラス転移温度が大きく低下するため、分散染料で染色した場合、染色耐光堅牢性、耐洗濯性、摩擦堅牢性が大きく劣る問題があったが、乾燥状態のガラス転移温度が６０℃以上、および水湿潤状態でのガラス転移温度が５０℃以上の特定のポリアミドを使用することで各種堅牢性が大幅に改善される。乾燥状態のガラス転移温度が６０℃未満、あるいは水湿潤状態でのガラス転移温度が５０℃未満である場合には、分散染料で染色したシートが乾燥状態および水に濡れた状態で染料が移行しやすくなり染色耐光堅牢性、洗濯堅牢性などの各種堅牢性が劣り実用に問題が生じる。また、分散染料で染色する場合には、各種堅牢性を向上させるために、通常、アルカリで洗浄を行うが、乾燥状態のガラス転移温度が６０℃未満、あるいは水湿潤状態でのガラス転移温度が５０℃未満である場合には、アルカリでの洗浄工程で、分散染料が抜けて、発色性に劣ったものとなる。
【００１１】
接合型複合繊維を構成するポリエステルおよびポリアミドの水湿潤状態でのガラス温度が７０℃以下であることが必要である。短繊維は一般に水浴中で延伸処理を行って高強度化を施すが、水湿潤状態でのガラス転移温度が７０℃を越える場合には、均一に延伸配向させることができず、ネッキングやドローダウンが起きて繊維の均一性に劣るばかりか、強度が低く物性に劣ったものとなる。また、水湿潤状態のガラス転移温度が７０℃を越える場合には、染色を行う際の分散染料染着性が不足し、発色性に劣ったものとなる問題点が生じる。ポリエステルおよびポリアミドの水湿潤状態でのガラス転移温度を７０℃以下にすることで、シート物性および染色した場合の発色性に優れたものとなる。
接合型複合繊維を構成するポリアミドの融点が３００℃以下であることが必要である。ポリアミドの融点が３００℃を越える場合には、紡糸時のポリアミドの熱劣化が起こり易く紡糸性が低下するのに加え、紡糸過程においてポリアミドがポリエステルより先に固化してポリエステルの紡糸配向が阻害される結果、繊維の強度および伸度が劣り、シート物性の劣ったものとなる。ポリアミドの融点が３００℃以下の場合、紡糸性が良好であるのに加え、ポリエステルとポリアミドの紡糸配向が類似したものとなり、強度および伸度に優れた繊維が得られる。
【００１２】
本発明の接合型複合繊維に用いるポリエステルとして、該ポリエステルの乾燥状態のガラス転移温度が６０℃以上であって水湿潤状態でのガラス転移温度が５０℃以上且つ７０℃以下の範囲であり、さらに、接合型複合繊維を構成するポリアミドとの分割が可能なものであれば、特に限定されない。
【００１３】
その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などで代表される芳香族ジカルボン酸単位と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせた結晶性ポリエステルを挙げることができる。さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としては、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。さらには、本発明を構成するポリエステルには上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としてはシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明を構成するポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
なお、乾燥状態および水湿潤状態でのガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００１５】
本発明を構成するポリエステルの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１質量比）中、３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、シート状物の機械的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、接合型複合繊維の紡糸性が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明の接合型複合繊維に用いるポリアミドとして、繰り返し単位中のアミド基１個あたりの炭素数が８．７以上、且つ該ポリアミドの乾燥状態のガラス転移温度が６０℃以上、水湿潤状態でのガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下の範囲、融点が３００℃以下、且つ、接合型複合繊維を構成するものであれば、特に限定されないが、そのようなポリアミドの好適な例としては、実質的にジカルボン酸単位およびジアミン単位からなっており、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位からなっており、ジアミン単位の５０〜１００モル％が炭素数８以上の脂肪族ジアミン単位からなる半芳香族ポリアミド、および上記した半芳香族ポリアミドに対して、脂肪族ナイロン単位を０〜５０モル％含有するポリアミドが好適な例として挙げられる。
【００１７】
本発明のポリアミドを構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位の１種または２種以上を５０〜１００モル％含むことが好適な例として挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸以外の単位としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン２酸、ドデカン２酸、ダイマー酸、ジメチルマロン酸、３，３−ジエチルコハク酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を含有させることができる。
【００１８】
また、本発明を構成するポリアミドは、その線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸から誘導される単位が用いられていてもよい。
【００１９】
本発明のポリアミドを構成するアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を５０〜１００モル％含有している例が好適な例として挙げられる。そして、ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有する場合には、接合型複合繊維の紡糸性、シートの引張り強力、引裂き強力などの物性、耐熱性、耐薬品性などが良好であるため、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が３０／７０〜９９／１であることが好ましい。
【００２０】
１，９−ノナンジアミン単位以外の他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記した脂肪族ナイロン単位としては、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の脱水重縮合により得られるポリアミド、および脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の脱水重縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、ナイロン９９、ナイロン９１０、ナイロン９１２、ナイロン１２１２やそれらの共重合体からなる脂肪族ポリアミド単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明で使用されるポリアミドの対数粘度は０．４〜２．０の範囲であり、０．４未満ではペレット化ができない。２．０より大きい場合は、接合型複合繊維の紡糸性が劣り好ましくない。より好ましくは０．６〜１．４である。
【００２３】
本発明を構成するポリエステル、ポリアミドには、必要に応じて各種添加剤を配合して使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。また、添加剤の配合はポリエステル、ポリアミドのいずれか片側でも良いし、または両方であっても良い。
【００２４】
本発明の接合型複合繊維の断面形状としては、多層型、花弁型、中空花弁型、中空多層型、碁盤目型等、任意に選べば良い。各断面形状の繊維を得るためには、それぞれの対応する口金ノズル孔構造を用いれば良い。接合型複合繊維の接合層数としては、ポリエステル層の層数とポリアミドの層数の合計で５〜２００層の場合が、得られるシート状物の風合いやスエード感、表面タッチの点で好ましく、より好ましくは１１〜１００層である。また個々の層の繊度としては、０．０１〜０．６デシテックスの範囲が発色性及びスエード感、表面タッチの点で好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３デシテックスの範囲である。また、ポリエステルとポリアミドが交互に配置され、ポリエステルあるいはポリアミドが繊維断面外周を被覆した形状のものでも構わない。
【００２５】
まず本発明に用いられる接合型繊維を、ポリエステルとポリアミドとを溶融状態とし、これを常法により交互に配列させた状態で口金ノズル孔に導き、該ノズル孔より吐出させる常法で得ることができる。また、この時、ポリエステルとポリアミドを交互に配列させ、口金の内部にて細孔から吐出するまでの間に、ポリアミドと口金の金属と接触する部分において、ポリアミドの表面張力により端部が丸みをおび、そこのすきまへポリエステルが流れ込んでくることで、ポリエステルによって断面の外周全体を被覆された被膜を有する接合型複合繊維を得ても良い。また、断面の外周全体がポリアミドによって被覆された接合型複合繊維についても、ポリエステルとポリアミドの紡糸時の溶融粘度のバランスを調整し、同様に紡糸することで目的の接合型複合繊維を得ることができる。
【００２６】
得られた接合型複合繊維を延伸し、必要に応じて捲縮などの処理工程を経て繊度１〜１５デニールの短繊維ウエブあるいは長繊維ウエブを作成する。該単繊維ウエブの形成は、カードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成した後、ニードルパンチ処理を行う方法、あるいは、抄紙方法でウエブを作成した後、水流絡合処理を行う方法などの公知の方法によりなされる。該長繊維ウエブの形成は、気流を使用する方法等の乾式法、スパンボンド法、場合によっては湿式法などの公知の方法によりなされる。また、必要により他の繊維を混合したり、編布あるいは織布などと積層して使用してもよい。
【００２７】
そして、必要に応じて繊維絡合不織布を５０〜１５０℃の範囲の温度で加熱処理、あるいは５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を熱水加熱処理し、繊維絡合不織布を収縮させてもよい。収縮率は、ポリエステル、ポリアミドの種類、質量比率、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、シートの外観を良好にする点で、面積収縮率が５〜５０％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
必要に応じて、不織布に、溶解除去可能な樹脂、たとえばポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性糊剤を付与して、不織布を仮固定してもよい。
【００２９】
また、本発明のシート状物には、繊維絡合不織布をバインドして外観や風合いを良好なものにするため、および、機械的物性を確保するために、高分子弾性体を付与することが重要である。使用する高分子弾性体液としては、ウレタン系重合体、アクリル系重合体を溶剤に溶解、あるいは水などの非溶剤中に分散させた高分子弾性体液を、繊維絡合不織布に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固、または熱処理して乾式凝固、あるいは熱処理、熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する。使用する高分子弾性体は、不織布全体に均一に付与されるように凝固しても良いし、表面にマイグレーションさせて厚み方向に勾配をつけて付与しても良い。高分子弾性体液を含浸し、凝固、乾燥した後において、高分子弾性体は繊維に接着していてもよいし、また高分子弾性体と繊維との間に空間を形成していても良い。高分子弾性体の付与量としては、不織布の質量１００部に対して、高分子弾性体の付与量が１０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部である。１０質量部未満であると、得られるシート状物の外観や風合いに劣るばかりか、機械的物性が劣り好ましくない。１２０質量部を越えると、得られるシート状物の柔軟性が損なわれ、ゴムライクなものとなるため好ましくない。
【００３０】
繊維絡合不織布と高分子弾性体からなるシート状物を、必要に応じて所望の厚みに加圧加熱処理や分割処理などで厚みあわせを行った後、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした極細繊維立毛面を形成させてスエード調人工皮革とするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀付調人工皮革とする。繊維立毛面を形成させる方法は、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法などが用いられる。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン層やアクリル層で代表される高分子弾性体が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。次いで、得られたスエード調人工皮革又は銀付調人工皮革を必要により染色するが、染色は、分散染料などを主体とした染料を用いて通常の染色法で行うことができる。またシート状物は、必要により、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って人工皮革を得ることができる。
【００３１】
本発明のシート状物の少なくとも表面に存在する接合型複合繊維において、２個以上に分割した繊維の割合（分割割合）が９０％以上であることが好ましい。９０％以下である場合には、風合いが堅くなるばかりか、スエード調人工皮革に用いた場合、表面のスエード感や表面タッチに劣ったものとなり、銀付調人工皮革に用いた場合には、表面平滑性に劣り表面折れシワ感の劣ったものとなる。繊維絡合不織布を構成する接合型複合繊維を剥離、割繊させて極細化する方法としては、アルカリ溶液による減量、バフィングや高圧液体流や液流中での揉み処理などの物理的衝撃を付与する方法、接合型複合繊維のポリアミド成分とポリエステル成分の収縮や膨潤の差を利用した方法などを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のシート状物をスエード調人工皮革に用いる場合には、表面に存在する接合型複合繊維の平均繊度が０．５デシテックス以下であることが好ましい。平均繊度が０．５デシテックスを越える場合には、得られたスエード調人工皮革の表面タッチやスエード感に劣ったものとなる。平均繊度としては０．５デシテックス以下、より好ましくは０．３デシテックス以下である。
【００３３】
本発明で得られたシート状物は、分散染料のみで染色可能で、しかも、染色堅牢性、発色性、湿潤下での形態安定性が良好で、スエード感および表面タッチに優れ、かつ風合いに優れたものであり、スエードタイプまたは銀付きタイプの人工皮革として、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、質量に関するものである。
【００３５】
［ガラス転移温度および融点］
乾燥状態でのガラス転移温度および融点は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表１に示す行程を順次行って、その際の変移点からガラス転移温度と融点を求めた。また、水湿潤状態でのガラス転移温度は、試験片を７日間２５℃の水中に浸漬した後、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、下記の表２に示す行程を行って、その際の変移点からガラス転移温度を求めた。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
［表面の平均繊度および分割割合］
スエード調人工皮革の表面を構成する接合型複合繊維の平均繊度は、走査型電子顕微鏡でスエード調人工皮革の断面および表面を観察する方法などで確認した。またスエード調人工皮革の表面に存在する接合型複合繊維の分割割合は、走査型電子顕微鏡でスエード調人工皮革の表面を観察して下記の計算式に従い分割割合を計算した。
【００３９】
分割割合（％）＝（２個以上に分割している接合型繊維／全繊維）×１００（％）
【００４０】
［引張強力］
ＪＩＳＬ１０７９の５．１２．１に準拠して幅２５ｍｍの試験片をＭＤ方向（縦方向）、ＣＤ方向（横方向）から切り出して引張強力を測定し、その平均値で示した。
【００４１】
［引裂強力］
ＪＩＳＬ１０７９の５．１４のＣ法に準拠して幅２５ｍｍの試験片をＭＤ方向（縦方向）、ＣＤ方向（横方向）から切り出して引裂強力を測定し、その平均値で示した。
【００４２】
［耐光染色堅牢性］
スエード調人工皮革にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で１６０時間照射した後の変色度をグレースケールで号判定を行った。
【００４３】
［外観］
実施例、比較例で得られたスエード調人工皮革について、任意に選出した１０人のパネラーにより外観を評価した。外観は、スエード感、表面タッチ、発色性の３項目について、○、△、×で評価した。
【００４４】
下記の実施例、比較例に用いた樹脂を下記表３に示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例１
ポリエステルとしてＰＥＴ（１）、ポリアミドとしてポリアミド（１）を用いて、質量比を７０／３０の割合で、２１層に交互に配列させた後にポリエステルがポリアミドを被覆する繊維横断面となるよう口金より吐出させて紡糸した。紡糸時の見かけの溶融粘度はそれぞれ６００ポイズ、８００ポイズであった。紡糸後、７０〜８０℃の水浴中で延伸し接合型複合繊維を得た。得られた接合型複合繊維は、単糸繊度３．３デシテックスで、該接合型複合繊維を構成する各層の繊度は平均で０．１６デシテックスであった。この接合型複合繊維に機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェッブとした。次にニードルパンチを行い、目付４００ｇ／ｍ^２の繊維絡合不織布とした。カード処理後、およびニーパン処理後の繊維には、割繊はほとんど見られなかった。９０℃の熱水が入った浴槽で繊維絡合不織布を面積換算で３０％収縮させた。
【００４８】
収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（日華化学製エバファノールＡＰＣ−５５）の固形分が６５部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。次いで１６０℃加圧処理を行い表面平滑化を行った後、２分割処理し、繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成した。次いでサーキュラー液流染色機を用いて分散染料で染色した後、８０℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度；１０ｇ／ｌ）で、アルカリ還元洗浄および割繊処理を施した。更にエメリーバフで仕上げ処理をして厚み０．８０ｍｍ、比重が０．４５ｇ／ｃｍ^３の皮革様のシートを得た。得られたスエード調人工皮革は、スエード感および表面タッチに優れたものであった。さらに、物性も引張強力２５kg/2.5cm、引裂強力３．５kgと良好であり、また耐光染色堅牢性も５号と良好であった。また、スエード調人工皮革の表面部分の分割割合は、９８％で、その平均繊度は０．２デシテックスであった。
【００４９】
実施例２
ポリアミドとしてポリアミド（１）からポリアミド（２）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、色ムラなく濃色に染色、還元処理されており、スエード感および表面タッチに優れたものであった。さらに、物性も引張強力２５kg/2.5cm、引裂強力３．５kgと良好であり、また耐光染色堅牢性も５号と良好であった。また、スエード調人工皮革の表面部分の分割割合は、９８％で、その平均繊度は０．２デシテックスであった。
【００５０】
実施例３
ポリアミドとしてポリアミド（３）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、色ムラなく濃色に染色、還元処理されており、スエード感および表面タッチに優れたものであった。さらに、物性も引張強力２５kg/2.5cm、引裂強力３．５kgと良好であり、また耐光染色堅牢性も５号と良好であった。また、スエード調人工皮革の表面部分の分割割合は、９８％で、その平均繊度は０．２デシテックスであった。
【００５１】
比較例１
ポリアミドとしてポリアミド（１）からポリアミド（４）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、耐光染色堅牢性も５号と良好であったが、色斑があって発色性に劣ったものであった。また、延伸でネッキングが起こり延伸工程性および繊維物性に劣ったものであり、物性も引張強力１０kg/2.5cm、引裂強力１．５kgと非常に低いものであった。なお、スエード調人工皮革の表面部分の分割割合は、６０％で、その平均繊度は１．５デシテックスであり、スエード感や表面タッチに劣ったものであった。
【００５２】
比較例２
ポリアミドとしてポリアミド（１）からポリアミド（５）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行ったが、紡糸性に劣り繊維物性も低いものであった。得られたスエード調人工皮革は色斑があり、耐光染色堅牢性も３号と堅牢性に劣っていた。また、物性も引張強力１０kg/2.5cm、引裂強力１．５kgと非常に低いものであった。
【００５３】
比較例３
ポリアミドとしてポリアミド（１）からポリアミド（６）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は色斑があって発色性に劣り、耐光染色堅牢性も３−４号と堅牢性に劣っていた。
【００５４】
比較例４
ポリアミドとしてポリアミド（１）からポリアミド（７）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、スエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は色斑があって発色性に劣り、耐光染色堅牢性も３号と劣っていた。なお、スエード調人工皮革の表面部分の分割割合は、９８％で、その平均繊度は０．２デシテックスであった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、分散染料で色ムラなく発色性、染色耐光堅牢度、湿潤下での寸法安定性、およびシート物性に優れたシート状物を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like material excellent in color developability, dyeing fastness, dimensional stability under humidity, and physical properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, suede-like artificial leather, silver-like artificial leather, and the like made of a sheet made of ultrafine fibers and a polymer elastic body are known. A composite spinning method is usually used as a method for producing ultrafine fibers constituting such a sheet. In the conventional composite spinning method, there is a multi-layer joining type in which the cross section of the fiber {circle around (1)} is highly divided and mutually arranged (see, for example, Patent Document 1). In addition, there is a sea-island type in which (1) one component is highly dispersed in other components (for example, see Patent Document 2).
[0003]
When using the sea-island type fiber described in (2) above, it is an unfavorable method from the viewpoint of facilities and environment, including a large amount of extracted components, requiring extraction equipment recovery facilities, and generating a large amount of waste. It is. On the other hand, from the above viewpoint, the joint type composite fiber of the above (1) is a preferable method, but problems to be solved remain as described below.
In the joint type composite fiber, an ultrafine fiber is formed only after the components are separated from each other. It is therefore necessary to select two components that are potentially peelable. Such combinations of two components include polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, polyesters typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins typified by polyethylene and polypropylene, and polyester elastomers. Two or more combinations selected from thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and polyurethane elastomers are already known. However, most of combinations of polyesters represented by polyethylene terephthalate and other polymers require two or more dyeings with two or more dyes or are difficult to dye in a dark color. As a result, not only a large amount of dye must be used, but also there is a problem that the dyeing cost is high and the dyeing fastness is inferior.
[0004]
Furthermore, when the polyamide is dyed with polyester under high temperature and high pressure conditions, the polyamide has a high water absorption property, resulting in a problem that the properties of the polyamide are greatly lowered and the properties are inferior. In addition, when ordinary polyester and polyamide are used in these, the polyamide is inferior in light fastness to dyeing and further inferior in dimensional stability under water absorption. Therefore, it is difficult to use for interior use, car seat use and clothing use that require light resistance and form stability. In the case of spinning and stretching by combining different polymers such as a two-component bonded composite fiber, the spinning fiber properties and the drawn yarn properties are low because the spinning properties and drawing properties are different for each polymer. There is a problem that the physical properties of the sheet are greatly inferior.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-96658 A (Page 2)
[Patent Document 2]
JP 2001-279532 A (page 2-5)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sheet-like material excellent in color developability, dyeing fastness, dimensional stability under humidity, and physical properties from a bonded composite fiber that is preferable from the viewpoint of environment and facilities.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by using a bonded composite split fiber made of polyester and a specific polyamide, it can be dyed well with only a disperse dye, and color development and fastness to dyeing can be achieved. It was found that a sheet-like material excellent in form stability under wet conditions and sheet physical properties was obtained, and the above object could be achieved.
[0008]
That is, the present invention is a sheet-like material composed of an entangled nonwoven fabric composed of bonded composite fibers in which polyester and polyamide are alternately arranged in the cross section of a fiber, and a polymer elastic body contained therein, and Requirements (1) to (3)
(1) In the polyamide, the number of carbon atoms per amide group in the repeating unit is 8.7 That's it,
(2) The glass transition temperature of the polyester and the polyamide is 60 ° C. or higher in a dry state and 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower in a water wet state,
(3) The melting point of the polyamide is 300 ° C. or lower,
It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by using a sheet-like material characterized by satisfying the above.
And it is suede-like artificial leather obtained by fluffing at least 1 surface of the said sheet-like material. And, preferably, the suede-like artificial leather having an average fineness after splitting of the bonded composite fiber existing on the surface of 0.5 dtex or less, more preferably, in the bonded composite fiber existing on the surface, 2 This is a suede-like artificial leather having a fiber ratio of 90% or more.
Moreover, it is silver-tone artificial leather obtained by providing a resin layer on at least one surface of the sheet-like material.
In addition, the fiber cross section said by this invention means the cross section of the fiber in a direction surface perpendicular | vertical to a fiber axial direction.
[0009]
[Form of the present invention]
The present invention is described in detail below.
The polyamide constituting the bonded conjugate fiber in the present invention has a carbon number per amide group in the polyamide repeating unit. 8.7 It is necessary to be above. The number of carbon atoms per amide group in the repeating unit of polyamide is 8.7 If it is less than, not only the light resistance is lowered due to yellowing of the amide group, but also the water-absorbing property is inferior in form stability under humidity, or under high temperature and high pressure dyeing. The physical properties are greatly reduced, which causes practical problems.
[0010]
In addition, the glass transition temperature of the polyester and polyamide constituting the bonded composite fiber needs to be 60 ° C. or higher in a dry state and 50 ° C. or higher in a water wet state. General polyamides such as nylon 6 and nylon 66 have high water absorption, and the glass transition temperature of water wetting is greatly reduced compared to the dry state. Therefore, when dyed with disperse dyes, light fastness to dyeing and washing resistance There was a problem that the friction fastness was greatly inferior, but various fastnesses were obtained by using a specific polyamide having a glass transition temperature in a dry state of 60 ° C. or higher and a glass transition temperature in a water wet state of 50 ° C. or higher. Greatly improved. When the glass transition temperature in the dry state is less than 60 ° C. or the glass transition temperature in the water wet state is less than 50 ° C., the dye migrates in the dry state and in the wet state of the sheet dyed with the disperse dye. Various color fastnesses such as dyeing light fastness and washing fastness are inferior, resulting in problems in practical use. When dyed with disperse dyes, in order to improve various fastness properties, washing with alkali is usually performed, but the glass transition temperature in a dry state is less than 60 ° C., or the glass transition temperature in a water wet state. When the temperature is lower than 50 ° C., the disperse dye is lost in the washing step with alkali, and the color developability is poor.
[0011]
It is necessary that the glass temperature of the polyester and polyamide constituting the bonded composite fiber in a water-wet state be 70 ° C. or lower. Short fibers are generally stretched in a water bath to increase the strength, but when the glass transition temperature in a wet state of water exceeds 70 ° C., uniform stretching and orientation cannot be achieved, and necking or drawdown can be performed. Not only is the fiber uniformity inferior, but also the strength is low and the physical properties are poor. On the other hand, when the glass transition temperature in a wet state of water exceeds 70 ° C., there is a problem that the disperse dye dyeability at the time of dyeing is insufficient and the color developability is inferior. By setting the glass transition temperature of the polyester and polyamide in a water-wet state to 70 ° C. or less, the sheet physical properties and the coloring property when dyed are excellent.
The melting point of the polyamide constituting the bonded composite fiber must be 300 ° C. or lower. When the melting point of the polyamide exceeds 300 ° C., the polyamide is liable to be thermally deteriorated during spinning, and the spinning property is lowered. In addition, the polyamide is solidified before the polyester in the spinning process, and the spinning orientation of the polyester is inhibited. As a result, the strength and elongation of the fiber are inferior, and the sheet properties are inferior. When the melting point of the polyamide is 300 ° C. or lower, in addition to good spinnability, the spinning orientation of the polyester and polyamide is similar, and a fiber excellent in strength and elongation can be obtained.
[0012]
The polyester used in the bonded composite fiber of the present invention has a glass transition temperature in the dry state of 60 ° C or higher and a glass transition temperature in a water-wet state of 50 ° C or higher and 70 ° C or lower, There is no particular limitation as long as it can be separated from the polyamide constituting the bonded composite fiber.
[0013]
Specific examples thereof include crystalline polyesters in which aromatic dicarboxylic acid units represented by terephthalic acid units, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units, and the like, and glycol units such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol are combined. be able to. Furthermore, you may have a small amount of other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units with a terephthalic acid unit and a 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid unit as needed. Other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units include isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, and other aromatic dicarboxylic acids, Aromatic oxycarboxylic acids; units composed of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. Furthermore, the polyester constituting the present invention may have a small amount of other glycol units together with the above-mentioned glycol units. Examples of other glycol units include diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S; polyoxyalkylene glycol units.
[0014]
The polyester constituting the present invention may use a polycarboxylic acid such as trimellitic acid; a polyol such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol within a range that does not substantially impair the linear structure.
In addition, the glass transition temperature in a dry state and a water wet state is measured with a differential calorimeter (DSC).
[0015]
The intrinsic viscosity of the polyester constituting the present invention is preferably in the range of 0.50 to 1.00 dl / g when measured at 30 ° C. in a mixed solvent (1/1 mass ratio) of phenol / tetrachloroethane. . More preferably, it is the range of 0.55-0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity of the crystalline polyester is less than 0.50 dl / g, the mechanical properties of the sheet-like material are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.00 dl / g, the spinnability of the bonded composite fiber is lowered, which is not preferable.
[0016]
The polyamide used in the bonded composite fiber of the present invention has a carbon number per amide group in the repeating unit. 8.7 As described above, the polyamide has a glass transition temperature in a dry state of 60 ° C. or higher, a glass transition temperature in a water wet state of 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, a melting point of 300 ° C. or lower, and constitutes a bonded composite fiber. As long as it is not particularly limited, a suitable example of such polyamide is substantially composed of a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, and 50 to 100 mol% of the dicarboxylic acid unit is an aromatic dicarboxylic acid unit. The semi-aromatic polyamide in which 50 to 100 mol% of the diamine units are composed of aliphatic diamine units having 8 or more carbon atoms, and 0 to 50 mol of the aliphatic nylon units with respect to the semiaromatic polyamide described above. % Containing polyamide is a suitable example.
[0017]
As the dicarboxylic acid constituting the polyamide of the present invention, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydi Acetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4 ′ -It is mentioned as a suitable example that 50-100 mol% contains the 1 type (s) or 2 or more types of the unit induced | guided | derived from aromatic dicarboxylic acids, such as dicarboxylic acid. Examples of units other than aromatic dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanoic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and dimethyl. Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, 3,3-diethylsuccinic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid An alicyclic dicarboxylic acid such as an acid can be contained.
[0018]
The polyamide constituting the present invention may use units derived from polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid as long as the linear structure is not substantially impaired. .
[0019]
Preferred examples of the amine unit constituting the polyamide of the present invention include 50 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit. . When the diamine unit contains a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, physical properties such as spinnability of the joint type composite fiber, tensile strength of the sheet, tear strength, Since the heat resistance and chemical resistance are good, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is preferably 30/70 to 99/1.
[0020]
Examples of diamine units other than the 1,9-nonanediamine unit include, for example, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1 , 4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl -1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,5-dimethyl- , 6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4 -Trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-diethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl-1,7-heptanediamine 2,3-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,4-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2,5-dimethyl-1,7-heptanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine 3-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 1,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 1,4-dimethyl-1,8-octane Diamine, 2,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 3,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,5-dimethyl-1,8-octanediamine, 2,2-dimethyl-1,8 -Aliphatic diamines such as octanediamine, 3,3-dimethyl-1,8-octanediamine, 4,4-dimethyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine; cyclohexanediamine, methylcyclohexane Cycloaliphatic diamines such as diamine, isophorone diamine, norbornane dimethylamine, and tricyclodecane dimethylamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-dia Units derived from aromatic diamines such as minodiphenyl ether can be mentioned, and one or more of these can be used.
[0021]
Examples of the aliphatic nylon unit include polyamides obtained by ring-opening polymerization of lactam, dehydration polycondensation of aminocarboxylic acids, and polyamides obtained by dehydration polycondensation of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids. Specifically, nylon 6, nylon 9, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 69, nylon 610, nylon 612, nylon 96, nylon 99, nylon 910, nylon 912, nylon 1212 and their co-weights The aliphatic polyamide unit which consists of a coalescence can be mentioned, Among these, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0022]
The logarithmic viscosity of the polyamide used in the present invention is in the range of 0.4 to 2.0. When it is larger than 2.0, the spinnability of the bonded composite fiber is inferior, which is not preferable. More preferably, it is 0.6-1.4.
[0023]
The polyester and polyamide constituting the present invention can be used by blending various additives as necessary. For example, catalyst, anti-coloring agent, heat-resistant agent, flame retardant, fluorescent whitening agent, matting agent, coloring agent, gloss improver, antistatic agent, fragrance, deodorant, antibacterial agent, acaricide, inorganic fine particles Etc. may be included. Further, the additive may be blended on either one of polyester or polyamide, or on both sides.
[0024]
The cross-sectional shape of the bonded composite fiber of the present invention may be arbitrarily selected from a multilayer type, a petal type, a hollow petal type, a hollow multilayer type, a grid type, and the like. In order to obtain fibers of each cross-sectional shape, the corresponding nozzle nozzle hole structure may be used. As the number of bonding layers of the bonding type composite fiber, the total number of layers of the polyester layer and the number of polyamide layers is preferably 5 to 200 layers in terms of the texture and suede feeling of the obtained sheet-like material, and the surface touch. More preferably, it is 11-100 layers. Further, the fineness of each layer is preferably in the range of 0.01 to 0.6 dtex in terms of color development, suede feeling and surface touch, and particularly preferably in the range of 0.01 to 0.3 dtex. Further, polyester and polyamide may be alternately disposed, and the polyester or polyamide may have a shape in which the outer periphery of the fiber cross section is covered.
[0025]
First, the joining type fiber used in the present invention can be obtained by a conventional method in which polyester and polyamide are melted, led to a nozzle nozzle hole in a state where they are alternately arranged by a conventional method, and discharged from the nozzle hole. it can. Also, at this time, polyester and polyamide are alternately arranged, and at the portion where the polyamide and the metal of the base come into contact with each other, the ends are rounded due to the surface tension of the polyamide. Furthermore, the polyester may flow into the gaps therein, so that a bonded composite fiber having a coating in which the entire outer periphery of the cross section is coated with the polyester may be obtained. In addition, for the joint type composite fiber whose entire outer periphery of the cross section is coated with polyamide, the target joint type composite fiber can be obtained by adjusting the balance of the melt viscosity at the time of spinning of the polyester and the polyamide and spinning similarly. it can.
[0026]
The obtained bonded composite fiber is stretched, and a short fiber web or a long fiber web having a fineness of 1 to 15 denier is prepared through a treatment step such as crimping as necessary. The monofilament web is formed by defibrating with a card and forming a random web or cross wrap web through the webber, then performing a needle punching process, or creating a web by a papermaking method, and then performing a hydroentanglement process. It is made by a known method such as a method of performing. The long fiber web is formed by a known method such as a dry method such as a method using an air stream, a spunbond method, or a wet method. Further, if necessary, other fibers may be mixed or laminated with a knitted fabric or a woven fabric.
[0027]
And if necessary, the fiber-entangled nonwoven fabric is heat-treated at a temperature in the range of 50 to 150 ° C., or the fiber-entangled nonwoven fabric is heated in a hot water tank in the range of 50 to 95 ° C. It may be contracted. The shrinkage rate is determined by the type of polyester and polyamide, the mass ratio, the spinning conditions, the stretching conditions, etc., but the area shrinkage rate is preferably in the range of 5 to 50% in order to improve the appearance of the sheet.
[0028]
If necessary, the nonwoven fabric may be temporarily fixed by applying a water-soluble paste such as a resin that can be dissolved and removed, for example, a polyvinyl alcohol resin, to the nonwoven fabric.
[0029]
In addition, the sheet-like material of the present invention may be provided with a polymer elastic body in order to bind a fiber-entangled nonwoven fabric to improve the appearance and texture, and to ensure mechanical properties. is important. As the polymer elastic body fluid to be used, a fiber entangled nonwoven fabric is impregnated with a polymer elastic body fluid in which a urethane polymer or an acrylic polymer is dissolved in a solvent or dispersed in a non-solvent such as water. It is treated with a non-solvent and wet coagulated, or heat treated to dry coagulate, or heat treated, hot water treated and steam treated to heat sensitively coagulate. The polymer elastic body to be used may be solidified so as to be uniformly applied to the whole nonwoven fabric, or may be applied by being migrated to the surface and having a gradient in the thickness direction. After impregnating the polymer elastic body fluid, solidifying and drying, the polymer elastic body may be adhered to the fiber, or a space may be formed between the polymer elastic body and the fiber. The amount of the polymer elastic body to be applied is 10 to 120 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonwoven fabric. If it is less than 10 parts by mass, not only is the appearance and texture of the obtained sheet-like material inferior, but the mechanical properties are also inferior, which is not preferable. If it exceeds 120 parts by mass, the flexibility of the obtained sheet-like material is impaired, and it becomes rubber-like, which is not preferable.
[0030]
After adjusting the thickness of the sheet-like material composed of the fiber-entangled nonwoven fabric and the polymer elastic body to the desired thickness by pressure heating treatment or division treatment as necessary, at least one surface is brushed to obtain ultrafine fibers. Either a suede-like artificial leather is formed by forming an ultrafine fiber raised surface as a main body, or a resin layer is laminated on at least one surface to obtain a silver-added artificial leather. As a method of forming the fiber raised surface, a method of buffing using sandpaper or the like is used. In addition, as a resin layer laminated | stacked on the surface, the polymeric elastic body represented by the polyurethane layer and the acrylic layer is used suitably. The surface of the nonwoven fabric can be melted to form a resin layer by heating the surface and pressing it onto a smooth surface. Next, the obtained suede-like artificial leather or silver-finished artificial leather is dyed as necessary. Dyeing can be performed by a usual dyeing method using a dye mainly composed of a disperse dye or the like. Further, if necessary, the sheet-like material can be subjected to finishing treatment such as sag softening and brushing to obtain artificial leather.
[0031]
In the bonded composite fiber present on at least the surface of the sheet-like material of the present invention, the ratio of fibers divided into two or more (division ratio) is preferably 90% or more. When it is 90% or less, not only the texture becomes stiff, but when used for suede-like artificial leather, it becomes inferior to the surface suede feeling and surface touch, and when used for silver-like artificial leather, It is inferior in surface smoothness and inferior surface wrinkle feeling. As a method of exfoliating and splitting the bonded composite fibers that make up the fiber-entangled nonwoven fabric, physical impact such as weight loss with alkaline solution, buffing, high pressure liquid flow, or stagnation treatment in liquid flow is applied. And a method using the difference in shrinkage and swelling between the polyamide component and the polyester component of the bonded composite fiber.
[0032]
Moreover, when using the sheet-like thing of this invention for suede-like artificial leather, it is preferable that the average fineness of the joining type | mold composite fiber which exists on the surface is 0.5 decitex or less. When the average fineness exceeds 0.5 dtex, the obtained suede-like artificial leather has poor surface touch and suede feeling. The average fineness is 0.5 dtex or less, more preferably 0.3 dtex or less.
[0033]
The sheet-like material obtained in the present invention can be dyed only with disperse dyes, and also has good dyeing fastness, color development, and form stability under humidity, excellent suede feeling and surface touch, and texture. It is excellent and suitable as a suede-type or silver-added type artificial leather, not only for clothing, but also for apparel, interior, shoes, car seats, bags, and various gloves.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to mass.
[0035]
[Glass transition temperature and melting point]
The glass transition temperature and melting point in the dry state were measured using the differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by METTLER (TA-3000) in the order of the steps shown in Table 1 below in a nitrogen stream. The glass transition temperature and melting point were determined from the transition point. Further, the glass transition temperature in the water-wet state is shown in Table 2 below using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by METTLER (TA-3000) after the test piece is immersed in 25 ° C. water for 7 days. The glass transition temperature was calculated | required from the transition point in that case.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Average surface fineness and split ratio]
The average fineness of the bonding type composite fibers constituting the surface of the suede-like artificial leather was confirmed by a method of observing the cross section and the surface of the suede-like artificial leather with a scanning electron microscope. Moreover, the division | segmentation ratio of the joint type composite fiber which exists on the surface of a suede tone artificial leather observed the surface of the suede tone artificial leather with the scanning electron microscope, and calculated the division ratio according to the following formula.
[0039]
Dividing ratio (%) = (joined fiber divided into two or more pieces / total fibers) x 100 (%)
[0040]
[Tensile strength]
A test piece having a width of 25 mm was cut out from the MD direction (longitudinal direction) and the CD direction (transverse direction) in accordance with JIS L 1079 5.12.1, and the tensile strength was measured.
[0041]
[Tearing strength]
In accordance with JIS L 1079, method C of 5.14, a test piece having a width of 25 mm was cut out from the MD direction (longitudinal direction) and the CD direction (transverse direction), and the tear strength was measured.
[0042]
[Light dye fastness]
Suede-like artificial leather with a fade tester (UV Long Life Fade Meter FAL-5H / B / BL, UV carbon arc lamp, 63 ° C., manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 160 hours is used to determine the degree of color change in gray Went.
[0043]
[appearance]
About the suede-like artificial leather obtained by the Example and the comparative example, the external appearance was evaluated by 10 panelists arbitrarily selected. Appearance was evaluated by ○, Δ, and × for three items of suede feeling, surface touch, and color development.
[0044]
The resins used in the following examples and comparative examples are shown in Table 3 below.
[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
Example 1
From the die, PET (1) is used as the polyester and polyamide (1) is used as the polyamide and the mass ratio is 70/30. It was discharged and spun. Apparent melt viscosities during spinning were 600 poise and 800 poise, respectively. After spinning, it was stretched in a water bath at 70 to 80 ° C. to obtain a bonded composite fiber. The obtained bonded type composite fiber had a single yarn fineness of 3.3 dtex, and the average fineness of each layer constituting the bonded type composite fiber was 0.16 dtex. This bonded composite fiber was mechanically crimped, then cut to 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching is performed, and the basis weight is 400 g / m. ² The fiber entangled nonwoven fabric. The split fiber was hardly seen in the fiber after the card treatment and after the knee bread treatment. The fiber-entangled nonwoven fabric was shrunk by 30% in terms of area in a bathtub containing 90 ° C. hot water.
[0048]
After drying the contracted nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 65 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Evaphanol APC-55 manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) is applied to the nonwoven fabric. Dried. Next, after applying a pressure treatment at 160 ° C. to smooth the surface, it is divided into two parts, one surface of the fiber base is buffed with sandpaper, and the thickness is adjusted to 0.80 mm, and then the other surface is emery buffed. It was processed with a machine to form ultra-fine raised surfaces. Subsequently, after dyeing with a disperse dye using a circular flow dyeing machine, alkali reduction washing and split fiber treatment were performed with an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 10 g / l) at 80 ° C. After finishing with emery buff, the thickness is 0.80mm and the specific gravity is 0.45g / cm. ³ A leather-like sheet was obtained. The obtained suede-like artificial leather was excellent in suede feeling and surface touch. Further, the physical properties were good with a tensile strength of 25 kg / 2.5 cm and a tear strength of 3.5 kg, and the light dye fastness was also good with No. 5. Moreover, the division ratio of the surface portion of the suede-like artificial leather was 98%, and the average fineness was 0.2 decitex.
[0049]
Example 2
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (1) was changed to polyamide (2) as the polyamide. The obtained suede-like artificial leather was dyed and reduced to a dark color without color unevenness, and was excellent in suede feeling and surface touch. Further, the physical properties were good with a tensile strength of 25 kg / 2.5 cm and a tear strength of 3.5 kg, and the light dye fastness was also good with No. 5. Moreover, the division ratio of the surface portion of the suede-like artificial leather was 98%, and the average fineness was 0.2 decitex.
[0050]
Example 3
Except having changed to polyamide (3) as polyamide, operation similar to Example 1 was performed and the suede-like artificial leather was obtained. The obtained suede-like artificial leather was dyed and reduced to a dark color without color unevenness, and was excellent in suede feeling and surface touch. Further, the physical properties were good with a tensile strength of 25 kg / 2.5 cm and a tear strength of 3.5 kg, and the light dye fastness was also good with No. 5. Moreover, the division ratio of the surface portion of the suede-like artificial leather was 98%, and the average fineness was 0.2 decitex.
[0051]
Comparative Example 1
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (1) was changed to polyamide (4) as the polyamide. The obtained suede-like artificial leather had good light-fast dyeing fastness of No. 5, but had poor color development due to color spots. Further, necking occurred during stretching, and the drawing processability and fiber properties were inferior, and the physical properties were very low with a tensile strength of 10 kg / 2.5 cm and a tear strength of 1.5 kg. In addition, the division | segmentation ratio of the surface part of suede-like artificial leather was 60%, the average fineness was 1.5 dtex, and it was inferior to a suede feeling and surface touch.
[0052]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the polyamide (1) was changed to the polyamide (5) as the polyamide, but the spinnability was poor and the fiber physical properties were low. The obtained suede-like artificial leather had color spots, and the fastness to light dyeing was also inferior to that of No. 3. Also, the physical properties were very low with a tensile strength of 10 kg / 2.5 cm and a tear strength of 1.5 kg.
[0053]
Comparative Example 3
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (1) was changed to polyamide (6) as the polyamide. The obtained suede-like artificial leather had color spots and was inferior in color development, and light-fastness to light dyeing was also inferior to 3-4.
[0054]
Comparative Example 4
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide (1) was changed to polyamide (7) as the polyamide. The obtained suede-like artificial leather had color spots and was inferior in color development, and light dyeing fastness was also inferior to No. 3. The division ratio of the surface portion of the suede-like artificial leather was 98%, and the average fineness was 0.2 decitex.
[0055]
【The invention's effect】
The present invention provides a sheet-like material which is a disperse dye and has excellent colorability, color fastness to dyeing, dimensional stability under wet conditions, and sheet physical properties.

Claims

A sheet-like material composed of an entangled nonwoven fabric composed of bonded composite fibers in which polyester and polyamide are alternately arranged in the cross section of the fiber and a polymer elastic body contained therein, the following requirements (1) to (3)
(1) In the polyamide, the number of carbon atoms per amide group in the repeating unit is 8.7 or more;
(2) The glass transition temperature of the polyester and the polyamide is 60 ° C. or higher in a dry state and 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower in a water wet state,
(3) The melting point of the polyamide is 300 ° C. or lower,
A sheet-like material characterized by satisfying

A suede-like artificial leather obtained by fluffing at least one surface of the sheet-like material according to claim 1.

The suede-like artificial leather according to claim 2, wherein an average fineness after splitting of the bonded composite fiber existing on the surface is 0.5 dtex or less.

The suede-like artificial leather according to any one of claims 2 and 3, wherein the bonded composite fiber present on the surface has a ratio of fibers divided into two or more to 90% or more.

A silver-tone artificial leather obtained by applying a resin layer to at least one surface of the sheet-like material according to claim 1.