JP4186345B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNOx の還元浄化が困難となる。そこで特開平5-317652号公報には、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材を担持したNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００４】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNOx となり、NOx 吸蔵材に吸蔵されるためNOx の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが排ガス中に存在するHCなどの還元成分と反応して還元されるため、NOx の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でNOx の排出を抑制することができる。
【０００５】
また特開平10−156145号公報には、アルミナに酸化ストロンチウムを付着させ、それに貴金属とジルコニウム及び硫酸イオンをさらに付着させた窒素酸化物トラップが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来のNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、 700℃以上の高温に長時間曝されるとNOx 浄化性能が低下し、特に 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下が著しいという不具合があった。このような不具合が発生する理由として、以下のような原因が考えられている。
（１）NOx 吸蔵材の結晶粒子がシンタリングして表面積が減少し、結晶表面に存在するNOx 吸蔵元素が減少するためNOx 浄化性能が低下する。
（２）担体とNOx 吸蔵材とが反応して複合酸化物を生成し、これによりNOx 吸蔵元素が安定化されるためNOx 浄化性能が低下する。
（３）排ガス中に含まれるSOx とNOx 吸蔵材とが反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が消失するためNOx 浄化性能が低下する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、 700℃以上の高温に曝された後のNOx 浄化性能の低下を防止し、特に 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下を防止することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ZrO2を主成分とする担体と、担体に担持された結晶粒子径が40nm以下のストロンチウム化合物と、担体に担持された貴金属とからなることにある。
【０００９】
担体はLaが添加されたZrO2からなるLaO2−ZrO2を含むことが望ましく、LaO2−ZrO2は 0.1mol%〜10mol%のLaを含むことが望ましい。
【００１０】
またストロンチウム化合物は、担体に酢酸ストロンチウム水溶液を含浸し、大気中 250℃〜 350℃で焼成した後、さらに大気中 400℃〜 600℃で焼成することによって得られる炭酸ストロンチウムであることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ZrO2を主成分とする担体に、NOx 吸蔵材として結晶粒子径が40nm以下のストロンチウム化合物を担持している。ZrO2とストロンチウム化合物との固相反応性は、例えばZrO2とバリウム化合物、 Al2O3とストロンチウム化合物、 Al2O3とバリウム化合物などの固相反応性に比べて低い。したがって 700℃以上の高温が作用しても複合酸化物が生成しにくいため、ストロンチウム化合物の安定化が抑制される。
【００１２】
またストロンチウム化合物の結晶粒子径が40nm以下ときわめて微細であるため表面積が大きく、表面に表出するSr元素が多くなりNOx 浄化活性が向上する。
【００１３】
そしてZrO2粒子どうしの界面に結晶粒子径が40nm以下の微細なストロンチウム化合物が存在することによって、ZrO2粒子どうしの接触が抑制されシンタリングが抑制される。これにより担体の比表面積の低下が抑制され、それに伴う活性低下が抑制される。
【００１４】
さらにストロンチウム化合物の結晶粒子径が40nm以下ときわめて微細であるため、SOx と反応して生成する硫酸ストロンチウムの結晶粒子径もきわめて微細となる。したがってパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されたときに、硫酸ストロンチウムが容易に分解されてNOx 吸蔵能を有するストロンチウム化合物が再生し易く、NOx 浄化活性の低下が抑制される。
【００１５】
これらの理由により、本発明の排ガス浄化用触媒は 700℃以上の高温に曝されてもNOx 浄化性能の低下が防止される。そしてストロンチウム化合物は 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化活性が高いので、 700℃以上の高温に曝された後でも 350℃以下の低温域におけるNOx 浄化性能の低下が防止される。
【００１６】
担体としてはZrO2を主成分とするものが用いられ、ZrO2のみから構成してもよいし、他の多孔質酸化物を含んでいてもよい。他の多孔質酸化物としては Al2O3、SiO2、TiO2などが例示される。しかし他の多孔質酸化物が多くなるほどストロンチウム化合物との反応性が高くなって複合酸化物が生成し易くなるので、全ての担体の重量に対してZrO2が20重量％以上存在することが好ましく、担体全体をZrO2から構成することがさらに望ましい。
【００１７】
担体の主成分を構成するZrO2は、Laが添加されたZrO2からなるLaO2−ZrO2を含むことが望ましい。Laを含むことによりNOx 吸蔵能が一層向上し、NOx 浄化性能が一層向上する。また熱安定性も向上し、シンタリングが一層抑制される。したがって含まれるLaO2−ZrO2は多ければ多いほど好ましく、ZrO2の全部をLaO2−ZrO2とすることが望ましく担体全体をLaO2−ZrO2から構成することがさらに望ましい。なおLaO2−ZrO2は 0.1mol%〜10mol%のLaを含むことが好ましい。Laの添加量が 0.1mol%未満では添加した効果が発現されず、10mol%以上添加すると担体としての活性が低下するためNOx 浄化性能が低下してしまう。
【００１８】
ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムなど各種の化合物を用いることができるが、安定性が高くNOx 吸蔵能も高い炭酸ストロンチウムが特に好ましい。なお硫酸ストロンチウムなどは、リッチ雰囲気における還元作用によって炭酸ストロンチウムとなるが、最初から炭酸ストロンチウムとして担持しておくのが好ましいことはいうまでもない。
【００１９】
担持されたストロンチウム化合物の結晶粒子径は、40nm以下ときわめて微細である。これにより前述したような各種の効果が発現され、結晶粒子径が40nmを超えるとこれらの効果の発現が困難となる。
【００２０】
ストロンチウム化合物を担持するには、担体に酢酸ストロンチウムなど水溶性ストロンチウム塩の水溶液を含浸し大気中にて焼成すれば、大気中の二酸化炭素と反応することで安定な炭酸ストロンチウムとして担持することができる。焼成条件は、 250℃〜 350℃で焼成した後、さらに大気中 400℃〜 600℃で焼成することが好ましい。これにより結晶粒子径が40nm以下の炭酸ストロンチウムを容易に、かつ確実に高分散担持することができる。また担体粉末と結晶粒子径が40nm以下の炭酸ストロンチウム粉末とを固相混合し、それを大気中で焼成することで担持することもできるが、このように微細な炭酸ストロンチウム粉末は凝集しやすく取り扱いも困難であるので、上記したように酢酸ストロンチウムなどの水溶液から担持することが特に望ましい。
【００２１】
ストロンチウム化合物の担持量は、ZrO2を主成分とする担体１リットルあたり0.05〜 2.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 2.0モルを超えて含有しても効果が飽和するとともに他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２２】
なお本発明の排ガス浄化用触媒には、ストロンチウム化合物に加えて他のNOx 吸蔵材を担持してもよい。他のNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としてはバリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、が挙げられる。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが例示される。しかしながらストロンチウム化合物以外のNOx 吸蔵材は、ZrO2と反応して複合酸化物を生成しやすいので、極力用いないことが望ましい。
【００２３】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，Irの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、Pt及びPdの場合は担体 120ｇに対して 0.1〜20.0ｇが好ましく、 0.5〜10.0ｇが特に好ましい。またRhの場合は、担体 120ｇに対して0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜 5.0ｇが特に好ましい。
【００２４】
ストロンチウム化合物と貴金属の担持順序は特に制限されない。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
添加物を含まないZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。次にPtを担持したZrO2粉末全量に所定濃度の酢酸ストロンチウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成した後、大気中 500℃で５時間焼成することにより、炭酸ストロンチウムを 0.2モル担持して実施例１の触媒粉末を調製した。なおＸ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は19nmであった。
【００２７】
（実施例２）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりにLaが１mol%添加されたZrO2よりなるLaO2−ZrO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は19nmであった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。次にPtを担持したZrO2粉末全量と、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）とをボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持し実施例３の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は30nmであった。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。一方、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）を大気中 750℃で10時間焼成し、結晶粒子径が55nmの炭酸ストロンチウム粉末とした。そしてPtを担持したZrO2粉末全量とこの炭酸ストロンチウム粉末全量をボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持した比較例１の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は55nmであった。
【００３０】
（比較例２）
実施例１と同様のZrO2粉末 120ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固してPtを２ｇ担持した。一方、結晶粒子径が30nmの炭酸ストロンチウム粉末 0.2モル（30ｇ）を大気中 900℃で10時間焼成し、結晶粒子径が 100nmの炭酸ストロンチウム粉末とした。そしてPtを担持したZrO2粉末全量とこの炭酸ストロンチウム粉末全量をボールミルを用いて乾式混合し、大気中 500℃で５時間焼成して炭酸ストロンチウムを担持した比較例２の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は 100nmであった。
【００３１】
（比較例３）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸バリウムを 0.2モル担持した比較例３の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸バリウムの結晶粒子径は44nmであった。
【００３２】
（比較例４）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸カルシウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸カルシウムを 0.2モル担持した比較例４の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸カルシウムの結晶粒子径は30nmであった。
【００３３】
（比較例５）
酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸マグネシウムを 0.2モル担持した比較例５の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸マグネシウムの結晶粒子径は25nmであった。
【００３４】
（比較例６）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりに Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウムを 0.2モル担持した比較例６の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸ストロンチウムの結晶粒子径は50nmであった。
【００３５】
（比較例７）
添加物を含まないZrO2粉末の代わりに Al2O3粉末を用いたこと、及び酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、炭酸バリウムを 0.2モル担持した比較例７の触媒粉末を調製した。Ｘ線回折法により測定された炭酸バリウムの結晶粒子径は52nmであった。
【００３６】
（比較例８）
特開平10−156145号公報に記載の方法に従い、 Al2O3粉末90ｇに所定濃度の硝酸ストロンチウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後 550℃で５時間焼成して酸化ストロンチウム換算で36ｇ（0.35モル）を担持した。その後ヘキサクロロ白金酸、塩化ジルコニウム及び硫酸の混合水溶液を含浸させ、蒸発乾固して、Ptを２ｇ、ZrO2を30ｇ、硫酸イオンを70ｇそれぞれ担持した。
【００３７】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれの触媒粉末を定法によりペレット化し、以下の試験に供した。
【００３８】
先ずそれぞれのペレット触媒を耐久試験装置に充填し、表１に示すＡ／Ｆ＝ 14.0のリッチモデルガスとＡ／Ｆ＝22.0のリーンモデルガスを交互に４分間ずつ流しながら 750℃で10時間加熱する耐久試験を行った。
【００３９】
【表１】
耐久試験後の各ペレット触媒を常圧固定床流通反応装置にそれぞれ装着し、表２に示すリーン及びリッチ雰囲気のモデルガスを用いて、図１に示すリッチ前処理（５分間）→リーン（20分間）→リッチスパイク（３秒間）→リーン（10分間）の順に流通させ、その間の触媒出ガス中のNOx 濃度を測定した。触媒入りガス温度はいずれも 350℃である。
【００４１】
【表２】
そして図１の塗りつぶし部分の面積から、飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量を算出した。結果を表３に示す。なおリッチスパイク後NOx 吸蔵量が多いほど実車走行におけるNOx 浄化性能が高いことがわかっているので、リッチスパイク後NOx 吸蔵量をNOx 浄化性能の主たる指標とした。
【００４３】
【表３】
表３より、各実施例の触媒は飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量がともに高く、各比較例の触媒に比べて耐久試験後のNOx 浄化性能に優れていることがわかる。以下、表３のデータをさらに細かく解析する。
【００４５】
（１）結晶粒子径の影響
耐久試験後の実施例１，実施例３，比較例１及び比較例２の触媒における炭酸ストロンチウムの結晶粒子径とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を図２に示す。
【００４６】
図２より、炭酸ストロンチウムの結晶粒子径が約40nm以下の場合に、耐久試験後にも実用上十分なNOx 浄化活性が得られることがわかる。
【００４７】
（２）NOx 吸蔵元素の影響
耐久試験後の実施例１，比較例３，比較例４及び比較例５の触媒のリッチスパイク後NOx 吸蔵量を図３に示す。
【００４８】
図３より、NOx 吸蔵元素としてはSrが最も好ましいことが明らかである。Baの場合には、実施例１と同様にして製造しても炭酸バリウムの結晶粒子径が大きくなるため、Srに比べてNOx 浄化性能が低くなったと考えられる。またCa及びMgの場合には、炭酸塩の結晶粒子径はSrの場合と同等であるが、Ca及びMgはSrに比べて塩基性度が低いためSrに比べてNOx 浄化性能が低くなったと考えられる。
【００４９】
（３）担体の影響
耐久試験後の実施例１，実施例２及び比較例６の触媒のリッチスパイク後NOx 吸蔵量を図４に示す。
【００５０】
図４より、 Al2O3担体よりZrO2担体の方が高いNOx 浄化性能が得られることがわかり、Laを添加したZrO2からなるLaO2−ZrO2担体が特に好ましいことが明らかである。ZrO2又はLaO2−ZrO2担体の場合には、 Al2O3の場合に比べて炭酸ストロンチウムの結晶粒子径が小さくなり、NOx の吸蔵に有効なSr原子が表面に多くなったため高いNOx 浄化性能を示すと考えられる。
【００５１】
（４）特開平10−156145号公報との差
表３より、実施例１〜３の触媒は、比較例８の触媒に比べて飽和NOx 吸蔵量及びリッチスパイク後NOx 吸蔵量が共に多い。これは実施例１〜３ではZrO2を主成分とした担体を用い、かつ微細な炭酸ストロンチウムとして担持した効果であることが明らかである。すなわち比較例８の触媒では、担体はZrO2を含むものの Al2O3を主成分として担持しているため、耐久試験後における 350℃以下の低温域でのNOx 浄化性能が低いと判断される。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒によれば、 700℃以上の高温に曝されてもNOx 浄化性能の低下がほとんどなく、 700℃以上の高温に曝された後であっても 350℃以下の低温域において高いNOx 浄化性能を示し、耐久性にきわめて優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】飽和NOx 吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量の評価法を説明する説明図である。
【図２】炭酸ストロンチウムの結晶粒子径とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係示すグラフである。
【図３】NOx 吸蔵元素種とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】担体種とリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas of an automobile, and more particularly to an NO x storage reduction type exhaust gas purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the global warming phenomenon caused by carbon dioxide has become a problem, and it has been a challenge to reduce the amount of carbon dioxide emissions. Reducing the amount of carbon dioxide in exhaust gas is also an issue in automobiles, and lean burn engines that develop lean burn of fuel in an oxygen-rich atmosphere have been developed. According to this lean burn engine, the fuel consumption is improved, so that the carbon dioxide emission can be suppressed.
[0003]
By the way, when purifying harmful components in the exhaust gas from the lean burn engine, it is difficult to reduce and purify NO x because of the oxygen-excess atmosphere. Therefore JP-A-5-317652, an alkali metal with the precious metal, the NO x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst carrying the NO x storage material selected from alkaline earth metals and rare earth elements is disclosed. By using this NO x storage reduction type exhaust gas purification catalyst and controlling the gas mixture composition so that it becomes a stoichiometric to rich atmosphere in the middle of a lean atmosphere, oxidation of HC and CO and reduction of NO x are achieved. It can proceed efficiently and high purification performance is obtained.
[0004]
That NO x is NO in the exhaust gas is oxidized in the lean atmosphere, the NO x emissions to be occluded in the NO x storage material is suppressed. When controlled in a stoichiometric to rich atmosphere in a pulsed manner, NO x is released from the NO x storage material, which reacts with reducing components such as HC present in the exhaust gas and is reduced, so NO x emissions Is suppressed. Accordingly, NO x emission can be suppressed in a lean to rich atmosphere.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-156145 discloses a nitrogen oxide trap in which strontium oxide is attached to alumina and noble metal, zirconium and sulfate ions are further attached thereto.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional NO x storage reduction type exhaust gas purification catalyst degrades the NO x purification performance when exposed to a high temperature of 700 ° C or higher for a long time, especially the NO x purification performance at a low temperature range of 350 ° C or lower. There was a problem that was remarkable. The following causes are considered as reasons why such a problem occurs.
(1) The crystal particle of the NO x storage material is sintered to reduce the surface area, and the NO x storage element existing on the crystal surface is reduced, so that the NO x purification performance is lowered.
(2) The carrier and the NO x storage material react to generate a composite oxide, which stabilizes the NO x storage element, thereby reducing the NO x purification performance.
(3) The SO x contained in the exhaust gas reacts with the NO x storage material to produce sulfite and sulfate, and the NO x storage capacity of the NO x storage material disappears, so that the NO x purification performance decreases.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, to prevent the deterioration of the NO x purifying performance after exposure to temperatures higher than 700 ° C., of the NO x purifying performance in particular 350 ° C. or less of a low temperature range The purpose is to prevent the decrease.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is that it comprises a support mainly composed of ZrO 2 , a strontium compound having a crystal particle diameter of 40 nm or less supported on the support, and a noble metal supported on the support. To be.
[0009]
Carrier it is desirable to include a LaO 2 -ZrO 2 consisting of ZrO 2 which La is added, LaO 2 -ZrO 2 preferably includes a 0.1 mol% 10 mol% of La.
[0010]
The strontium compound is preferably strontium carbonate obtained by impregnating a carrier with an aqueous strontium acetate solution, firing at 250 ° C. to 350 ° C. in the air, and further baking at 400 ° C. to 600 ° C. in the air.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a strontium compound having a crystal particle diameter of 40 nm or less is supported as a NO x storage material on a carrier mainly composed of ZrO 2 . The solid phase reactivity between ZrO 2 and strontium compounds is lower than that of ZrO 2 and barium compounds, Al 2 O 3 and strontium compounds, Al 2 O 3 and barium compounds, and the like. Therefore, even if a high temperature of 700 ° C. or higher acts, complex oxides are not easily formed, so that stabilization of the strontium compound is suppressed.
[0012]
The surface area for crystal grain size of the strontium compound is very fine and 40nm or less is large, Sr elements presented on the surface is large and becomes the NO x purification activity improved.
[0013]
The presence of a fine strontium compound having a crystal grain size of 40 nm or less at the interface between ZrO 2 particles suppresses contact between ZrO 2 particles and suppresses sintering. Thereby, the fall of the specific surface area of a support | carrier is suppressed and the activity fall accompanying it is suppressed.
[0014]
Furthermore, since the crystal particle diameter of the strontium compound is as very small as 40 nm or less, the crystal particle diameter of strontium sulfate produced by reacting with SO x is also extremely fine. Therefore, when controlled in a stoichiometric to rich atmosphere in a pulsed manner, strontium sulfate is easily decomposed and a strontium compound having NO x storage ability is easily regenerated, and a decrease in NO x purification activity is suppressed.
[0015]
For these reasons, even if the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is exposed to a high temperature of 700 ° C. or higher, the NO x purification performance is prevented from being lowered. Since the strontium compound has a high NO x purification activity in a low temperature range of 350 ° C. or lower, a decrease in NO x purification performance in a low temperature range of 350 ° C. or lower is prevented even after exposure to a high temperature of 700 ° C. or higher.
[0016]
As the carrier, a carrier containing ZrO 2 as a main component is used, and it may be composed of ZrO 2 alone or may contain other porous oxides. Examples of other porous oxides include Al 2 O 3 , SiO 2 , and TiO 2 . However, as the amount of other porous oxides increases, the reactivity with the strontium compound increases and the composite oxide is easily formed. Therefore, it is preferable that ZrO 2 is present in an amount of 20% by weight or more based on the weight of all the carriers. More preferably, the entire support is composed of ZrO 2 .
[0017]
ZrO 2 constituting the main component of the carrier, it is desirable to include LaO 2 -ZrO 2 consisting of ZrO 2 which La is added. By containing La, the NO x storage capacity is further improved, and the NO x purification performance is further improved. Moreover, thermal stability is improved and sintering is further suppressed. Therefore LaO 2 -ZrO 2 is preferably the more involved, it is more desirable to make the entire ZrO 2 and LaO 2 -ZrO 2 constituting the desired overall carrier from LaO 2 -ZrO 2. Note LaO 2 -ZrO 2 preferably contains 0.1 mol% 10 mol% of La. The addition amount of La is not expressed the added effect is less than 0.1 mol%, is added over 10 mol% activity as a carrier deteriorates is the NO x purification performance to decrease.
[0018]
The strontium compound, strontium carbonate strontium oxide, strontium chloride, strontium sulfate, can be used various compounds such as strontium nitrate, higher the NO x storage capacity stability is high strontium carbonate is particularly preferred. Strontium sulfate or the like becomes strontium carbonate by the reducing action in a rich atmosphere, but it goes without saying that it is preferably supported as strontium carbonate from the beginning.
[0019]
The crystal grain size of the supported strontium compound is as very small as 40 nm or less. As a result, various effects as described above are exhibited, and when the crystal particle diameter exceeds 40 nm, it is difficult to achieve these effects.
[0020]
To support a strontium compound, if the support is impregnated with an aqueous solution of a water-soluble strontium salt such as strontium acetate and baked in the atmosphere, it can be supported as stable strontium carbonate by reacting with carbon dioxide in the atmosphere. . The firing conditions are preferably after firing at 250 ° C. to 350 ° C. and further firing at 400 ° C. to 600 ° C. in the atmosphere. As a result, strontium carbonate having a crystal particle diameter of 40 nm or less can be easily and reliably highly dispersed and supported. It can also be supported by solid-phase mixing of carrier powder and strontium carbonate powder with a crystal particle size of 40 nm or less, and firing it in the atmosphere, but such fine strontium carbonate powder is easy to aggregate and handle Therefore, it is particularly desirable to carry from an aqueous solution such as strontium acetate as described above.
[0021]
Loading of strontium compounds is in the range of the carrier per liter 0.05 to 2.0 mol of a main component ZrO 2 are desirable. Supported amount is reduced less than the the NO x storage capacity is smaller the NO x purification performance is 0.05 mol, the effect also contain more than 2.0 mole problems will be caused due to the decrease of the other components amount with saturated.
[0022]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention may carry another NO x storage material in addition to the strontium compound. As the other NO x storage material, at least one compound selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can be used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Examples of the alkaline earth metal include barium, beryllium, magnesium, and calcium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, and the like. However, NO x storage materials other than strontium compounds are liable to react with ZrO 2 and form complex oxides, so it is desirable not to use as much as possible.
[0023]
As the noble metal, one or more of Pt, Rh, Pd, and Ir can be used. In the case of Pt and Pd, the supported amount is preferably from 0.1 to 20.0 g, particularly preferably from 0.5 to 10.0 g, based on 120 g of the carrier. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable with respect to 120 g of the carrier, and 0.05 to 5.0 g is particularly preferable.
[0024]
The loading order of the strontium compound and the noble metal is not particularly limited.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0026]
(Example 1)
120 g of ZrO 2 powder containing no additive was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration and evaporated to dryness to carry 2 g of Pt. Next, the entire amount of Pt-supported ZrO 2 powder was impregnated with a predetermined amount of a strontium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, fired at 300 ° C. for 3 hours in the air, and then fired at 500 ° C. for 5 hours in the air. The catalyst powder of Example 1 was prepared by loading 0.2 mol. The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by X-ray diffraction was 19 nm.
[0027]
(Example 2)
A catalyst powder of Example 2 was prepared in the same manner as Example 1 except that LaO 2 —ZrO 2 powder composed of ZrO 2 added with 1 mol% of La was used instead of ZrO 2 powder containing no additive. . The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by X-ray diffraction was 19 nm.
[0028]
(Example 3)
120 g of the same ZrO 2 powder as in Example 1 was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration and evaporated to dryness to carry 2 g of Pt. Next, the total amount of Pt-supported ZrO 2 powder and 0.2 mol (30 g) of strontium carbonate powder with a crystal particle size of 30 nm are dry-mixed using a ball mill and baked at 500 ° C. for 5 hours in the atmosphere to support strontium carbonate. A catalyst powder of Example 3 was prepared. The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 30 nm.
[0029]
(Comparative Example 1)
120 g of the same ZrO 2 powder as in Example 1 was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration and evaporated to dryness to carry 2 g of Pt. On the other hand, 0.2 mol (30 g) of strontium carbonate powder having a crystal particle size of 30 nm was baked at 750 ° C. for 10 hours in the atmosphere to obtain strontium carbonate powder having a crystal particle size of 55 nm. Then, the total amount of Pt-supported ZrO 2 powder and the total amount of this strontium carbonate powder were dry-mixed using a ball mill and calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours to prepare a catalyst powder of Comparative Example 1 supporting strontium carbonate. The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by X-ray diffraction was 55 nm.
[0030]
(Comparative Example 2)
120 g of the same ZrO 2 powder as in Example 1 was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration and evaporated to dryness to carry 2 g of Pt. On the other hand, 0.2 mol (30 g) of strontium carbonate powder having a crystal particle size of 30 nm was baked in the atmosphere at 900 ° C. for 10 hours to obtain strontium carbonate powder having a crystal particle size of 100 nm. Then, the total amount of Pt-supported ZrO 2 powder and the total amount of this strontium carbonate powder were dry-mixed using a ball mill and calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 5 hours to prepare a catalyst powder of Comparative Example 2 supporting strontium carbonate. The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 100 nm.
[0031]
(Comparative Example 3)
A catalyst powder of Comparative Example 3 carrying 0.2 mol of barium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a barium acetate aqueous solution was used instead of the strontium acetate aqueous solution. The crystal particle diameter of barium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 44 nm.
[0032]
(Comparative Example 4)
A catalyst powder of Comparative Example 4 carrying 0.2 mol of calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a calcium acetate aqueous solution was used instead of the strontium acetate aqueous solution. The crystal particle diameter of calcium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 30 nm.
[0033]
(Comparative Example 5)
A catalyst powder of Comparative Example 5 carrying 0.2 mol of magnesium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a magnesium acetate aqueous solution was used instead of the strontium acetate aqueous solution. The crystal particle diameter of magnesium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 25 nm.
[0034]
(Comparative Example 6)
A catalyst powder of Comparative Example 6 carrying 0.2 mol of strontium carbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 powder was used instead of the ZrO 2 powder containing no additive. The crystal particle diameter of strontium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 50 nm.
[0035]
(Comparative Example 7)
0.2 mol of barium carbonate was used in the same manner as in Example 1 except that Al 2 O 3 powder was used instead of ZrO 2 powder containing no additive, and barium acetate aqueous solution was used instead of strontium acetate aqueous solution. A supported catalyst powder of Comparative Example 7 was prepared. The crystal particle diameter of barium carbonate measured by the X-ray diffraction method was 52 nm.
[0036]
(Comparative Example 8)
According to the method described in JP-A-10-156145, 90 g of Al 2 O 3 powder is impregnated with a predetermined amount of a strontium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, evaporated to dryness and baked at 550 ° C. for 5 hours to obtain 36 g in terms of strontium oxide. (0.35 mol) was supported. Thereafter, a mixed aqueous solution of hexachloroplatinic acid, zirconium chloride and sulfuric acid was impregnated and evaporated to dryness to carry 2 g of Pt, 30 g of ZrO 2 and 70 g of sulfate ions.
[0037]
<Test and evaluation>
Each obtained catalyst powder was pelletized by a conventional method and subjected to the following test.
[0038]
First, each pellet catalyst is filled in an endurance test apparatus, and heated at 750 ° C. for 10 hours while alternately flowing rich model gas with A / F = 14.0 and lean model gas with A / F = 22.0 shown in Table 1 for 4 minutes each. A durability test was conducted.
[0039]
[Table 1]
Each of the pellet catalysts after the endurance test was installed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor, and using the lean and rich atmosphere model gas shown in Table 2, the rich pretreatment (5 minutes) shown in FIG. 1 → lean (20 Minute) → rich spike (3 seconds) → lean (10 minutes) in that order, and the NO x concentration in the catalyst outgas during that time was measured. The temperature of the gas with catalyst is 350 ℃.
[0041]
[Table 2]
And from the area of the fill portion of FIG. 1, it was calculated saturation the NO x storage amount and the rich spike after the NO x storage amount. The results are shown in Table 3. Note since the NO x purification performance in the actual vehicle as after the rich spike the NO x storage amount is large is known to be high, the the NO x storage amount after the rich spike as a main indicator of the NO x purification performance.
[0043]
[Table 3]
From Table 3, the catalyst of each example saturated the NO x storage amount and the rich spike after the NO x storage amount are both high, it can be seen that excellent the NO x purification performance after endurance test as compared to the catalysts of Comparative Examples . Hereinafter, the data in Table 3 will be further analyzed.
[0045]
(1) Example 1 after impact endurance test of the crystal grain size, Example 3, Figure 2 the relationship between the crystal grain size and rich spike after the NO x storage amount of strontium carbonate in the catalyst of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Shown in
[0046]
FIG. 2 shows that when the crystal particle diameter of strontium carbonate is about 40 nm or less, practically sufficient NO x purification activity can be obtained even after the durability test.
[0047]
(2) Influence of NO x storage element FIG. 3 shows the NO x storage amount after rich spike of the catalysts of Examples 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 after the durability test.
[0048]
From FIG. 3, it is clear that Sr is most preferable as the NO x storage element. In the case of Ba, since the crystal grain size of the barium carbonate is greater manufactured in the same manner as in Example 1, NO x purifying performance is considered to have become lower than the Sr. In the case of Ca and Mg, the crystal grain size of the carbonate salts are equivalent to the case of Sr, Ca and Mg is low is the NO x purification performance compared to a low basicity when compared to the Sr Sr It is thought.
[0049]
(3) Example 1 after impact endurance test carrier, showing the rich spike after the NO x storage amount of the catalyst of Example 2 and Comparative Example 6 in FIG.
[0050]
From FIG. 4, it can be seen that ZrO 2 support can obtain higher NO x purification performance than Al 2 O 3 support, and it is clear that LaO 2 —ZrO 2 support composed of ZrO 2 with La added is particularly preferable. . In the case of ZrO 2 or LaO 2 -ZrO 2 carriers, Al 2 crystal grain size of the strontium carbonate is smaller than in the case of O 3, high order effective Sr atoms occlusion of the NO x becomes much the surface NO x It is considered to show purification performance.
[0051]
(4) from Sahyo 3 of JP-A-10-156145 and JP-the catalysts Examples 1 to 3, the NO x storage amount after saturation the NO x storage amount and the rich spike are both larger than the catalyst of Comparative Example 8 . In Examples 1 to 3, it is apparent that this is the effect of using a carrier mainly composed of ZrO 2 and supporting it as fine strontium carbonate. That is, in the catalyst of Comparative Example 8, since the carrier contains ZrO 2 but carries Al 2 O 3 as a main component, it is judged that the NO x purification performance in a low temperature range of 350 ° C. or lower after the durability test is low. The
[0052]
【The invention's effect】
That is, according to the catalyst of the present invention, almost no reduction of the NO x purifying performance even when exposed to temperatures higher than 700 ° C., in a low temperature region of 350 ° C. or less even after exposure to temperatures higher than 700 ° C. It exhibits high NO x purification performance and extremely excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a method for evaluating a saturated NO x storage amount and a post-rich spike NO x storage amount.
2 is a graph showing relationship between crystal grain size and rich spike after the NO x storage amount of strontium carbonate.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between NO x storage element species and NO x storage amount after rich spike.
4 is a graph showing the relationship between the carrier species and rich spike after the NO x storage amount.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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| JP28510399A JP4186345B2 (en) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Exhaust gas purification catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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