JP3756826B2 - Leather-like sheet base - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物を１成分とする分割型複合繊維からなる繊維集合体、および該繊維集合体に含浸された弾性重合体からなる皮革様シート基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
皮革様シートを構成する繊維には、ポリエステル系とナイロン系の繊維が優れた染色性、機械的物性を有するために広く用いられている。しかしながら、これらの繊維を用いた皮革様シートは油や泥、醤油などに対する汚れが落ちにくい、臭気が付着しやすいという欠点を有していた。またポリエステル系の繊維からなる皮革様シートはその繊維物性からナイロン系繊維からなるものと比較すると、風合いが硬いという欠点も有しており、柔軟な風合いを有する皮革様シートが求められている。
【０００３】
それに対して本発明者らはエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートを特開２０００−０１７５８号公報において提案している。エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートは防汚性に優れ、柔軟な風合いを有したものであるばかりでなく、優れた防融性を有していることもわかってきた。しかし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる皮革様シートは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体そのものの耐湿熱性が低いため、シート表面の毛羽密度を高めるための熱水処理時、その後の乾燥工程、染色後の乾燥工程、高温高圧染色や縫製、あるいはスチームアイロンの使用などにより、シート表面に露出したエチレンービニルアルコール系共重合体繊維同士が部分的に軟化や微膠着を生じ、皮革様シートとしての風合が硬化することがあった。この問題を解決するためにジアルデヒド化合物によりエチレンービニルアルコール系共重合体をアセタール化処理する方法が開示されている。しかしながら、該アセタール化処理は現行の染色工程以外の別工程を必要とするため加工コストの問題、さらにはアセタール化処理する際に強酸を高濃度に使用することによる処理装置の耐酸性の問題、アセタール化処理時の未反応の残存ジアルデヒド化合物による染料の退色、染色物の耐光性の悪化の問題、天然繊維様の膨らみ感の不足の問題、転写プリント等の過度の熱処理等によるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の軟化や微膠着の問題等を有していた。
【０００４】
このような問題を解決するために本発明者らは、すでに特公平７−８４６８１号公報にてジアルデヒドと界面活性剤の混合物を用いた架橋処理法を提案している。しかしながら、本法は染料選択の自由度については、問題があった。本発明者らのさらなる検討によると、この技術では精練と同時に架橋することが困難であるため、染色と同時に架橋させることにより、染料選択が制限されていた。
【０００５】
天然スエードの感触を有する皮革様シートを得るためには、極細繊維を用いることが必須とされており、このような極細繊維を使用することによって、初めて天然スエードに類似した独特のぬめり感とライティングエフェクトを有する皮革様シートを得ることが可能になる。近年、合成繊維のフィブリル化技術の進歩により、フィブリル化繊維で構成された皮革様シートが用いられるようになっている。極細繊維を得る手法としては海島方式、直紡方式、分割方式に大別される。海島方式では０．０００１デシテックスの超極細繊維を得ることも可能ではあるが、当該海島方式の極細繊維からなる皮革様シートを得るためには、海成分を溶解除去するための工程が必要であり、コストが高くつくという欠点がある。直紡方式の極細繊維からなる皮革様シートを得る場合には、紡糸機を長時間安定に操業することが難しく生産効率の面で問題があり、しかも繊維が未配向であるため皮革様シートの強力が低くなってしまうという問題がある。また不織布化の際、繊度が小さいためカード処理工程でネップが発生し、さらにカード機に繊維が絡り、カード処理能力が徐々に低下することや、その後のニードルパンチでも繊度が小さいと単繊維が交絡されにくく、不織布の剥離強度が上がらないといった問題点がある
【０００６】
分割方式においては、繊維の断面が２成分が高度に分割相互配列した分割型複合繊維（多層型や花弁型など）がある。分割型複合繊維はコスト、製糸工程の面からは、好ましい方法であるが、以下に説明するように解決すべき問題点が残されている。
【０００７】
接合タイプの分割型複合繊維においてはその成分相互の剥離によって初めて、極細繊維が形成される。したがって、潜在的に剥離可能な２成分を選択することが必要である。潜在的に剥離可能な２成分からなる分割型複合繊維を用い不織布を製造する場合、延伸、捲縮、カード処理、ニードルパンチ処理などの不織布製造工程で該繊維が剥離することなく工程を通過することが、生産性の面で重要である。すなわち、延伸、捲縮、カード処理で、分割型複合繊維の成分の剥離が起き、繊度が細化されると、先の直紡方式で述べたようにカード処理工程、ニードルパンチ処理工程で工程通過性に問題が生じる。この様な問題点を解決する取り組みとして、ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の組合せにおいて、相互の接着性を向上させるため、ポリエチレンテレフタレートに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した樹脂が選ばれることもある。また、紡糸速度を上げて、ポリエチレンテレフタレートとナイロン６の収縮挙動が酷似する領域で紡糸を行い、延伸からニードルパンチ処理工程中の剥離を軽減する試みもある。しかしながら、このような剥離対策では、不織布製造においては十分ではなかった。
【０００８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、ポリエステルおよびポリアミドとの接着性が比較的高い。したがって分割型複合繊維において1成分をエチレン−ビニルアルコール系共重合体とし、他成分をポリエステルまたはポリアミドを組み合わせることにより、剥離による工程通過性の悪化が比較的起こりにくい分割型複合繊維を得ることが可能である。
【０００９】
例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分とし他成分がポリエステルである接合分割型複合繊維を例に挙げる場合に、かかる分割型複合繊維はシート化工程を経て、該分割型複合繊維を少なくとも一部含むシートとして作成され、アルカリ熱水溶液によってポリエステル成分の１部を溶解させることにより剥離分割処理を行い極細繊維に分割される。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を１成分とする分割型複合繊維は高いカード処理工程通過性およびニードルパンチ処理工程通過性を有しているものの、先述の通り、エチレン−ビニルアルコール系共重合体そのものの耐湿熱性が低いため、かかるアルカリ熱水処理によって、シート表面に露出したエチレンービニルアルコール系共重合体繊維同士が部分的に軟化や微膠着を生じ、皮革様シートとしての風合が硬化することがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体成分からなる分割型複合繊維にアセタール化処理を施すことなく、高い工程安定性及び低コストで、天然皮革様の風合い性能を有する皮革様シートである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、０．５デシテックス以下の極細繊維が三次元絡合されている繊維集合体およびその内部に高分子弾性体が含有されてなる皮革様シート基体において、該極細繊維が、以下（１）および（２）の分割成分がそれぞれ相互に隣接した分割型複合繊維から得られることを特徴とする皮革様シート基体である。
（１）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分
（２）融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分、
そして好ましくは、皮革様シートを構成する該分割型複合繊維の断面形状において、長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される断面偏平度が２．０〜１００．０で少なくとも1部分割されている皮革様シート基体である。かかる分割型複合繊維を用いることにより、架橋処理を施すことなく、熱水溶液処理時や高温染色時の繊維間の膠着や過大収縮等を生じることのない耐熱安定性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする分割型複合繊維からなる繊維集合体およびその内部に含浸された高分子弾性体からなる皮革様シートとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の分割型複合繊維を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物である。該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に含有されるエチレン単位の量は、２５〜７５モル％、好ましくは３０〜５５モル％である。該共重合体のエチレン含有量が７５モル％を越えて高くなる場合、すなわちビニルアルコール成分の含有量が低くなれば、得られるポリマーの融点が低くなり、満足な耐熱水性を有するものを得ることができない場合がある。また、水酸基の減少のために親水性等の特性が低下し、目的とする柔らかい風合を有する天然皮革ライクの風合が得られにくくなる。一方、繊維構造から見ると、エチレン含有量が２５モル％未満の場合、すなわちビニルアルコール成分の含有量が高くなると、融点が高温側にシフトするため、ポリエチレンテレフタレート等の高融点ポリマーと複合紡糸が可能とはなるが、溶融紡糸性が低下するとともに、繊維化する際の紡糸性が不良になる上、紡糸または延伸時に単糸切れ、断糸が多くなる。従って、ポリエチレンテレフタレート等の高融点ポリマーと複合紡糸する場合を考慮すれば、エチレン単位の含有量が３０〜５５モル%であるエチレンビニルアルコール系共重合体を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練し該エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）との少なくとも一部を架橋結合させることが必須であり、好ましくは５〜４０質量％の割合で溶融混練することが好ましい。この架橋反応は、溶融混練時のみに止まらず繊維化した後の熱処理などによっても進行するものであるが、架橋反応は、主にポリアミドの末端カルボキシル基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の−ＯＨとの反応や、ポリアミドの末端アミノ基とエチレン−ビニルアルコール系共重合体のカルボキシル基との反応等によるものと推定される。架橋は、９５℃の熱水中でも膠着しない程度に形成されている必要があり、溶融混練時のポリアミド系樹脂（Ｂ）の混合比率によって、架橋反応の反応効率が影響するため、前述の３〜４５質量％の範囲で混合していることが重要である。ポリアミド系樹脂（Ｂ）が３質量％未満では繊維に充分な耐湿熱性を付与することができず、４５質量％を越えると紡糸性が悪化する傾向にあるため生産上に支障が起こる場合がある。そして、本発明においては、溶融混練して得られる混合物には、６０℃のジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）中で２時間加熱攪拌した場合に、不溶解性の成分が５〜７５質量％含まれていることが重要である。
【００１４】
６０℃のＤＭＳＯ処理によって、混合物中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は溶解し、ポリアミド系樹脂（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とが架橋反応して形成される樹脂成分および未反応のポリアミド系樹脂（Ｂ）の両者が不溶解性の成分として確認される。
本発明において、混合物中の不溶解性の成分の含有量が５質量％未満であると、スチームアイロン、あるいは洗濯、乾燥等の加熱時に繊維間の膠着や過大収縮等を生じやすい。一方、７５質量％を越えると繊維化工程性が低下し、風合いも硬くなる。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミド系樹脂（Ｂ）の種類は特に限定されるものでないが、例えば、ポリカプロラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン２，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカノメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジペート共重合体（ナイロン６／６，６）、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン１２／６，６）、ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）、エチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンアジペート共重合体（ナイロン２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミンアジペート／ヘキサメチレンジアミンセバケート共重合体（ナイロン６，６／６，１０）などが挙げられる。
【００１６】
なお、上記のナイロン表示中で「，」の前後の数値はポリアミドを構成するジカルボン酸成分とジアミン成分のそれぞれの炭素数を表すものであり、「／」は前後の数値で示されるポリアミド同士の共重合体を表すものである。
【００１７】
これらのポリアミド系樹脂（Ｂ）は、例えば、ナイロン６／１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン酸（ダイマー酸など）を添加して、高分子鎖中にポリエーテル結合を有するポリアミドとしてもよい。また、縮合時にヘキサメチレンジアミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシレンジアミンやメチルベンジルアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリアミド中のカルボキシル末端基を減少させたものも好ましい。また、例えば、メタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂も有効である。
【００１８】
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミドなどのような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。上記の共重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して８０％以下であり、好適には７５％以下である。またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中において少なくとも７０モル％以上、さらには７５モル％以上有していることが好ましい。また、これらのポリマーには、たとえばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００１９】
さらに、非晶質ポリアミド、すなわち、ＤＳＣ測定において、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の重縮合体も用いられる。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノヘキシル）−イソプロピリジン、１，４−（１，３）−ジアミノシクロヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、および２−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジアミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、および１，３−ジアミノプロパンが好適に用いられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、アルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などが熱成形性の面で好適である。そして、非晶質ポリアミドとしての例としては、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフタール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフタール酸／テレフタール酸のモル比が６０／４０〜９５／５、さらには、６５／３５〜９０／１０の範囲にあるヘキサメチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮合体が好適である。
【００２１】
上記のポリアミド系樹脂（Ｂ）は１種または２種以上用いられるが、上記樹脂のうち好適なポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、ナイロン６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、メタキシリレンジアミン含有ポリアミド、非晶質ポリアミドなどである。ナイロン６／１２における６成分と１２成分の組成割合は特に制限はないが１２成分が６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下が皮革様シート基体とした際の強度を確保する点から好ましい。
【００２２】
本発明において、分割型複合繊維を構成するもう一方の成分としては、耐熱性、寸法安定性等の点から、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が使用され、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等をあげることができる。ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルや、ポリ乳酸等のポリエステルをあげることができ、なかでも構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、または、ブチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。また、かかるポリエステル中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００２３】
ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１,ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ポリメタキシレンアジパミド、ポリパラキシレンデカンアミドポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミド及びそれらを成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくはナイロン６及びナイロン６を主成分とするポリアミドが好適である。また、少量の第３成分を含むポリアミドでもよい。かかるポリアミド中には、少量の添加剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
その他の熱可塑性重合体としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢ビ系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、半芳香族ポリエステルアミドが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン、シリカ、酸化バリュウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の分割型複合繊維は、従来公知の紡糸および延伸の装置や方法を用い長繊維または短繊維として製造することができる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるポリマーは、２６０℃以上の温度で長く滞留すると分解をはじめるため、ポリエステルなどの高融点ポリマーと複合紡糸する場合には、紡糸ヘッド温度を２６０〜３００℃に押さえる必要がある。しかし、押出機からヘッドまでのゾーン温度は別々に設定することによって、それぞれのポリマーの適正温度とすることができる。また、高重合度ポリプロピレンなどのように高粘度ポリマーと複合する場合にもこの点に留意することが必要である。
【００２６】
本発明の分割型複合繊維の断面形状としては、多層型、花弁型、中空花弁型等所望かつ公知の断面形状にすることができる。各断面形状の繊維を得るためには、それぞれの対応する口金ノズル孔構造を用いればよい。紡糸性、分割性等の点からは２成分系繊維であるのが好ましい、また必要により３種以上の成分により構成されていてもかまわない。。２成分が交互に接合された分割型複合繊維を例に挙げると、当該分割型複合繊維の接合層数としては、エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分からなる層の層数と融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分の層数の合計で６〜２００層が得られる皮革様シートの風合いや発色性の点で好ましく、より好ましくは８〜１００層であり、更に好ましくは１０〜５０層である。また個々の層の繊度としては、０．５デシテックス以下の範囲が風合いおよびスエード調にした場合には優れた外観を得る上で必要であり、特に好ましくは発色性の点で、０．０５〜０．５デシテックスの範囲である。更に割繊後の繊維断面形状としては、断面偏平度が２〜１００の範囲の偏平断面繊維であることが柔軟性および割繊性の点で好ましい。すなわち断面偏平度が２未満の場合、極細繊維化が起こりにくく柔軟性が低下する傾向にあり、１００を越えた場合には、割繊しにくい傾向がある。以上の点からより好ましくは４〜１５である。ここで断面偏平度とは、延伸後の分割型複合繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、1本の全ての層において、図１に示す長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される値をいう。
【００２７】
本発明の皮革様シート基体は、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）（ロ）（ハ）（ニ）または（イ）（ロ）（ニ）（ハ）を順次行うことにより得られる。
（イ）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のＤＭＳＯに対し不溶解性の成分を５〜７５質量％含有する混合物成分と融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分とが複合されてなる分割型複合繊維を製造する工程、（ロ）該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、（ハ）高分子弾性体液を含浸、凝固、乾燥することにより不織布に高分子弾性体を付与する工程、（ニ）該繊維を分割剥離する工程、
なお、上記工程（ロ）の後に必要により（ヘ）の工程を付与してもよく、（ニ）の前後に必要により（ト）の工程を付加してもよい。（ホ）該不織布を収縮させる工程、（ヘ）水溶性糊剤などにより不織布を仮固定する工程、（ト）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、さらに上記（ロ）の工程以降いずれかに、（チ）染色する工程、を付加してもよい。
【００２８】
次に本発明の工程について、以下詳しく説明する。融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分がポリエステルであり、かつ分割型複合繊維の形態が接合型である場合を例として挙げる。まず本発明に用いられる分割型複合繊維を製造するには、エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とを溶融混練して得られる混合物（以下エバール−ナイロンとする）とポリエステルとを溶融状態とし、これを常法により交互に配列させた状態で口金ノズル孔に導き、該ノズル孔より吐出させることを特徴とする。すなわち、エバール−ナイロンとポリエステルを交互に配列させ、口金の内部より細孔から吐出すことにより、エバール−ナイロンとポリエステルを交互に層状に接合した分割型複合繊維を得ることができる。
【００２９】
得られた分割型複合繊維を延伸し、必要に応じて捲縮、熱固定、カットなどの処理工程を経て繊度２〜１５デシテックスの繊維とする。延伸は通常の乾熱延伸でも湿熱延伸でも良く、使用するエバール−ナイロン成分が膠着しない温度でポリエステル成分の延伸が可能な適正条件を選択すれば良い。
【００３０】
分割型複合繊維をカードで解繊し、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップウェブを形成する。なお必要により他の繊維を混合してもよい。得られた繊維ウェブを所望の重さおよび厚さに積層する。次いで、公知の方法でニードルパンチ処理を行い、分割型複合繊維が三次元絡合された繊維集合体とする。パンチ数は通常２００〜２５００パンチ／ｃｍ２の範囲である。
【００３１】
本発明の三次元絡合された繊維集合体を構成する分割型複合繊維を剥離、割繊させて極細化する必要があるが、剥離、割繊させる方法としては、▲１▼アルカリ熱水溶液によるポリエステル成分の減量を利用した方法、▲２▼熱水処理等による分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分とポリエステル成分の収縮の差を利用した方法、▲３▼高圧液体流などの物理的衝撃を付与する方法、などを挙げることができる。特に▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法では、８０℃以上の高温アルカリ水溶液で処理を行う場合、▲２▼の分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分とポリエステル成分の収縮の差を利用した方法の分割効果が相乗的に発現する。このため該分割型複合繊維はかかる分割処理により、ほぼ完全に分割され、均一で柔軟なボリューム感のあるシートを得ることができるため特に好ましく用いられる。▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法は、より具体的には４０ｇ／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、９８℃、５〜２０分間の条件にて行われる。かかる熱水条件下においても、該分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分が湿熱膠着を起こすことによる問題はは実質的にない。前述のように効率的に分割が行われる理由としては、本発明の分割型複合繊維のエバール−ナイロン成分の９０℃での熱水収縮率が１０％以上あるため、該分割型複合繊維からなる皮革様シート基体がリラックス、アルカリ熱水溶液により分割処理される際に、湿熱によりエバール−ナイロン成分が収縮し、ポリエステル成分の剥離を生じせしめ、このアルカリ熱水溶液によりポリエステル成分の一部が溶解して分割が進行し、柔軟性に優れた皮革様シート基体が得らる。
【００３２】
▲１▼のアルカリ熱水溶液による分割方法を用いて該分割型複合繊維を分割すると同時に収縮させることによって、本発明の皮革様シート基体は収縮する。そして、収縮させることにより、得られる皮革様シート基体の充実感が著しく向上する。収縮率は、エバール−ナイロンとポリエステル成分の種類、もしくは重量比率、または紡糸条件、もしくは延伸条件などにより決まるが、皮革様シート基体の充実感、柔軟性を良好にするためには、面積収縮率が１０〜６０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲である。
【００３３】
必要に応じて、本発明の繊維集合体に、溶解除去可能な樹脂、たとえばポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性糊剤を付与して、該繊維集合体を仮固定してもよい。この処理を行うことにより、その後に行う高分子弾性体溶液の含浸等の工程で繊維集合体が張力等により構造破壊することを防ぐことができ、さらには皮革様シート基体の表面平滑性の向上に寄与できる。
【００３４】
また、本発明の皮革様シートには、表面外観、充実感などの風合い、機械的物性を補うために、高分子弾性体液を付与する。使用する高分子弾性体液としては、ウレタン系、アクリル系等公知の高分子弾性体が用いられる。その高分子弾性体を溶剤に溶解、あるいは水などの非溶剤中に分散させた高分子弾性体液を、繊維絡合体に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固、または熱処理して乾式凝固、あるいは熱処理、熱水処理、スチーム処理して感熱凝固する。使用する高分子弾性体は、不織布全体に均一に付与されるように凝固しても良いし、表面にマイグレーションさせて厚み方向に勾配をつけて付与しても良い。
なお、本発明の皮革様シート基体を構成する繊維が有機溶剤を用いない非抽出タイプのため、水に分散させたエマルジョンタイプの高分子弾性体水性分散液が環境に配慮できるため好適に用いられる。
高分子弾性体液を含浸し、凝固、乾燥した後において、高分子弾性体は繊維に接着していてもよいし、また高分子弾性体と繊維との間に空間を形成していても良い。高分子弾性体の付与量としては、繊維集合体の重量１００部に対して、高分子弾性体の付与量が１２０重量部以下、好ましくは１００重量部以下さらに好ましくは８０重量部以下である。１２０重量部を越えると、得られる皮革様シート基体の柔軟性が損なわれ、ゴムライクなものとなるため好ましくない。
【００３５】
次に、本発明の三次元絡合された繊維集合体と高分子弾性体からなる皮革様シート基体の少なくとも一面を起毛処理して平均繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を主体とした繊維立毛面を形成させてスエード調の皮革様シートとするか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を積層して、銀面調の皮革様シートとする。繊維立毛面を形成させる方法は、繊維質基体を所望の厚さに厚み合わせを行った後あるいは厚み合わせを行う前に、サンドペーパーなどを用いてバフィング処理する方法が用いられる。同様に、樹脂層を積層する皮革様シートの場合においても、厚み合わせを行う。なお表面に積層する樹脂層としては、ポリウレタン樹脂で代表される高分子弾性体からなる層が好適に用いられる。なお、表面を加熱し、平滑面に押圧することにより不織布表層部を溶融して樹脂層とすることもできる。次いで、得られたスエード調皮革様シート又は銀面調皮革様シートを必要により染色する。また皮革様シートは、揉み柔軟化処理、ブラッシングなどの仕上げ処理を行っても良い。
【００３６】
本発明の皮革様シート基体は分散染料、スレン染料または含金染料を用いて通常の染色方法で染色することができる。特に濃色にする場合には硫化染料、スレン染料と含金染料を併用することが好ましい。
【００３７】
本発明で得られた皮革様シート基体は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴である高い親水性が発現した独特のぬめり感を持ち、特に風合いに優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、袋物、各種手袋などに好適である。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００３９】
［熱可塑性樹脂の融点］
ＤＳＣ（ＴＡ３０００、パーキンエルマー社）を使用し、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で窒素雰囲気下で測定した。
［不溶解性成分の含有量］
光学顕微鏡または電子顕微鏡観察による繊維断面写真から、分割型複合繊維を構成する混合物成分の面積比率（Ｒ；但し、分割型複合繊維断面積を１としたときの値）を求める。次いで、繊維試料０．３ｇをＤＭＳＯ溶媒５０ｍｌに入れ、６０℃×２時間加熱溶解処理し、処理前後の試料質量から下記式により求めた。
（混合物成分中の）不溶解性成分の含有量（％）＝〔{処理後重量−処理前重量×（１−Ｒ）}／（処理前重量×Ｒ）〕×１００
【００４０】
［分割型複合繊維の断面偏平度(Ｄｌ／Ｄｓ)］
延伸後の分割型複合繊維の断面を電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ1本のすべての層における図１に示す長径(Ｄｌ)と短径(Ｄｓ)との比(Ｄｌ／Ｄｓ)で表される断面偏平度を測定し、その平均値を算出した。さらに他の４本の無作為に選んだ延伸後の分割型複合繊維について同様に断面偏平度を算出し、合計５本の延伸後の分割型複合繊維における平均断面扁平度の平均値を算出しその値を（Ｄｌ／Ｄｓ）とした。
［分割型複合繊維の分割性］
電子顕微鏡で得られた皮革様シート基体の断面部分を無作為に選び、その断面写真から観察評価した。
［シート化工程通過性］
カード機のシリンダーへの捲きつきとウェッブのネップの発生状況で評価した。
○：シリンダーへの捲きつき及びネップがほとんどない
△：シリンダーへの捲きつき及びネップの発生が僅かに認められる
×：シリンダーへの捲きつき及びネップの発生が多く実質的に工程通過性がない
［目付］
１０ｃｍ角に切り出した試験片の質量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００４１】
［皮革様シートの風合］
人工皮革の開発にかかわる者１０人が下記評価方法にて評価した結果、最も多い評価を占めた結果を示す。
◎：非常に柔らかい天然皮革並の風合い
○：柔らかい天然皮革並の風合
△：やや硬い風合い
×：硬くゴム感の有る風合い
【００４２】
［実施例１］
エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を１０質量％ブレンドした混合物をＸ層とし、ポリエチレンテレフタレートをＹ層とする。Ｘ層とＹ層の複合比率は３：２とし、それぞれの成分を別の押出機で溶融押出しし、それぞれの層が相互に配列される構造の紡糸部品を用い、口金温度２６０℃の条件で、０．２５ｍｍΦ×２４ホールの丸孔ノズルより吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）が１０〜１００の範囲になるように巻取り速度を調節し、図２の（１）に示すような、Ｘ層Ｙ層が交互に積層されてなるだ円形状の多層分割型複合繊維を製造した。
【００４３】
該多層分割型複合繊維の層の数はＸ層が６層、Ｙ層が５層の合計１１層である。上述の手法で得られる分割繊維の分割後の断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約５．３であった。この多層分割型複合繊維を、１浴７０℃、２浴が８０℃の水浴を用いて延伸処理を行い、約２００デシテックス／６０フィラメントの延伸糸を得た（３.３デシテックス、各層の平均繊度０.３デシテックス）。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は１７％であった。この多層分割型複合繊維に機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍに切断し、カードで解繊した後クロスラップウェバーでウェッブとした。次にニードルパンチを行い繊維絡合シートとした。カード処理後、およびニードルパンチ処理後の繊維には、割繊は見られなかった。得られたシートの目付けは５５０ｇ／ｍ2であった。９８℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度；４０ｇ／ｌ）に１０分間、この繊維絡合シートを浸し、ついで、９０℃の熱水が入った浴槽で水酸化ナトリウムを洗浄した。これらの処理で該多層分割型複合繊維は実質的に完全に分割され、分割後の平均繊度は０．３デシテックスで、繊維絡合シートは収縮し、収縮率［（収縮後のシートの長さ／収縮前のシートの長さ）×１００］はタテ方向に１９％，ヨコ方向に２０％の繊維集合体が得られた。収縮した繊維集合体を乾燥した後、繊維集合体に対して水性ポリウレタンエマルジョン（大日本インキ化学工業株式会社製ボンディック１３１０）の固形分が５部付与されるように、水性ポリウレタンエマルジョンを繊維集合体に含浸し、１３０℃の熱風で乾燥し皮革様シート基体を得た。
【００４４】
該皮革様シート基体の一面をサンドペーパでバフィングして厚さ１．２０ｍｍに厚み合わせを行った後、他の面をエメリーバフ機で処理して極細立毛面を形成し、更にスレン染料と含金染料を併用して茶色に染色した後、ブラッシング仕上げをして皮革様シートを得た。得られた皮革様シートはエチレン−ビニルアルコールの特徴である親水性が反映されており、独特のぬめり感のある柔らかい天然皮革のような風合いであった。
【００４５】
［実施例２］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が１５層、Ｙ層が１５層の合計３０層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１１．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.１１デシテックスであった。得られた皮革様シート基体の目付けは５３０ｇ／ｍ2であり、厚みは１．１０ｍｍであった。得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも柔らかい天然皮革並のものであった。
【００４６】
［実施例３］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が４５層、Ｙ層が４５層の合計９０層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約３５．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.０３３デシテックスであった。得られた皮革様シート基体の目付けは５６０ｇ／ｍ2であり、厚みは１．３５ｍｍであった。得られた皮革様シートの風合いは実施例２で得られた皮革様シートよりもさらに柔らかいものであった。
【００４７】
［比較例１］
Ｘ層において、エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を２．５質量％ブレンドした以外は実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は２．３％であった。該多層分割型複合繊維を用いると、９８℃の水酸化ナトリウム水溶液で処理した際に、エチレン−ビニルアルコールとナイロンの架橋度合いが不十分であるために湿熱膠着を起こし、得られたシートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも硬くゴムライクなものであった。
【００４８】
［比較例２］
Ｘ層において、エチレン単位の含有量が４４モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にナイロン６／１２を６５質量％ブレンドした以外は実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。この多層分割型複合繊維のＤＭＳＯに対する不溶解成分の含有量は７８％であった。該多層分割型複合繊維におけるエチレン−ビニルアルコールの割合が低いため、特徴である高い親水性が効果的に発揮されておらず、得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりもやや硬いものであった。
【００４９】
［比較例３］
該多層分割型複合繊維の層の数をＸ層が３層、Ｙ層が２層の合計５層に変更した以外は実施例１と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１．９であり、分割後の各層の平均繊度は０．６６デシテックスであった。該多層分割型複合繊維の分割数が低く分割後の繊度が大きいこと、及び分割後の平均断面偏平率が低いことから、得られた皮革様シートの風合いは実施例１で得られた皮革様シートよりも硬くゴムライクなものであった。
【００５０】
［比較例４］
Ｙ層を低密度ポリエチレン（融点：１０５℃）に変更した以外は、実施例１と同様に繊維化を行った。しかし溶融紡糸の際に分割型複合繊維の断面が安定に形成されず、断糸、巻き取り機への捲きつきが多発し繊維化が困難であった。
【００５１】
［比較例５］
Ｘ層をナイロン６に変更した以外は、実施例２と同様に繊維化及び皮革様シート基体を得た。該多層分割型複合繊維の分割後の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）は、約１０．０であり、分割後の各層の平均繊度は０.１１デシテックスであった。しかしカード処理の際に該多層型分割繊維の剥離分割により、カード機のシリンダーへの巻きつきが多発し、得られたウェッブはネップの多いものであった。さらにニーパン処理では単繊維が交絡されにくく、得られたウェッブは強度の低いものであった。ウェッブにネップが多く含まれていることおよび、Ｘ層のエチレン−ビニルアルコールをナイロンに変更したことによって、得られた皮革様シートの風合いは不均一で硬く、実施例２で得られた皮革様シートよりはるかに劣るものであった。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体成分からなる分割型複合繊維にアセタール化処理を施すことなく、高い工程安定性及び低コストで、天然皮革の風合い性能を有する皮革様シートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割型複合繊維の平均断面偏平度（Ｄｌ／Ｄｓ）の一例を示す図。
【図２】本発明の分割型複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。
【符号の説明】
Ｄｓ 分割型複合繊維の断面形状における短径
Ｄｌ 分割型複合繊維の断面形状における長径
（１） だ円形状の多層分割型複合繊維
（２） 花弁型多層分割複合繊維
（３） 中空花弁型多層分割複合繊維[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber assembly composed of split-type composite fibers comprising a mixture obtained by melt-kneading an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and a polyamide resin (B) as one component, and the fiber assembly. The present invention relates to a leather-like sheet substrate made of an elastic polymer impregnated in a body.
[0002]
[Prior art]
As fibers constituting the leather-like sheet, polyester and nylon fibers are widely used because they have excellent dyeability and mechanical properties. However, leather-like sheets using these fibers have the disadvantages that dirt against oil, mud, soy sauce, etc. is difficult to remove and that odors are likely to adhere. Further, a leather-like sheet made of polyester fiber has a drawback that its texture is harder than that made of nylon fiber because of its fiber properties, and a leather-like sheet having a soft texture is required.
[0003]
On the other hand, the present inventors have proposed a leather-like sheet made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-01758. It has been found that a leather-like sheet made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is not only excellent in antifouling properties and has a soft texture, but also has excellent fusing resistance. However, the leather-like sheet made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is low in heat and moisture resistance of the ethylene-vinyl alcohol copolymer itself, so that it is dried after hydrothermal treatment to increase the fluff density on the sheet surface. Due to the process, the drying process after dyeing, high-temperature high-pressure dyeing and sewing, or the use of a steam iron, the ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers exposed on the sheet surface are partially softened and finely glued together. The texture as a sheet sometimes hardened. In order to solve this problem, a method of acetalizing an ethylene-vinyl alcohol copolymer with a dialdehyde compound is disclosed. However, since the acetalization treatment requires a separate process other than the current dyeing process, there is a problem of processing cost, and further, a problem of acid resistance of the treatment apparatus due to the use of a strong acid at a high concentration when the acetalization treatment is performed, Ethylene-vinyl due to dye fading due to unreacted residual dialdehyde compound at the time of acetalization treatment, problems of deterioration of light resistance of dyed goods, lack of natural fiber-like swelling, excessive heat treatment such as transfer printing, etc. There were problems such as softening and fine sticking of the alcohol copolymer.
[0004]
In order to solve such a problem, the present inventors have already proposed a crosslinking treatment method using a mixture of a dialdehyde and a surfactant in Japanese Patent Publication No. 7-84681. However, this method has a problem regarding the degree of freedom in dye selection. According to further studies by the present inventors, it is difficult to crosslink simultaneously with scouring with this technique, so that the selection of dyes is limited by crosslinking simultaneously with dyeing.
[0005]
In order to obtain a leather-like sheet with the feel of natural suede, it is essential to use ultrafine fibers, and by using such ultrafine fibers, for the first time a unique slimy feeling and lighting similar to natural suede It becomes possible to obtain a leather-like sheet having an effect. In recent years, leather-like sheets composed of fibrillated fibers have been used due to advances in fibrillation technology of synthetic fibers. Techniques for obtaining ultrafine fibers are roughly classified into the sea-island method, the direct spinning method, and the division method. Although it is possible to obtain 0.0001 dtex ultra-fine fibers with the sea-island method, a process for dissolving and removing sea components is required to obtain a leather-like sheet made of the ultra-fine fibers of the sea-island method. There is a disadvantage that the cost is high. When obtaining a leather-like sheet consisting of ultra-fine fibers of direct spinning method, it is difficult to operate the spinning machine stably for a long time, and there is a problem in terms of production efficiency. There is a problem that power will be lowered. In addition, when the nonwoven fabric is made, the fineness is small, nep is generated in the card processing process, fibers are entangled in the card machine, and the card processing capacity is gradually reduced. Is difficult to be entangled and the peel strength of the nonwoven fabric does not increase
[0006]
In the split system, there are split type composite fibers (multilayer type, petal type, etc.) in which the cross section of the fiber is highly divided into two components. The split type composite fiber is a preferable method from the viewpoints of cost and the yarn making process, but problems to be solved remain as described below.
[0007]
In the joining type split type composite fiber, the ultrafine fiber is formed only after the components are separated from each other. It is therefore necessary to select two components that are potentially peelable. When manufacturing a nonwoven fabric using a split-type composite fiber consisting of two components that can potentially be peeled, the fiber passes through the process without peeling in the nonwoven fabric manufacturing process such as stretching, crimping, carding, and needle punching. This is important in terms of productivity. That is, when the components of the split-type composite fiber are peeled off during drawing, crimping, and card processing, and the fineness is reduced, the card processing step and the needle punch processing step are performed as described in the previous direct spinning method. There is a problem with passage. As an approach to solve such problems, a resin obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with 5-sodium sulfoisophthalic acid may be selected in order to improve mutual adhesiveness in the combination of polyethylene terephthalate and nylon 6. There is also an attempt to increase the spinning speed, perform spinning in a region where the shrinkage behavior of polyethylene terephthalate and nylon 6 is very similar, and reduce peeling during the needle punching process from drawing. However, such a countermeasure against peeling has not been sufficient in the production of nonwoven fabrics.
[0008]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a relatively high adhesion to polyester and polyamide. Therefore, by dividing one component of the split composite fiber into an ethylene-vinyl alcohol copolymer and combining the other component with polyester or polyamide, it is possible to obtain a split composite fiber that is relatively unlikely to deteriorate processability due to peeling. Is possible.
[0009]
For example, when an example of a joint split type composite fiber in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer is one component and the other component is a polyester is used, the split type composite fiber is subjected to a sheeting step, and the split type composite fiber is converted into a sheet. It is prepared as a sheet containing at least a part, and is divided into ultrafine fibers by performing a separation division process by dissolving a part of the polyester component with an alkaline hot water solution. However, although the split type composite fiber having an ethylene-vinyl alcohol copolymer as one component has high card processing step passability and needle punch processing step passability, as described above, the ethylene-vinyl alcohol base copolymer has a high passability. Since the polymer itself has low heat-and-moisture resistance, the alkali hydrothermal treatment causes the ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers exposed on the surface of the sheet to partially soften and finely adhere to each other. Sometimes hardened.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a leather-like sheet having a natural leather-like texture performance with high process stability and low cost without subjecting a split type composite fiber comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer component to an acetalization treatment. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a fiber assembly in which ultrafine fibers of 0.5 decitex or less are three-dimensionally entangled and a leather-like sheet substrate in which a polymer elastic body is contained. A leather-like sheet substrate, wherein the divided components 1) and (2) are obtained from divided composite fibers adjacent to each other.
(1) An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having a content of ethylene units of 25 to 75 mol% and a polyamide resin (B) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). A mixture component obtained by melt-kneading the polyamide-based resin (B) at a ratio of 3 to 45% by mass, and containing 5 to 75% by mass of a component insoluble in dimethyl sulfoxide at 60 ° C.
(2) a thermoplastic resin component having a melting point of 150 ° C. or higher,
And preferably, in the cross-sectional shape of the split type composite fiber constituting the leather-like sheet, the cross-sectional flatness represented by the ratio (Dl / Ds) of the major axis (Dl) to the minor axis (Ds) is 2.0 to It is a leather-like sheet substrate that is divided into at least one part at 100.0. By using such a split type composite fiber, an ethylene-vinyl alcohol system having excellent heat stability without causing cross-linking treatment and causing no sticking or excessive shrinkage between fibers during hot water treatment or high temperature dyeing It becomes a leather-like sheet composed of a fiber assembly composed of split-type composite fibers containing a copolymer as one component and a polymer elastic body impregnated therein.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) constituting the split-type conjugate fiber of the present invention is a saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer. The amount of ethylene units contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 25 to 75 mol%, preferably 30 to 55 mol%. When the ethylene content of the copolymer is higher than 75 mol%, that is, when the content of the vinyl alcohol component is low, the melting point of the resulting polymer is lowered, and a product having satisfactory hot water resistance is obtained. May not be possible. In addition, due to the decrease in hydroxyl groups, characteristics such as hydrophilicity are lowered, and it becomes difficult to obtain a natural leather-like texture having a desired soft texture. On the other hand, when viewed from the fiber structure, when the ethylene content is less than 25 mol%, that is, when the content of the vinyl alcohol component is high, the melting point shifts to the high temperature side, so that a high melting point polymer such as polyethylene terephthalate and composite spinning are produced. Although possible, the melt spinnability is lowered, the spinnability at the time of fiberization becomes poor, and single yarn breakage and yarn breakage increase during spinning or drawing. Therefore, considering the case of complex spinning with a high melting point polymer such as polyethylene terephthalate, it is preferable to use an ethylene vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 30 to 55 mol%.
[0013]
In the present invention, the polyamide-based resin (B) is melt-kneaded at a ratio of 3 to 45% by mass with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). It is essential that at least a part of the polyamide-based resin (B) is cross-linked, and it is preferably melt-kneaded at a ratio of 5 to 40% by mass. This crosslinking reaction does not stop only at the time of melt-kneading, but also proceeds by heat treatment after fiberization, etc., but the crosslinking reaction mainly involves the terminal carboxyl group of the polyamide and the ethylene-vinyl alcohol copolymer- It is presumed to be due to the reaction with OH, the reaction between the terminal amino group of the polyamide and the carboxyl group of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. The crosslinking needs to be formed to such an extent that it does not stick even in hot water at 95 ° C., and the reaction efficiency of the crosslinking reaction is affected by the mixing ratio of the polyamide-based resin (B) at the time of melt-kneading. It is important to mix in the range of 45% by mass. If the polyamide-based resin (B) is less than 3% by mass, sufficient moisture and heat resistance cannot be imparted to the fiber, and if it exceeds 45% by mass, the spinnability tends to deteriorate, which may hinder production. . In the present invention, the mixture obtained by melt-kneading contains 5 to 75% by mass of insoluble components when heated and stirred in dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) at 60 ° C. for 2 hours. It is important that
[0014]
By the DMSO treatment at 60 ° C., the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) in the mixture is dissolved, and the polyamide resin (B) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) are crosslinked to form. Both the resin component and the unreacted polyamide resin (B) are confirmed as insoluble components.
In the present invention, when the content of the insoluble component in the mixture is less than 5% by mass, sticking between fibers or excessive shrinkage tends to occur during heating such as steam ironing, washing or drying. On the other hand, if it exceeds 75% by mass, the fiberization processability is lowered and the texture becomes hard.
[0015]
The type of the polyamide-based resin (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), polyundecanamide (nylon) 11), polylaurin lactam (nylon 12), polyethylenediamine adipamide (
[0016]
In the above nylon display, the numerical values before and after “,” indicate the carbon numbers of the dicarboxylic acid component and the diamine component constituting the polyamide, and “/” indicates between the polyamides indicated by the numerical values before and after. It represents a copolymer.
[0017]
These polyamide resins (B) can also be used as polyamides having polyether bonds in the polymer chain by adding polyether diamines and dicarboxylic acids (such as dimer acid) during the condensation polymerization of nylon 6/12. Good. In addition, an aliphatic amine such as hexamethylenediamine or laurylamine, or an aromatic amine such as metaxylenediamine or methylbenzylamine is added during condensation to reduce the carboxyl end group in the polyamide. Further, for example, a structural unit produced from metaxylylenediamine, mixed xylylenediamine containing 80% or less of the total amount of paraxylylenediamine, and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms. A metaxylylene group-containing polyamide resin containing at least 70 mol% in the molecular chain is also effective.
[0018]
Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymers, metaxylylene. / Copolymers such as paraxylylene azelamide copolymer, and the like, as well as components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, Aromatic diamines such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acids such as γ-aminoheptanoic acid, Copolymers copolymerized with aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid And the like. In the above copolymer, paraxylylenediamine is 80% or less, preferably 75% or less, based on the total xylylenediamine. Moreover, it is preferable that the structural unit produced | generated from xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid has at least 70 mol% or more, further 75 mol% or more in a molecular chain. These polymers include, for example, polymers such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 6,12 and the like, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, stabilizers, You may contain dye, a pigment, etc.
[0019]
Further, amorphous polyamides, that is, those having substantially no endothermic crystal melting peak in DSC measurement, are mainly used polycondensates of aliphatic diamines and aromatic dicarboxylic acids. Examples of the aliphatic diamine include hexamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, and bis- (4-aminohexyl) -methane. 2,2-bis- (4-aminohexyl) -isopropylidine, 1,4- (1,3) -diaminocyclohexane, 1,5-diaminopentane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopropane , And 2-ethyldiaminobutane. One or more of these diamines can be used at the same time. Of these, hexamethylenediamine, 2-methylpentanemethylenediamine, 1,5-diaminopentane, 1,4-diaminobutane, and 1,3-diaminopropane are preferably used.
[0020]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, alkyl-substituted isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and the like. One or more of these dicarboxylic acids can be used simultaneously. Of these, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and the like are preferable in terms of thermoformability. Examples of amorphous polyamides include hexamethylenediamine-isophthalic acid polycondensate, hexamethylenediamine-isophthalic acid / terephthalic acid polycondensate, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, and 2, Examples include 4,4-trimethylhexamethylenediamine-terephthalic acid polycondensate. Among these, a polycondensate of hexamethylenediamine-isophthalic acid / terephthalic acid having a molar ratio of isophthalic acid / terephthalic acid in the range of 60/40 to 95/5, more preferably 65/35 to 90/10 is preferable. .
[0021]
The polyamide resin (B) is used alone or in combination of two or more. Among the above resins, suitable polyamide resins (B) include nylon 6, nylon 6/6, 6, nylon 6/12, meta Examples include xylylenediamine-containing polyamides and amorphous polyamides. The composition ratio of the 6 component and 12 component in nylon 6/12 is not particularly limited, but 12 component is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less from the viewpoint of securing strength when used as a leather-like sheet substrate. .
[0022]
In the present invention, as the other component constituting the split-type conjugate fiber, a thermoplastic resin having a melting point of 150 ° C. or higher is used from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, etc., for example, polyester, polyamide, polyolefin, etc. Can give. Examples of the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, phthalic acid, α, β- (4-carboxyphenoxy) ethane, 4,4′-dicarboxydiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids or esters thereof, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol Examples include polyesters synthesized from diols such as these or ester-forming derivatives thereof, and polyesters such as polylactic acid. Among them, 80% or more of the structural units are ethylene terephthalate units and trimethylene terephthalate units. Or, the polyester is polybutylene terephthalate units are preferred. Such polyester may also contain a small amount of additives, fluorescent brighteners, stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
[0023]
Polyamides include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 6,10, polymetaxylene adipamide, polyparaxylene decanamide, polybiscyclohexylmethane decanamide, and components thereof. And aliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides. Nylon 6 and polyamide mainly composed of nylon 6 are preferable. Further, it may be a polyamide containing a small amount of a third component. Such polyamide may contain a small amount of additives, fluorescent brighteners, stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
[0024]
Other thermoplastic polymers such as polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, acrylic acid resins, vinyl acetate resins, diene resins, polyurethane resins, polycarbonate resins, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyetheresters Examples include ketones, fluororesins, and semi-aromatic polyester amides. Further, within the range not impairing the effects of the present invention, inorganic materials such as titanium oxide, silica, and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, Various additives such as a fragrance, a deodorant, an antibacterial agent and an acaricide may be contained.
[0025]
The split type composite fiber of the present invention can be produced as a long fiber or a short fiber using a conventionally known spinning and drawing apparatus or method. A polymer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer starts to decompose when it stays for a long time at a temperature of 260 ° C. or higher. Therefore, when spinning with a high melting point polymer such as polyester, the spinning head temperature is set to 260 to 300 ° C. I need to hold it down. However, by setting the zone temperature from the extruder to the head separately, the proper temperature of each polymer can be obtained. It is also necessary to pay attention to this point when compounding with a high-viscosity polymer such as high-polymerization degree polypropylene.
[0026]
As the cross-sectional shape of the split type composite fiber of the present invention, a desired and known cross-sectional shape such as a multilayer type, a petal type, a hollow petal type can be used. In order to obtain fibers of each cross-sectional shape, the corresponding nozzle nozzle hole structure may be used. From the viewpoints of spinnability, splitting property, etc., it is preferably a bicomponent fiber, and if necessary, it may be composed of three or more components. . As an example of a split type composite fiber in which two components are joined alternately, the number of joining layers of the split type composite fiber is an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene unit content of 25 to 75 mol%. A mixture obtained by melting and kneading the polyamide resin (B) with the polyamide resin (B) at a ratio of 3 to 45% by mass with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). In addition, the total number of layers of a mixture component containing 5 to 75% by mass of a component insoluble in dimethyl sulfoxide at 60 ° C. and the number of thermoplastic resin components having a melting point of 150 ° C. or higher is 6 in total. From the viewpoint of the texture and color developability of the leather-like sheet from which ˜200 layers are obtained, more preferably from 8 to 100 layers, still more preferably from 10 to 50 layers. Further, as the fineness of each layer, it is necessary to obtain an excellent appearance when the range of 0.5 decitex or less is textured and suede, particularly preferably 0.05 to It is in the range of 0.5 dtex. Further, the fiber cross-sectional shape after splitting is preferably a flat cross-sectional fiber having a cross-sectional flatness in the range of 2 to 100 in terms of flexibility and splitting property. That is, when the cross-sectional flatness is less than 2, ultrafine fiber formation hardly occurs and the flexibility tends to decrease, and when it exceeds 100, the fiber splitting tends to be difficult. More preferably, it is 4-15 from the above point. Here, the cross-sectional flatness is the ratio of the major axis (Dl) to the minor axis (Ds) shown in FIG. Dl / Ds).
[0027]
The leather-like sheet substrate of the present invention can be obtained by combining the following steps. That is, it can be obtained by sequentially performing the following steps (a), (b), (c), (d) or (b), (b), (d), and (c).
(A) A mixture obtained by melt-kneading an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having a content of ethylene units of 25 to 75 mol% and a polyamide resin (B), and 60 ° C A step of producing a split-type composite fiber comprising a mixture component containing 5 to 75% by mass of a component insoluble in DMSO and a thermoplastic resin component having a melting point of 150 ° C. or higher, (b) the fiber A step of producing an entangled non-woven fabric comprising: (c) impregnating a polymer elastic body fluid, solidifying and drying the polymer to give a polymer elastic body to the non-woven fabric; (d) a step of separating and peeling the fibers;
If necessary, step (f) may be added after step (b), and step (g) may be added before and after step (d). (E) a step of shrinking the non-woven fabric, (f) a step of temporarily fixing the non-woven fabric with a water-soluble glue, (g) forming napped fibers on at least one surface, or forming a resin layer on at least one surface In addition, the step of (ii) and the step of dyeing may be added to any of the steps (b) and thereafter.
[0028]
Next, the process of the present invention will be described in detail below. An example will be given in which the thermoplastic resin component having a melting point of 150 ° C. or higher is polyester, and the split-type composite fiber is a bonded type. First, in order to produce a split type composite fiber used in the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having a content of ethylene units of 25 to 75 mol% and a polyamide resin (B) are melted. A mixture obtained by kneading (hereinafter referred to as “Eval-Nylon”) and polyester are melted, led to a nozzle nozzle hole in a state of being alternately arranged by a conventional method, and discharged from the nozzle hole. To do. That is, by dividing Eval-nylon and polyester alternately and discharging them from the pores from the inside of the die, it is possible to obtain a split type composite fiber in which Eval-nylon and polyester are alternately joined in layers.
[0029]
The obtained split-type composite fiber is drawn, and is processed into a fiber having a fineness of 2 to 15 dtex through processing steps such as crimping, heat setting, and cutting as necessary. Stretching may be ordinary dry heat stretching or wet heat stretching, and an appropriate condition may be selected so that the polyester component can be stretched at a temperature at which the used Eval-nylon component does not stick.
[0030]
A split type composite fiber is defibrated with a card, and a random web or a cross-wrap web is formed through a webber. If necessary, other fibers may be mixed. The resulting fiber web is laminated to the desired weight and thickness. Next, needle punching is performed by a known method to obtain a fiber assembly in which split type composite fibers are three-dimensionally entangled. The number of punches is usually 200-2500 punches / cm 2 Range.
[0031]
Although it is necessary to exfoliate and split the split type composite fibers constituting the three-dimensionally entangled fiber assembly of the present invention, the method of peeling and splitting is as follows. A method using weight loss of the polyester component, (2) A method using the difference in shrinkage between the Eval-Nylon component and the polyester component of the split type composite fiber by hydrothermal treatment, etc., (3) Physical impact such as high-pressure liquid flow The method of giving, etc. can be mentioned. Particularly, in the division method using the alkaline hot water solution of (1), when the treatment is performed with a high-temperature alkaline aqueous solution at 80 ° C. or higher, the method using the difference in shrinkage between the Eval-nylon component and the polyester component of the split composite fiber of (2). The splitting effect is expressed synergistically. For this reason, the split type composite fiber is particularly preferably used because it can be almost completely divided by such a splitting process to obtain a uniform and flexible sheet having a volume feeling. More specifically, the splitting method with the alkaline hot water solution of (1) is carried out under conditions of 98 ° C. and 5 to 20 minutes using a 40 g / liter sodium hydroxide aqueous solution. Even under such hot water conditions, there is substantially no problem due to wet heat sticking of the Eval-nylon component of the split composite fibers. As described above, the reason why the splitting is efficiently performed is that the Evar-nylon component of the split composite fiber according to the present invention has a hot water shrinkage rate of 90% or more at 90 ° C., and thus is composed of the split composite fiber. When the leather-like sheet substrate is relaxed and divided with an alkaline hot water solution, the eval-nylon component shrinks due to wet heat, causing the polyester component to peel off, and this alkaline hot water solution dissolves part of the polyester component. The division proceeds and a leather-like sheet substrate having excellent flexibility is obtained.
[0032]
The leather-like sheet substrate of the present invention is shrunk by splitting the split-type composite fiber simultaneously with splitting using the splitting method with an alkaline hot water solution of (1). And by making it shrink | contract, the fullness of the leather-like sheet base | substrate obtained is improved remarkably. Shrinkage is determined by the type of EVAL-Nylon and polyester, or by weight ratio, spinning conditions, or stretching conditions. To improve the sense of fullness and flexibility of the leather-like sheet substrate, the area shrinkage Is preferably in the range of 10 to 60%, more preferably in the range of 20 to 50%.
[0033]
If necessary, the fiber aggregate of the present invention may be temporarily fixed by applying a water-soluble paste such as a resin that can be dissolved and removed, for example, a polyvinyl alcohol-based resin. By performing this treatment, it is possible to prevent the fiber assembly from being structurally broken due to tension or the like in the subsequent steps such as impregnation with the polymer elastic body solution, and further improve the surface smoothness of the leather-like sheet substrate. Can contribute.
[0034]
The leather-like sheet of the present invention is provided with a polymer elastic body fluid in order to supplement the surface appearance, texture such as fullness, and mechanical properties. As the polymer elastic body fluid to be used, known polymer elastic bodies such as urethane and acrylic are used. A polymer elastic body fluid in which the polymer elastic body is dissolved in a solvent or dispersed in a non-solvent such as water is impregnated into a fiber entangled body, treated with a non-solvent of the resin and wet coagulated, or heat treated and dried. Heat-coagulated by solidification, heat treatment, hydrothermal treatment, or steam treatment. The polymer elastic body to be used may be solidified so as to be uniformly applied to the whole nonwoven fabric, or may be applied by being migrated to the surface and having a gradient in the thickness direction.
Since the fibers constituting the leather-like sheet substrate of the present invention are a non-extraction type that does not use an organic solvent, an emulsion-type polymer elastic aqueous dispersion dispersed in water can be suitably used because it can be environmentally friendly. .
After impregnating the polymer elastic body fluid, solidifying and drying, the polymer elastic body may be adhered to the fiber, or a space may be formed between the polymer elastic body and the fiber. The amount of the polymer elastic body applied is 120 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the fiber assembly. If it exceeds 120 parts by weight, the flexibility of the obtained leather-like sheet substrate is impaired, and it becomes rubber-like, which is not preferable.
[0035]
Next, at least one surface of a leather-like sheet substrate composed of the three-dimensionally entangled fiber aggregate and the polymer elastic body of the present invention is raised to raise the fiber napping mainly composed of ultrafine fibers having an average fineness of 0.5 dtex or less. The surface is formed into a suede-like leather-like sheet, or at least one surface is laminated with a resin layer to form a silver-like leather-like sheet. As a method for forming the fiber raised surface, a method of buffing using a sandpaper or the like after the thickness adjustment of the fibrous substrate to a desired thickness or before the thickness adjustment is used. Similarly, in the case of a leather-like sheet in which resin layers are laminated, thickness matching is performed. In addition, as a resin layer laminated | stacked on the surface, the layer which consists of a polymeric elastic body represented by the polyurethane resin is used suitably. The surface of the nonwoven fabric can be melted to form a resin layer by heating the surface and pressing it onto a smooth surface. Subsequently, the obtained suede-like leather-like sheet or silver surface-like leather-like sheet is dyed as necessary. Further, the leather-like sheet may be subjected to finishing treatment such as sag softening and brushing.
[0036]
The leather-like sheet substrate of the present invention can be dyed by a usual dyeing method using a disperse dye, a selenium dye or a metal-containing dye. In particular, when a dark color is used, it is preferable to use a sulfur dye, a selenium dye and a metal-containing dye in combination.
[0037]
The leather-like sheet substrate obtained in the present invention has a unique slimy feeling that expresses the high hydrophilicity characteristic of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and is particularly excellent in texture. As a type, it is suitable not only for clothing but also for clothing, interiors, shoes, car seats, bags, various gloves, and the like.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related with mass.
[0039]
[Melting point of thermoplastic resin]
DSC (TA3000, Perkin Elmer) was used, and measurement was performed in a nitrogen atmosphere under the conditions of 10 mg of sample and a heating rate of 10 ° C./min.
[Content of insoluble components]
From the fiber cross-sectional photograph obtained by observation with an optical microscope or an electron microscope, the area ratio (R: where the cross-sectional area of the split-type composite fiber is 1) of the mixture component constituting the split-type composite fiber is determined. Next, 0.3 g of a fiber sample was placed in 50 ml of DMSO solvent, heated and dissolved at 60 ° C. for 2 hours, and obtained from the following equation from the sample mass before and after the treatment.
Content of insoluble component (in mixture component) (%) = [{weight after treatment−weight before treatment × (1-R)} / (weight before treatment × R)] × 100
[0040]
[Cross section flatness (Dl / Ds) of split type composite fiber]
The cross section of the split type composite fiber after drawing was observed with an electron microscope, and the ratio of the major axis (Dl) to the minor axis (Ds) shown in FIG. 1 (Dl / Ds) in all randomly selected layers. Was measured, and the average value was calculated. Furthermore, the cross-sectional flatness was similarly calculated for the other four randomly selected split-type composite fibers after stretching, and the average value of the average cross-sectional flatness of the total five split-type composite fibers after stretching was calculated. The value was defined as (Dl / Ds).
[Dividability of split type composite fiber]
A cross-sectional portion of the leather-like sheet substrate obtained by an electron microscope was randomly selected and observed and evaluated from the cross-sectional photograph.
[Passability of sheet forming process]
The evaluation was based on the sticking to the cylinder of the card machine and the occurrence of web neps.
○: There is almost no sticking to the cylinder or nep
Δ: Slight sticking to the cylinder and generation of neps are observed
×: Many sticking to the cylinder and generation of neps
[Unit weight]
The mass W of the test piece cut out to a 10 cm square was measured with an electronic balance (Mettler: AE160), and the basis weight (g / m) was obtained by W / 0.01. 2 )
[0041]
[Texture of leather-like sheet]
As a result of the evaluation by the following evaluation methods by 10 persons involved in the development of artificial leather, the results of occupying the most evaluations are shown.
◎: Very soft natural leather texture
○: Soft natural leather texture
Δ: Slightly hard texture
×: Hard and rubbery texture
[0042]
[Example 1]
A mixture obtained by blending 10% by mass of nylon 6/12 with an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 44 mol% is used as an X layer, and polyethylene terephthalate is used as a Y layer. The composite ratio of the X layer and the Y layer is 3: 2, each component is melt-extruded by a separate extruder, and a spinning part having a structure in which each layer is arranged mutually is used. 2 is discharged from a round hole nozzle of 0.25 mmΦ × 24 holes, and the winding speed is adjusted so that the ratio (draft) between the discharging speed and the winding speed is in the range of 10 to 100. As shown in FIG. 1, an elliptical multilayer split type composite fiber in which X layers and Y layers are alternately laminated was manufactured.
[0043]
The number of layers of the multilayer split type composite fiber is 11 layers in total, 6 layers for X layer and 5 layers for Y layer. The cross-sectional flatness (Dl / Ds) after splitting of the split fibers obtained by the above method was about 5.3. This multi-layer split type composite fiber was drawn using a water bath of 1 bath 70 ° C. and 2 baths 80 ° C. to obtain a drawn yarn of about 200 dtex / 60 filaments (3.3 dtex, average fineness of each layer) 0.3 dtex). The content of the insoluble component in DMSO of this multilayer split type composite fiber was 17%. The multilayer split type composite fiber was mechanically crimped, then cut to 51 mm, defibrated with a card, and then made into a web with a cross wrap webber. Next, needle punching was performed to obtain a fiber entangled sheet. No split fiber was found in the fibers after the card treatment and after the needle punch treatment. The basis weight of the obtained sheet is 550 g / m 2 Met. This fiber entangled sheet was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide (concentration: 40 g / l) at 98 ° C. for 10 minutes, and then the sodium hydroxide was washed in a bath containing hot water at 90 ° C. By these treatments, the multi-layer split type composite fiber is substantially completely divided, the average fineness after division is 0.3 dtex, the fiber entangled sheet shrinks, and the shrinkage rate [(length of the sheet after shrinking / Sheet length before shrinking) × 100] was 19% in the vertical direction and 20% in the horizontal direction. After drying the contracted fiber assembly, the aqueous polyurethane emulsion is aggregated so that 5 parts of the solid content of the aqueous polyurethane emulsion (Bondic 1310 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is applied to the fiber assembly. The body was impregnated and dried with hot air at 130 ° C. to obtain a leather-like sheet substrate.
[0044]
After buffing one side of the leather-like sheet substrate with sandpaper and adjusting the thickness to 1.20 mm, the other side is treated with an emery buffing machine to form an ultra-fine raised surface, and further, a selenium dye and a metal-containing dye After being dyed brown, a leather-like sheet was obtained by brushing. The obtained leather-like sheet reflects the hydrophilicity characteristic of ethylene-vinyl alcohol, and has a texture like a soft natural leather with a unique slimy feeling.
[0045]
[Example 2]
A fiberized and leather-like sheet substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of layers of the multilayer split type composite fiber was changed to 30 layers in total, 15 layers for X layer and 15 layers for Y layer. The average section flatness (Dl / Ds) after splitting of the multilayer split composite fiber was about 11.0, and the average fineness of each layer after splitting was 0.11 dtex. The basis weight of the obtained leather-like sheet substrate is 530 g / m. 2 And the thickness was 1.10 mm. The texture of the obtained leather-like sheet was the same as that of natural leather softer than the leather-like sheet obtained in Example 1.
[0046]
[Example 3]
A fiberized and leather-like sheet substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of layers of the multilayer split type composite fiber was changed to 90 layers in total, 45 layers for X layer and 45 layers for Y layer. The average sectional flatness (Dl / Ds) after splitting of the multilayer split composite fiber was about 35.0, and the average fineness of each layer after splitting was 0.033 dtex. The basis weight of the obtained leather-like sheet substrate is 560 g / m. 2 And the thickness was 1.35 mm. The texture of the obtained leather-like sheet was softer than the leather-like sheet obtained in Example 2.
[0047]
[Comparative Example 1]
A fiberized and leather-like sheet as in Example 2 except that in the X layer, 2.5% by mass of nylon 6/12 was blended with an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 44 mol%. A substrate was obtained. The content of the insoluble component in DMSO of the multilayer split type composite fiber was 2.3%. When the multi-layer split type composite fiber is used, when it is treated with an aqueous solution of sodium hydroxide at 98 ° C., the degree of cross-linking between ethylene-vinyl alcohol and nylon is insufficient, causing wet heat sticking, and the resulting sheet texture Was harder and more rubber-like than the leather-like sheet obtained in Example 1.
[0048]
[Comparative Example 2]
In the X layer, a fiberized and leather-like sheet substrate was prepared in the same manner as in Example 2 except that 65% by mass of nylon 6/12 was blended with an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene unit content of 44 mol%. Obtained. The content of the insoluble component in DMSO of this multilayer split type composite fiber was 78%. Since the ratio of ethylene-vinyl alcohol in the multilayer split type composite fiber is low, the characteristic high hydrophilicity is not effectively exhibited, and the texture of the obtained leather-like sheet is the leather obtained in Example 1. It was a little harder than the sheet.
[0049]
[Comparative Example 3]
A fiberized and leather-like sheet substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of layers of the multilayer split type composite fiber was changed to a total of 5 layers of 3 layers for X layer and 2 layers for Y layer. The average section flatness (Dl / Ds) after splitting of the multilayer split composite fiber was about 1.9, and the average fineness of each layer after splitting was 0.66 dtex. The texture of the leather-like sheet obtained in Example 1 is the same as that of the leather-like sheet because the number of divisions of the multi-layer division type composite fiber is low and the fineness after division is large and the average cross-sectional flatness after division is low. It was harder and more rubber-like than the sheet.
[0050]
[Comparative Example 4]
Fiberization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the Y layer was changed to low density polyethylene (melting point: 105 ° C.). However, the cross section of the split-type composite fiber was not stably formed during melt spinning, and the fiber was difficult to be cut due to frequent breakage and sticking to the winder.
[0051]
[Comparative Example 5]
A fiberized and leather-like sheet substrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the X layer was changed to nylon 6. The average section flatness (Dl / Ds) after splitting of the multilayer split composite fiber was about 10.0, and the average fineness of each layer after splitting was 0.11 dtex. However, during the card processing, the multi-layer split fibers were peeled and split, so that the card machine was frequently wound around the cylinder of the card machine, and the obtained web had many neps. Furthermore, in the knee pan treatment, the single fibers were hardly entangled, and the obtained web was low in strength. The texture of the obtained leather-like sheet was uneven and hard due to the fact that the web contained a lot of nep and the X-layer ethylene-vinyl alcohol was changed to nylon. The leather-like obtained in Example 2 It was much inferior to the sheet.
[0052]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present invention is a leather-like sheet having a natural leather texture performance with high process stability and low cost without subjecting a split type composite fiber composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer component to an acetalization treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of average cross-sectional flatness (Dl / Ds) of a split-type conjugate fiber of the present invention.
FIG. 2 is a fiber cross-sectional view showing an example of a composite form of the split composite fiber of the present invention.
[Explanation of symbols]
Ds minor axis in cross-sectional shape of split-type composite fiber
Long diameter in the cross-sectional shape of Dl split type composite fiber
(1) Elliptical multilayer split composite fiber
(2) Petal type multilayer split composite fiber
(3) Hollow petal type multilayer split composite fiber
Claims (5)
（１）エチレン単位の含有量が２５〜７５モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とポリアミド系樹脂（Ｂ）とをエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に対してポリアミド系樹脂（Ｂ）を３〜４５質量％の割合で溶融混練して得られる混合物であって、かつ６０℃のジメチルスルホキシドに対し不溶解性成分を５〜７５質量％含有する混合物成分、
（２）融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂成分、In a fiber assembly in which ultrafine fibers of 0.5 decitex or less are three-dimensionally entangled and a leather-like sheet substrate containing a polymer elastic body therein, the ultrafine fibers are represented by the following (1) and (2 The leather-like sheet substrate is obtained from the split type composite fibers adjacent to each other.
(1) An ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having a content of ethylene units of 25 to 75 mol% and a polyamide resin (B) with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A). A mixture component obtained by melt-kneading the polyamide-based resin (B) at a ratio of 3 to 45% by mass, and containing 5 to 75% by mass of an insoluble component with respect to dimethylsulfoxide at 60 ° C.,
(2) a thermoplastic resin component having a melting point of 150 ° C. or higher,
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002045963A JP3756826B2 (en) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | Leather-like sheet base |
Applications Claiming Priority (1)
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