JP4186684B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関するものであり、より詳しくは、機械的強度としての耐力のバラツキを小さく抑えることができるマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルテンサイト系ステンレス鋼は、耐力、引張強さおよび靱性といった機械的強度に加え、耐食性、耐熱性にも優れる。マルテンサイト系ステンレス鋼の中でも、AISI（全米鉄鋼協会）420鋼に代表されるCr含有量が約13％のマルテンサイト系ステンレス鋼、いわゆる13％Cr鋼は、炭酸ガスなどに曝される環境下でも優れた耐食性を有する。しかし、13％Cr鋼は、使用できる臨界温度が低く、その臨界温度を超える温度領域では耐食性が低下することなどにより使用環境が制限されるという欠点もある。
【０００３】
そこで、13％Cr鋼にNiを加えて改良したマルテンサイト系ステンレス鋼が開発されている。このマルテンサイト系ステンレス鋼は、一般にスーパー13Crと呼ばれ、13％Cr鋼に比べて耐力などの機械的強度や耐食性が高いだけでなく、耐硫化水素性能もよいという特性も有するため、特に硫化水素を含む環境下で、例えば、油井管用材料として使用するのに好適である。
【０００４】
その製造には、任意の組成を有する鋼材をＡC3点以上に加熱後、焼入することによりマルテンサイト変態を誘発させ、焼戻しにより調質を行うという方法が取られている。硫化物応力割れ感受性は機械的強度が大きいほど高いため、必要以上の機械的強度は好ましくない。焼戻しは、焼入れにより高強度になりすぎたマルテンサイト組織を所望の機械的強度を有するものに調整するため行われる。
【０００５】
現在、機械的強度の調整を行うために焼戻し方法に改良を加えたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が、以下に示すようにいくつか開示されている。
【０００６】
特許文献１（特開２０００−１６０３００号公報）および特許文献２（特開２０００−１７８６９２号公報）には、耐食性または耐応力腐食割れ性を改善した655Ｎ／mm2（655MPa）級の耐力を有する低Ｃ高Cr合金油井管の製造方法が開示されている。その方法は、任意の組成を有する鋼をオーステナイト化した後冷却し、ＡC1点以上でＡC3点以下の温度で１回目の焼戻しを行い冷却した後、さらに550℃以上でＡC1点以下の温度で２回目の焼戻しを行う熱処理を施すという方法である。
【０００７】
また、特許文献３（特開平８−２６００５０号公報）には、任意の組成を有する鋼をＡC1点以上でＡC3点以下の温度に加熱し焼戻した後、冷却して冷間加工することにより、所望の降伏応力に調節するマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１６０３００号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７８６９２号公報
【特許文献３】
特開平８−２６００５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
油井管として用いる鋼材には、API規格に適合させるため、各グレードに応じて耐力の下限値が552〜759MPa（80〜110ksi）の範囲内の或る値に設定され、かつ、その下限値から103MPaを超えるほど高い耐力にならないように焼戻しにより調質することが求められる。以下、これを「API強度スペック」という。しかし、鋼材がNiを含有している場合、ＡC1点が13％Cr鋼に比べ低下するため、十分な焼戻しができなくなり、鋼材をＡC1点近傍あるいはＡC1点以上で焼戻しを行わざるを得ない。その結果、焼戻し後の組織が焼戻しマルテンサイトと残留オーステナイトからなり、残留オーステナイト量の変動によって、焼戻し後の耐力にバラツキが生じる。
【００１０】
また、鋼材のＣ含有量のバラツキが多いと焼戻し時に生成する炭化物の量、特にＶＣの量にバラツキが生じ、これによって耐力のバラツキが発生する。各鋼材間のＣ含有量のバラツキは0.005％以内であることが好ましいが、このようなバラツキを抑えることが工業的には困難である。
【００１１】
ここで、バラツキとは、複数の鋼材または最終製品であるマルテンサイト系ステンレス鋼を比較したときの耐力などの機械的強度の特性バラツキ、成分の含有量などの化学組成のバラツキなどをいう。耐力のバラツキは、同じ組成の鋼から同じ製造条件でマルテンサイト系ステンレス鋼の製造を行ったとしても、焼戻し時の組織の変動により不可避的に生じる。客先に対して信頼性の高い製品を提供するには、製品の耐力のバラツキが小さいほど好ましい。
【００１２】
前記の公開公報には、所望の機械的強度を有する鋼管が得られる製造方法の記載はあるものの、どの公報でも耐力のバラツキに関しては言及されていない。これらの公報に開示されるいずれの製造方法でも、複雑な製造工程を通して鋼管を製造するため、耐力をある範囲に納めるように製造条件を制御することは容易ではなく、そのバラツキは大きなものになると推測される。
【００１３】
本発明の目的は、以上のような問題を解決することにあり、具体的には、鋼材の化学組成、焼入条件および焼戻条件を制御することにより、耐力のバラツキの小さいマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、まず、マルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻温度と耐力の関係について検討した。マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力と焼戻温度には一定の関係がある。この関係は焼戻し軟化曲線により示される。焼戻し軟化曲線は、任意の温度で焼戻したときに得られる耐力について示した曲線であり、これをもとに焼戻温度を決定することができるが、本発明で扱うNiを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、焼戻し軟化曲線は急峻なものとなる。
【００１５】
図１は、焼戻し軟化曲線の一例を模式的に示した図である。同図に示すようにNiを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻し軟化曲線は、Niを含まないマルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻し軟化曲線に比べて、ＡC1点近傍で急激に変化する。このため、任意の目標耐力に対して、前記の強度スペックで許容される耐力のずれ幅以内に耐力を収めるようにマルテンサイト系ステンレス鋼を製造しようとする場合、Ni含有のマルテンサイト系ステンレス鋼では、Niを含まないマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて、選択できる焼戻温度の範囲が狭くなる。
【００１６】
焼戻温度の範囲が狭くなれば、例えば、焼戻しの際の炉温の変動などに対応できず、強度スペックを満足するマルテンサイト系ステンレス鋼を製造することが困難になる。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキが大きくなる。よって、焼戻し軟化曲線の急激な変化を抑えれば、耐力のバラツキは抑えられる。
【００１７】
また、Niを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、前述のように、鋼材をＡC1点近傍あるいはＡC1点以上で焼戻しを行わざるを得ない。このため、焼戻しによるマルテンサイトの軟化だけでなく、オーステナイト変態による軟化も起こる。オーステナイト変態が起こる場合には、保持時間の影響を大きく受けるので、焼戻しの際の保持時間の管理も必要となる。
【００１８】
実操業では、焼戻しの際の炉温の変動や、焼戻し工程とその後の工程との進行時間の相違から生じる在炉時間の長時間化など、焼戻条件の変動が起こりやすい。このような変動を抑えれば、耐力のバラツキを抑えることは可能である。
【００１９】
本発明は、以上に示したように、焼戻し軟化曲線の傾きの改善と焼戻条件の厳密な管理を行うことにより、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを小さくする方法の発明である。本発明の要旨は、下記（１）〜（３）のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法にある。
【００２０】
（１）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびTi：0.300％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびTiの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ti］としたとき、
（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ後述の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２１】
（２）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Zr］としたとき、
（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ後述の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２２】
（３）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％、Ti：0.300％以下およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、Ｎ、TiおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］、［Ti］および［Zr］としたとき、
（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ下記の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２３】
ただし、上記（１）〜（３）において、軟化特性値、即ちLMP1とは、下記の式で定義されるものである。
【００２４】
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10-3
ただし、Ｔ：焼戻温度（Ｋ）、ｔ：焼戻時間（hour）である。
【００２５】
上記（１）〜（３）の製造方法の対象になる鋼材は、さらに、0.2〜3.0質量％のMoを含有することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法が対象とするマルテンサイト系ステンレス鋼は、板状、管状、棒状などのような形状であってもよい。以下では、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関し、（１）鋼材の化学組成、（２）焼入れ、および（３）焼戻しについてそれぞれ詳細に述べる。なお、以下の記述において、成分含有量に係る％は、質量％のことである。
【００２７】
（１） 鋼材の化学組成
鋼材の化学組成は、焼戻し軟化曲線の傾きおよびその他の特性に影響を及ぼす。特にＣ、Ｖ、TiおよびZrは、焼戻し軟化曲線の傾きに及ぼす影響は大きい。そのため、鋼材の化学組成を以下のように規定する。
【００２８】
Ｃ：0.003〜0.050％
Ｃは焼戻しにより他の元素と炭化物を生成する。特にＶＣが形成されると、鋼自体の耐力が必要以上に上昇し硫化物応力割れ感受性が高くなる。そのため、Ｃ含有量は低いほどよいが、製鋼工程で精錬に必要な時間が長くなるので、Ｃ含有量の過剰な低減は製鋼コストの上昇を招く。よって、Ｃ含有量は0.003％以上であることが好ましい。
【００２９】
一方、鋼材にＣが含有されている場合でも、さらにTiまたは／およびZrが含有されていれば、これらは優先的にＣと結合し、耐力の上昇を招かないTiＣおよびZrＣが形成されるので、ＶＣの生成を抑制することができる。ＶＣの生成をTiまたはZrで抑えるためには、Ｃ含有量は0.050％以下であることが必要である。
【００３０】
Si：0.05〜1.00％
Siは、製鋼段階で脱酸剤として必要な元素である。Si含有量が多いと、靱性および延性が劣化するので、Si含有量は低いほどよい。しかし、Si含有量の極端な低減は製綱コストの上昇を招く。よって、Si含有量は0.05％以上であることが好ましい。一方、靱性および延性の劣化を防止するためには、Si含有量は1.00％以下であることが必要である。
【００３１】
Mn：0.10〜1.50％
MnもSiと同様に脱酸剤として必要な元素である。また、Mnは、オーステナイト安定化元素であり、熱間加工の際にフェライトの析出を抑制することにより熱間加工性を改善する効果も有する。熱間加工性を改善するにはMn含有量は0.10％以上であることが必要である。しかし、Mn含有量が多すぎると、靱性が劣化するので、Mn含有量は1.5％以下であることが必要である。また、耐ピッティング性能および靱性を向上させるには、Mn含有量は1.00％未満であることが好ましい。
【００３２】
Cr：10.5〜14.0％
Crは、鋼の耐食性を向上させる元素、特に耐ＣＯ2腐食特性を改善する元素である。孔食や隙間腐食を防ぐためには、Cr含有量は10.5％以上であることが必要である。一方、Crはフェライト形成元素であり、Cr含有量が14.0％を超えると、高温加熱の際にδフェライトが生成し、熱間加工性が低下する。また、フェライトの量が多くなり、耐応力腐食割れ性を損なわないために焼戻しを行っても所定の耐力が得られない。したがって、Cr含有量は14.0％以下であることが必要である。
【００３３】
Ni：1.5〜7.0％
Niは、オーステナイトを安定化させる元素であり、本発明鋼のようなＣ含有量が低いマルテンサイト系ステンレス鋼では、Niを含有させることで熱間加工性が著しく改善される。また、Niはマルテンサイト組織を生成させ、必要な耐力と耐食性を確保するためにも必要な元素である。そのため、Ni含有量は1.5％以上であることが必要である。一方、過剰に添加すると、高温から冷却してマルテンサイト組織に変化させようとしても、オーステナイト組織が残留し、耐力の不安定化および耐食性の低下が起きる。そのため、Ni含有量は7.0％以下であることが必要である。
【００３４】
Ｖ：0.02〜0.20％
Ｖは焼戻しするとＣと結合し、ＶＣを形成する。ＶＣは焼戻し軟化曲線を急峻なものとするため、極力少なくすることが好ましい。しかし、Ｖ含有量の極端な低減は製鋼コストの上昇を招くため、Ｖ含有量は0.02％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ含有量が0.20％を超えると、Ｃ含有量が多い場合には、後述するTiまたは／およびZrを添加してもＣが消費されず、ＶＣが形成され、焼戻し後の硬度が著しく高くなるため、Ｖ含有量は0.20％以下であることが必要である。
【００３５】
Ｎ：0.003〜0.070％
Ｎは、鋼の耐力を高める効果を有する。一方、Ｎが多いと硫化物応力割れ感受性が高まり、割れが発生しやすくなる。また、Ｃに優先してTiおよびZrと結合するため、耐力の安定化の妨げともなる。そのため、Ｎ含有量は0.070％以下であることが必要である。耐食性および耐力の安定性を考慮した場合は、Ｎ含有量は0.010％以下であることが好ましい。一方、Ｎ含有量を低くするためには製鋼工程で精錬に必要な時間が長くなるので、Ｎ含有量の極端な低減は製鋼コストの上昇を招く。したがって、Ｎ含有量は0.003％以上であることが好ましい。
【００３６】
Ti：0.300％以下で、かつ（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
Tiは焼戻しの際に固溶しているＣと優先的に結合してTiＣを生成し、ＶＣの生成に伴う耐力の増大を抑制する効果を有する。また、Ｃ含有量のバラツキは、焼戻しにより形成されるＶＣ量のバラツキを引き起こすため、Ｃ含有量のバラツキを0.005％以下とすることが好ましいが、Ｃ含有量が低い範囲におけるＣ含有量のバラツキを0.005％以下とすることは工業的に困難である。Tiは、Ｃ含有量のバラツキに起因する耐力のバラツキを低減する効果も有する。
【００３７】
図２は、焼戻温度範囲ΔＴを説明するために、模式的に示した焼戻し軟化曲線である。ここで、ΔＴとは、「API規格強度下限値＋103MPa (15ksi) 以下」という前述の「API強度スペック」を満たすための焼戻温度の範囲である。同図に示すように、焼戻し軟化曲線の急勾配位置において、API規格強度の下限耐力から、その強度に103MPaを加算した耐力までの温度範囲が焼戻温度範囲ΔＴとなる。
【００３８】
マルテンサイト系ステンレス鋼を製造しようとする場合、焼戻しを行う炉温の変動等を考慮すると、耐力のバラツキを抑えるためには、焼戻し軟化曲線の勾配が小さく、選択できる焼戻温度の範囲が広い方が好ましい。すなわち、前述のΔＴは大きいことが好ましい。実際に焼戻しを行う際、より具体的には、ウォーキングビーム炉などで焼戻しを行う際の炉温変動は±10℃程度である。そのため、ΔＴが30℃（炉温変動幅の20℃に10℃を加算）であれば、複数のマルテンサイト系ステンレス鋼を製造したとき、その耐力の変動を「API強度スペック」以内におさめることができる。
【００３９】
図３は「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示した図である。この「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」は、TiがＮとも結合し窒化物を形成するため、窒化物として消費されるTiを差し引き、炭化物として消費されるTiについてまとめたものである。図３より、ΔＴが30℃以上となる条件は、（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5であり、これを満足すれば、鋼材の成分組成に起因するバラツキの問題を解決することができる。一方、Tiの過剰添加はコスト高となるので、Tiの含有量は、0.300％以下であることが好ましい。
【００４０】
Zr：0.580％以下で、かつ（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0
ZrもTiと同様の効果を有する。図４は「（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］」
とΔＴとの関係を示した図である。図４においても、図３と同様にΔＴが30℃以上となる条件は、（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0である。一方、Zrの過剰添加は、Tiの過剰添加と同じくコスト高となるので、Zrの含有量は0.580％以下であることが好ましい。
図５は、「［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示した図である。図示のとおり、鋼材にTiとZrをともに含有させる場合には、（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5であることが望ましい。なお、前記の理由で、Tiの含有量は0.300％以下、Zrの含有量は0.580％以下であることが好ましい。
【００４１】
Mo：0.2〜3.0％以下
Moは特に含有させなくてもよいが、含有させた場合にはCrと同様に耐食性を向上させる効果を有する。さらに、硫化物応力割れ感受性の低減に著しい効果を有する。Moを含有させて、これらの効果を得るにはMo含有量は0.2％以上であることが好ましい。一方、Mo含有量が多いと、熱間加工性が低下するので、Mo含有量は3.0％以下であることが必要である。
【００４２】
鋼の不純物として、ＰおよびＳがある。これらは、下記の理由によりその含有量は、一定量以下に制限される。
Ｐ：0.035％以下
Ｐは鋼中に含有される不純物元素である。鋼中に大量に含まれると鋼キズの発生が顕著になり、靱性も著しく低下するので、Ｐ含有量は0.035％以下であることが好ましい。
Ｓ：0.010％以下
Ｓも、Ｐと同様に鋼中に含有される不純物元素である。鋼中に大量に含まれると熱間加工性および靱性が著しく劣化するので、Ｓ含有量は0.010％以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、不純物として0.0100％（100ppm）以下のCaの含有が許容できる。
【００４４】
（２）焼入れ
本発明では、上記（１）の化学組成を有する鋼材を850〜950℃に加熱して、焼入れする。
【００４５】
焼入れする前の温度が950℃を超えていると、靱性が劣化するとともに鋼中の炭化物の固溶量が増加し、フリーのＣが増加するので、Tiまたは／およびZrが有効に作用せず、焼戻し時にＶＣが形成され、耐力が上昇する。この結果、焼戻し軟化曲線の勾配が急になり、耐力のバラツキが大きくなる。一方、焼入れする前の温度が850℃より低いと、炭化物の固溶が不十分になり、耐力のバラツキが発生し、さらに組織の均一化も不十分となるので耐食性が劣化する。
【００４６】
したがって、焼入れ前の温度は850〜950℃とし、この温度範囲内で一定時間保持し、鋼材の均熱化を図った後、焼入れを行う。焼入れ方法には特に制約はない。
【００４７】
（３）焼戻し
上記（１）および（２）は、焼戻し軟化曲線の傾きを小さくして機械的強度のバラツキを小さくしようとしたものである。しかし、焼戻し軟化曲線の傾きを小さくしただけでは、強度バラツキを小さくすることができない。
【００４８】
上記（１）で述べた化学組成を有する鋼材には、Niが含有されているため、ＡC1点が13Cr％鋼に比べて低い。よって、焼戻しにより所望の耐力とするには、焼戻温度をＡC1点近傍またはＡC1点以上として焼戻しを行うこととなる。
【００４９】
上記（１）で述べた化学組成を有する鋼材をこのような焼戻温度で焼戻しすると、マルテンサイトの軟化だけでなく、マルテンサイト組織がオーステナイト変態（ＡC1変態）することによる軟化も生じる。この場合、前述のように、鋼材に含有させるTiまたは／およびZrの含有量を調整し、鋼材の化学組成に起因するバラツキを小さくしたとしても、焼戻時間の経過とともに急激な軟化が起こるために、焼戻しの後のマルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキが大きくなる。そこで、耐力と焼戻温度、焼戻時間の関係について調べた。
【００５０】
図６は、軟化特性値LMP1と耐力ＹＳとの関係を示した図である。ここで、LMP1は、Ｔを焼戻温度（Ｋ）、ｔを焼戻時間（hour）として、
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10-3
で示される。同図から明らかなように、LMP1とＹＳとの間には一定の関係がある。
【００５１】
しかし、実操業では、前述のように、焼戻しの際の炉温の変動や、焼戻し工程とその後工程との進行時間の相違から生じる在炉時間の長時間化など、焼戻条件の変動が起こりやすい。このことは、LMP1の設計値と実値にずれを生じさせることとなる。すなわち、複数の鋼材を同じ設計値で焼戻したとしても、LMP1の実値には鋼材によりバラツキが生じ、結果として、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力にバラツキが生じることになる。
【００５２】
図７は、ΔLMP1と耐力（ＹＳ）の標準偏差との関係を示した図である。ここで、ΔLMP1は、複数の鋼材を焼戻してLMP1の実値を測定したときのLMP1のバラツキを示し、LMP1の最大値と最小値の差により計算される値である。同図から明らかなように、ΔLMP1が小さいほど耐力の標準偏差は小さく、バラツキが小さい。
【００５３】
本発明では、ΔLMP1を0.5以下と規定する。このとき、耐力のバラツキの標準偏差σは約12であり、３σが約36となるので、製造したマルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを、前記「API強度スペック」の103MPaの約1/3程度以内におさめることができるからである。
【００５４】
なお、焼戻温度は「ＡC1点±35℃」と規定する。焼戻温度が「ＡC1点＋35℃」を超えると、オーステナイト変態による軟化傾向が強く、軟化の進行が速くなり、マルテンサイト系ステンレス鋼に所望の耐力を持たせることが困難になる。また、焼戻温度が「ＡC1点−35℃」よりも低いと、マルテンサイト系ステンレス鋼を軟化させることができない。
【００５５】
焼戻しでは、上記のように、焼戻温度と焼戻時間を制御すればよいが、具体的には、ウォーキングビーム炉などで均熱ゾーンの温度設定と鋼材の送り出しピッチを厳密に管理すれば、耐力のバラツキの少ないマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明の効果を確かめるために、１条件につき10個の供試材を作製し、耐力（ＹＳ）を測定し、その標準偏差を計算することによりバラツキについて調べた。供試材として、外径88.9mm、肉厚6.45mm、長さ9600mmの鋼管を用いた。
【００５７】
表１、表２、表３および表４は、供試材として作製した鋼管の化学組成およびその組成におけるＡC1点を示したものである。表１に示す材質Ａ群は、本発明で規定する組成の範囲外のものである。また、表２に示す材質Ｂ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、実質的にZrを含有しないものである。さらに、表３に示す材質Ｃ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、実質的にTiを含有しないものである。そして、表４に示す材質Ｄ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、TiおよびZrがともに含有されるものである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１から４までに示す組成を有する供試材に、900℃で20分間保持して水焼入れした後、焼戻処理を施した。焼戻処理では、ＡC1点近傍までウォーキングビーム炉で加熱し、任意の時間保持し、均熱化した後、炉から取り出し冷却した。ウォーキングビーム炉での加熱の際には、１条件につき10本ある鋼管の焼入処理の条件を異なるものとするため、加熱時間を調整し、適宜、LMP1にバラツキを与えた。
【００６３】
表５は、焼戻条件T01〜T20について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲外の組成（材質Ａ群）の供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。
【００６４】
【表５】
【００６５】
表６は、焼戻条件T21〜T36について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｂ群）の供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。同表のΔLMP1は本発明の規定の範囲外の値である。
【００６６】
【表６】
【００６７】
表７は、焼戻条件T37〜T52について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｂ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T37〜T52は本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００６８】
【表７】
【００６９】
表８は、焼戻条件T53〜T68について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｃ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T53〜T68は本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００７０】
【表８】
【００７１】
表９は、焼戻条件T69〜T75について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｄ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T69〜T75は、本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００７２】
【表９】
【００７３】
焼戻し後の供試材を焼入れし、実験炉で種々の温度で焼戻処理することにより焼戻し軟化曲線を得て、ΔＴを確認するとともに、弧状引張試験を行うことにより、全ての供試材の0.5％伸び判定による耐力（ＹＳ）を測定し、焼戻条件毎にＹＳの標準偏差を計算した。
【００７４】
表１０は、焼戻条件T01〜T20についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。供試材が本発明で規定する組成の範囲外の成分組成のもの（材質Ａ群）であるため、いずれもΔＴが30以上とならず、その結果、ＹＳの標準偏差も12を超える大きな値を示した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
表１１は、焼戻条件T21〜T36についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｂ群）を供試材としたため、いずれもΔＴが30以上となったが、ΔLMP1が本発明の規定の範囲外の値であるため、ＹＳの標準偏差が12を超える大きな値になっている。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
表１２は、焼戻条件T37〜T52についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。ここでは、本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｂ群）を供試材とし、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴが30以上となり、かつＹＳの標準偏差も12以下の値を示した。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
表１３は、焼戻条件T53〜T68についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｃ群）を供試材として用い、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴは30以上となり、かつＹＳの標準偏差は12以下の値を示した。
【００８１】
【表１３】
【００８２】
表１４は、焼戻条件T69〜T75についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。ここでは、本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｄ群）を供試材とし、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴは30以上となり、かつＹＳの標準偏差は12以下であった。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
以上から明らかなように、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を用いれば、マルテンサイト系ステンレス鋼の機械的強度のバラツキを小さくすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法では、鋼材の化学組成を調整するとともに、適切な温度で焼入れを行い、焼戻し軟化曲線の傾きが急峻なものとなることを防止し、さらに焼戻条件を厳密に制御してマルテンサイト系ステンレス鋼を製造するため、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを小さく抑えることができる。本発明方法で製造される鋼材は、例えば油井管としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼戻し軟化曲線の一例を模式的に示した図である。
【図２】焼戻温度範囲ΔＴを説明するため、模式的に示した焼戻し軟化曲線である。
【図３】「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図４】「（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図５】「（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図６】軟化特性値LMP1と耐力ＹＳとの関係を示す図である。
【図７】ΔLMP1と耐力ＹＳの標準偏差との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関するものであり、より詳しくは、機械的強度としての耐力のバラツキを小さく抑えることができるマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルテンサイト系ステンレス鋼は、耐力、引張強さおよび靱性といった機械的強度に加え、耐食性、耐熱性にも優れる。マルテンサイト系ステンレス鋼の中でも、AISI（全米鉄鋼協会）420鋼に代表されるCr含有量が約13％のマルテンサイト系ステンレス鋼、いわゆる13％Cr鋼は、炭酸ガスなどに曝される環境下でも優れた耐食性を有する。しかし、13％Cr鋼は、使用できる臨界温度が低く、その臨界温度を超える温度領域では耐食性が低下することなどにより使用環境が制限されるという欠点もある。
【０００３】
そこで、13％Cr鋼にNiを加えて改良したマルテンサイト系ステンレス鋼が開発されている。このマルテンサイト系ステンレス鋼は、一般にスーパー13Crと呼ばれ、13％Cr鋼に比べて耐力などの機械的強度や耐食性が高いだけでなく、耐硫化水素性能もよいという特性も有するため、特に硫化水素を含む環境下で、例えば、油井管用材料として使用するのに好適である。
【０００４】
その製造には、任意の組成を有する鋼材をＡC3点以上に加熱後、焼入することによりマルテンサイト変態を誘発させ、焼戻しにより調質を行うという方法が取られている。硫化物応力割れ感受性は機械的強度が大きいほど高いため、必要以上の機械的強度は好ましくない。焼戻しは、焼入れにより高強度になりすぎたマルテンサイト組織を所望の機械的強度を有するものに調整するため行われる。
【０００５】
現在、機械的強度の調整を行うために焼戻し方法に改良を加えたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が、以下に示すようにいくつか開示されている。
【０００６】
特許文献１（特開２０００−１６０３００号公報）および特許文献２（特開２０００−１７８６９２号公報）には、耐食性または耐応力腐食割れ性を改善した655Ｎ／mm2（655MPa）級の耐力を有する低Ｃ高Cr合金油井管の製造方法が開示されている。その方法は、任意の組成を有する鋼をオーステナイト化した後冷却し、ＡC1点以上でＡC3点以下の温度で１回目の焼戻しを行い冷却した後、さらに550℃以上でＡC1点以下の温度で２回目の焼戻しを行う熱処理を施すという方法である。
【０００７】
また、特許文献３（特開平８−２６００５０号公報）には、任意の組成を有する鋼をＡC1点以上でＡC3点以下の温度に加熱し焼戻した後、冷却して冷間加工することにより、所望の降伏応力に調節するマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１６０３００号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７８６９２号公報
【特許文献３】
特開平８−２６００５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
油井管として用いる鋼材には、API規格に適合させるため、各グレードに応じて耐力の下限値が552〜759MPa（80〜110ksi）の範囲内の或る値に設定され、かつ、その下限値から103MPaを超えるほど高い耐力にならないように焼戻しにより調質することが求められる。以下、これを「API強度スペック」という。しかし、鋼材がNiを含有している場合、ＡC1点が13％Cr鋼に比べ低下するため、十分な焼戻しができなくなり、鋼材をＡC1点近傍あるいはＡC1点以上で焼戻しを行わざるを得ない。その結果、焼戻し後の組織が焼戻しマルテンサイトと残留オーステナイトからなり、残留オーステナイト量の変動によって、焼戻し後の耐力にバラツキが生じる。
【００１０】
また、鋼材のＣ含有量のバラツキが多いと焼戻し時に生成する炭化物の量、特にＶＣの量にバラツキが生じ、これによって耐力のバラツキが発生する。各鋼材間のＣ含有量のバラツキは0.005％以内であることが好ましいが、このようなバラツキを抑えることが工業的には困難である。
【００１１】
ここで、バラツキとは、複数の鋼材または最終製品であるマルテンサイト系ステンレス鋼を比較したときの耐力などの機械的強度の特性バラツキ、成分の含有量などの化学組成のバラツキなどをいう。耐力のバラツキは、同じ組成の鋼から同じ製造条件でマルテンサイト系ステンレス鋼の製造を行ったとしても、焼戻し時の組織の変動により不可避的に生じる。客先に対して信頼性の高い製品を提供するには、製品の耐力のバラツキが小さいほど好ましい。
【００１２】
前記の公開公報には、所望の機械的強度を有する鋼管が得られる製造方法の記載はあるものの、どの公報でも耐力のバラツキに関しては言及されていない。これらの公報に開示されるいずれの製造方法でも、複雑な製造工程を通して鋼管を製造するため、耐力をある範囲に納めるように製造条件を制御することは容易ではなく、そのバラツキは大きなものになると推測される。
【００１３】
本発明の目的は、以上のような問題を解決することにあり、具体的には、鋼材の化学組成、焼入条件および焼戻条件を制御することにより、耐力のバラツキの小さいマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、まず、マルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻温度と耐力の関係について検討した。マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力と焼戻温度には一定の関係がある。この関係は焼戻し軟化曲線により示される。焼戻し軟化曲線は、任意の温度で焼戻したときに得られる耐力について示した曲線であり、これをもとに焼戻温度を決定することができるが、本発明で扱うNiを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、焼戻し軟化曲線は急峻なものとなる。
【００１５】
図１は、焼戻し軟化曲線の一例を模式的に示した図である。同図に示すようにNiを含有したマルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻し軟化曲線は、Niを含まないマルテンサイト系ステンレス鋼の焼戻し軟化曲線に比べて、ＡC1点近傍で急激に変化する。このため、任意の目標耐力に対して、前記の強度スペックで許容される耐力のずれ幅以内に耐力を収めるようにマルテンサイト系ステンレス鋼を製造しようとする場合、Ni含有のマルテンサイト系ステンレス鋼では、Niを含まないマルテンサイト系ステンレス鋼に比べて、選択できる焼戻温度の範囲が狭くなる。
【００１６】
焼戻温度の範囲が狭くなれば、例えば、焼戻しの際の炉温の変動などに対応できず、強度スペックを満足するマルテンサイト系ステンレス鋼を製造することが困難になる。すなわち、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキが大きくなる。よって、焼戻し軟化曲線の急激な変化を抑えれば、耐力のバラツキは抑えられる。
【００１７】
また、Niを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の場合、前述のように、鋼材をＡC1点近傍あるいはＡC1点以上で焼戻しを行わざるを得ない。このため、焼戻しによるマルテンサイトの軟化だけでなく、オーステナイト変態による軟化も起こる。オーステナイト変態が起こる場合には、保持時間の影響を大きく受けるので、焼戻しの際の保持時間の管理も必要となる。
【００１８】
実操業では、焼戻しの際の炉温の変動や、焼戻し工程とその後の工程との進行時間の相違から生じる在炉時間の長時間化など、焼戻条件の変動が起こりやすい。このような変動を抑えれば、耐力のバラツキを抑えることは可能である。
【００１９】
本発明は、以上に示したように、焼戻し軟化曲線の傾きの改善と焼戻条件の厳密な管理を行うことにより、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを小さくする方法の発明である。本発明の要旨は、下記（１）〜（３）のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法にある。
【００２０】
（１）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびTi：0.300％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびTiの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ti］としたとき、
（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ後述の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２１】
（２）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Zr］としたとき、
（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ後述の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２２】
（３）質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％、Ti：0.300％以下およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、Ｎ、TiおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］、［Ti］および［Zr］としたとき、
（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ下記の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【００２３】
ただし、上記（１）〜（３）において、軟化特性値、即ちLMP1とは、下記の式で定義されるものである。
【００２４】
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10-3
ただし、Ｔ：焼戻温度（Ｋ）、ｔ：焼戻時間（hour）である。
【００２５】
上記（１）〜（３）の製造方法の対象になる鋼材は、さらに、0.2〜3.0質量％のMoを含有することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法が対象とするマルテンサイト系ステンレス鋼は、板状、管状、棒状などのような形状であってもよい。以下では、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関し、（１）鋼材の化学組成、（２）焼入れ、および（３）焼戻しについてそれぞれ詳細に述べる。なお、以下の記述において、成分含有量に係る％は、質量％のことである。
【００２７】
（１） 鋼材の化学組成
鋼材の化学組成は、焼戻し軟化曲線の傾きおよびその他の特性に影響を及ぼす。特にＣ、Ｖ、TiおよびZrは、焼戻し軟化曲線の傾きに及ぼす影響は大きい。そのため、鋼材の化学組成を以下のように規定する。
【００２８】
Ｃ：0.003〜0.050％
Ｃは焼戻しにより他の元素と炭化物を生成する。特にＶＣが形成されると、鋼自体の耐力が必要以上に上昇し硫化物応力割れ感受性が高くなる。そのため、Ｃ含有量は低いほどよいが、製鋼工程で精錬に必要な時間が長くなるので、Ｃ含有量の過剰な低減は製鋼コストの上昇を招く。よって、Ｃ含有量は0.003％以上であることが好ましい。
【００２９】
一方、鋼材にＣが含有されている場合でも、さらにTiまたは／およびZrが含有されていれば、これらは優先的にＣと結合し、耐力の上昇を招かないTiＣおよびZrＣが形成されるので、ＶＣの生成を抑制することができる。ＶＣの生成をTiまたはZrで抑えるためには、Ｃ含有量は0.050％以下であることが必要である。
【００３０】
Si：0.05〜1.00％
Siは、製鋼段階で脱酸剤として必要な元素である。Si含有量が多いと、靱性および延性が劣化するので、Si含有量は低いほどよい。しかし、Si含有量の極端な低減は製綱コストの上昇を招く。よって、Si含有量は0.05％以上であることが好ましい。一方、靱性および延性の劣化を防止するためには、Si含有量は1.00％以下であることが必要である。
【００３１】
Mn：0.10〜1.50％
MnもSiと同様に脱酸剤として必要な元素である。また、Mnは、オーステナイト安定化元素であり、熱間加工の際にフェライトの析出を抑制することにより熱間加工性を改善する効果も有する。熱間加工性を改善するにはMn含有量は0.10％以上であることが必要である。しかし、Mn含有量が多すぎると、靱性が劣化するので、Mn含有量は1.5％以下であることが必要である。また、耐ピッティング性能および靱性を向上させるには、Mn含有量は1.00％未満であることが好ましい。
【００３２】
Cr：10.5〜14.0％
Crは、鋼の耐食性を向上させる元素、特に耐ＣＯ2腐食特性を改善する元素である。孔食や隙間腐食を防ぐためには、Cr含有量は10.5％以上であることが必要である。一方、Crはフェライト形成元素であり、Cr含有量が14.0％を超えると、高温加熱の際にδフェライトが生成し、熱間加工性が低下する。また、フェライトの量が多くなり、耐応力腐食割れ性を損なわないために焼戻しを行っても所定の耐力が得られない。したがって、Cr含有量は14.0％以下であることが必要である。
【００３３】
Ni：1.5〜7.0％
Niは、オーステナイトを安定化させる元素であり、本発明鋼のようなＣ含有量が低いマルテンサイト系ステンレス鋼では、Niを含有させることで熱間加工性が著しく改善される。また、Niはマルテンサイト組織を生成させ、必要な耐力と耐食性を確保するためにも必要な元素である。そのため、Ni含有量は1.5％以上であることが必要である。一方、過剰に添加すると、高温から冷却してマルテンサイト組織に変化させようとしても、オーステナイト組織が残留し、耐力の不安定化および耐食性の低下が起きる。そのため、Ni含有量は7.0％以下であることが必要である。
【００３４】
Ｖ：0.02〜0.20％
Ｖは焼戻しするとＣと結合し、ＶＣを形成する。ＶＣは焼戻し軟化曲線を急峻なものとするため、極力少なくすることが好ましい。しかし、Ｖ含有量の極端な低減は製鋼コストの上昇を招くため、Ｖ含有量は0.02％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ含有量が0.20％を超えると、Ｃ含有量が多い場合には、後述するTiまたは／およびZrを添加してもＣが消費されず、ＶＣが形成され、焼戻し後の硬度が著しく高くなるため、Ｖ含有量は0.20％以下であることが必要である。
【００３５】
Ｎ：0.003〜0.070％
Ｎは、鋼の耐力を高める効果を有する。一方、Ｎが多いと硫化物応力割れ感受性が高まり、割れが発生しやすくなる。また、Ｃに優先してTiおよびZrと結合するため、耐力の安定化の妨げともなる。そのため、Ｎ含有量は0.070％以下であることが必要である。耐食性および耐力の安定性を考慮した場合は、Ｎ含有量は0.010％以下であることが好ましい。一方、Ｎ含有量を低くするためには製鋼工程で精錬に必要な時間が長くなるので、Ｎ含有量の極端な低減は製鋼コストの上昇を招く。したがって、Ｎ含有量は0.003％以上であることが好ましい。
【００３６】
Ti：0.300％以下で、かつ（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
Tiは焼戻しの際に固溶しているＣと優先的に結合してTiＣを生成し、ＶＣの生成に伴う耐力の増大を抑制する効果を有する。また、Ｃ含有量のバラツキは、焼戻しにより形成されるＶＣ量のバラツキを引き起こすため、Ｃ含有量のバラツキを0.005％以下とすることが好ましいが、Ｃ含有量が低い範囲におけるＣ含有量のバラツキを0.005％以下とすることは工業的に困難である。Tiは、Ｃ含有量のバラツキに起因する耐力のバラツキを低減する効果も有する。
【００３７】
図２は、焼戻温度範囲ΔＴを説明するために、模式的に示した焼戻し軟化曲線である。ここで、ΔＴとは、「API規格強度下限値＋103MPa (15ksi) 以下」という前述の「API強度スペック」を満たすための焼戻温度の範囲である。同図に示すように、焼戻し軟化曲線の急勾配位置において、API規格強度の下限耐力から、その強度に103MPaを加算した耐力までの温度範囲が焼戻温度範囲ΔＴとなる。
【００３８】
マルテンサイト系ステンレス鋼を製造しようとする場合、焼戻しを行う炉温の変動等を考慮すると、耐力のバラツキを抑えるためには、焼戻し軟化曲線の勾配が小さく、選択できる焼戻温度の範囲が広い方が好ましい。すなわち、前述のΔＴは大きいことが好ましい。実際に焼戻しを行う際、より具体的には、ウォーキングビーム炉などで焼戻しを行う際の炉温変動は±10℃程度である。そのため、ΔＴが30℃（炉温変動幅の20℃に10℃を加算）であれば、複数のマルテンサイト系ステンレス鋼を製造したとき、その耐力の変動を「API強度スペック」以内におさめることができる。
【００３９】
図３は「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示した図である。この「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」は、TiがＮとも結合し窒化物を形成するため、窒化物として消費されるTiを差し引き、炭化物として消費されるTiについてまとめたものである。図３より、ΔＴが30℃以上となる条件は、（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5であり、これを満足すれば、鋼材の成分組成に起因するバラツキの問題を解決することができる。一方、Tiの過剰添加はコスト高となるので、Tiの含有量は、0.300％以下であることが好ましい。
【００４０】
Zr：0.580％以下で、かつ（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0
ZrもTiと同様の効果を有する。図４は「（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］」
とΔＴとの関係を示した図である。図４においても、図３と同様にΔＴが30℃以上となる条件は、（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0である。一方、Zrの過剰添加は、Tiの過剰添加と同じくコスト高となるので、Zrの含有量は0.580％以下であることが好ましい。
図５は、「［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示した図である。図示のとおり、鋼材にTiとZrをともに含有させる場合には、（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5であることが望ましい。なお、前記の理由で、Tiの含有量は0.300％以下、Zrの含有量は0.580％以下であることが好ましい。
【００４１】
Mo：0.2〜3.0％以下
Moは特に含有させなくてもよいが、含有させた場合にはCrと同様に耐食性を向上させる効果を有する。さらに、硫化物応力割れ感受性の低減に著しい効果を有する。Moを含有させて、これらの効果を得るにはMo含有量は0.2％以上であることが好ましい。一方、Mo含有量が多いと、熱間加工性が低下するので、Mo含有量は3.0％以下であることが必要である。
【００４２】
鋼の不純物として、ＰおよびＳがある。これらは、下記の理由によりその含有量は、一定量以下に制限される。
Ｐ：0.035％以下
Ｐは鋼中に含有される不純物元素である。鋼中に大量に含まれると鋼キズの発生が顕著になり、靱性も著しく低下するので、Ｐ含有量は0.035％以下であることが好ましい。
Ｓ：0.010％以下
Ｓも、Ｐと同様に鋼中に含有される不純物元素である。鋼中に大量に含まれると熱間加工性および靱性が著しく劣化するので、Ｓ含有量は0.010％以下であることが好ましい。
【００４３】
なお、不純物として0.0100％（100ppm）以下のCaの含有が許容できる。
【００４４】
（２）焼入れ
本発明では、上記（１）の化学組成を有する鋼材を850〜950℃に加熱して、焼入れする。
【００４５】
焼入れする前の温度が950℃を超えていると、靱性が劣化するとともに鋼中の炭化物の固溶量が増加し、フリーのＣが増加するので、Tiまたは／およびZrが有効に作用せず、焼戻し時にＶＣが形成され、耐力が上昇する。この結果、焼戻し軟化曲線の勾配が急になり、耐力のバラツキが大きくなる。一方、焼入れする前の温度が850℃より低いと、炭化物の固溶が不十分になり、耐力のバラツキが発生し、さらに組織の均一化も不十分となるので耐食性が劣化する。
【００４６】
したがって、焼入れ前の温度は850〜950℃とし、この温度範囲内で一定時間保持し、鋼材の均熱化を図った後、焼入れを行う。焼入れ方法には特に制約はない。
【００４７】
（３）焼戻し
上記（１）および（２）は、焼戻し軟化曲線の傾きを小さくして機械的強度のバラツキを小さくしようとしたものである。しかし、焼戻し軟化曲線の傾きを小さくしただけでは、強度バラツキを小さくすることができない。
【００４８】
上記（１）で述べた化学組成を有する鋼材には、Niが含有されているため、ＡC1点が13Cr％鋼に比べて低い。よって、焼戻しにより所望の耐力とするには、焼戻温度をＡC1点近傍またはＡC1点以上として焼戻しを行うこととなる。
【００４９】
上記（１）で述べた化学組成を有する鋼材をこのような焼戻温度で焼戻しすると、マルテンサイトの軟化だけでなく、マルテンサイト組織がオーステナイト変態（ＡC1変態）することによる軟化も生じる。この場合、前述のように、鋼材に含有させるTiまたは／およびZrの含有量を調整し、鋼材の化学組成に起因するバラツキを小さくしたとしても、焼戻時間の経過とともに急激な軟化が起こるために、焼戻しの後のマルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキが大きくなる。そこで、耐力と焼戻温度、焼戻時間の関係について調べた。
【００５０】
図６は、軟化特性値LMP1と耐力ＹＳとの関係を示した図である。ここで、LMP1は、Ｔを焼戻温度（Ｋ）、ｔを焼戻時間（hour）として、
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10-3
で示される。同図から明らかなように、LMP1とＹＳとの間には一定の関係がある。
【００５１】
しかし、実操業では、前述のように、焼戻しの際の炉温の変動や、焼戻し工程とその後工程との進行時間の相違から生じる在炉時間の長時間化など、焼戻条件の変動が起こりやすい。このことは、LMP1の設計値と実値にずれを生じさせることとなる。すなわち、複数の鋼材を同じ設計値で焼戻したとしても、LMP1の実値には鋼材によりバラツキが生じ、結果として、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力にバラツキが生じることになる。
【００５２】
図７は、ΔLMP1と耐力（ＹＳ）の標準偏差との関係を示した図である。ここで、ΔLMP1は、複数の鋼材を焼戻してLMP1の実値を測定したときのLMP1のバラツキを示し、LMP1の最大値と最小値の差により計算される値である。同図から明らかなように、ΔLMP1が小さいほど耐力の標準偏差は小さく、バラツキが小さい。
【００５３】
本発明では、ΔLMP1を0.5以下と規定する。このとき、耐力のバラツキの標準偏差σは約12であり、３σが約36となるので、製造したマルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを、前記「API強度スペック」の103MPaの約1/3程度以内におさめることができるからである。
【００５４】
なお、焼戻温度は「ＡC1点±35℃」と規定する。焼戻温度が「ＡC1点＋35℃」を超えると、オーステナイト変態による軟化傾向が強く、軟化の進行が速くなり、マルテンサイト系ステンレス鋼に所望の耐力を持たせることが困難になる。また、焼戻温度が「ＡC1点−35℃」よりも低いと、マルテンサイト系ステンレス鋼を軟化させることができない。
【００５５】
焼戻しでは、上記のように、焼戻温度と焼戻時間を制御すればよいが、具体的には、ウォーキングビーム炉などで均熱ゾーンの温度設定と鋼材の送り出しピッチを厳密に管理すれば、耐力のバラツキの少ないマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明の効果を確かめるために、１条件につき10個の供試材を作製し、耐力（ＹＳ）を測定し、その標準偏差を計算することによりバラツキについて調べた。供試材として、外径88.9mm、肉厚6.45mm、長さ9600mmの鋼管を用いた。
【００５７】
表１、表２、表３および表４は、供試材として作製した鋼管の化学組成およびその組成におけるＡC1点を示したものである。表１に示す材質Ａ群は、本発明で規定する組成の範囲外のものである。また、表２に示す材質Ｂ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、実質的にZrを含有しないものである。さらに、表３に示す材質Ｃ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、実質的にTiを含有しないものである。そして、表４に示す材質Ｄ群は本発明で規定する組成の範囲内に含まれるものであって、TiおよびZrがともに含有されるものである。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１から４までに示す組成を有する供試材に、900℃で20分間保持して水焼入れした後、焼戻処理を施した。焼戻処理では、ＡC1点近傍までウォーキングビーム炉で加熱し、任意の時間保持し、均熱化した後、炉から取り出し冷却した。ウォーキングビーム炉での加熱の際には、１条件につき10本ある鋼管の焼入処理の条件を異なるものとするため、加熱時間を調整し、適宜、LMP1にバラツキを与えた。
【００６３】
表５は、焼戻条件T01〜T20について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲外の組成（材質Ａ群）の供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。
【００６４】
【表５】
表６は、焼戻条件T21〜T36について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｂ群）の供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。同表のΔLMP1は本発明の規定の範囲外の値である。
【００６６】
【表６】
表７は、焼戻条件T37〜T52について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｂ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T37〜T52は本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００６８】
【表７】
表８は、焼戻条件T53〜T68について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｃ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T53〜T68は本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００７０】
【表８】
表９は、焼戻条件T69〜T75について示したものであり、本発明で規定する組成の範囲内の組成（材質Ｄ群）を有する供試材に施した焼戻しの温度およびΔLMP1を示したものである。ここで、焼戻条件T69〜T75は、本発明で規定する焼戻条件を満足する。
【００７２】
【表９】
焼戻し後の供試材を焼入れし、実験炉で種々の温度で焼戻処理することにより焼戻し軟化曲線を得て、ΔＴを確認するとともに、弧状引張試験を行うことにより、全ての供試材の0.5％伸び判定による耐力（ＹＳ）を測定し、焼戻条件毎にＹＳの標準偏差を計算した。
【００７４】
表１０は、焼戻条件T01〜T20についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。供試材が本発明で規定する組成の範囲外の成分組成のもの（材質Ａ群）であるため、いずれもΔＴが30以上とならず、その結果、ＹＳの標準偏差も12を超える大きな値を示した。
【００７５】
【表１０】
表１１は、焼戻条件T21〜T36についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｂ群）を供試材としたため、いずれもΔＴが30以上となったが、ΔLMP1が本発明の規定の範囲外の値であるため、ＹＳの標準偏差が12を超える大きな値になっている。
【００７７】
【表１１】
表１２は、焼戻条件T37〜T52についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。ここでは、本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｂ群）を供試材とし、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴが30以上となり、かつＹＳの標準偏差も12以下の値を示した。
【００７９】
【表１２】
表１３は、焼戻条件T53〜T68についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｃ群）を供試材として用い、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴは30以上となり、かつＹＳの標準偏差は12以下の値を示した。
【００８１】
【表１３】
表１４は、焼戻条件T69〜T75についてのΔＴとＹＳの標準偏差を示したものである。ここでは、本発明で規定する組成の範囲内の組成のもの（材質Ｄ群）を供試材とし、かつΔLMP1も本発明の規定の範囲内であるため、いずれもΔＴは30以上となり、かつＹＳの標準偏差は12以下であった。
【００８３】
【表１４】
以上から明らかなように、本発明に係るマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法を用いれば、マルテンサイト系ステンレス鋼の機械的強度のバラツキを小さくすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の方法では、鋼材の化学組成を調整するとともに、適切な温度で焼入れを行い、焼戻し軟化曲線の傾きが急峻なものとなることを防止し、さらに焼戻条件を厳密に制御してマルテンサイト系ステンレス鋼を製造するため、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐力のバラツキを小さく抑えることができる。本発明方法で製造される鋼材は、例えば油井管としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼戻し軟化曲線の一例を模式的に示した図である。
【図２】焼戻温度範囲ΔＴを説明するため、模式的に示した焼戻し軟化曲線である。
【図３】「（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図４】「（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図５】「（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］」とΔＴとの関係を示す図である。
【図６】軟化特性値LMP1と耐力ＹＳとの関係を示す図である。
【図７】ΔLMP1と耐力ＹＳの標準偏差との関係を示す図である。
Claims (4)
- 質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびTi：0.300％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびTiの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Ti］としたとき、
（［Ti］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ下記の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10−３
ただし、Ｔ：焼戻温度（Ｋ）、ｔ：焼戻時間（hour） - 質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、ＮおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］および［Zr］としたとき、
（［Zr］−6.5×［Ｎ］）／［Ｃ］＞9.0
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ下記の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10−３
ただし、Ｔ：焼戻温度（Ｋ）、ｔ：焼戻時間（hour） - 質量％で、Ｃ：0.003〜0.050％、Si：0.05〜1.00％、Mn：0.10〜1.50％、Cr：10.5〜14.0％、Ni：1.5〜7.0％、Ｖ：0.02〜0.20％、Ｎ：0.003〜0.070％、Ti：0.300％以下およびZr：0.580％以下を含有し、残部Fe および不純物からなり、不純物としてのＰが0.035％以下、Ｓが0.010％以下であり、上記Ｃ、Ｎ、TiおよびZrの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｃ］、［Ｎ］、［Ti］および［Zr］としたとき、
（［Ti］＋0.52×［Zr］−3.4×［Ｎ］）／［Ｃ］＞4.5
を満足する鋼材を850〜950℃に加熱して焼入れした後、焼戻温度Ｔが前記鋼材のＡC1点±35℃の範囲内の温度で、かつ下記の軟化特性値LMP1のバラツキ△LMP1が0.5以下となる条件で焼戻すことを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
LMP1＝Ｔ×（20＋1.7×log(ｔ)）×10−３
ただし、Ｔ：焼戻温度（Ｋ）、ｔ：焼戻時間（hour） - 鋼材が、さらに0.2〜3.0質量％のMoを含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
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