JP4017786B2 - Multicomponent fiber and leather-like sheet using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充実感、柔軟性、ドレープ性及び表面外観に優れた皮革様シートおよびその製造方法、それに用いられる多成分系繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スエード調の皮革様シートとして、高分子弾性体を付与した不織布基体の表面に極細繊維立毛を存在させたものが知られている。しかし、この皮革様シートは、天然皮革と比較すると充実感に劣り、反発感が強くドレープ性が低い。さらに表面の立毛の均一さについても劣り、その結果、表面外観においても見劣りする。しかも、このような方法の場合、不織布基体に付与する高分子弾性体としてポリウレタンが一般に用いられ、ポリウレタンはジメチルホルムアミドで代表される極性の有機溶剤に溶解し、この溶液を不織布に多量に含浸し、湿式凝固してポリウレタンを不織布に付与する方法が用いられている。このような方法に溶媒として用いられているジメチルホルムアミドは人体に有害であり、環境汚染の問題を有している。
このような問題点を解消する技術として、高分子弾性体を用いることなく繊維のみで形成されたより天然皮革の構造に近い皮革様シートが提案されている。例えば特開昭６１−２０１０８６号公報には、非弾性ポリマーからなる極細繊維（Ａ）および弾性ポリマーからなる極細繊維（Ｂ）を発生させる海島型複合繊維からなる不織布から▲１▼海成分を除去する工程、▲２▼弾性ポリマーを溶融あるいは溶解させる工程を含む皮革様シートの製造方法が記載されている。しかしながら、この方法で製造される皮革様シートは、柔軟性と充実感のバランスに優れた風合いにするのが難しい。さらにこの方法の場合には、弾性ポリマーを溶解し繊維間の接着を行う工程と海成分を除去する工程とが別々にあるため効率の点においても良くない。
また特開平１０−３７０５７号公報には、芯部がポリエステルエラストマー、鞘部が該ポリエステルエラストマーよりも高い融点を有するポリエステルまたはポリアミドを島成分とし、オレフィン系ポリマーを海成分として配したブレンド組成物からなる芯鞘型の複合繊維を用い、芯部のポリエステルエラストマーをバインダー成分として利用する皮革様シート基布の製造方法が提案されている。しかしながら、このような方法で製造された人工皮革は、充実感に劣る布帛ライクなものであるか、硬いペーパ−ライクなものしか得られない。定かではないが、芯部に熱融着性成分を配しているため、ポリオレフィン系ポリマーを除いた後に発生する繊維束内のポリエステルエラストマーとポリエステルまたはポリアミドは十分に熱融着するが、繊維束間の熱融着が不十分となり、その結果充実感に劣る布帛ライクなものとなり、融着条件などの変更により繊維束間の熱融着を増大させようとすると繊維束内の熱融着が激しくなり、柔軟性に劣るペーパーライクなものしか得られないことが原因であると推測される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術のように多量のポリウレタン極性有機溶媒溶液を用いる必要のない、繊維のみ又は繊維および少量の樹脂で形成され、構造および充実感、柔軟性、表面外観などの風合いが天然皮革に近い皮様シートを提供することである。さらにクロムなどの重金属を含有しない分散染料で染色できる環境対応型の皮革様シートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、主体となる極細繊維を超極細繊維により固定するという基本的技術思想を用いたならば上記目的が達成できる場合があることを見出し、そして、その際の、極細繊維および超極細繊維を形成する樹脂の特性、極細繊維および超極細繊維を発生する多成分系繊維中のこれら極細繊維および超極細繊維の島本数、主体繊維となる極細繊維およびバインダー繊維となる超極細繊維の太さおよび本数比、主体繊維となる極細繊維とバインダー繊維となる超極細繊維の比率などが重要であり、これらを特定のもの、特定の値とすることにより上記目的が達成されることが見出した。
【０００５】
原理的には本発明は、主体となる極細繊維とバインダーとなる超極細繊維を接着する方法として、極細繊維と超極細繊維を発生する特定の複合繊維（多成分系繊維）からなる不織布から、有機溶剤で抽出成分を除去する際に、同時に超極細繊維を有機溶剤で膨潤させて部分的に接着させる方法であり、これにより柔軟性を保持しながらかつ極細繊維を接着でき、充実感と柔軟性が両立できる。
【０００６】
すなわち本発明は、このような方法に用いられる特定の繊維に関するものであり、つまり、繊維断面が海島構造を有し、該島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、該海成分が抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中に結晶性のブロック共重合体（Ｃ）からなる分散成分が存在している混合体から構成され、かつ下記条件（１）〜（４）
（１）ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であり、さらに結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあること、
（２）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／ブロック共重合体（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、
（３）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．０１〜０．２デニールであること、
（４）繊維断面におけるブロック共重合体（Ｃ）の島の本数が２５以上であり、かつ結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であること、
を満たしている多成分系繊維である。
【０００７】
また本発明は上記した多成分系繊維から皮革様シートを製造する方法に関するものであり、つまり、このような多成分系繊維から不織布を形成し、得られた不織布から該多成分系繊維中の樹脂（Ｂ）を抽出除去し、そして該不織布表面を毛羽立てるか、または該不織布表面に樹脂層を形成することからなる皮革様シートの製造方法である。
【０００８】
さらに本発明は、このような方法により製造される皮革様シートに関するものであり、つまり、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維および結晶性のブロック共重合体（Ｃ）からなる超極細繊維から構成された繊維束からなる皮革様シートであって、該繊維束が以下の条件（１）〜（４）
（１）ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であり、さらに結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあること、
（２）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）／ブロック共重合体（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、
（３）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．０１〜０．２デニールであること、
（４）繊維束断面におけるブロック共重合体（Ｃ）からなる超極細繊維（バンダー繊維と称することがある）の本数が２５以上であり、かつ結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維（主体繊維と称することがある）の本数の５倍以上であること、
を満足していることを特徴とする皮革様シートである。
【０００９】
【発明の実態の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず図１に本発明の多成分系繊維の横断面の１例を示す。同図において、１が島成分でかつ主体繊維となる結晶ポリエステル（Ａ）で、２が分散成分でかつバインダー繊維となるブロック共重合体（Ｃ）で、３が分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）である。
本発明の皮革様シートは、このような多成分系繊維からなる不織布から、該繊維を構成している海成分の分散媒成分を溶剤で抽出するが、この抽出工程で、溶剤で超極細繊維（以下バインダー繊維と称す）を構成する結晶性のブロック共重合体（Ｃ）を膨潤させ、不織布を押圧することにより極細繊維（Ａ）（以下主体繊維と称す）とバインダー繊維、またはバインダー繊維同士を部分的に接着させ繊維束間を固定する。しかし、繊維束間、繊維束内で、必要以上に接着が起こるとペーパーライクなシートなる。天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この点において、バインダー繊維を構成する樹脂が重要である。それと共に、主体繊維を構成する樹脂も重要である。
【００１０】
本発明の主体繊維を構成する樹脂としては、バインダー繊維との適度な接着性、分散染料で染色可能であること等より結晶性ポリエステルが用いられる。その具体例としては、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位などのジカルボン酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのグリコール単位を組み合わせたポリエステル系重合体が挙げられる。
【００１１】
さらに、必要に応じて、テレフタル酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位とともに少量の他のジカルボン酸単位やオキシカルボン酸単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位、オキシカルボン酸単位としてはイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸や芳香族オキシカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などからなる単位を挙げることができる。
【００１２】
さらには、該結晶性ポリエステルには上述のグリコール単位と共に少量の他のグリコール単位を有していても良い。他のグリコール単位としてはシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのジオール；ポリオキシアルキレングリコール単位などを挙げることができる。
【００１３】
また、該結晶性ポリエステルはその線状構造を実質的に損なわない範囲内でトリメリット酸などのポリカルボン酸；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールが用いられていてもよい。
【００１４】
上述した結晶性ポリエステル（Ａ）のうち、皮革様シートの染色堅牢性、耐久性などをより良好にする点から、ガラス転移温度が５０℃以上、特に６０℃以上である結晶性ポリエステルが好ましい。なおガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ）により測定される。さらに、本発明に用いられる多成分系繊維は、上記結晶性ポリエステル（Ａ）と結晶性のブロック共重合体（Ｃ）を複合紡糸するが、結晶性のブロック共重合体（Ｃ）の紡糸時の耐熱安定性の観点から、紡糸温度は２９０℃以下であることが好ましい。そのような好ましい結晶性ポリエステルとして、ポリエステルの構成単位であるグリコール単位の８０モル％以上がエチレングリコール単位およびジカルボン酸単位の８０モル％以上がテレフタル酸単位で構成され、さらに好ましくはグリコール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位との混合物であり、かつテレフタル酸単位とイソフタル酸単位またはフタル酸単位とのモル比が９５／５〜８５／１５の範囲である結晶性ポリエステルが挙げられる。すなわちポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート系の共重合体であり、特にイソフタル酸および／またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体が好ましく、後者のイソフタル酸および／またはフタル酸が共重合されたポリエチレンテレフタレート系共重合体を用いると、さらに主体繊維とバインダー繊維との接着の制御が容易となり、充実感、柔軟性、表面外観等の風合いに優れた皮革様シートが得られる。
【００１５】
本発明の結晶性ポリエステルの固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で３０℃で測定した時に、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。結晶性ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、皮革様シートの機的物性が劣り好ましくない。また、１．００ｄｌ／ｇを越えると、本発明の多成分系繊維の紡糸性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明において、天然皮革ライクな充実感、柔軟性、表面外観を達成するためには、繊維束間、繊維束内で適度に接着することが重要である。この目的を達成するためには、本発明のバインダー繊維を構成する結晶性のブロック共重合体の選択が重要である。多成分系繊維で構成される不織布から、多成分系繊維の海成分中の分散媒成分（Ｂ）を抽出除去する際に、抽出に用いる溶剤で、結晶性のブロック共重合体の大部分は溶解することなく膨潤し、さらに繊維束間、繊維束内で一端接着した接着点は容易に剥離しないことが重要である。このような条件を満たす結晶性のブロック共重合体としては、ポリエステル系のブロック共重合体で、かつ融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあるブロック共重合体が挙げられる。
【００１７】
この結晶性のブロック共重合体（Ｃ）としては、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックとで構成されるブロック共重合体である必要がある。
【００１８】
このブロック共重合体についてさらに詳細に説明する。ハードブロックを構成する芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観により優れた皮革様シートが得られる点から、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレートである。ハードブロックがポリエチレンテレフタレートで、かつ主体繊維がポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合体である場合には、特に皮革様シートの充実感、柔軟性、表面外観が優れたものとなる。
【００１９】
また、少量（２０モル％以下）のその他ジカルボン酸単位、ジオール単位、オキシカルボン酸単位、３官能以上のポリカルボン酸単位、ポリオール単位が共重合されていてもよく、そのような例としては、主体繊維を構成する結晶性ポリエステルで記述したものと同様なものが挙げられる。ハードブロックを構成する結晶性ポリエステルのブロック鎖長としては、平均分子量１０００〜８０００が好ましく、特に１２００〜５０００が好ましい。
【００２０】
次にブロック共重合体（Ｃ）を構成するソフトブロックとして用いられる脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートについてさらに詳細に説明する。
【００２１】
脂肪族ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコールを挙げることができる。
【００２２】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなるポリエステルや脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステルなどを挙げることができる。脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位の他に、必要に応じて、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を含んでいてもよい。さらに、上記したジカルボン酸単位と共に、少量（好ましくは全ジカルボン酸単位の１モル％以下）であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含んでいてもよい。
脂肪族ポリエステルを構成するジオール単位としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−モノデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオール；１，２−プロパンジオール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。上記のジオール単位以外に、必要に応じて、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位を含ませることができる。さらに、上記したジオール単位と共に、少量（好ましくは全ジオール単位の１モル％以下）であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位を含んでいてもよい。
【００２３】
また、脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２４】
脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリカーボネートに用いられるポリオールとしては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２５】
脂肪族ポリエーテルエステルとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との反応により得ることができる。この脂肪族ポリエーテルポリオールとしては脂肪族ポリエーテルで先に例示したポリオールを用いることができ、脂肪族ポリカルボン酸としては脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られる。脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリエステルの構成成分として先に例示した脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールを挙げることができる。
【００２７】
本発明においてソフトブロックの鎖長として、平均分子量５００〜５０００、特に８００〜３０００の範囲のものが好適に用いられる。
本発明の結晶性のブロック共重合体は、融点が１８０℃以上、結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあることが重要である。好ましくは、融点が１９０℃以上、結晶融解熱が１８〜４０Ｊ／ｇの範囲である。この条件が満たされる時、繊維束内、繊維束間で適度な接着を有し、得られる皮革様シートの柔軟性、充実感が両立した風合いとなる。融点が１８０℃未満の場合には、繊維束内、繊維束間の接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなる。また結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ未満の場合には、同様に接着が激しくなり得られる皮革様シートがペーパーライクとなり、一方４２Ｊ／ｇを越える場合には、接着が不十分となり、皮革様シートが布帛ライクとなる。融点、結晶融解熱の測定方法は、下記の実施例の項に記した通りである。ブロック共重合体（Ｃ）において、ハードブロックとソフトブロックの重量比は５０：５０〜９０：１０の範囲、特に６０：４０〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、特に良好な機械的物性の皮革様シートが得られることから、結晶性のブロック共重合体の固有粘度はフェノール／テトラクロロエタンの混合溶媒（１／１重量比）中で、３０℃で測定した時に、１．２０〜２．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜２．３ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２９】
本発明においては、多成分系繊維中の複合形態が重要である。たとえばバインダー繊維は、個々の主体繊維の周囲に位置するように存在すること、すなわちバインダー繊維が繊維断面の一個所に偏在するのではなく、個々の主体繊維の周囲を覆うように繊維断面中に均一に分散して存在している場合が、繊維束内、繊維束間の接着を適度に調整する上で好ましい。バインダー繊維は、バインダー繊維同士で一部膠着する必要がある。バインダー繊維およびバインダー繊維同士が膠着した繊維が、主体繊維に部分的に膠着するように存在していることが、皮革様シートの充実感および表面外観を良好に保つ上で好ましい。
【００３０】
さらに、本発明において、多成分系繊維断面を構成している結晶性ポリエステル（Ａ）の島の本数と結晶性のブロック共重合体（Ｃ）の島の本数が重要である。結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数は５本以上必要であり、好ましくは８本以上、さらに好ましくは１２本以上である。島数が５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維同士の接着が多くなり、得られる皮革様シートがペーパーライクとなり好ましくない。また、ブロック共重合体（Ｃ）からなる島の本数は２５本以上、好ましくは１００本以上、さらに好ましくは３００本以上であり、２５本より少ない場合は、抽出成分を溶剤で除去する際に、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主体繊維の間の接着が不十分となり、得られる皮革様シートが布帛ライクとなる。なお本発明において、ブロック共重合体（Ｃ）からなる島は抽出処理の際に島同士が膠着し、一見すると超極細繊維の本数が減少したように観測される場合があるが、本発明において超極細繊維同士が膠着した場合の超極細繊維の本数は膠着前の本数を意味する。さらにブロック共重合体（Ｃ）からなる島の本数は、結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数の５倍以上である必要がある。好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。５倍より少ない場合には、繊維束内、繊維束間のバインダー繊維と主繊維の間の接着が不十分となり、得られる皮革様シートが布帛ライクとなる。
【００３１】
結晶性ポリエステルからなる主体繊維の繊度は平均０．０１〜０．２デニールの範囲である必要がある。主体繊維の繊度が平均０．０１デニール未満である場合は、得られる皮革様シートを分散染料などで染色したときの発色性に劣り好ましくない。一方、主体繊維の繊度が０．２デニールを越える場合は、皮革様シートの表面外観、柔軟性などが劣る。
【００３２】
主体繊維を構成する結晶性ポリエステルとバインダー繊維を構成する結晶性のブロック共重合体の重量比は５０：５０〜９５：５、好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲である。結晶性のブロック共重合体の割合が５０重量％を越えると、皮革様シートの機械的物性、発色性などが劣り好ましくなく、一方、結晶性のブロック共重合体の割合が５重量％未満である場合は、皮革様シートの充実感、表面外観が劣り好ましくない。さらに、結晶性ポリエステル（Ａ）とブロック共重合体（Ｃ）の合計重量が多成分系繊維中に占める比率は、４０〜８０重量％が紡糸安定性や経済性等の点で好ましい。
【００３３】
多成分系繊維の海成分を構成する分散媒成分樹脂（Ｂ）としては、結晶性ポリエステル（Ａ）および結晶性のブロック共重合体（Ｃ）と溶剤に対する溶解性を異にし、結晶性ポリエステル（Ａ）および結晶性のブロック共重合体（Ｃ）との親和性の低いポリマーであって、かつ紡糸条件下で結晶性ポリエステル（Ａ）およびブロック共重合体（Ｃ）の溶融粘度より低溶融粘度であるか、あるいは表面張力が低いポリマーであるのが好ましい。その具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが挙げられる。
【００３４】
本発明の皮革様シートは、（Ａ）および（Ｃ）として、その使用目的に応じて適切な結晶性ポリエステル、結晶性のブロック共重合体が選択されるが、結晶性ポリエステル、結晶性のブロック共重合体によっては、皮革様シートの表面外観、機械的物性を補うために、樹脂液を使用してもよい。使用する樹脂液としては、不織布に含浸した後加熱することにより表面にマイグレーションし、かつ主体繊維に少なくとも一部が接着するようなものが用いられ、例えば、公知のウレタン系樹脂水性分散液、アクリル系樹脂水性分散液、ウレタン溶液などが使用できる。樹脂の付与量としては、主体繊維およびバインダー繊維の合計重量１００部に対して、樹脂の付与量が２５重量部以下、好ましは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。付与量が２５重量部を越える場合、得られる皮革様シートの柔軟性が損なわれ、さらに環境上からも好ましくない。
【００３５】
本発明の皮革様シートは、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）〜（ニ）を順次行うことにより得られる。
（イ）島成分が結晶性ポリエステル（Ａ）、海成分が、抽出可能な樹脂（Ｂ）からなる分散媒成分中に結晶性のブロック共重合体（Ｃ）からなる分散成分が存在している混合体である海島構造を有し、前記条件（１）〜（４）を満たす多成分系繊維を製造する工程、
（ロ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、
（ハ）該繊維中の海成分（Ｂ）を溶剤などで抽出除去することにより主体繊維とバインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程、
（二）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、
なお、上記工程（ロ）と（ハ）の間に、必要により以下の工程（ホ）〜（ト）を付加してもよいし、さらに上記工程（二）のあとに下記工程（チ）を付加してもよい。
（ホ）該不織布を収縮する工程、
（へ）水溶性糊剤などにより不織布を仮固定する工程、
（ト）少量の樹脂液を含浸、乾燥することにより不織布表面に樹脂液をマイグレーションさせ、その状態で固着させる工程、
（チ）得られたシートを染色する工程
【００３６】
次に本発明の工程について、以下詳しく説明する。まず本発明に用いられる多成分系繊維は、バインダー繊維を構成する結晶性ブロック共重合体（Ｃ）と海成分中の分散媒ポリマー（Ｂ）を所定の混合比で混合して、同一溶融系で溶融し、これと別の系で溶融した主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）とを、紡糸頭部で接合−分割を複数回繰り返して両者の混合系を形成して紡糸する方法、あるいは両者を紡糸口金部で繊維形状を規定して合流させ紡糸する方法等により得られる。つまり、バインダー繊維を構成する結晶性のブロック共重合体（Ｃ）と海成分中の分散媒ポリマー（Ｂ）を所定の混合比で混合して同一溶融系で溶融した混合ポリマーを海成分とし、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）が島成分として海成分中にほぼ均一に分散するように複合紡糸することによって海成分ポリマー（Ｂ）中に主体繊維とバインダー繊維とがほぼ均一に、かつ主体繊維の周囲にバインダー繊維が分散した多成分系系繊維を得ることができる。
【００３７】
得られた多成分系繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デニールの繊維とする。
【００３８】
多成分系繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成する。なお必要により他の繊維を混合してもよい。得られた繊維ウェブを所望の重さおよび厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、ニードルパンチ不織布とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／cm2の範囲である。
【００３９】
次に、繊維絡合不織布を５０〜１５０℃の範囲の温度に加熱し、より好ましくは５０〜９５℃の範囲の熱水槽で繊維絡合不織布を加熱し、繊維絡合不織布を収縮させるのが好ましい。収縮させることにより、皮革様シートの充実が著しく向上する。収縮率は、主体繊維を構成する結晶性ポリエステル（Ａ）、バインダー繊維を構成する結晶性ブロック共重合体（Ｃ）の種類、紡糸条件、延伸条件などにより決まるが、皮革様シートの充実感、柔軟性を良好にするためのは、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００４０】
必要に応じて、水溶性糊剤などにおいて不織布を仮固定する工程や少量の樹脂液を含浸する方法が用いられる。樹脂液を含浸する方法を用いる場合には、樹脂液を乾燥する際に不織布表面に水分散性樹脂をマイグレーションさせる方法を用いるのが好ましく、そのためには乾燥温度を５０〜１６０℃の範囲にすることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。１６０℃を越える温度の場合、皮革様シートの機械的物性、外観に悪影響を及ぼし好ましくない。５０℃未満の場合、不織布表面に樹脂液がマイグレーションしにくいばかりか、乾燥に長時間を要し好ましくない。
【００４１】
次に、該繊維の海成分（Ｂ）を溶剤で抽出溶解除去することにより主体繊維とバインダー繊維を発生させると同時にバインダー繊維を溶剤により膨潤させ不織布を固定する工程を経るが、溶解除去およびロールなどにより押圧を組み合わせることで、不織布を固定することができる。例えば、海成分中の分散媒ポリマーとしてポリエチレンを用い、９０℃に加熱したトルエンで該ポリエチレンを溶解し、ロールでポリエチレンを絞り出すと同時に不織布固定を行うことにより、柔軟性、充実感に優れたシートを得ることができる。抽出処理する際のバインダー繊維の膨潤度としては、膨潤前の繊維が膨潤により、重量が１５％以上増加するのが本発明の目的を達成する上で好ましく、より好ましくは３０〜１００％増加する場合である。膨潤度があまりに高すぎると、繊維同士の必要以上の接着を生じ、さらに繊維そのものが多量に溶解していくこととなる。もちろん本発明において、主体繊維は抽出する際に実質的に膨潤しないのが好ましく、膨潤度としては２０％未満であるのが好ましい。分散媒ポリマーとしてポリプロピレンを用いた場合には溶剤の代表例としてジクロルベンゼンが、またエチレンプロピレン共重合体やエチレンオクテン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンエチレン共重合体などの場合には加熱トルエンが用いられる。そして抽出処理温度を調整することによりバインダー繊維の膨潤度を上記好適範囲にすることができる。また押圧の程度は、不織布に含浸した液体をローラー間により搾液に除去する際に一般に用いられる程度、例えば好適には１〜２０ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍの範囲が採用されるが、通常、常識を逸脱するような高い圧縮が付与されない限り、押圧の程度による影響は殆ど無視できる。
【００４２】
次に、極細繊維絡合不織布と必要に応じて使用する樹脂からなるシートは、少なくとも一面を起毛処理して極細繊維を主体とした繊維繊維立毛面を形成させてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀面付の皮革様シートとする。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法が用いられる。そして厚み合わせを行っていないものにあっては所望の厚さに厚み合わせを行う。同様に、樹脂層を積層する皮革様シートの場合においても、厚みあわせを行う。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン層で代表される弾性重合体層が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。
次いで、得られたスエード調皮革様シート又は銀面調皮革様シートを必要により染色するが、染色は、分散染料などを主体とした染料で、通常の染色法で行う。また皮革様シートは、必要により、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行って天然皮革ライクな皮革様シートを得ることができる。
【００４３】
本発明で得られた皮革様シートは、外観、風合いが極めて良好でかつ発色性、機械的物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００４５】
〔融点および結晶融解熱〕
結晶性のブロック共重合体の融点および結晶融解熱は、メトラー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下で下記の表に示す行程１〜行程３を順次行って、その際の融解ピーク温度を融点とし、融解に要した熱量を結晶融解熱として求めた。
【００４６】
【表１】
［島本数および太さ］
多成分系繊維又は繊維束の横断面を光学顕微鏡により観察し、結晶性ポリエステル（Ａ）及び結晶性のブロック共重合体（Ｃ）の島本数を数えた。次に、多成分系繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）と結晶性のブロック共重合体（Ｃ）のそれぞれの重量割合を求め、多成分系繊維の太さ（デニール）にそれぞれの重量割合をかけ、得られた値をそれぞれの島本数で割り求めた。
【００４８】
［風合い］
実施例、比較例で得られたスエードタイプの皮革様シートについて、任意に選出した２０人のパネラーにより風合いを評価した。風合いは、柔軟性、充実感、および総合的な風合いの３項目について、４段階で評価した。
［引裂強力］
ＪＩＳ−Ｌ１０７９の５．１４のＣ法に準拠した方法で測定した。
［抽出処理時のブロック共重合体の膨潤度]
ブロック共重合体のペレットを１００℃で１０時間、真空乾燥した後、プレス成形機を用い、２６０℃の温度で１００μｍの厚さのフィルムに成形し、成形後、室温２５℃の部屋で自然放冷し、その後８０℃の真空乾燥機内で２４時間放置し、試験用のサンプルを得た。サンプルを１辺１０ｃｍの正方形にカットし、重量（Ｗｏ）を測定し、抽出溶剤に、抽出温度で１時間浸漬したのち、表面に付着した溶剤を拭き取り、重量（Ｗ）を測定し、下記の計算式に従い膨潤度を計算した。実施例、比較例で用いたブロック共重合の膨張潤率は、溶剤としてトルエンを使用し、９０℃の温度で測定した。
膨潤度（ｗｔ％）＝１００×（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗｏ
【００５０】
下記の実施例、比較例に用いた樹脂を下記表に示した。
【表２】
実施例１
海成分としてＴＰＥＥ（１）２０部［バインダー繊維］とＰＥ４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（１）の島数は約７２０であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次にニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が５部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織布を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、多成分系繊維中のＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に４ｋｇ／ｃｍの押圧でローラー間を通過させることにより絞液した。そしてＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維のＰＥＴ繊維の繊度（計算値）は、０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．５２の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００５２】
実施例２
海成分としてＴＰＥＥ（２）２０部［バインダー繊維］とＰＥ４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＩＰＡ共重合ＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（２）の島数は約８２０であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２５％，ヨコ方向に２６％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に、実施例１と同一の押圧条件のローラーにより絞液した。そしてＰＥＴおよびＴＰＥＥ（２）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度（計算値）は、０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重０．４８の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性において実施例１のものより優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。
【００５３】
実施例３
海成分としてＴＰＥＥ（３）２０部［バインダー繊維］とＰＥ４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＩＰＡ共重合ＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（３）の島数は約７３０であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、不織布１００部に対して水性エマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が３部付与されるように、水性ウレタンエマルジョンを不織布に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥した。乾燥後の不織を観察したところ、不織布表面に近いほどウレタン樹脂の付着量が多かった。次いで、多成分系繊維中のＰＥを９０℃熱トルエンで処理して除去し、その際に実施例１と同一条件で絞液し、そしてＰＥＴおよびＴＰＥＥ（３）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度（計算値）は、０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重０．５４の皮革様シートを得た。充実感、柔軟性に優れ、かつ立毛は均一であり、表面外観に優れていた。表面外観は実施例１，２と比較してもさらに優れていた。
以上の実施例１〜３で得られた皮革様シートを構成する極細繊維束を顕微鏡により観察したところ、構成する主体繊維とバインダー繊維とが部分的に接着しており、さらに、繊維束同士もバインダー繊維により所々接着固定されていることが確認できた。
【００５４】
比較例１
海成分としてナイロン６を２０部［バインダー繊維］とＰＥ４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとナイロン６の島数は約１８０であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１７％，ヨコ方向に１７％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、実施例１と同様に４ｋｇ／ｃｍの圧力で絞液して、ＰＥＴおよびナイロン６とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、ナイロン６の膨潤度は２％であり、また主体繊維の繊度（計算値）は、０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．３２の皮革様シートを得た。しかし、エメリーバフ機でバフィング処理する際、繊維が十分に固定されていないため繊維の抜けが激しかった。したがって、表面外観は著しく劣っていた。柔軟性は優れていたが、充実感にかけるものであった。
【００５５】
比較例２
海成分としてＴＰＥＥ（４）を２０部［バインダー繊維］とＰＥ４０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ８０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（４）の島数は約８７０であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２９％，ヨコ方向に２９％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のポリエチレンをトルエンで処理して除去し、その際に実施例１と同一条件で絞液した。その結果、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（４）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度（計算値）は、０．１１デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．４９の皮革様シートを得た。繊維間で接着が必要以上に多いため、得られた皮革様シートは、ペーパライクで硬いものあり、下記表３に示すように引裂強力も劣っていた。
【００５６】
比較例３
海成分としてＰＥＴ７０部［主体繊維］とＰＥ７０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＴＰＥＥ（２）３０部［バインダー繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察すると主体繊維の平均本数は約３０００本であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に実施例１と同一の押圧条件を用いて絞液し、その結果ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。主体繊維の繊度（計算値）は、０．０００７０デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．３２の皮革様シートを得た。皮革様シートは充実感、発色性に劣り、さらにサンドペーパでバフィングおよびエメリーバフ機で処理で繊維の抜けが多く、得られた皮革様シートの表面外観も劣っていた。
【００５７】
比較例４
海成分としてＴＰＥＥ（１）６０部［バインダー繊維］とＰＥ６０部とを同一溶融系で溶融したものと、島成分としてＰＥＴ４０部［主体繊維］を別の系で溶融したものとを紡糸口金部で繊維形状を規定して紡糸する方法により主体繊維の島本数が２５本となるように紡糸し、繊度１２デニールの多成分系繊維を得た。この時、繊維の断面を観察するとＴＰＥＥ（１）の島数は約１９００であった。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２８％，ヨコ方向に２８％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に実施例１と同一の４ｋｇ／ｃｍの圧力で絞液して、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（１）とからなる厚さ約１mmの繊維質基体を得た。なお、主体繊維の繊度（計算値）は、０．０５２デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして０．５２の皮革様シートを得た。繊維間で接着が必要以上に多いため、得られた皮革様シートは、ペーパライクで硬いものあり、表３に示すように引裂強力も劣っていた。更に皮革様シートの発色性が低く、表面外観に劣っていた。
【００５８】
比較例５
特公昭５７−４９６５３号公報に記載されている３成分系海島型のパック，口金などを用い、島数５０の多成分系繊維を得た。島成分は、２５島がＰＥＴで３５部、残りの２５島がＴＰＥＥ（２）で３５部で合計７０部、５０島、海成分はポリエチレン３０部とし、繊度１２デニールの多成分系繊維である。ＰＥＴの２５島とＴＰＥＥ（４）の２５島は、均一な状態に配置した。得られた繊維を３倍に延伸し、機械捲縮を付与し、繊維長５１mmに切断し、カードで解繊した後クロスラッパウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２５％，ヨコ方向に２５％であった。収縮した不織布を乾燥した後、多成分系繊維中のポリＰＥを９０℃トルエンで処理して除去し、その際に実施例１と同一の条件で絞液して、ＰＥＴおよびＴＰＥＥ（４）とからなる厚さ約０．８５mmの繊維質基体を得た。ＰＥＴからなる極細繊維の繊度（計算値）は、０．０６デニールであった。繊維質基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ０．８０mmに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にサーキュラー液流染色機で分散染料を用いて茶色に染色した後、仕上げをして比重が０．４７の皮革様シートを得た。繊維間で接着が必要以上に多いため、得られた皮革様シートは、ペーパライクで硬いものあり、下記表３に示すように引裂強力も劣っていた。
【００５９】
【表３】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、柔軟性、充実感、表面外観に優れた天然皮革ライクな、スエード調の皮革シートを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多成分系繊維の横断面の１例の模式図である。
【符号の説明】
１：島成分でかつ主体繊維となる結晶ポリエステル（Ａ）
２：分散成分でかつバインダー繊維となるブロック共重合体（Ｃ）
３：分散媒成分でかつ抽出可能な樹脂（Ｂ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a leather-like sheet excellent in a sense of fullness, flexibility, drape and surface appearance, a method for producing the same, and a multicomponent fiber used therein.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, suede-like leather-like sheets are known in which ultrafine fiber napping is present on the surface of a nonwoven fabric substrate provided with a polymer elastic body. However, this leather-like sheet is inferior to the natural leather and has a strong rebound and low drape. Furthermore, the uniformity of surface napping is also poor, and as a result, the surface appearance is poor. In addition, in such a method, polyurethane is generally used as a polymer elastic body to be imparted to the nonwoven fabric substrate, and the polyurethane is dissolved in a polar organic solvent typified by dimethylformamide, and the nonwoven fabric is impregnated in a large amount. A method of wet coagulation and applying polyurethane to a nonwoven fabric is used. Dimethylformamide used as a solvent in such a method is harmful to the human body and has a problem of environmental pollution.
As a technique for solving such problems, there has been proposed a leather-like sheet that is made of only fibers without using a polymer elastic body and is closer to the structure of natural leather. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 61-201086, (1) sea components are removed from a nonwoven fabric made of sea-island type composite fibers that generate ultrafine fibers (A) made of non-elastic polymers and ultrafine fibers (B) made of elastic polymers. And (2) a method for producing a leather-like sheet comprising a step of melting or dissolving an elastic polymer. However, it is difficult for the leather-like sheet produced by this method to have a texture with a good balance between flexibility and fulfillment. Furthermore, in the case of this method, since there are separate steps for dissolving the elastic polymer and bonding the fibers and removing the sea component, the efficiency is not good.
JP-A-10-37057 discloses a blend composition in which a core part is a polyester elastomer, a sheath part is polyester or polyamide having a melting point higher than that of the polyester elastomer as an island component, and an olefin polymer as a sea component. There has been proposed a method for producing a leather-like sheet base fabric using a core-sheath type composite fiber and using a polyester elastomer at the core as a binder component. However, the artificial leather manufactured by such a method can be a fabric-like one that is inferior in fullness or a hard paper-like one. Although it is not certain, since the heat-fusible component is arranged in the core, the polyester elastomer and the polyester or polyamide in the fiber bundle generated after removing the polyolefin polymer are sufficiently heat-sealed. As a result, the heat fusion between the fiber bundles is increased by changing the fusing conditions and the like. It is speculated that this is due to the fact that it becomes intense and only paper-like ones with poor flexibility can be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to be formed of only fibers or fibers and a small amount of resin, which does not require the use of a large amount of polyurethane polar organic solvent solution as in the prior art, and has a texture such as structure and fullness, flexibility and surface appearance. It is to provide a skin-like sheet close to natural leather. It is another object of the present invention to provide an environment-friendly leather-like sheet that can be dyed with a disperse dye that does not contain heavy metals such as chromium.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object may be achieved if the basic technical idea of fixing the main ultrafine fiber with a superfine fiber is used. Headings and the characteristics of the resin forming ultrafine fibers and ultrafine fibers, the number of islands of these ultrafine fibers and ultrafine fibers in the multicomponent fiber that generates ultrafine fibers and ultrafine fibers, and the main fibers The thickness and number ratio of the ultrafine fibers that become the ultrafine fibers and the binder fibers, the ratio of the ultrafine fibers that become the main fibers and the ultrafine fibers that become the binder fibers, etc. are important. It has been found that the above object can be achieved.
[0005]
In principle, the present invention, as a method of adhering the ultrafine fiber as the main component and the ultrafine fiber as the binder, from a non-woven fabric composed of a specific composite fiber (multicomponent fiber) that generates the ultrafine fiber and the ultrafine fiber, When removing extracted components with an organic solvent, the ultra-fine fibers are simultaneously swollen with the organic solvent and partially bonded. This allows the ultra-fine fibers to be bonded while maintaining flexibility, providing a sense of fulfillment and flexibility. Sexual compatibility.
[0006]
That is, the present invention relates to a specific fiber used in such a method, that is, the fiber cross section has a sea-island structure, the island component is crystalline polyester (A), and the resin from which the sea component can be extracted. It is comprised from the mixture in which the dispersion component which consists of a crystalline block copolymer (C) exists in the dispersion medium component which consists of (B), and the following conditions (1)-(4)
(1) The block copolymer (C) comprises a hard block made of an aromatic polyester and at least one of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic polyether ester, and an aliphatic polyester carbonate. It consists of a soft block, has a melting point of 180 ° C. or higher, and further has a heat of crystal fusion in the range of 15 to 42 J / g.
(2) The weight ratio of crystalline polyester (A) / block copolymer (C) in the fiber is 95/5 to 50/50,
(3) The number of islands made of crystalline polyester (A) in the fiber cross section is 5 or more, and the thickness of each island is 0.01 to 0.2 denier,
(4) The number of islands of the block copolymer (C) in the fiber cross section is 25 or more and 5 or more times the number of islands made of the crystalline polyester (A);
Is a multicomponent fiber satisfying
[0007]
The present invention also relates to a method for producing a leather-like sheet from the above-described multicomponent fiber, that is, a nonwoven fabric is formed from such a multicomponent fiber, and the resulting nonwoven fabric contains the multicomponent fiber in the multicomponent fiber. It is a method for producing a leather-like sheet comprising extracting and removing the resin (B) and fluffing the surface of the nonwoven fabric or forming a resin layer on the surface of the nonwoven fabric.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a leather-like sheet produced by such a method, that is, from an ultrafine fiber comprising a crystalline polyester (A) and a superfine fiber comprising a crystalline block copolymer (C). A leather-like sheet comprising a configured fiber bundle, wherein the fiber bundle has the following conditions (1) to (4):
(1) The block copolymer (C) comprises a hard block made of an aromatic polyester and at least one of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic polyether ester, and an aliphatic polyester carbonate. It consists of a soft block, has a melting point of 180 ° C. or higher, and further has a heat of crystal fusion in the range of 15 to 42 J / g.
(2) The weight ratio of crystalline polyester (A) / block copolymer (C) in the fiber bundle cross section is 95/5 to 50/50,
(3) The number of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the thickness of each ultrafine fiber is 0.01 to 0.2 denier,
(4) The number of ultrafine fibers (sometimes referred to as bander fibers) made of the block copolymer (C) in the fiber bundle cross section is 25 or more, and the ultrafine fibers (main fibers) made of the crystalline polyester (A) More than five times the number of
It is a leather-like sheet characterized by satisfying
[0009]
[Form of the present invention]
The present invention is described in detail below.
First, FIG. 1 shows an example of a cross section of the multicomponent fiber of the present invention. In the figure, 1 is a crystalline polyester (A) which is an island component and is a main fiber, 2 is a block copolymer (C) which is a dispersion component and a binder fiber, and 3 is a dispersion medium component and can be extracted. Resin (B).
The leather-like sheet of the present invention extracts a dispersion medium component of the sea component constituting the fiber from a nonwoven fabric composed of such multicomponent fibers with a solvent. In this extraction process, the ultrafine fiber is extracted with a solvent. Swelling the crystalline block copolymer (C) constituting the binder fiber (hereinafter referred to as the binder fiber) and pressing the nonwoven fabric, the fine fiber (A) (hereinafter referred to as the main fiber) and the binder fiber, or between the binder fibers Is partially bonded to fix the fiber bundle. However, when adhesion occurs more than necessary between the fiber bundles and within the fiber bundle, a paper-like sheet is formed. In order to achieve a natural leather-like sense of fullness, flexibility, and surface appearance, it is important to appropriately bond between fiber bundles and within fiber bundles. In this respect, the resin constituting the binder fiber is important. In addition, the resin constituting the main fiber is also important.
[0010]
As the resin constituting the main fiber of the present invention, a crystalline polyester is used because of appropriate adhesiveness with the binder fiber and dyeability with a disperse dye. Specific examples thereof include polyester polymers in which dicarboxylic acid units such as terephthalic acid units and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units are combined with glycol units such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol.
[0011]
Furthermore, you may have a small amount of other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units with a terephthalic acid unit and a 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid unit as needed. Other dicarboxylic acid units and oxycarboxylic acid units include isophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids and aromatics. Examples thereof include units consisting of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids.
[0012]
Further, the crystalline polyester may have a small amount of other glycol units together with the above-mentioned glycol units. Examples of other glycol units include diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S; polyoxyalkylene glycol units.
[0013]
The crystalline polyester may use a polycarboxylic acid such as trimellitic acid and a polyol such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol within a range that does not substantially impair the linear structure.
[0014]
Of the above-described crystalline polyester (A), a crystalline polyester having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of improving the dyeing fastness and durability of the leather-like sheet. The glass transition temperature is measured with a differential calorimeter (DSC). Further, the multi-component fiber used in the present invention is a composite spinning of the crystalline polyester (A) and the crystalline block copolymer (C), and at the time of spinning the crystalline block copolymer (C). From the viewpoint of heat resistance stability, the spinning temperature is preferably 290 ° C. or lower. As such a preferable crystalline polyester, 80 mol% or more of the glycol units which are constituent units of the polyester are constituted by ethylene glycol units and 80 mol% or more of the dicarboxylic acid units by terephthalic acid units, more preferably the glycol units are ethylene. Glycol, the dicarboxylic acid unit is a mixture of terephthalic acid unit and isophthalic acid unit or phthalic acid unit, and the molar ratio of terephthalic acid unit to isophthalic acid unit or phthalic acid unit is 95/5 to 85/15 The crystalline polyester which is the range is mentioned. That is, it is a polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate copolymer, and in particular, a polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerization of isophthalic acid and / or phthalic acid is preferable, and the latter isophthalic acid and / or phthalic acid is copolymerized. When a polyethylene terephthalate copolymer is used, the adhesion between the main fiber and the binder fiber can be easily controlled, and a leather-like sheet excellent in texture such as fullness, flexibility and surface appearance can be obtained.
[0015]
The intrinsic viscosity of the crystalline polyester of the present invention is preferably in the range of 0.50 to 1.00 dl / g when measured at 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio). . More preferably, it is the range of 0.55-0.80 dl / g. When the intrinsic viscosity of the crystalline polyester is less than 0.50 dl / g, the mechanical properties of the leather-like sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.00 dl / g, the spinnability of the multicomponent fiber of the present invention is lowered, which is not preferable.
[0016]
In the present invention, in order to achieve natural leather-like fullness, flexibility, and surface appearance, it is important to appropriately bond between fiber bundles and within fiber bundles. In order to achieve this object, it is important to select a crystalline block copolymer constituting the binder fiber of the present invention. When extracting and removing the dispersion medium component (B) in the sea component of the multicomponent fiber from the nonwoven fabric composed of the multicomponent fiber, it is a solvent used for extraction, and most of the crystalline block copolymer is It is important that the adhesion points that swell without dissolving and further adhere between the fiber bundles and within the fiber bundle are not easily peeled off. As the crystalline block copolymer satisfying such conditions, a block copolymer having a melting point of 180 ° C. or higher and a crystal melting heat of 15 to 42 J / g is a polyester block copolymer. Can be mentioned.
[0017]
The crystalline block copolymer (C) includes at least one of a hard block made of an aromatic polyester and an aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyether ester, or aliphatic polyester carbonate. It is necessary to be a block copolymer composed of soft blocks made of
[0018]
This block copolymer will be described in more detail. Examples of the aromatic polyester constituting the hard block include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, and polybutylene naphthalate. Polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint that a leather-like sheet superior in the sense of fullness, flexibility and surface appearance of the leather-like sheet can be obtained. When the hard block is polyethylene terephthalate and the main fiber is polyethylene terephthalate or a copolymer mainly composed of polyethylene terephthalate, the sense of fullness, flexibility, and surface appearance of the leather-like sheet are particularly excellent.
[0019]
Further, a small amount (20 mol% or less) of other dicarboxylic acid units, diol units, oxycarboxylic acid units, trifunctional or higher polycarboxylic acid units, and polyol units may be copolymerized. The thing similar to what was described with the crystalline polyester which comprises a main fiber is mentioned. As a block chain length of the crystalline polyester constituting the hard block, an average molecular weight of 1000 to 8000 is preferable, and 1200 to 5000 is particularly preferable.
[0020]
Next, the aliphatic polyether, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate, aliphatic polyether ester, and aliphatic polyester carbonate used as the soft block constituting the block copolymer (C) will be described in more detail.
[0021]
Examples of the aliphatic polyether include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
[0022]
Examples of the aliphatic polyester include a polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid unit and a diol unit, and a polyester composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid unit. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester include glutaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, and 2-methyladipine. Examples include units derived from acids, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, and the like. , One or more of these can be included. In addition to the above aliphatic dicarboxylic acid units, if necessary, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; units derived from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid May be included. Furthermore, if it is a small amount (preferably 1 mol% or less of all dicarboxylic acid units) together with the above-mentioned dicarboxylic acid units, a polyfunctional carboxylic acid having three or more functional groups such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, etc. Units derived from acids may be included.
Examples of the diol unit constituting the aliphatic polyester include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. Linear aliphatic diols such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-monodecanediol, 1,12-dodecanediol; Propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- Branched aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol; Units derived from alicyclic diols such as sandimethanol and cyclohexanediol can be mentioned, and one or more of these can be included. In addition to the above diol units, units derived from aromatic diols such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene and p-xylene glycol can be included as necessary. Furthermore, if it is a small amount (preferably 1 mol% or less of all diol units) with the above-mentioned diol units, trifunctional or more functional groups such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2-hexanetriol, pentaerythritol, etc. A unit derived from a polyhydric alcohol may be included.
[0023]
Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester include units derived from ε-hydroxycaproic acid, 6-hydroxyenanthic acid, 7-hydroxycaprylic acid, and the like. Of these, one or more may be included.
[0024]
The aliphatic polycarbonate can be obtained, for example, by a reaction between a polyol and a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, or diaryl carbonate. As the polyol used in the aliphatic polycarbonate, the polyol exemplified above as a constituent component of the aliphatic polyester can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, and examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
[0025]
The aliphatic polyether ester can be obtained, for example, by a reaction between an aliphatic polyether polyol and an aliphatic polycarboxylic acid. As the aliphatic polyether polyol, the polyol exemplified above for the aliphatic polyether can be used, and as the aliphatic polycarboxylic acid, the aliphatic dicarboxylic acid exemplified above as a constituent component of the aliphatic polyester can be mentioned. it can.
[0026]
Examples of the aliphatic polyester carbonate are obtained by a reaction with a carbonate compound such as an aliphatic polyol, an aliphatic polycarboxylic acid, a dialkyl carbonate, an alkylene carbonate, or a diaryl carbonate. Examples of the aliphatic polyol and aliphatic polycarboxylic acid include the aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols exemplified above as the constituent components of the aliphatic polyester.
[0027]
In the present invention, the chain length of the soft block is preferably an average molecular weight of 500 to 5000, particularly 800 to 3000.
It is important that the crystalline block copolymer of the present invention has a melting point of 180 ° C. or higher and a crystal melting heat in the range of 15 to 42 J / g. Preferably, the melting point is 190 ° C. or higher and the heat of crystal fusion is in the range of 18 to 40 J / g. When this condition is satisfied, there is an appropriate adhesion between the fiber bundles and between the fiber bundles, and the resulting leather-like sheet has a softness and a feeling of fulfillment. When the melting point is less than 180 ° C., a leather-like sheet that can be strongly bonded in the fiber bundle and between the fiber bundles becomes paper-like. Similarly, when the heat of crystal fusion is less than 15 J / g, the leather-like sheet that can be similarly strongly bonded becomes paper-like, whereas when it exceeds 42 J / g, the adhesion becomes insufficient, and the leather-like sheet becomes It becomes fabric-like. The methods for measuring the melting point and the heat of crystal melting are as described in the Examples section below. In the block copolymer (C), the weight ratio of the hard block to the soft block is preferably in the range of 50:50 to 90:10, particularly preferably in the range of 60:40 to 85:15.
[0028]
In the present invention, since a leather-like sheet having particularly good mechanical properties can be obtained, the intrinsic viscosity of the crystalline block copolymer is 30 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (1/1 weight ratio). Is preferably in the range of 1.20 to 2.5 dl / g, more preferably 1.40 to 2.3 dl / g.
[0029]
In the present invention, the composite form in the multicomponent fiber is important. For example, the binder fibers are present so as to be located around the individual main fibers, that is, the binder fibers are not unevenly distributed at one place in the fiber cross section, but are covered in the fiber cross section so as to cover the periphery of the individual main fibers. The case where it is uniformly dispersed is preferable in appropriately adjusting the adhesion within the fiber bundle and between the fiber bundles. The binder fiber needs to be partially glued between the binder fibers. It is preferable that the binder fiber and the fiber in which the binder fibers are adhered to each other exist so as to partially adhere to the main fiber in order to keep the fullness and surface appearance of the leather-like sheet good.
[0030]
Furthermore, in the present invention, the number of islands of the crystalline polyester (A) and the number of islands of the crystalline block copolymer (C) constituting the cross section of the multicomponent fiber are important. The number of islands made of crystalline polyester (A) must be 5 or more, preferably 8 or more, and more preferably 12 or more. When the number of islands is less than 5, when the extract component is removed with a solvent, the adhesion between binder fibers in the fiber bundle and between the fiber bundles increases, and the resulting leather-like sheet becomes paper-like, which is not preferable. In addition, the number of islands made of the block copolymer (C) is 25 or more, preferably 100 or more, more preferably 300 or more. When the number is less than 25, the extraction component is removed with a solvent. In addition, the adhesion between the binder fiber and the main fiber in the fiber bundle and between the fiber bundles is insufficient, and the resulting leather-like sheet becomes a fabric-like. In the present invention, the islands made of the block copolymer (C) may be observed as if the islands are stuck together during the extraction process, and at first glance, the number of ultrafine fibers is reduced. The number of ultrafine fibers when the ultrafine fibers are agglutinated means the number before agglutination. Further, the number of islands made of the block copolymer (C) needs to be at least 5 times the number of islands made of the crystalline polyester (A). Preferably it is 10 times or more, More preferably, it is 20 times or more. When it is less than 5 times, the adhesion between the binder fiber and the main fiber in the fiber bundle and between the fiber bundles becomes insufficient, and the resulting leather-like sheet becomes a fabric-like.
[0031]
The fineness of the main fiber made of crystalline polyester needs to be in the range of 0.01 to 0.2 denier on average. If the fineness of the main fiber is less than 0.01 denier on average, the resulting leather-like sheet is inferior in color developability when dyed with a disperse dye or the like. On the other hand, when the fineness of the main fiber exceeds 0.2 denier, the surface appearance and flexibility of the leather-like sheet are inferior.
[0032]
The weight ratio of the crystalline polyester constituting the main fiber and the crystalline block copolymer constituting the binder fiber is in the range of 50:50 to 95: 5, preferably 60/40 to 85/15. When the ratio of the crystalline block copolymer exceeds 50% by weight, the mechanical properties and color developability of the leather-like sheet are inferior, which is not preferable. On the other hand, the ratio of the crystalline block copolymer is less than 5% by weight. In some cases, the fullness and surface appearance of the leather-like sheet are inferior. Furthermore, the ratio of the total weight of the crystalline polyester (A) and the block copolymer (C) in the multicomponent fiber is preferably 40 to 80% by weight from the viewpoint of spinning stability and economy.
[0033]
As the dispersion medium component resin (B) constituting the sea component of the multicomponent fiber, the crystalline polyester (A) and the crystalline block copolymer (C) have different solubility in solvents and the crystalline polyester ( A) a polymer having a low affinity with the crystalline block copolymer (C) and having a lower melt viscosity than the melt viscosity of the crystalline polyester (A) and the block copolymer (C) under the spinning conditions Or a polymer having a low surface tension. Specific examples thereof include, for example, selected from polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene ethylene copolymer. There may be mentioned at least one polymer.
[0034]
In the leather-like sheet of the present invention, as (A) and (C), an appropriate crystalline polyester or crystalline block copolymer is selected according to the purpose of use. Depending on the copolymer, a resin liquid may be used to supplement the surface appearance and mechanical properties of the leather-like sheet. As the resin liquid to be used, those which migrate to the surface by being impregnated into a non-woven fabric and are heated and at least partly adhere to the main fiber are used. For example, a known urethane resin aqueous dispersion, acrylic An aqueous resin dispersion or urethane solution can be used. The amount of resin applied is 25 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the main fibers and binder fibers. When the application amount exceeds 25 parts by weight, the flexibility of the obtained leather-like sheet is impaired, which is not preferable from the viewpoint of the environment.
[0035]
The leather-like sheet of the present invention can be obtained by combining the following steps. That is, it can be obtained by sequentially performing the following steps (a) to (d).
(I) A dispersion component made of a crystalline block copolymer (C) is present in a dispersion medium component made of crystalline polyester (A) and an island component being made of an extractable resin (B). A step of producing a multicomponent fiber having a sea-island structure as a mixture and satisfying the above conditions (1) to (4);
(B) a step of producing an entangled nonwoven fabric comprising the fibers;
(C) a step of generating a main fiber and a binder fiber by extracting and removing the sea component (B) in the fiber with a solvent, etc., and simultaneously fixing the nonwoven fabric by swelling the binder fiber with the solvent;
(2) forming a nap of the fiber bundle on at least one surface, or forming a resin layer on at least one surface;
If necessary, the following steps (e) to (g) may be added between the steps (b) and (c), and the following step (h) may be added after the step (2). It may be added.
(E) a step of shrinking the nonwoven fabric;
(F) a step of temporarily fixing the nonwoven fabric with a water-soluble paste or the like,
(G) a step of impregnating and drying a small amount of a resin liquid, causing the resin liquid to migrate to the nonwoven fabric surface, and fixing in that state;
(H) Step of dyeing the obtained sheet
[0036]
Next, the process of the present invention will be described in detail below. First, the multicomponent fiber used in the present invention is prepared by mixing the crystalline block copolymer (C) constituting the binder fiber and the dispersion medium polymer (B) in the sea component at a predetermined mixing ratio, A method in which the crystalline polyester (A) constituting the main fiber melted in a different system is melted in the above process and spun by forming a mixed system of the two by repeating joining and dividing at the spinning head a plurality of times, Alternatively, it can be obtained by a method of spinning the two by defining the fiber shape at the spinneret and joining them. That is, a mixed polymer obtained by mixing the crystalline block copolymer (C) constituting the binder fiber and the dispersion medium polymer (B) in the sea component at a predetermined mixing ratio and melting in the same melting system is used as the sea component. The main component fiber and the binder fiber are almost uniformly distributed in the sea component polymer (B) by performing composite spinning so that the crystalline polyester (A) constituting the main fiber is dispersed almost uniformly in the sea component as an island component. In addition, multicomponent fibers in which binder fibers are dispersed around the main fibers can be obtained.
[0037]
The obtained multicomponent fiber is drawn, and is processed into a fiber having a fineness of 2 to 15 denier through treatment steps such as crimping, heat setting, and cutting as necessary.
[0038]
A multicomponent fiber is defibrated with a card and a random web or a cross-wrap web is formed through a webber. If necessary, other fibers may be mixed. The resulting fiber web is laminated to the desired weight and thickness. Next, needle punching is performed by a known method to obtain a needle punched nonwoven fabric. The number of punches is usually 200-2500 punches / cm 2 Range.
[0039]
Next, the fiber-entangled nonwoven fabric is heated to a temperature in the range of 50 to 150 ° C., more preferably the fiber-entangled nonwoven fabric is heated in a hot water tank in the range of 50 to 95 ° C., and the fiber-entangled nonwoven fabric is contracted. preferable. By shrinking, the enhancement of the leather-like sheet is remarkably improved. The shrinkage rate is determined by the crystalline polyester (A) constituting the main fiber, the type of the crystalline block copolymer (C) constituting the binder fiber, the spinning conditions, the stretching conditions, etc. In order to improve the flexibility, the area shrinkage rate is preferably in the range of 10 to 60%, more preferably in the range of 20 to 50%.
[0040]
If necessary, a step of temporarily fixing the nonwoven fabric in a water-soluble paste or a method of impregnating a small amount of resin liquid is used. When the method of impregnating the resin liquid is used, it is preferable to use a method of migrating the water-dispersible resin onto the surface of the nonwoven fabric when the resin liquid is dried. For this purpose, the drying temperature is set in the range of 50 to 160 ° C. Is more preferable, and more preferably in the range of 80 to 140 ° C. A temperature exceeding 160 ° C. is not preferable because it adversely affects the mechanical properties and appearance of the leather-like sheet. When the temperature is less than 50 ° C., the resin liquid is not easily migrated to the surface of the nonwoven fabric, and it takes a long time for drying, which is not preferable.
[0041]
Next, the sea component (B) of the fiber is extracted and dissolved and removed with a solvent to generate main fibers and binder fibers, and at the same time, the binder fibers are swollen with the solvent to fix the nonwoven fabric. The nonwoven fabric can be fixed by combining the pressing with the above. For example, by using polyethylene as a dispersion medium polymer in the sea component, dissolving the polyethylene with toluene heated to 90 ° C., squeezing the polyethylene with a roll and fixing the nonwoven fabric at the same time, a sheet excellent in flexibility and fulfillment Can be obtained. As the degree of swelling of the binder fiber during the extraction treatment, it is preferable to increase the weight by 15% or more due to swelling of the fiber before swelling in order to achieve the object of the present invention, and more preferably 30 to 100%. Is the case. If the degree of swelling is too high, the fibers will be bonded more than necessary, and the fibers themselves will be dissolved in large quantities. Of course, in the present invention, it is preferable that the main fiber does not substantially swell when extracted, and the degree of swelling is preferably less than 20%. When polypropylene is used as the dispersion medium polymer, dichlorobenzene is a typical example of the solvent. Also, ethylene propylene copolymer, ethylene octene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer, styrene In the case of an ethylene copolymer or the like, heated toluene is used. And the swelling degree of a binder fiber can be made into the said suitable range by adjusting extraction process temperature. The degree of pressing is generally used when removing the liquid impregnated into the nonwoven fabric into the squeezed liquid between the rollers, for example, preferably in the range of 1-20 kg / cm, more preferably in the range of 2-10 kg / cm. Although it is adopted, the influence of the degree of pressing is generally negligible unless high compression that deviates from common sense is given.
[0042]
Next, a sheet made of the ultrafine fiber entangled nonwoven fabric and a resin used as necessary is a suede-like leather-like sheet by raising at least one surface to form a fiber-fiber raised surface mainly composed of ultrafine fibers. Alternatively, at least one surface is laminated with a resin layer to form a leather-like sheet with a silver surface. As a method for forming the fiber raised surface, a method of buffing using a sandpaper or the like after the thickness adjustment of the fibrous substrate to a desired thickness or before the thickness adjustment is used. If the thickness is not adjusted, the thickness is adjusted to a desired thickness. Similarly, in the case of a leather-like sheet in which resin layers are laminated, the thickness is adjusted. In addition, as a resin layer laminated | stacked on the surface, the elastic polymer layer represented by the polyurethane layer is used suitably. The surface of the nonwoven fabric can be melted to form a resin layer by heating the surface and pressing it onto a smooth surface.
Next, the obtained suede-like leather-like sheet or silver-faced leather-like sheet is dyed as necessary. Dyeing is a dye mainly composed of a disperse dye and the like, and is performed by a usual dyeing method. In addition, the leather-like sheet can be subjected to finishing treatment such as sag softening and brushing, if necessary, to obtain a leather-like sheet that looks like natural leather.
[0043]
The leather-like sheet obtained in the present invention has a very good appearance, texture and excellent color development and mechanical properties.As a suede type or a silvered type, not only for clothing, but also for clothing, interior, Suitable for shoes, car seats, bags and various gloves.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to a weight.
[0045]
[Melting point and heat of crystal melting]
The melting point and heat of crystal melting of the crystalline block copolymer were measured by sequentially performing
[0046]
[Table 1]
[Number of islands and thickness]
The cross section of the multicomponent fiber or fiber bundle was observed with an optical microscope, and the number of islands of the crystalline polyester (A) and the crystalline block copolymer (C) was counted. Next, the respective weight ratios of the crystalline polyester (A) and the crystalline block copolymer (C) in the multicomponent fiber are determined, and the respective weight ratios are set to the thickness (denier) of the multicomponent fiber. Multiplying the obtained value by the number of each island.
[0048]
[Texture]
About the suede type leather-like sheet | seat obtained by the Example and the comparative example, the texture was evaluated by 20 panelists selected arbitrarily. The texture was evaluated in four stages for three items: flexibility, fulfillment, and overall texture.
[Tearing strength]
It measured by the method based on C method of 5.14 of JIS-L1079.
[Swelling degree of block copolymer during extraction]
The block copolymer pellets are vacuum-dried at 100 ° C. for 10 hours, and then formed into a 100 μm-thick film at a temperature of 260 ° C. using a press molding machine. The sample was cooled and then left in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours to obtain a test sample. The sample is cut into a square of 10 cm on a side, and the weight (Wo) is measured. After being immersed in the extraction solvent at the extraction temperature for 1 hour, the solvent adhering to the surface is wiped off, and the weight (W) is measured. The degree of swelling was calculated according to the calculation formula. The swelling moisture content of the block copolymer used in Examples and Comparative Examples was measured at a temperature of 90 ° C. using toluene as a solvent.
Swelling degree (wt%) = 100 × (W−Wo) / Wo
[0050]
Resins used in the following examples and comparative examples are shown in the following table.
[Table 2]
Example 1
In the spinneret part, 20 parts of TPEE (1) [binder fiber] and 40 parts of PE as sea components are melted in the same melt system, and 80 parts [main fiber] as island components are melted in another system. Spinning was performed by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands of the main fiber was 25, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (1) was about 720. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinkage / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 24% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 5 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the nonwoven fabric. Dried with hot air. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer the surface of the non-woven fabric was, the more urethane resin adhered. Subsequently, PE in the multicomponent fiber was removed by treatment with 90 ° C. toluene, and at that time, the solution was drawn by passing between rollers with a pressure of 4 kg / cm. A fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET and TPEE (1) was obtained. The fineness (calculated value) of the PET fiber as the main fiber was 0.11 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine After dyeing it brown, a leather-like sheet having a specific gravity of 0.52 was obtained. Excellent solidity and flexibility, uniform napping, and excellent surface appearance.
[0052]
Example 2
Spinning 20 parts of TPEE (2) [Binder fiber] and 40 parts of PE as sea components in the same melt system, and 80 parts of IPA copolymer PET (main fibers) as island components melted in another system Spinning was performed so that the number of islands of the main fiber was 25 by a method of spinning by defining the fiber shape at the base part, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (2) was about 820. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 25% in the vertical direction and 26% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, PE in the multicomponent fiber was removed by treatment with toluene at 90 ° C., and at that time, the solution was squeezed with a roller under the same pressing conditions as in Example 1. A fibrous substrate having a thickness of about 1 mm made of PET and TPEE (2) was obtained. The fineness (calculated value) of the main fiber was 0.11 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.48. It was superior to that of Example 1 in the sense of fullness and flexibility, and the napping was uniform and the surface appearance was excellent.
[0053]
Example 3
Spinning 20 parts of TPEE (3) [binder fiber] and 40 parts of PE as sea components in the same melt system and 80 parts of IPA copolymerized PET [main fibers] as island components melted in another system Spinning was performed so that the number of islands of the main fiber was 25 by a method of spinning by defining the fiber shape at the base part, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (3) was about 730. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinkage / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 24% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the contracted nonwoven fabric, the nonwoven fabric is impregnated with an aqueous urethane emulsion so that 3 parts of the solid content of the aqueous emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to 100 parts of the nonwoven fabric. It dried with the hot air of 130 degreeC. When the non-woven fabric after drying was observed, the closer to the nonwoven fabric surface, the more urethane resin adhered. Next, PE in the multicomponent fiber was removed by treatment with hot toluene at 90 ° C., in which case the liquid was squeezed under the same conditions as in Example 1, and the thickness of PET and TPEE (3) was about 1 mm. A fibrous substrate was obtained. The fineness (calculated value) of the main fiber was 0.11 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.54. Excellent solidity and flexibility, uniform napping, and excellent surface appearance. The surface appearance was even better than Examples 1 and 2.
When the ultrafine fiber bundles constituting the leather-like sheets obtained in Examples 1 to 3 were observed with a microscope, the constituent main fibers and the binder fibers were partially bonded, and the fiber bundles were also bonded to each other. It was confirmed that it was bonded and fixed in some places by the binder fiber.
[0054]
Comparative Example 1
As a sea component, 20 parts of nylon 6 (binder fiber) and 40 parts of PE are melted in the same melt system, and as an island component, 80 parts of PET (main fiber) are melted in a separate system, and the fibers in the spinneret part. Spinning was performed so that the number of islands of the main fiber was 25 by a method of spinning with a prescribed shape, to obtain a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of nylon 6 was about 180. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 17% in the vertical direction and 17% in the horizontal direction. After drying the shrunk nonwoven fabric, PE in the multicomponent fiber is removed by treating with 90 ° C. toluene and squeezed at a pressure of 4 kg / cm as in Example 1 and consists of PET and nylon 6. A fibrous substrate having a thickness of about 1 mm was obtained. The swelling degree of nylon 6 was 2%, and the fineness (calculated value) of the main fiber was 0.11 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.32. However, when buffing with an emery buffing machine, the fibers were not sufficiently fixed, and the fibers were severely pulled out. Therefore, the surface appearance was remarkably inferior. The flexibility was excellent, but it was a feeling of fulfillment.
[0055]
Comparative Example 2
Spinneret part consisting of 20 parts of TPEE (4) as a sea component (binder fiber) and 40 parts of PE melted in the same melt system, and 80 parts of PET (main fiber) as island components melted in another system Then, spinning was performed by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands of the main fiber was 25, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (4) was about 870. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 29% in the vertical direction and 29% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, the polyethylene in the multicomponent fiber was removed by treatment with toluene, and the solution was squeezed under the same conditions as in Example 1. As a result, a fibrous substrate made of PET and TPEE (4) and having a thickness of about 1 mm was obtained. The fineness (calculated value) of the main fiber was 0.11 denier. After buffing one side of the fiber substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.49. Since the adhesion between fibers was more than necessary, the obtained leather-like sheet was paper-like and hard, and the tear strength was poor as shown in Table 3 below.
[0056]
Comparative Example 3
In the spinneret part, 70 parts of PET (main fiber) and 70 parts of PE as sea components are melted in the same melting system, and 30 parts of TPEE (2) [binder fibers] are melted in another system as island components. Spinning was performed by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands of the main fiber was 25, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the average number of main fibers was about 3000. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinkage / length of nonwoven fabric before shrinkage) × 100] was 24% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the shrunk non-woven fabric, PE in the multicomponent fiber is removed by treating with toluene at 90 ° C., and at that time, the liquid is squeezed using the same pressing conditions as in Example 1, and as a result, PET and TPEE ( 1) and a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. The fineness (calculated value) of the main fiber was 0.00070 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.32. The leather-like sheet was inferior in fullness and color development, and further, the fiber-like sheet was removed by buffing with sandpaper and processing with an emery buffing machine, and the surface appearance of the obtained leather-like sheet was also inferior.
[0057]
Comparative Example 4
In the spinneret, 60 parts of TPEE (1) [binder fiber] and 60 parts of PE as sea components are melted in the same melt system, and 40 parts of PET (main fiber) as island components are melted in another system. Spinning was performed by regulating the fiber shape and spinning so that the number of islands of the main fiber was 25, and a multicomponent fiber having a fineness of 12 denier was obtained. At this time, when the cross section of the fiber was observed, the number of islands of TPEE (1) was about 1900. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 28% in the vertical direction and 28% in the horizontal direction. After drying the shrinked nonwoven fabric, PE in the multicomponent fiber is removed by treating with toluene at 90 ° C., and at that time, the liquid is squeezed at the same pressure of 4 kg / cm as in Example 1, and PET and TPEE ( 1) and a fibrous substrate having a thickness of about 1 mm. The fineness (calculated value) of the main fiber was 0.052 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine After dyeing brown using, a finish was obtained to give a leather-like sheet of 0.52. Since the adhesion between fibers was more than necessary, the obtained leather-like sheet was paper-like and hard, and as shown in Table 3, the tear strength was inferior. Furthermore, the color of the leather-like sheet was low and the surface appearance was inferior.
[0058]
Comparative Example 5
A multi-component fiber having 50 islands was obtained using a three-component sea-island type pack, base, etc. described in Japanese Patent Publication No. 57-49653. The island component is 35 parts of PET with 25 islands, 35 parts of the remaining 25 islands with 35 parts of TPEE (2), a total of 70 parts, 50 islands, sea component is 30 parts of polyethylene, and is a multicomponent fiber with a fineness of 12 denier. . 25 islands of PET and 25 islands of TPEE (4) were arranged in a uniform state. The obtained fiber was stretched 3 times, mechanically crimped, cut to a fiber length of 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrapper webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber-entangled nonwoven fabric. This fiber-entangled nonwoven fabric was immersed in a bath containing hot water at 90 ° C. to shrink the nonwoven fabric. The shrinkage ratio [(length of nonwoven fabric after shrinking / length of nonwoven fabric before shrinking) × 100] was 25% in the vertical direction and 25% in the horizontal direction. After drying the shrunk nonwoven fabric, the polyPE in the multicomponent fiber is removed by treating with toluene at 90 ° C., and at that time, the solution is squeezed under the same conditions as in Example 1, and PET and TPEE (4) A fibrous substrate having a thickness of about 0.85 mm was obtained. The fineness (calculated value) of the ultrafine fiber made of PET was 0.06 denier. After buffing one side of the fibrous substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 0.80 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form ultra-fine raised surfaces, and further disperse dyes with a circular liquid dyeing machine Was dyed brown and finished to obtain a leather-like sheet having a specific gravity of 0.47. Since the adhesion between fibers was more than necessary, the obtained leather-like sheet was paper-like and hard, and the tear strength was inferior as shown in Table 3 below.
[0059]
[Table 3]
【The invention's effect】
The leather-like sheet of the present invention provides a natural leather-like, suede-like leather sheet excellent in flexibility, fullness, and surface appearance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a cross section of a multicomponent fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Crystalline polyester (A) which is an island component and is the main fiber
2: Block copolymer (C) which is a dispersion component and becomes a binder fiber
3: Dispersible medium component and extractable resin (B)
Claims (3)
（１）ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であり、さらに結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあること、
（２）該繊維中における結晶性ポリエステル（Ａ）／ブロック共重合体（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、
（３）繊維断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数が５以上であり、かつ個々の島の太さが０．０１〜０．２デニールであること、
（４）繊維断面におけるブロック共重合体（Ｃ）の島の本数が２５以上であり、かつ結晶性ポリエステル（Ａ）からなる島の本数の５倍以上であること、
を満たしている多成分系繊維。The cross section of the fiber has a sea-island structure, and the island component is composed of a crystalline block copolymer (C) in a dispersion medium component composed of crystalline polyester (A) and a resin (B) from which the sea component can be extracted. It is composed of a mixture in which a dispersed component is present, and the following conditions (1) to (4)
(1) The block copolymer (C) comprises a hard block made of an aromatic polyester and at least one of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic polyether ester, and an aliphatic polyester carbonate. It consists of a soft block, has a melting point of 180 ° C. or higher, and further has a heat of crystal fusion in the range of 15 to 42 J / g.
(2) The weight ratio of crystalline polyester (A) / block copolymer (C) in the fiber is 95/5 to 50/50,
(3) The number of islands made of crystalline polyester (A) in the fiber cross section is 5 or more, and the thickness of each island is 0.01 to 0.2 denier,
(4) The number of islands of the block copolymer (C) in the fiber cross section is 25 or more and 5 or more times the number of islands made of the crystalline polyester (A);
Multicomponent fiber that meets the requirements.
（１）ブロック共重合体（Ｃ）が、芳香族ポリエステルからなるハードブロックと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルエステル、脂肪族ポリエステルカーボネートの少なくとも１つからなるソフトブロックからなり、かつ融点が１８０℃以上であり、さらに結晶融解熱が１５〜４２Ｊ／ｇの範囲にあること、
（２）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）／ブロック共重合体（Ｃ）の重量比が９５／５〜５０／５０であること、
（３）繊維束断面における結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数が５以上であり、かつ個々の極細繊維の太さが０．０１〜０．２デニールであること、
（４）繊維束断面におけるブロック共重合体（Ｃ）からなる超極細繊維の本数が２５以上であり、かつ結晶性ポリエステル（Ａ）からなる極細繊維の本数の５倍以上であること、
を満足していることを特徴とする皮革様シート。A leather-like sheet comprising a fiber bundle composed of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) and ultrafine fibers made of crystalline block copolymer (C), wherein the fiber bundles satisfy the following conditions (1 The leather-like sheet | seat characterized by satisfying (4)-(4).
(1) The block copolymer (C) comprises a hard block made of an aromatic polyester and at least one of an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic polyether ester, and an aliphatic polyester carbonate. It consists of a soft block, has a melting point of 180 ° C. or higher, and further has a heat of crystal fusion in the range of 15 to 42 J / g.
(2) The weight ratio of crystalline polyester (A) / block copolymer (C) in the fiber bundle cross section is 95/5 to 50/50,
(3) The number of ultrafine fibers made of crystalline polyester (A) in the fiber bundle cross section is 5 or more, and the thickness of each ultrafine fiber is 0.01 to 0.2 denier,
(4) The number of the ultrafine fibers made of the block copolymer (C) in the fiber bundle cross section is 25 or more and 5 times or more the number of the ultrafine fibers made of the crystalline polyester (A),
A leather-like sheet characterized by satisfying
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