JP4131370B2 - Method for producing exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくはNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【0003】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属(NOx 吸蔵材)とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Kなどのアルカリ金属(NOx 吸蔵材)とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素(NOx 吸蔵材)とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0004】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【0005】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸イオンとなり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化するという問題がある。つまりNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果NOx の浄化性能が低下してしまう。
【0006】
またNOx 吸蔵材としてのカリウム(K)は、特に高温域におけるNOx 吸蔵能が高いことが知られている。また担体としてZrO2などの塩基性酸化物を用い、それにKを担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能がさらに向上する。
【0007】
ところが塩基性酸化物担体にNOx 吸蔵材と貴金属を担持した触媒では、高いNOx 吸蔵能を示すものの、触媒自体の塩基性が高くなることによって上記した硫黄被毒も起こりやすいという問題があった。
【0008】
一方、TiO2などの酸性酸化物を担体とすれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制できることが知られている。しかしTiO2に例えばKなどのアルカリ金属を担持した触媒では、高温域においてアルカリ金属がTiO2に固溶しやすいために、アルカリ金属とNOx との接触確率が低下してNOx 吸蔵能が低下するという不具合がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を維持しつつ硫黄被毒を抑制できる触媒を製造することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、チタン系カップリング剤とZrO 2 粒子とを混合しZrO 2 粒子表面にチタン系カップリング剤を結合させる工程と、チタン系カップリング剤が結合したZrO 2 粒子を焼成してZrO 2 粒子の表面にTiO2微粒子よりなる厚さ1 nm 500nm 薄層を形成する工程と、薄層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持する工程と、よりなることにある。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される触媒では、TiO2微粒子よりなる薄層にNOx 吸蔵材を担持している。この薄層は非常に薄いため、薄層の内部にまでNOx 吸蔵材が入り込んで固溶してもNOx 吸蔵材と排ガスとの接触が可能となる。したがって高温耐久後にもNOx 吸蔵材とNOx との接触確率が高いため、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能が維持される。
【0012】
またTiO2微粒子よりなる薄層は、ZrO 2 粒子に形成されている。したがって触媒全体としては塩基性となるものの、表面に酸性酸化物であるTiO2の薄層が存在しかつNOx 吸蔵材は主としてその薄層に担持されているため、硫黄酸化物が近寄り難くNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またNOx 吸蔵材に硫黄被毒が生じたとしても、ストイキ〜リッチ雰囲気で硫黄酸化物が離脱しやすく、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が速やかに回復する。
【0013】
上記した作用により、本発明の製造方法により製造される触媒は高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を有し、高いNOx 浄化活性を発現する。
【0014】
ZrO 2 粒子は、 TiO 2 より塩基性が高く、 Al 2 O 3 ZrO 2 CeO 2 などに比べて塩基性が特に高い。またその粒径は特に制限されないが、比表面積などの観点から0.01〜5μmのものが好ましく用いられる。
【0015】
薄層はTiO2微粒子から形成され、その厚さは薄いほど好ましく、1nm〜 500nmの範囲であることが望ましい。薄層の厚さを1nm未満とすることは現時点では困難であり、薄層の厚さが 500nmを超えると、TiO2へのNOx 吸蔵材の固溶が生じて高温耐久後のNOx 吸蔵能が低下するようになる。
【0016】
この薄層は、ZrO 2 粒子の表面の50%以上を覆っていることが望ましい。薄層が50%未満であるとZrO 2 粒子に担持されるNOx 吸蔵材の量が多くなり、硫黄被毒によってNOx 浄化能が低下するようになる。
【0017】
この薄層を形成するには、TiO2粉末を用いてZrO 2 粒子の表面にTiO2コート層を形成する方法も考えられるが、上記したように0.01〜5μmのZrO 2 粒子を用いるとなるとTiO2粉末はきわめて微細なTiO2粒子の集合体としなければならない。しかしこのような微細なTiO2粉末を形成することは困難であり、もし形成できたとしても凝集による粗大化が避けられない。
【0018】
そこで本発明の製造方法では、先ず、Ti系カップリング剤とZrO 2 粉末を混合し、ZrO 2 粒子表面にTi系カップリング剤を結合させる。ZrO 2 粒子の表面には表面水酸基が存在し、Ti系カップリング剤の親水基がその水酸基と反応することでZrO2粒子と結合する。
【0019】
このようなTi系カップリング剤としては、チタンアルコキシド誘導体、チタン酸エステルなどを用いることができる。例えば化1式で表されるTi系カップリング剤が代表的に例示される。このTi系カップリング剤とZrO 2 粒子とを接触させると、イソプロポキシ基がZrO2の表面水酸基と反応して脱離し、Zr-O-Ti-(O-C2H4-NH-C2H4-NH2)3 の構造式の化合物となる。
【0020】
【化1】
【0021】
そしてこの化合物を焼成することにより、ZrO2粒子の表面に分子オーダーの厚さのTiO2の薄層が形成される。この焼成は結合している有機基を焼失するものであり、大気中など酸化性雰囲気で行われる。焼成温度は 300〜 700℃とするのが好ましい。
【0022】
ZrO 2 粒子とTi系カップリング剤とを接触させるには、Ti系カップリング剤の溶液中にZrO 2 粉末を混合して撹拌するだけでもよいが、ミリングすることが好ましい。これによりZrO 2 粒子どうしの凝集が解かれるため、それぞれのZrO 2 粒子の表面がTi系カップリング剤と接触するようになり、ZrO 2 粒子の表面をTiO2の薄層が覆う率が高くなるとともにZrO 2 粒子における薄層の均一性が向上する。
【0023】
そしてTiO2薄層が形成されたZrO 2 粒子からなる担体粉末に、貴金属とNOx 吸蔵材を担持することで触媒が調製される。なおTiO2薄層が形成されたZrO 2 粒子からなる担体粉末に、 Al2O3など他の酸化物担体を混合して用いることもできる。
【0024】
担持される貴金属としては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、あるいはルテニウム(Ru)などが例示され、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。その担持量は、触媒1リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20gが好ましく、 0.5〜10gが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10gが好ましく、0.05〜5gが特に好ましい。
【0025】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【0026】
アルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム(Ba)、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)などが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、ジスプロシウム(Dy)、イッテルビウム(Yb)などが例示される。
【0027】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒1リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【0028】
また本発明の製造方法により製造される排ガス浄化用触媒の形状は、ペレット形状あるいはハニカム形状,フォーム形状などとすることができる。
【0029】
例えばハニカム形状の触媒とする場合における貴金属とNOx 吸蔵材の担持方法としては、TiO2薄層が形成されたZrO 2 粒子からなる担体粉末をスラリーとし、耐熱性のハニカム形状の基材にウェットコート法などでコート層を形成して、それに貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。あるいはTiO2薄層が形成されたZrO 2 粒子からなる担体粉末に予め貴金属を担持した粉末を用いてコート層を形成し、それにNOx 吸蔵材を担持することもできる。
【0030】
TiO2薄層が形成されたZrO 2 粒子からなる担体粉末又はその担体粉末からなるコート層に貴金属を担持するには、貴金属塩などの貴金属化合物の水溶液を用い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法などにより担持することができる。またNOx 吸蔵材を担持するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酢酸塩などの水溶液を用い、吸水担持法などにより担持することができる。
【0031】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0032】
(実施例1)
化1式で表されるTi系カップリング剤(「プレンアクトKR44」味の素ファインテクノ(株)製)を用意し、純水30mlにその 0.8gを溶解した。
【0033】
上記溶液中に市販のZrO2粉末(ZrO2結晶粒子よりなる粉末、平均粒径 0.1μm) 300gを混合し、10分間撹拌後、セラミックボールを適当数入れたミリング容器にて3時間ミリングした。次いでデカンテーションにより溶媒を除去し、メタノールで3回洗浄した後に完全にメタノールを除去した。そして得られた粉末を大気中にて 500℃で2時間焼成した。
【0034】
こうして調製された担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してPtを2g担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してKを 0.2モル担持した。
【0035】
得られた触媒粉末の一粒子の模式図を図1に示す。この触媒粒子は、ZrO2結晶粒子1と、ZrO2結晶粒子1の表面に形成されたTiO2微粒子からなる薄層2と、主として薄層2に担持されたPt3及びK4とから構成されている。なおTEM観察の結果、薄層2はTiO2からなり平均厚さ数10nmに形成されていることが確認された。
【0036】
得られた触媒粉末を常法により約 1.5mmのペレットとしてペレット触媒を調製した。
【0037】
(比較例1)
実施例1で用いたZrO2粉末 300gに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してPtを2g担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してKを 0.2モル担持した。そして実施例1と同様にペレット触媒を調製した。つまり比較例1の触媒は、実施例1からTiO2の薄層を除いた構成である。
【0038】
(比較例2)
市販のTiO2粉末 220gに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してPtを2g担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で2時間焼成してKを 0.2モル担持した。そして実施例1と同様にペレット触媒を調製した。なおTiO2粉末 220gは、実施例1で調製された担体粉末と同じ嵩体積である。
【0039】
<試験・評価>
(試験例1)
【0040】
【表1】
【0041】
上記した各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ2cm3 配置し、表1に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000h-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 650℃で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNOx 量(飽和NOx 吸蔵量)をそれぞれ測定した。結果を初期として図2に示す。
【0042】
次に各ペレット触媒を大気中にて 800℃で2時間加熱する高温耐久試験を行い、高温耐久試験後の各触媒について上記と同様にして飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を耐久後として図2に示す。
【0043】
(試験例2)
また上記した各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ2cm3 配置し、表1に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000h-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 400℃で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNOx 量(飽和NOx 吸蔵量)をそれぞれ測定した。結果を初期として図3に示す。
【0044】
次に各ペレット触媒に、CO(1.8%)−H2O(10%)−SO2(30ppm)−N2(残部)からなるモデル排ガスを、ガス空間速度50,000h-1、入りガス温度 400℃の条件で 時間接触させる硫黄被毒耐久試験を行い、硫黄被毒耐久試験後の各触媒について上記と同様にして 400℃における飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を耐久後として図3に示す。
【0045】
(評価)
図2より、高温耐久試験前の初期状態では、各触媒の間に大きな差異は認められない。しかし高温耐久試験後には、実施例1及び比較例1の触媒が高いNOx 吸蔵能を示していることが認められる。比較例2の触媒は高温耐久試験時のNOx 吸蔵能の劣化が著しい、これはTiO2へのKの固溶が生じたためである。実施例1でもTiO2へのKの固溶は生じていると推察されるが、薄層であるために比較例1と同等の性能が維持されている。
【0046】
また図3より、比較例1の触媒では硫黄被毒によってNOx 吸蔵能の劣化が著しいことがわかる。比較例2の触媒は耐硫黄被毒性が高いはずであるが、担体が酸性酸化物であるためにKの固溶が生じたと推察され、実施例1に比べて耐久後のNOx 吸蔵能が低下している。
【0047】
すなわち実施例1の触媒では、ZrO2とTiO2のそれぞれの長所によって硫黄被毒の抑制と高いNOx 吸蔵能が発現されている。
【0048】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を維持しつつ硫黄被毒を抑制する触媒を製造することができる。そしてTiO2からなる薄層を確実に形成することができ、優れた特性をもつ触媒を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の製造方法により製造された触媒粒子を模式的に示す説明図である。
【図2】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の 650℃における飽和NOx 吸蔵量(初期と高温耐久試験後)を示すグラフである。
【図3】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の 400℃における飽和NOx 吸蔵量(初期と硫黄被毒耐久試験後)を示すグラフである。
【符号の説明】
1:ZrO2結晶粒子 2:薄層 3:Pt 4:K
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an exhaust gas purifying catalyst capable of purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like, and more particularly to a method for producing a NO x storage reduction type exhaust gas purifying catalyst.
[0002]
[Prior art]
In a lean burn engine, a system that reduces and purifies NO x using exhaust gas as a reducing atmosphere by constantly burning in an oxygen-excess fuel lean condition and intermittently changing to a fuel stoichiometric to rich condition has been developed and put into practical use. . And as the best catalysts for this system, occludes NO x in a lean atmosphere, is occluded NO x stoichiometric ~ the NO x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst using the NO x storage material that releases a rich atmosphere Development Has been.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba (NO x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al 2 O 3. ing. Japanese Patent Laid-Open No. 6-31139 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkali metal such as K (NO x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al 2 O 3 . . Further, JP-A-5-188606 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La (NO x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al 2 O 3 . .
[0004]
Using this NO x storage-and-reduction type catalyst, by controlling so that the stoichiometric-rich side air-fuel ratio from the lean side in a pulsed manner, the exhaust gas becomes stoichiometric-rich atmosphere from a lean atmosphere in pulses. Therefore, on the lean side, NO x is occluded in the NO x occlusion material, and it is released on the stoichiometric or rich side and reacts with reducing components such as HC and CO to be purified, so the exhaust gas from the lean burn engine Even if it exists, NO x can be purified efficiently. Further, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal and consumed for the reduction of NO x , so that HC and CO are also efficiently purified.
[0005]
However, the exhaust gas contains SO 2 produced by combustion of sulfur (S) contained in the fuel, which is oxidized by noble metal in the exhaust gas in a lean atmosphere to become SO 3 . And it is also easily converted into sulfate ions by the water vapor contained in the exhaust gas, which reacts with the NO x storage material to produce sulfite and sulfate, which causes the NO x storage material to be poisoned and deteriorated. is there. That is, if the NO x storage material becomes sulfite or sulfate and deteriorates poisoning, NO x can no longer be stored, and as a result, the NO x purification performance decreases.
[0006]
Further, it is known that potassium (K) as a NO x storage material has a high NO x storage ability particularly in a high temperature range. Further, if a basic oxide such as ZrO 2 is used as a carrier and K is supported thereon, the NO x storage capacity in a high temperature range is further improved.
[0007]
In However basic oxide carrier catalyst carrying the NO x storage material and the noble metal, high while indicating the NO x storage capacity, there is a problem that the sulfur poisoning prone above by basic catalyst itself is high It was.
[0008]
On the other hand, it is known that sulfur poisoning of the NO x storage material can be suppressed by using an acidic oxide such as TiO 2 as a carrier. However, in the catalyst supporting an alkali metal such as TiO 2 for example K, to alkali metal is easily dissolved in the TiO 2 in the high temperature range, is the NO x storage capacity contact probability is reduced with an alkali metal and NO x There is a problem that it drops.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to produce a catalyst capable of suppressing sulfur poisoning while maintaining a high NO x storage capacity even after high temperature durability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The characteristics of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems are the steps of mixing a titanium coupling agent and ZrO 2 particles and bonding the titanium coupling agent to the surface of the ZrO 2 particles; carrying forming a thin layer having a thickness of 1 nm ~ 500 nm consisting of TiO 2 fine particles to the surface of the ZrO 2 particles by firing ZrO 2 grains coupling agent bound, a noble metal and NO x storage material in a thin layer And the process of making.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the catalyst produced by the production method of the present invention, the NO x storage material is supported on a thin layer made of TiO 2 fine particles. Thus the thin layer is very thin, it is possible to contact with the NO x storage material and the exhaust gas be dissolved enters is the NO x storage material to the inside of the thin layer. Accordingly, since the contact probability between the NO x storage material and NO x is high even after high temperature durability, a high NO x storage capacity is maintained even after high temperature durability.
[0012]
A thin layer made of TiO 2 fine particles is formed into ZrO 2 particles . Therefore, although the catalyst as a whole is basic, there is a thin layer of TiO 2 that is an acidic oxide on the surface, and the NO x storage material is mainly supported by the thin layer, so that the sulfur oxide is difficult to approach. x Sulfur poisoning of the occlusion material is suppressed. Even if sulfur poisoning occurs in the NO x storage material, the sulfur oxide is easily detached in a stoichiometric or rich atmosphere, and the NO x storage capacity of the NO x storage material is quickly recovered.
[0013]
Due to the above-described action, the catalyst produced by the production method of the present invention has a high NO x storage ability even after high temperature durability and exhibits high NO x purification activity.
[0014]
ZrO 2 particles are more basic than TiO 2 and are particularly basic compared to Al 2 O 3 , ZrO 2 , CeO 2 and the like. The particle size is not particularly limited, but a particle size of 0.01 to 5 μm is preferably used from the viewpoint of specific surface area and the like.
[0015]
The thin layer is formed of TiO 2 fine particles, and the thickness is preferably as small as possible, and is preferably in the range of 1 nm to 500 nm. When the thickness of the thin layer less than 1nm is difficult at present, when the thickness of the thin layer exceeds 500 nm, the NO x storage after the high-temperature durability and cause solid solution of the NO x storage material to TiO 2 The performance drops.
[0016]
This thin layer preferably covers 50% or more of the surface of the ZrO 2 particles . If the thin layer is less than 50%, the amount of the NO x storage material supported on the ZrO 2 particles increases, and the NO x purification ability decreases due to sulfur poisoning.
[0017]
In order to form this thin layer, a method of forming a TiO 2 coating layer on the surface of ZrO 2 particles using TiO 2 powder is also conceivable. However, as described above, when using ZrO 2 particles of 0.01 to 5 μm, TiO 2 is used. 2 The powder must be an aggregate of very fine TiO 2 particles. However, it is difficult to form such a fine TiO 2 powder, and even if it can be formed, coarsening due to aggregation is inevitable.
[0018]
Therefore, in the production method of the present invention, first, a Ti-based coupling agent and ZrO 2 powder are mixed, and the Ti-based coupling agent is bonded to the surface of the ZrO 2 particles . Surface hydroxyl groups exist on the surface of the ZrO 2 particles , and the hydrophilic groups of the Ti coupling agent react with the hydroxyl groups to bond with the ZrO 2 particles.
[0019]
As such a Ti-based coupling agent, titanium alkoxide derivatives, titanate esters, and the like can be used. For example, a Ti coupling agent represented by Formula 1 is typically exemplified. When this Ti-based coupling agent is brought into contact with ZrO 2 particles , the isopropoxy group reacts with the surface hydroxyl group of ZrO 2 and desorbs, and Zr-O-Ti- (OC 2 H 4 -NH-C 2 H 4 It becomes a compound of the structural formula of —NH 2 ) 3 .
[0020]
[Chemical 1]
[0021]
By baking this compound, a thin layer of TiO 2 having a molecular order thickness is formed on the surface of the ZrO 2 particles. This calcination burns away the bonded organic groups, and is performed in an oxidizing atmosphere such as the air. The firing temperature is preferably 300 to 700 ° C.
[0022]
In order to bring the ZrO 2 particles into contact with the Ti-based coupling agent, the ZrO 2 powder may be mixed and stirred in the Ti-based coupling agent solution, but milling is preferred. As a result, the aggregation of ZrO 2 particles is released, so that the surface of each ZrO 2 particle comes into contact with the Ti coupling agent, and the rate of covering the ZrO 2 particle surface with a thin layer of TiO 2 increases. At the same time, the uniformity of the thin layer in ZrO 2 particles is improved.
[0023]
A catalyst is prepared by supporting a noble metal and a NO x storage material on a carrier powder composed of ZrO 2 particles on which a TiO 2 thin layer is formed. In addition, other oxide carriers such as Al 2 O 3 can also be used by mixing with a carrier powder composed of ZrO 2 particles on which a TiO 2 thin layer is formed.
[0024]
Examples of supported noble metals include platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and the like, and one or more of these can be used. The supported amount is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g, in the case of Pt and Pd per liter of the catalyst. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
[0025]
As the NO x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used. Above all use at least one of the alkalinity is high the NO x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
[0026]
Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium (Ba), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr). Examples of rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), dysprosium (Dy), and ytterbium (Yb). .
[0027]
Loading amount of the NO x storage material is 0.05 to 1.0 moles ranges desired for catalyst 1 liter. If the supported amount is less than 0.05 mol, the NO x storage ability is small and the NO x purification performance is lowered, and even if it is contained in excess of 1.0 mol, the effect is saturated and a problem due to a decrease in the amount of other components occurs.
[0028]
The shape of the exhaust gas purifying catalyst produced by the production method of the present invention can be a pellet shape, a honeycomb shape, a foam shape, or the like.
[0029]
For example, as a method for supporting a noble metal and NO x storage material in the case of a honeycomb-shaped catalyst, a carrier powder composed of ZrO 2 particles on which a TiO 2 thin layer is formed is used as a slurry and wetted on a heat-resistant honeycomb-shaped substrate. A coating layer may be formed by a coating method or the like, and a noble metal and a NO x storage material may be supported thereon. Alternatively, it is possible to form a coat layer using a powder in which a noble metal is previously supported on a carrier powder composed of ZrO 2 particles on which a TiO 2 thin layer is formed, and to support a NO x storage material thereon.
[0030]
In order to support a noble metal on a carrier powder composed of ZrO 2 particles formed with a thin layer of TiO 2 or a coat layer composed of the carrier powder, a conventional adsorption loading method using an aqueous solution of a noble metal compound such as a noble metal salt Or it can carry | support by the water absorption carrying | support method etc. In order to support the NO x storage material, an aqueous solution such as acetate of at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used and supported by a water absorption support method.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0032]
(Example 1)
A Ti-based coupling agent represented by the chemical formula 1 (“Plenact KR44” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was prepared, and 0.8 g thereof was dissolved in 30 ml of pure water.
[0033]
300 g of commercially available ZrO 2 powder (powder made of ZrO 2 crystal particles, average particle size 0.1 μm) was mixed in the above solution, stirred for 10 minutes, and then milled for 3 hours in a milling container containing an appropriate number of ceramic balls. Subsequently, the solvent was removed by decantation, and after washing with methanol three times, methanol was completely removed. The obtained powder was fired at 500 ° C. for 2 hours in the air.
[0034]
The carrier powder thus prepared was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, evaporated to dryness, and then calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to carry 2 g of Pt. Next, after impregnating with a predetermined amount of a potassium acetate aqueous solution having a predetermined concentration and evaporating to dryness, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to carry 0.2 mol of K.
[0035]
A schematic diagram of one particle of the obtained catalyst powder is shown in FIG. The catalyst particles are composed of ZrO 2 crystal particles 1, a thin layer 2 made of TiO 2 fine particles formed on the surface of the ZrO 2 crystal particles 1, and Pt3 and K4 supported mainly on the thin layer 2. . As a result of TEM observation, it was confirmed that the thin layer 2 was made of TiO 2 and had an average thickness of several tens of nm.
[0036]
A pellet catalyst was prepared from the obtained catalyst powder as pellets of about 1.5 mm by a conventional method.
[0037]
(Comparative Example 1)
300 g of the ZrO 2 powder used in Example 1 was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, evaporated to dryness, and calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to carry 2 g of Pt. Next, after impregnating with a predetermined amount of a potassium acetate aqueous solution having a predetermined concentration and evaporating to dryness, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to carry 0.2 mol of K. A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. That is, the catalyst of Comparative Example 1 has a configuration in which the thin layer of TiO 2 is removed from Example 1.
[0038]
(Comparative Example 2)
220 g of commercially available TiO 2 powder was impregnated with a predetermined amount of dinitrodiammine platinum aqueous solution having a predetermined concentration, evaporated to dryness, and then baked at 500 ° C. for 2 hours in the air to carry 2 g of Pt. Next, after impregnating with a predetermined amount of a potassium acetate aqueous solution having a predetermined concentration and evaporating to dryness, it was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to carry 0.2 mol of K. A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1. Note that 220 g of TiO 2 powder has the same volume as the carrier powder prepared in Example 1.
[0039]
<Test and evaluation>
(Test Example 1)
[0040]
[Table 1]
[0041]
Each of the above-described pellet catalysts was placed in an evaluation apparatus at 2 cm 3 , and the model exhaust gas shown in Table 1 was introduced under the condition of a gas space velocity of 50,000 h −1 . Switch the gas from the Rich gas steady state to the Lean gas steady state at a catalyst gas temperature of 650 ° C, and calculate the NO x amount (saturated NO x occlusion amount) stored by the catalyst until the NO x concentration of the exhaust gas becomes steady. Each was measured. The results are shown in FIG.
[0042]
Next, a high temperature durability test was performed in which each pellet catalyst was heated at 800 ° C. for 2 hours in the atmosphere, and the saturated NO x storage amount was measured in the same manner as described above for each catalyst after the high temperature durability test. The results are shown in FIG.
[0043]
(Test Example 2)
Further, each of the above-described pellet catalysts was placed in an evaluation apparatus at 2 cm 3 , and the model exhaust gas shown in Table 1 was introduced under the condition of a gas space velocity of 50,000 h −1 . Switch the gas from the Rich gas steady state to the Lean gas steady state at a catalyst-containing gas temperature of 400 ° C, and calculate the NO x amount (saturated NO x occlusion amount) stored by the catalyst until the NO x concentration of the exhaust gas becomes steady. Each was measured. The results are shown in FIG. 3 as an initial stage.
[0044]
Next, a model exhaust gas composed of CO (1.8%)-H 2 O (10%)-SO 2 (30 ppm) -N 2 (remainder) was added to each pellet catalyst with a gas space velocity of 50,000 h −1 and an inlet gas temperature of 400 ° C. conditions perform sulfur poisoning durability test of contacting time of, to measure the saturated the NO x storage amount in to 400 ° C. in the same manner as described above for each of the catalysts after the sulfur poisoning durability test. The results are shown in FIG.
[0045]
(Evaluation)
From FIG. 2, in the initial state before the high temperature endurance test, there is no significant difference between the catalysts. However, after the high temperature endurance test, it can be seen that the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 show a high NO x storage capacity. The catalyst of Comparative Example 2 significant deterioration of the NO x storage capacity of the high-temperature durability test, which is due to solid solution of K to TiO 2 has occurred. Even in Example 1, it is surmised that the solid solution of K in TiO 2 has occurred, but since it is a thin layer, the same performance as in Comparative Example 1 is maintained.
[0046]
Also from Figure 3, it can be seen that significant deterioration of the NO x storage capacity by sulfur poisoning in the catalyst of Comparative Example 1. The catalyst of Comparative Example 2 should be highly resistant to sulfur poisoning. However, since the support is an acidic oxide, it is surmised that solid solution of K was generated. Compared with Example 1, the NO x storage capacity after durability was higher. It is falling.
[0047]
That is, in the catalyst of Example 1, suppression of sulfur poisoning and high NO x storage ability are expressed by the advantages of ZrO 2 and TiO 2 .
[0048]
【The invention's effect】
That is, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is possible to produce a catalyst that suppresses sulfur poisoning while maintaining a high NO x storage capacity even after high temperature durability. A thin layer made of TiO 2 can be reliably formed, and a catalyst having excellent characteristics can be stably produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing catalyst particles produced by the production method of one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing saturated NO x occlusion amounts at 650 ° C. (after the initial stage and after the high temperature durability test) of the catalysts produced by the production methods of Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a graph showing saturated NO x storage amounts at 400 ° C. (after the initial stage and after the sulfur poisoning endurance test) of catalysts manufactured by the manufacturing methods of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: ZrO 2 crystal particles 2: Thin layer 3: Pt 4: K

Claims (1)

  1. チタン系カップリング剤とZrO 2 粒子とを混合し ZrO 2 粒子表面に該チタン系カップリング剤を結合させる工程と、
    該チタン系カップリング剤が結合した ZrO 2 粒子を焼成して ZrO 2 粒子の表面にTiO2微粒子よりなる厚さ1 nm 500nm 薄層を形成する工程と、
    該薄層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
    A step of bonding the titanium-based coupling agent was mixed with titanium-based coupling agent and ZrO 2 particles the ZrO 2 particle surface,
    Forming a thin layer having a thickness of 1 nm ~ 500 nm consisting of TiO 2 fine particles to the surface of the ZrO 2 particles by firing the ZrO 2 particles in which the titanium-based coupling agent bound,
    A process for producing a catalyst for exhaust gas purification, comprising a step of supporting a noble metal and a NO x storage material on the thin layer.
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