JPH11221467A - Catalyst for purifying exhaust gas - Google Patents

Catalyst for purifying exhaust gas

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Publication number
JPH11221467A
JPH11221467A JP10024564A JP2456498A JPH11221467A JP H11221467 A JPH11221467 A JP H11221467A JP 10024564 A JP10024564 A JP 10024564A JP 2456498 A JP2456498 A JP 2456498A JP H11221467 A JPH11221467 A JP H11221467A
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JP
Japan
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powder
supported
zeolite
same manner
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
JP10024564A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinji Tsuji
慎二 辻
Toshio Yamamoto
敏夫 山本
Original Assignee
Toyota Motor Corp
トヨタ自動車株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, トヨタ自動車株式会社 filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP10024564A priority Critical patent/JPH11221467A/en
Publication of JPH11221467A publication Critical patent/JPH11221467A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To control the sintering of a noble metal and to keep NOx occulusion/ reduction capacities high from initial period until after an endurance test. SOLUTION: In a catalyst for purifying exhaust gas in which a catalyst support is constituted from a zeolite support and a porous support, and a noble metal and an occlusion material are supported on the catalyst support, >=50 wt.% of the noble metal is supported on the zeolite support. An NOx purification capacity in the initial period is guaranteed by Pt supported on the porous support, and the NOx purification capacity after an endurance test is guaranteed because the sintering is controlled by Pt supported on the zeolite support.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気系な
どに用いられて排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄
化用触媒に関し、詳しくはリーンバーンエンジンなどか
らの排ガスを浄化するに最適なNOx 吸蔵還元型の排ガス
浄化用触媒に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying harmful components in exhaust gas which is used in an exhaust system of an automobile and the like, and more particularly, to a NO.sub.2 catalyst optimal for purifying exhaust gas from a lean burn engine or the like. The present invention relates to a storage reduction type exhaust gas purifying catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの貴金属を担持さ
せたものが広く知られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, CO and CO in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) have been used.
A three-way catalyst that purifies by simultaneously oxidizing HC and reducing NO x is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh), or the like is formed on the porous carrier layer. Which carry noble metals are widely known.
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が
向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガス
であるCO2 の発生を抑制することができる。
On the other hand, in recent years, carbon dioxide (CO 2 ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has become a problem from the viewpoint of protection of the global environment. As a solution, lean combustion in an oxygen-excess atmosphere has been proposed. Burn is promising. In this lean burn, the use of fuel is reduced in order to improve fuel efficiency, and the generation of CO 2 as combustion exhaust gas can be suppressed.
【0004】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NO
x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。
On the other hand, in the conventional three-way catalyst, when the air-fuel ratio is at the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric), CO, HC, NO
It is one which simultaneously redox purifies x, in the excess oxygen atmosphere of the exhaust gas during the lean-burn, NO x
Does not show sufficient purification performance for the reduction and removal of water. Therefore, development of a catalyst and purification system has been desired can purify NO x even in an oxygen rich atmosphere.
【0005】そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素
過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッ
チ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NO
x を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシ
ステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイ
キ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵
材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発さ
れている。
[0005] Therefore, in the lean burn, the combustion is always carried out under the lean condition of excess oxygen, and the exhaust gas is temporarily reduced to the stoichiometric to rich condition to reduce the exhaust gas to the NOx atmosphere.
A system to reduce and purify x has been developed. The ideal for this system, occludes NO x in lean atmosphere, and the NO x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst using the NO x storage material that releases NO x occluded in the stoichiometric-rich atmosphere has been developed I have.
【0006】例えば特開平5-317652号公報には、バリウ
ム(Ba)などのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの
多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されてい
る。また特開平 6-31139号公報には、カリウム(K)な
どのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担
持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開
平5-168860号公報には、ランタン(La)などの希土類元
素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄
化用触媒が提案されている。
For example, JP-A-5-317652 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which an alkaline earth metal such as barium (Ba) and Pt are supported on a porous carrier such as alumina. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-31139 proposes a catalyst for purifying exhaust gas in which an alkali metal such as potassium (K) and Pt are supported on a porous carrier such as alumina. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-168860 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which a rare earth element such as lanthanum (La) and Pt are supported on a porous carrier such as alumina.
【0007】これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空
燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側とな
るように制御することにより、リーン側ではNOx がNOx
吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出
されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるた
め、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO x
を効率良く浄化することができる。
If these exhaust gas purifying catalysts are used, empty
The fuel ratio is changed from lean to pulsed stoichiometric to rich.
Control on the lean sidexIs NOx
Occluded by occlusion material and released at stoichiometric or rich side
Is purified by reacting with reducing components such as HC and CO
NO even if exhaust gas from lean burn engine x
Can be efficiently purified.
【0008】上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化
反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化して
NOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵
する第2ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気において
NOx 吸蔵材から放出されたNO x を触媒上で還元する第3
ステップとからなることがわかっている。そして第1ス
テップ及び第2ステップを円滑に進行させるためには、
Ptなどの貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接させる
ことが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒では、ア
ルミナなどの担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを共存担持し
ている。
NO in the exhaust gas purifying catalystxPurification
The reaction oxidizes NO in exhaust gas in a lean atmosphere
NOxAnd the first step, NOxNO on storage materialxOcclude
The second step, and in a stoichiometric-rich atmosphere
NOxNO released from the storage material xThe third of which is reduced over a catalyst
It is known to consist of steps. And the first
In order for the step and the second step to proceed smoothly,
Precious metals such as Pt and NOxMake the storage material as close as possible
Therefore, conventional exhaust gas purifying catalysts
Precious metals and NO on carriers such as LuminaxOccupation material and coexist
ing.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】ところが従来の排ガス
浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成
長(シンタリング)が生じ、触媒活性点の減少により上
記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するとい
う不具合がある。そのため高温で使用されるとNO x 浄化
性能が低下し、耐久性が低いことが問題となっている。
However, the conventional exhaust gas
In a purification catalyst, Pt is granulated in a lean atmosphere.
Length (sintering), which increases due to a decrease in catalytic active sites
It is said that the reactivity between the first step and the third step decreases.
There is a problem. NO when used at high temperatures xpurification
The problem is that the performance is reduced and the durability is low.
【0010】そこで特開平4-122441号公報には、予め熱
処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒
成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示され
ている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒
成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtと
が近接しているとPtのシンタリングが一層促進されるこ
とがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離
が離れていると、上記第2ステップのNOx 吸蔵反応と第
3ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化
性能が低くなるという問題がある。
[0010] Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-122441 discloses a technique for preventing sintering of Pt accompanying the grain growth of alumina by using alumina that has been heat-treated in advance. However, sintering of Pt is not only due to the grain growth of the alumina, when the the NO x storage material and Pt are close to each sintering of Pt has been shown to be further promoted. However, if the distance between the NO x storage material and Pt is large, the NO x storage reaction in the second step and the NO x reduction reaction in the third step are less likely to occur, and the NO x purification performance is reduced. .
【0011】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、Ptなどの
貴金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで貴金属の
シンタリングを抑制するとともに、NOx の吸蔵・還元能
を高く維持することにより、耐久性を一層向上させるこ
とを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances, the NO x storage-and-reduction type catalyst, the sintering of the precious metal by appropriately arranging the noble metal and the NO x storage material such as Pt suppresses, by maintaining a high absorption-reducing ability of NO x, which aims to further improve the durability.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ゼオライト担体とゼオ
ライトを除く多孔質酸化物よりなる多孔質担体とからな
る触媒担体と、触媒担体に担持された貴金属及びNOx
蔵材と、を含んで構成された排ガス浄化用触媒であっ
て、貴金属の50重量%以上がゼオライト担体に担持され
ていることにある。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention which solves the above-mentioned problems is characterized by a catalyst carrier comprising a zeolite carrier and a porous carrier comprising a porous oxide excluding zeolite; a supported noble metal and NO x storage material, a comprise constructed exhaust gas purifying catalyst, and in that more than 50% by weight of the noble metal is supported on the zeolite support.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
貴金属の50重量%以上がゼオライト担体に担持されてい
る。ゼオライトは酸点が多く酸性質であるためHCの吸着
能に優れ、排ガス中のHCを吸着する。したがって、酸素
過剰雰囲気の排ガス中であっても触媒近傍はHCが多いス
トイキ〜リッチ雰囲気となり、担持された貴金属の触媒
作用により、ゼオライトから放出されたHCとNOx とが反
応してNOx が還元浄化される。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,
50% by weight or more of the noble metal is supported on the zeolite carrier. Since zeolite has many acid sites and has acidic properties, it has excellent HC adsorption ability and adsorbs HC in exhaust gas. Therefore, the vicinity of the catalyst even in the exhaust gas of an oxygen-rich atmosphere becomes stoichiometric-rich atmosphere HC is large, by the catalytic action of supported precious metal, the HC and NO x released from the zeolite is reacted with NO x It is reduced and purified.
【0014】ゼオライトは、化学的にはアルミノケイ酸
塩であり、結晶性シリカ多孔体の一種であって、種々の
SiO2/Al2O3比をもつゼオライトが知られている。そして
このSiO2/Al2O3比の値によって、ゼオライトの触媒特性
が大きく変化することがわかってきた。例えばSiO2/Al2
O3比が小さくイオン交換サイトの多いゼオライトでは、
イオン交換サイトが多く、高いクラッキング能と高いHC
吸着能を示すため、これに貴金属を担持した触媒はHC浄
化能及びNOx 浄化能に優れている。しかしながら、水熱
耐久試験を行うと脱Al(ゼオライト構造中の四配位が六
配位となる)により容易に酸点が消失し、クラッキング
能が低下するという不具合がある。さらに、このような
ゼオライトに貴金属をイオン交換担持した触媒では、水
熱耐久試験時の脱Alにより結晶構造が破壊されるととも
に、貴金属がシンタリングして活性が著しく低下し耐久
性が低いという不具合があった。
Zeolite is chemically an aluminosilicate and is a kind of crystalline silica porous material.
Zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio have been known. It has been found that the value of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio greatly changes the catalytic properties of zeolite. For example, SiO 2 / Al 2
In zeolite with small O 3 ratio and many ion exchange sites,
Many ion exchange sites, high cracking ability and high HC
To illustrate the adsorption capacity, the catalyst is excellent in HC purification performance and NO x purification performance of this supporting the noble metal. However, when a hydrothermal durability test is performed, acid sites are easily lost due to de-Al (tetracoordination in the zeolite structure becomes hexacoordination), and there is a problem that cracking ability is reduced. Furthermore, in such a catalyst in which a noble metal is ion-exchanged and supported on zeolite, the crystal structure is destroyed due to the removal of Al during the hydrothermal durability test, and the activity is significantly reduced due to sintering of the noble metal, resulting in low durability. was there.
【0015】そこで、SiO2/Al2O3比が 200以上の高シリ
カゼオライトを用いることが望ましい。SiO2/Al2O3比の
大きなゼオライトは、脱Alが生じにくいため貴金属のシ
ンタリングを一層抑制することができる。ところがSiO2
/Al2O3比の大きなゼオライトでは、イオン交換サイトが
少ないために貴金属の十分な担持が困難となる。したが
って使用初期からNOx 浄化能が低いという不具合があ
る。また少ないイオン交換サイトに貴金属の担持が集中
するために、貴金属を高分散担持することが困難とな
る。
Therefore, it is desirable to use a high silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 200 or more. Since zeolite having a large SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is less likely to cause Al removal, sintering of a noble metal can be further suppressed. However, SiO 2
In a zeolite having a large ratio of / Al 2 O 3 , it is difficult to sufficiently support a noble metal because of a small number of ion exchange sites. Therefore, there is a problem that the NO x purification ability is low from the beginning of use. Further, since the loading of the noble metal is concentrated on a small number of ion exchange sites, it becomes difficult to carry the noble metal in a highly dispersed state.
【0016】そこで本発明では、ゼオライト担体の他に
アルミナなどの多孔質酸化物よりなる多孔質担体を用い
ている。この多孔質担体には50重量%未満の貴金属が担
持されているが、この貴金属はきわめて高分散に担持さ
れ、初期の浄化性能を保証する。すなわち本発明の排ガ
ス浄化用触媒によれば、ゼオライト担体に担持された50
重量%以上の貴金属はシンタリングが抑制されている。
したがって、この貴金属により耐久試験後の浄化性能が
ある程度高く確保される。
Therefore, in the present invention, a porous carrier made of a porous oxide such as alumina is used in addition to the zeolite carrier. Less than 50% by weight of the noble metal is supported on the porous carrier, but the noble metal is supported in a very high dispersion and guarantees the initial purification performance. That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, 50
Sintering is suppressed for precious metals of not less than% by weight.
Therefore, the purification performance after the durability test is ensured to some extent by the noble metal.
【0017】一方、少なくとも多孔質担体に高分散担持
された貴金属により、初期の浄化性能が確保される。こ
の貴金属には耐久試験によりシンタリングが生じるが、
NOx吸蔵材と近接担持されているのでシンタリング後に
もある程度高いNOx 浄化性能が発揮される。したがって
ゼオライト担体及び多孔質担体にそれぞれ担持された貴
金属が上記のように作用し、本発明の排ガス浄化用触媒
によれば初期から耐久試験後まで高いNOx 浄化性能が発
揮される。
On the other hand, an initial purification performance is ensured by at least the noble metal highly dispersed and supported on the porous carrier. Sintering occurs in this precious metal due to the durability test,
Since it is carried in close proximity to the NO x storage material, a somewhat high NO x purification performance is exhibited even after sintering. Therefore noble metal supported respectively on zeolite support and porous support acts as described above, high the NO x purification performance from the initial to after the durability test is exhibited according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
【0018】ゼオライト担体に担持される貴金属の担持
量が50重量%未満となると、耐久試験時にシンタリング
する貴金属量が多くなり耐久性が低下する。ゼオライト
担体には少なくとも50重量%の貴金属を担持することが
必要であり、60重量%以上担持することがさらに望まし
い。なおゼオライト担体に90重量%以上の貴金属を担持
すると、シンタリングは一層抑制されるものの、多孔質
担体に担持される貴金属量が少なくなり初期の浄化性能
が低下する。したがってゼオライト担体には50〜90重量
%の貴金属を担持することが望ましい。
If the amount of the noble metal supported on the zeolite carrier is less than 50% by weight, the amount of the noble metal sintering during the durability test increases, and the durability decreases. It is necessary for the zeolite carrier to support at least 50% by weight of a noble metal, and more preferably to support 60% by weight or more. When a noble metal of 90% by weight or more is supported on the zeolite carrier, sintering is further suppressed, but the amount of the noble metal supported on the porous carrier is reduced and the initial purification performance is reduced. Therefore, it is desirable to support 50 to 90% by weight of the noble metal on the zeolite carrier.
【0019】ゼオライト担体としては、ホウフッ石群、
ホウソーダ群、A型ゼオライト群、ホージャサイト群、
ソーダフッ石群、モルデナイト群、キフッ石群のほか、
構造がまだ不明の合成ゼオライトなどから選ばれるゼオ
ライトあるいはシリカライトなどを用いることができ
る。このゼオライト担体としては、SiO2/Al2O3比が 200
以上のゼオライトを用いることが望ましい。SiO2/Al2O3
比の大きなゼオライトは、脱Alが生じにくいため貴金属
のシンタリングを一層抑制することができる。
As the zeolite carrier, fluorite group,
Boho soda group, zeolite A group, faujasite group,
In addition to the sodauffites, mordenites, and kiuffites,
Zeolite or silicalite selected from a synthetic zeolite whose structure is still unknown can be used. This zeolite support has a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 200
It is desirable to use the above zeolite. SiO 2 / Al 2 O 3
Since zeolite having a large ratio is less likely to cause Al removal, sintering of the noble metal can be further suppressed.
【0020】また多孔質担体としては、アルミナ(Al2O
3 )、シリカ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)、シリカ−
アルミナ、チタニア(TiO2)、マグネシア( MgO)、ス
ピネル( MgAl2O4)、酸化クロム(CrO2)、酸化亜鉛
( ZnO)、酸化モリブデン(MoO3)、酸化鉄( Fe
2O3)、酸化錫(SnO2)などから選択して用いることが
できる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合ある
いは複合化して用いてもよい。特に好ましいのはアルミ
ナである。
As the porous carrier, alumina (Al 2 O)
3 ), silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica
Alumina, titania (TiO 2 ), magnesia (MgO), spinel (MgAl 2 O 4 ), chromium oxide (CrO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), iron oxide (Fe
2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ). One of these may be used, or a plurality of them may be mixed or compounded. Particularly preferred is alumina.
【0021】ゼオライト担体及び多孔質担体は、それぞ
れ比表面積が50m2/g以上のものを用いることが望まし
い。比表面積が50m2/gより小さいと貴金属及びNOx 吸蔵
材を高分散担持することが困難となり、初期から浄化性
能が低下する。貴金属としては、白金(Pt)、ロジウム
(Rh)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、銀(A
g)などが例示され、その担持量は担体全体100g当たりP
tであれば 0.1〜20g、Rhであれば 0.1〜10g、Pdであ
れば 0.1〜20gの範囲が望ましい。担持量がこれらの範
囲より少ないと排ガス浄化用触媒としての浄化活性に乏
しく、これらの範囲より多く担持しても活性が飽和する
とともにコストが高騰する。
It is desirable to use a zeolite carrier and a porous carrier each having a specific surface area of 50 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, it becomes difficult to carry the noble metal and the NO x occluding material in a highly dispersed state, and the purification performance is reduced from the beginning. Noble metals include platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), silver (A
g) and the like, and the amount of P
The range is preferably 0.1 to 20 g for t, 0.1 to 10 g for Rh, and 0.1 to 20 g for Pd. If the supported amount is less than these ranges, the purification activity as an exhaust gas purifying catalyst is poor, and even if the supported amount exceeds this range, the activity is saturated and the cost rises.
【0022】また貴金属の担持に用いられる貴金属塩と
しては、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミンロ
ジウム水酸塩、ヘキサアンミンロジウム水酸塩、テトラ
アンミンパラジウム水酸塩などを用いることができ、こ
れらの水溶液あるいはアルコール溶液を担体と接触させ
ることで貴金属を担持することができる。ゼオライト担
体に貴金属を担持する場合、例えば2価のPtアンミン水
溶液などのアンミン錯体を用いることが好ましい。Ptの
アンミン錯体はゼオライトへのPt担持率が約90%と高い
ので、Ptをゼオライトに効率よく担持させることがで
き、結果的に耐久試験時のシンタリングを一層抑制する
ことができる。一方、多孔質担体に貴金属を担持する場
合には、例えばジニトロジアミン白金硝酸水溶液などの
ジニトロジアミン錯体、あるいは白金アンミン錯体を用
いることが好ましい。こうすることによりPtを多孔質担
体に効率よく担持させることができる。
As the noble metal salt used for supporting the noble metal, tetraammine platinum hydroxide, tetraammine rhodium hydroxide, hexaammine rhodium hydroxide, tetraammine palladium hydroxide and the like can be used. The noble metal can be supported by bringing the alcohol solution into contact with the carrier. When a noble metal is supported on a zeolite carrier, it is preferable to use an ammine complex such as a bivalent Pt ammine aqueous solution. Since the ammine complex of Pt has a high loading ratio of Pt on zeolite of about 90%, Pt can be efficiently loaded on zeolite, and as a result, sintering during a durability test can be further suppressed. On the other hand, when a noble metal is supported on the porous carrier, it is preferable to use a dinitrodiamine complex such as an aqueous solution of dinitrodiamineplatinic nitrate or a platinum ammine complex. This allows Pt to be efficiently supported on the porous carrier.
【0023】NOx 吸蔵材は、リーン時などにNOx を硝酸
塩の形で蓄え、ストイキ〜リッチ時などにその硝酸塩を
炭酸塩などに置き換えて放出する。このNOx 吸蔵材とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中
でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ま
しい。
The NO x storage material stores NO x in the form of nitrate at the time of leaning, etc., and replaces the nitrate with carbonate or the like at the time of stoichiometry to rich time and releases it. As the NO x occluding material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can be used. Above all use at least one of the alkalinity is high the NO x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
【0024】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素を
いい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素
としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セ
リウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イ
ッテルビウムなどが例示される。
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. The alkaline earth metal refers to a Group 2A element in the periodic table, and examples thereof include barium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and the like. Examples of the rare earth element include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, dysprosium, and ytterbium.
【0025】NOx 吸蔵材は、ゼオライト担体及び多孔質
担体のどちらに担持してもよいが、これらの両方に担持
することが望ましく、触媒担体全体に均一に分散担持す
ることが望ましい。またゼオライト担体にはNOx 吸蔵材
を担持せず、多孔質担体のみに担持してもよい。このよ
うにすればゼオライト担体に担持されている貴金属のシ
ンタリングを一層抑制することができる。なお、この場
合、ゼオライト担体と多孔質担体とは互いに微粒子状で
均一に高分散していることが望ましい。
The NO x occluding material may be carried on either the zeolite carrier or the porous carrier, but is preferably carried on both, and is desirably uniformly dispersed and carried on the entire catalyst carrier. Also not carrying the NO x storage material in the zeolite support, it may be supported only on the porous support. In this way, sintering of the noble metal supported on the zeolite carrier can be further suppressed. In this case, it is desirable that the zeolite carrier and the porous carrier are finely dispersed in each other uniformly and highly.
【0026】NOx 吸蔵材の担持量は、触媒担体120g当た
り0.05〜0.5molの範囲が望ましい。この範囲より少ない
とNOx 浄化能がほとんど得られず、この範囲より多く担
持しても効果が飽和するとともに貴金属の担持量が低下
して浄化活性が低下する。
The loading amount of the NO x storage material is desirably in the range of 0.05 to 0.5 mol per 120 g of the catalyst carrier. If the amount is less than this range, the NO x purification ability is hardly obtained, and if the amount is more than this range, the effect is saturated and the amount of the noble metal carried is reduced to lower the purification activity.
【0027】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 (実施例1)蒸留水が 500g入ったビーカに、Pt濃度1.
96重量%の2価のアンミン白金水溶液を所定量投入し
た。次に、この水溶液を攪拌しながら、SiO2/Al2O3比が
1880でZSM-5構造のゼオライト粉末(比表面積 340m2/
g)60重量部を徐々に添加し、3時間攪拌混合した。得
られた混合溶液を真空吸引濾過し、 110℃で水分を乾燥
し250℃で1時間仮焼して、ゼオライトにPtを担持した
粉末Aを調製した。Ptはゼオライト 120gに対して1g
担持されている。
The present invention will be described below in detail with reference to examples. Example 1 In a beaker containing 500 g of distilled water, a Pt concentration of 1.
A predetermined amount of a 96 wt% divalent ammine platinum aqueous solution was charged. Next, while stirring this aqueous solution, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is
Zeolite powder with ZSM-5 structure at 1880 (specific surface area 340m 2 /
g) 60 parts by weight were gradually added and mixed by stirring for 3 hours. The resulting mixed solution was subjected to vacuum suction filtration, dried at 110 ° C., and calcined at 250 ° C. for 1 hour to prepare a powder A having Pt supported on zeolite. Pt is 1g for 120g of zeolite
It is carried.
【0028】一方、蒸留水が 400重量部入ったビーカ
に、Pt濃度4.59重量%のジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を所定量投入した。次に、この水溶液を攪拌しなが
ら、γ−アルミナ粉末(比表面積 200m2/g)60重量部を
徐々に添加して30分攪拌混合し、上記と同様に濾過、乾
燥、仮焼した。このPt担持アルミナ粉末全量に、所定濃
度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、水分を蒸
発乾固してBaを担持した。これにより、アルミナにPtと
Baを担持した粉末Bを調製した。粉末Bでは、アルミナ
120gに対してPtが1g、Baが0.1mol担持されている。
On the other hand, a predetermined amount of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate having a Pt concentration of 4.59% by weight was charged into a beaker containing 400 parts by weight of distilled water. Next, while stirring this aqueous solution, 60 parts by weight of γ-alumina powder (specific surface area: 200 m 2 / g) was gradually added and mixed by stirring for 30 minutes, followed by filtration, drying and calcination in the same manner as described above. The whole amount of the Pt-supported alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and water was evaporated to dryness to support Ba. This allows Pt to be added to alumina
Powder B carrying Ba was prepared. In powder B, alumina
1 g of Pt and 0.1 mol of Ba are supported per 120 g.
【0029】上記粉末Aと粉末Bをそれぞれ等量ボール
ミルに投入し、乾式により24時間混合して均一な混合粉
末を調製した。この混合粉末を成形圧力 49MPaの静水圧
成形して固め、さらに乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を
揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製
した。こうして得られたペレット触媒を評価試験装置内
に配置し、表1に示すリーン雰囲気の耐久モデルガスを
入りガス温度 800℃で5時間流す耐久試験を行った。そ
の後、表1に示す試験モデルガスを入りガス温度 400
℃、空間速度10万h-1の条件で流し、入りガス温度 400
℃におけるNOx 浄化率を測定した。また耐久試験前のペ
レット触媒についても、同様にしてNOx 浄化率を測定し
た。結果をそれぞれ「耐久後」及び「初期」として表3
に示す。
The powder A and the powder B were respectively charged into a ball mill in equal amounts, and mixed for 24 hours by a dry method to prepare a uniform mixed powder. The mixed powder was formed by isostatic pressing at a molding pressure of 49 MPa, solidified, crushed in a mortar, and then sieved to make the particle diameter uniform, thereby preparing a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. The pellet catalyst thus obtained was placed in an evaluation test apparatus, and a durability test was conducted in which a lean model gas in a lean atmosphere shown in Table 1 was supplied at a gas temperature of 800 ° C. for 5 hours. After that, the test model gas shown in Table 1
At a space velocity of 100,000 h -1 and a gas temperature of 400
The NO x purification rate at ° C. was measured. Regarding even pellet catalyst before the durability test were measured the NO x purification rate in the same manner. Table 3 shows the results as “after endurance” and “initial”, respectively.
Shown in
【0030】[0030]
【表1】 また、初期及び耐久試験後のペレット触媒について、そ
れぞれCO吸着測定、比表面積測定及びX線回折を実施
し、担持されているPtの粒径を調査した。結果をそれぞ
れ表3に示す。
[Table 1] In addition, for the pellet catalyst at the initial stage and after the durability test, CO adsorption measurement, specific surface area measurement, and X-ray diffraction were performed, respectively, and the particle size of the supported Pt was investigated. Table 3 shows the results.
【0031】(実施例2)Baの担持量をアルミナ 120g
に対して0.3molとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Bを調製した。そして実施例1と同様の粉末Aを用
い、同様にしてペレット触媒を調製して、初期及び耐久
試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を
表3に示す。
(Example 2) The amount of Ba supported was 120 g of alumina.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.3 mol. Then using the same powder A of Example 1, similarly to the pellet catalyst prepared, the initial and the NO x purification rate and the Pt particle diameter after the durability test were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0032】(実施例3)Ptの担持量をゼオライト80g
に対して1gとしたこと以外は実施例1と同様にして粉
末Aを調製した。一方、Ptの担持量をアルミナ 160gに
対して1gとしたこと以外は実施例1と同様にして粉末
Bを調製した。そして粉末Aと粉末Bの重量比が1:2
となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして
ペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx
化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 3 The amount of Pt supported was 80 g of zeolite.
Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 g. On the other hand, powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt carried was 1 g per 160 g of alumina. And the weight ratio of powder A to powder B is 1: 2
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed so that the NO x purification rate and the Pt particle size at the initial stage and after the durability test were similarly measured. Table 3 shows the results.
【0033】(実施例4)Baの担持量をアルミナ 120g
に対して0.4molとし、Ptの担持量をアルミナ 120gに対
して 0.5gとしたこと以外は実施例1と同様にして粉末
Bを調製した。そして実施例1と同様の粉末Aを用い、
同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後の
NOx 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に示
す。
Example 4 The amount of Ba supported was 120 g of alumina.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt carried was 0.5 g with respect to 120 g of alumina. Then, using the same powder A as in Example 1,
Prepare a pellet catalyst in the same way, after the initial and endurance test
The NO x purification rate and Pt particle size were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0034】(実施例5)Baの担持量をアルミナ 120g
に対して0.4molとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Bを調製した。そして実施例1と同様の粉末Aを用
い、同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験
後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3
に示す。
Example 5 The amount of Ba supported was 120 g of alumina.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.4 mol. Then using the same powder A of Example 1, similarly to prepare a pellet catalyst, the initial and the NO x purification rate and the Pt particle diameter after the durability test were measured in the same manner. Table 3 shows the results
Shown in
【0035】(実施例6)Ptの担持量をゼオライト 120
gに対して2gとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Aを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120g
に対して0.4molとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Bを調製した。そして実施例1と同様にしてペレッ
ト触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx 浄化率と
Pt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 6 The amount of Pt supported was changed to zeolite 120.
Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 2 g per g. On the other hand, the amount of Ba
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.4 mol. The prepared catalyst pellets in the same manner as in Example 1, and the initial and the NO x purification ratio after the durability test
Pt particle size was measured similarly. Table 3 shows the results.
【0036】(実施例7)Ptの担持量をゼオライト 120
gに対して4gとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Aを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120g
に対して0.4molとしたこと以外は実施例1と同様にして
粉末Bを調製した。そして実施例1と同様にしてペレッ
ト触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx 浄化率と
Pt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 7 The amount of Pt supported was changed to zeolite 120.
Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g was used for g. On the other hand, the amount of Ba
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.4 mol. The prepared catalyst pellets in the same manner as in Example 1, and the initial and the NO x purification ratio after the durability test
Pt particle size was measured similarly. Table 3 shows the results.
【0037】(実施例8)酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムを用い、Kの担持量をアルミナ 120gに対して
0.3molとしたこと以外は実施例1と同様にして粉末Bを
調製した。そして実施例1と同様の粉末Aを用い、同様
にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx
浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 8 Potassium acetate was used in place of barium acetate, and the amount of K supported was 120 g of alumina.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.3 mol. Then using the same powder A of Example 1, similarly to prepare a pellet catalyst, the initial stage and after the durability test NO x
Purification rate and Pt particle size were measured similarly. Table 3 shows the results.
【0038】(実施例9)酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムと酢酸バリウムの混合物(KとBaが等モル)を
用い、KとBaの合計担持量をアルミナ 120gに対して0.
3molとしたこと以外は実施例1と同様にして粉末Bを調
製した。そして実施例1と同様の粉末Aを用い、同様に
ペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx
化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 9 A mixture of potassium acetate and barium acetate (equimolar amounts of K and Ba) was used instead of barium acetate, and the total amount of K and Ba supported was 0.2 g per 120 g of alumina.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 3 mol. Then using the same powder A of Example 1, similarly to prepare a pellet catalyst, the initial and the NO x purification rate and the Pt particle diameter after the durability test were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0039】(実施例10)実施例1で用いたものと同様
のアルミナ粉末に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所
定量を含浸させ、水分を蒸発乾固してBaを担持した。こ
のBa担持アルミナ粉末を、Baの2倍モル数の重炭酸アン
モニウムが溶解した水溶液中に投入し、室温で混合後、
濾過し、 110℃で乾燥後 500℃で仮焼して、担持された
Baを炭酸処理した。
Example 10 The same alumina powder as that used in Example 1 was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and water was evaporated to dryness to support Ba. This Ba-supported alumina powder was put into an aqueous solution in which twice the number of moles of Ba was dissolved in ammonium bicarbonate, and mixed at room temperature.
Filtered, dried at 110 ° C, calcined at 500 ° C, and supported
Ba was carbonated.
【0040】次に、蒸留水が 400重量部入ったビーカ
に、Pt濃度4.59重量%のジニトロジアミン白金硝酸水溶
液を所定量投入した。この水溶液を攪拌しながら、得ら
れたBa担持炭酸処理アルミナ粉末60重量部を徐々に添加
して30分攪拌混合し、同様に濾過、乾燥、仮焼してPtを
担持した。これにより、アルミナにPtとBaを担持した粉
末Cを調製した。粉末Cでは、アルミナ 120gに対して
Ptが1g、Baが0.3mol担持されている。
Next, a predetermined amount of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate having a Pt concentration of 4.59% by weight was charged into a beaker containing 400 parts by weight of distilled water. While stirring this aqueous solution, 60 parts by weight of the obtained Ba-supported carbonated alumina powder was gradually added, followed by stirring and mixing for 30 minutes, followed by filtration, drying and calcining to support Pt. As a result, powder C having Pt and Ba supported on alumina was prepared. In powder C, for 120g of alumina
1 g of Pt and 0.3 mol of Ba are supported.
【0041】そして実施例1と同様の粉末Aを用い、粉
末Bの代わりに上記粉末Cを用いたこと以外は実施例1
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に
示す。 (実施例11)酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムと酢
酸バリウムの混合物(KとBaが等モル)を用い、KとBa
の合計担持量をアルミナ 120gに対して0.3molとしたこ
と以外は実施例10と同様にして粉末Cを調製した。
Using the same powder A as in Example 1,
Example 1 except that powder C was used instead of powder B
Prepare a pellet catalyst in the same manner as in
NO xPurification rate and Pt particle size were measured similarly. Table 3 shows the results
Show. (Example 11) Potassium acetate and vinegar instead of barium acetate
Using a mixture of barium acid (K and Ba are equimolar), K and Ba
The total supported amount was 0.3 mol per 120 g of alumina.
A powder C was prepared in the same manner as in Example 10 except for the above.
【0042】そして実施例1と同様の粉末Aを用い、粉
末Bの代わりに上記粉末Cを用いたこと以外は実施例1
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に
示す。 (実施例12)γ−アルミナ粉末の代わりにジルコニア粉
末(正方晶&単斜晶、比表面積90m2/g)を用いるととも
に酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Kの担
持量をジルコニア 120gに対して0.3molとしたこと以外
は実施例1と同様にして粉末Bを調製した。そして実施
例1と同様の粉末Aを用い、同様にペレット触媒を調製
して、初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様
に測定した。結果を表3に示す。
Then, using the same powder A as in Example 1,
Example 1 except that powder C was used instead of powder B
Prepare a pellet catalyst in the same manner as in
NO xPurification rate and Pt particle size were measured similarly. Table 3 shows the results
Show. (Example 12) Zirconia powder instead of γ-alumina powder
Powder (tetragonal & monoclinic, specific surface area 90mTwo/ g)
Use potassium acetate instead of barium acetate for K
Except that the holding capacity was 0.3 mol per 120 g of zirconia
A powder B was prepared in the same manner as in Example 1. And implement
Using the same powder A as in Example 1, similarly prepare a pellet catalyst
NO after initial and endurance testsxSame purification rate and Pt particle size
Was measured. Table 3 shows the results.
【0043】(実施例13)γ−アルミナ粉末の代わりに
アナターゼ型のチタニア粉末(比表面積80m2/g)を用い
るとともに酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用
い、Kの担持量をチタニア 120gに対して0.3molとした
こと以外は実施例1と同様にして粉末Bを調製した。そ
して実施例1と同様の粉末Aを用い、同様にペレット触
媒を調製して、初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒
径を同様に測定した。結果を表3に示す。
Example 13 Anatase-type titania powder (specific surface area: 80 m 2 / g) was used in place of γ-alumina powder, potassium acetate was used in place of barium acetate, and the amount of K supported was 120 g of titania. Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.3 mol. Then using the same powder A of Example 1, similarly to prepare a pellet catalyst, the initial and the NO x purification rate and the Pt particle diameter after the durability test were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0044】(実施例14)γ−アルミナ粉末の代わりに
マグネシア粉末(比表面積60m2/g)を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Kの担持量
をマグネシア 120gに対して0.3molとしたこと以外は実
施例1と同様にして粉末Bを調製した。そして実施例1
と同様の粉末Aを用い、同様にペレット触媒を調製し
て、初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に
測定した。結果を表3に示す。
(Example 14) Magnesia powder (specific surface area: 60 m 2 / g) was used instead of γ-alumina powder, potassium acetate was used instead of barium acetate, and the amount of K supported was 0.3 mol per 120 g of magnesia. Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that And Example 1
Using the same powder A and, similarly to prepare a pellet catalyst was measured in the same manner the initial and NO x purification rate and the Pt particle diameter after the durability test. Table 3 shows the results.
【0045】(実施例15)γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末(比表面積 150m2/g)を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを用い、Kの担持量
をスピネル 120gに対して0.3molとしたこと以外は実施
例1と同様にして粉末Bを調製した。そして実施例1と
同様の粉末Aを用い、同様にペレット触媒を調製して、
初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表3に示す。
Example 15 Spinel powder (specific surface area: 150 m 2 / g) was used instead of γ-alumina powder, potassium acetate was used instead of barium acetate, and the amount of K supported was 0.3 mol per 120 g of spinel. Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that Then, using the same powder A as in Example 1, similarly preparing a pellet catalyst,
Initially and after the durability test, the NO x purification rate and the Pt particle size were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0046】(実施例16)γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末(比表面積 150m2/g)を用いたこと以外は
実施例10と同様にして粉末Cを調製した。そして実施例
1と同様の粉末Aを用い、粉末Bの代わりに上記粉末C
を用いたこと以外は実施例1と同様にペレット触媒を調
製して、初期及び耐久試験後のNO x 浄化率とPt粒径を同
様に測定した。結果を表3に示す。
Example 16 Instead of γ-alumina powder
Spinel powder (specific surface area 150mTwo/ g)
Powder C was prepared in the same manner as in Example 10. And examples
The same powder A as in Example 1 was used.
A pellet catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that
NO after initial and endurance test xPurification rate and Pt particle size
Was measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0047】(実施例17)γ−アルミナ粉末の代わりに
スピネル粉末(比表面積 150m2/g)を用いるとともに酢
酸バリウムの代わりに酢酸カリウムと酢酸バリウムの混
合物(KとBaが等モル)を用い、KとBaの合計担持量を
スピネル 120gに対して0.3molとしたことたこと以外は
実施例10と同様にして粉末Cを調製した。
(Example 17) Spinel powder (specific surface area: 150 m 2 / g) was used instead of γ-alumina powder, and a mixture of potassium acetate and barium acetate (equimolar K and Ba) was used instead of barium acetate. , K and Ba were prepared in the same manner as in Example 10 except that the total carrying amount was 0.3 mol per 120 g of spinel.
【0048】そして実施例1と同様の粉末Aを用い、粉
末Bの代わりに上記粉末Cを用いたこと以外は実施例1
と同様にペレット触媒を調製して、初期及び耐久試験後
のNO x 浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に
示す。 (比較例1)アルミナ 120gに対してPtの担持量とBaの
担持量をそれぞれ2g及び0.1molとしたこと以外は実施
例1と同様にして粉末Bを調製した。そしてこの粉末B
のみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を揃え、
0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製した。
そして実施例1と同様にして初期及び耐久試験後のNOx
浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示す。
Using the same powder A as in Example 1,
Example 1 except that powder C was used instead of powder B
Prepare a pellet catalyst in the same manner as in
NO xPurification rate and Pt particle size were measured similarly. Table 3 shows the results
Show. (Comparative Example 1) The amount of Pt supported and the amount of Ba
Except that the loading amount was 2 g and 0.1 mol, respectively.
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1. And this powder B
Only, crushed in a mortar and then sieved to uniform particle size,
A pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm was prepared.
Then, in the same manner as in Example 1, NOx
Purification rate and Pt particle size were measured. Table 3 shows the results.
【0049】(比較例2)アルミナ 240gに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ2g及び0.3molとしたこ
と以外は実施例1と同様にして粉末Bを調製した。そし
てこの粉末Bのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例1と同様にして初期及び耐久試
験後のNOx浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示
す。
Comparative Example 2 Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt and the amount of Ba were changed to 2 g and 0.3 mol, respectively, with respect to 240 g of alumina. The powder B alone was used, crushed in a mortar, and then sieved to make the particle size uniform to prepare a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0050】(比較例3)アルミナ 240gに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ2g及び0.5molとしたこ
と以外は実施例1と同様にして粉末Bを調製した。そし
てこの粉末Bのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例1と同様にして初期及び耐久試
験後のNOx浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示
す。
Comparative Example 3 Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt and the amount of Ba were changed to 2 g and 0.5 mol, respectively, with respect to 240 g of alumina. The powder B alone was used, crushed in a mortar, and then sieved to make the particle size uniform to prepare a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0051】(比較例4)アルミナ 240gに対してPtの
担持量とBaの担持量をそれぞれ8g及び0.3molとしたこ
と以外は実施例1と同様にして粉末Bを調製した。そし
てこの粉末Bのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒
径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を
調製した。そして実施例1と同様にして初期及び耐久試
験後のNOx浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示
す。
Comparative Example 4 Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pt and the amount of Ba were changed to 8 g and 0.3 mol, respectively, with respect to 240 g of alumina. The powder B alone was used, crushed in a mortar, and then sieved to make the particle size uniform to prepare a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0052】(比較例5)酢酸バリウムの代わりに酢酸
カリウムと酢酸バリウムの混合物(KとBaが等モル)を
用い、アルミナ 240gに対してPtの担持量とKとBaの合
計担持量をそれぞれ2g及び0.3molとしたこと以外は実
施例1と同様にして粉末Bを調製した。そしてこの粉末
Bのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径を揃え、
0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調製した。
そして実施例1と同様にして初期及び耐久試験後のNOx
浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示す。
(Comparative Example 5) A mixture of potassium acetate and barium acetate (equimolar amounts of K and Ba) were used instead of barium acetate, and the supported amount of Pt and the total supported amount of K and Ba were determined with respect to 240 g of alumina. Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g and 0.3 mol were used. And, using only this powder B, after crushing in a mortar, uniforming the particle size with a sieve,
A pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm was prepared.
The NO x in the initial stage and after the durability test in the same manner as in Example 1
Purification rate and Pt particle size were measured. Table 3 shows the results.
【0053】(比較例6)実施例1で調製された粉末A
に、さらに所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、水
分を蒸発乾固してさらにBaを担持した。これにより、ゼ
オライトにPtとBaを担持した粉末Aを調製した。そして
この粉末Aのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径
を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調
製した。Ptはゼオライト 240gに対して2g担持されBa
はゼオライト 240gに対して0.1mol担持されている。そ
して実施例1と同様にして初期及び耐久試験後のNOx
化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示す。
(Comparative Example 6) Powder A prepared in Example 1
Was further impregnated with a predetermined amount of an aqueous barium acetate solution, and the water was evaporated to dryness to further support Ba. Thus, powder A in which Pt and Ba were supported on zeolite was prepared. Then, using only the powder A, the powder was crushed in a mortar and then sieved to make the particle diameter uniform, thereby preparing a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. 2 g of Pt is supported on 240 g of zeolite and Ba
Is supported in an amount of 0.1 mol per 240 g of zeolite. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0054】(比較例7)実施例1で調製された粉末A
に、さらに所定量の酢酸バリウム水溶液を含浸させ、水
分を蒸発乾固してさらにBaを担持した。これにより、ゼ
オライトにPtとBaを担持した粉末Aを調製した。そして
この粉末Aのみを用い、乳鉢で破砕した後ふるいで粒径
を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の大きさのペレット触媒を調
製した。Ptはゼオライト 240gに対して2g担持されBa
はゼオライト 240gに対して0.3mol担持されている。そ
して実施例1と同様にして初期及び耐久試験後のNOx
化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示す。
(Comparative Example 7) Powder A prepared in Example 1
Was further impregnated with a predetermined amount of an aqueous barium acetate solution, and the water was evaporated to dryness to further support Ba. Thus, powder A in which Pt and Ba were supported on zeolite was prepared. Then, using only the powder A, the powder was crushed in a mortar and then sieved to make the particle diameter uniform, thereby preparing a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. 2 g of Pt is supported on 240 g of zeolite and Ba
Is supported in an amount of 0.3 mol per 240 g of zeolite. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0055】(比較例8)Ptの担持量をゼオライト 240
gに対して8gとしたこと以外は実施例1の触媒Aと同
様にしてPt担持粉末を調製し、さらに所定量の酢酸バリ
ウム水溶液を含浸させ、水分を蒸発乾固してさらにBaを
担持した。これにより、ゼオライトにPtとBaを担持した
粉末Aを調製した。そしてこの粉末Aのみを用い、乳鉢
で破砕した後ふるいで粒径を揃え、 0.5〜 1.7mm程度の
大きさのペレット触媒を調製した。Ptはゼオライト 240
gに対して8g担持されBaはゼオライト 240gに対して
0.3mol担持されている。そして実施例1と同様にして初
期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を測定した。結
果を表3に示す。
(Comparative Example 8) The amount of Pt supported was changed to zeolite 240.
A Pt-supported powder was prepared in the same manner as in the catalyst A of Example 1 except that the amount was changed to 8 g per g, and further impregnated with a predetermined amount of an aqueous barium acetate solution, and evaporated to dryness to further support Ba. . Thus, powder A in which Pt and Ba were supported on zeolite was prepared. Then, using only the powder A, the powder was crushed in a mortar and then sieved to make the particle diameter uniform, thereby preparing a pellet catalyst having a size of about 0.5 to 1.7 mm. Pt zeolite 240
8 g per g and Ba is 240 g per zeolite
0.3 mol is carried. And in the same manner as in Example 1 to measure the NO x purification rate and the Pt particle size of the initial stage and after the durability test. Table 3 shows the results.
【0056】(比較例9)実施例1で用いたゼオライト
粉末とアルミナ粉末を、それぞれ等量ボールミルにて混
合し、混合粉末を調製した。次に、蒸留水が入ったビー
カに、Pt濃度4.59重量%のジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を所定量投入した。次に、この水溶液を攪拌しなが
ら、上記混合粉末の所定量を徐々に添加して30分攪拌混
合し、同様に濾過、乾燥、仮焼した。このPt担持混合粉
末全量に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含
浸させ、水分を蒸発乾固してBaを担持した。これによ
り、ゼオライト及びアルミナの合計 240gに2gのPtと
0.1molのBaを担持した粉末Aを調製した。
(Comparative Example 9) The zeolite powder and the alumina powder used in Example 1 were mixed by an equivalent ball mill to prepare a mixed powder. Next, a predetermined amount of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate having a Pt concentration of 4.59% by weight was charged into a beaker containing distilled water. Next, while stirring the aqueous solution, a predetermined amount of the mixed powder was gradually added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes, followed by filtration, drying and calcining in the same manner. The whole amount of the Pt-supported mixed powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and water was evaporated to dryness to support Ba. As a result, 2 g of Pt was added to a total of 240 g of zeolite and alumina.
Powder A carrying 0.1 mol of Ba was prepared.
【0057】ところでジニトロジアミン錯体とアンミン
錯体とでは、ゼオライトとアルミナに対して表2に示す
ようにPtの担持率が異なることが明らかとなった。
As shown in Table 2, it was found that the dinitrodiamine complex and the ammine complex had different Pt loading rates with respect to zeolite and alumina.
【0058】[0058]
【表2】 したがって粉末Aではジニトロジアミン錯体を用いてPt
を担持しているため、、Ptはほとんどがアルミナに担持
され、ゼオライトに担持されるのは多くとも 0.2g程度
である。この粉末Aから比較例1と同様にしてペレット
触媒を調製し、実施例1と同様にして初期及び耐久試験
後のNOx 浄化率とPt粒径を測定した。結果を表3に示
す。なお表3に示したPtの担持量は、ゼオライトとアル
ミナへの合計担持量である。
[Table 2] Therefore, in powder A, Pt was prepared using a dinitrodiamine complex.
Therefore, most of Pt is supported on alumina, and the amount of Pt supported on zeolite is at most about 0.2 g. The powder was from A in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a catalyst pellets, it was measured the NO x purification ratio after the initial and the durability test and the Pt particle diameter in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The supported amount of Pt shown in Table 3 is the total supported amount on zeolite and alumina.
【0059】(比較例10)ゼオライト及びアルミナの合
計 240gに2gのPtと0.3molのBaを担持したこと以外は
比較例9と同様にして、粉末Aを調製した。この例でも
Ptはほとんどアルミナに担持され、ゼオライトに担持さ
れるのは多くとも 0.2g程度である。この粉末Aから比
較例1と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例1と
同様にして初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を
測定した。結果を表3に示す。なお表3に示したPtの担
持量は、ゼオライトとアルミナへの合計担持量である。
Comparative Example 10 A powder A was prepared in the same manner as in Comparative Example 9 except that a total of 240 g of zeolite and alumina carried 2 g of Pt and 0.3 mol of Ba. Even in this example
Most of Pt is supported on alumina, and the amount supported on zeolite is at most about 0.2 g. The powder was from A in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a catalyst pellets, it was measured the NO x purification ratio after the initial and the durability test and the Pt particle diameter in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The supported amount of Pt shown in Table 3 is the total supported amount on zeolite and alumina.
【0060】(比較例11)ゼオライト及びアルミナの合
計 240gに8gのPtと0.3molのBaを担持したこと以外は
比較例9と同様にして、粉末Aを調製した。この例でも
Ptはほとんどアルミナに担持され、ゼオライトに担持さ
れるのは多くとも 0.8g程度である。この粉末Aから比
較例1と同様にしてペレット触媒を調製し、実施例1と
同様にして初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を
測定した。結果を表3に示す。なお表3に示したPtの担
持量は、ゼオライトとアルミナへの合計担持量である。
Comparative Example 11 Powder A was prepared in the same manner as in Comparative Example 9, except that 8 g of Pt and 0.3 mol of Ba were supported on a total of 240 g of zeolite and alumina. Even in this example
Pt is mostly supported on alumina, and the amount of Pt supported on zeolite is at most about 0.8 g. The powder was from A in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a catalyst pellets, it was measured the NO x purification ratio after the initial and the durability test and the Pt particle diameter in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The supported amount of Pt shown in Table 3 is the total supported amount on zeolite and alumina.
【0061】(比較例12)ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例1と同様にして粉末Aを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120gに対して0.4molとしたこと以外は実施
例1と同様にして粉末Bを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120gに対して約 0.1g担持され、アルミナ
120gに対しては1g担持されている。この粉末Aと粉
末Bより実施例1と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表3に示す。
Comparative Example 12 Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt was supported on zeolite using an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate. On the other hand, powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ba supported was 0.4 mol per 120 g of alumina. In this example, about 0.1 g of Pt is supported on 120 g of zeolite, and
1 g is carried per 120 g. A pellet catalyst was prepared from the powder A and the powder B in the same manner as in Example 1,
Initially and after the durability test, the NO x purification rate and the Pt particle size were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0062】(比較例13)ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例1と同様にして粉末Aを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120gに対して0.4molとしたこと以外は実施
例1と同様にして粉末Bを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120gに対して約 0.2g担持され、アルミナ
120gに対しては1g担持されている。この粉末Aと粉
末Bより実施例1と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表3に示す。
Comparative Example 13 Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt was supported on zeolite using an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate. On the other hand, powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ba supported was 0.4 mol per 120 g of alumina. In this example, about 0.2 g of Pt is supported on 120 g of zeolite,
1 g is carried per 120 g. A pellet catalyst was prepared from the powder A and the powder B in the same manner as in Example 1,
Initially and after the durability test, the NO x purification rate and the Pt particle size were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0063】(比較例14)ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用いてゼオライトにPtを担持したこと以外は実施
例1と同様にして粉末Aを調製した。一方、Baの担持量
をアルミナ 120gに対して0.4molとしたこと以外は実施
例1と同様にして粉末Bを調製した。この例では、Ptは
ゼオライト 120gに対して約 0.4g担持され、アルミナ
120gに対しては1g担持されている。この粉末Aと粉
末Bより実施例1と同様にしてペレット触媒を調製し、
初期及び耐久試験後のNOx 浄化率とPt粒径を同様に測定
した。結果を表3に示す。
Comparative Example 14 A powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt was supported on zeolite using an aqueous solution of dinitrodiamine platinum nitrate. On the other hand, powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ba supported was 0.4 mol per 120 g of alumina. In this example, about 0.4 g of Pt is supported on 120 g of zeolite, and
1 g is carried per 120 g. A pellet catalyst was prepared from the powder A and the powder B in the same manner as in Example 1,
Initially and after the durability test, the NO x purification rate and the Pt particle size were measured in the same manner. Table 3 shows the results.
【0064】(比較例15)ジニトロジアミン白金硝酸水
溶液を用い、ゼオライト 120gに対して 0.4gとなるよ
うにPtを担持したこと以外は実施例1と同様にして粉末
Aを調製した。一方、Baの担持量をアルミナ 120gに対
して0.4molとしたこと、及びPtの担持量をアルミナ 120
gに対して 1.2gとしたこと以外は実施例1と同様にし
て粉末Bを調製した。
Comparative Example 15 Powder A was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of dinitrodiamineplatinic nitric acid was used and Pt was supported so that the amount of Pt was 0.4 g per 120 g of zeolite. On the other hand, the amount of Ba supported was 0.4 mol per 120 g of alumina, and the amount of Pt was
Powder B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.2 g with respect to g.
【0065】この粉末Aと粉末Bより実施例1と同様に
してペレット触媒を調製し、初期及び耐久試験後のNOx
浄化率とPt粒径を同様に測定した。結果を表3に示す。 (評価)
A pellet catalyst was prepared from the powder A and the powder B in the same manner as in Example 1, and NO x was measured at the initial stage and after the durability test.
Purification rate and Pt particle size were measured similarly. Table 3 shows the results. (Evaluation)
【0066】[0066]
【表3】 表3より、実施例の触媒はいずれも良好な初期NOx 浄化
率を示し、耐久試験後のNOx 浄化率の低下の程度もきわ
めて小さい。これは耐久試験後もPtの粒径が20nm未満と
小さく、シンタリングが抑制された効果であることが明
らかである。一方、比較例1〜5の触媒ではPtは全てア
ルミナに担持されているために、耐久試験時にPtにシン
タリングが生じ、初期に比べて耐久試験後のNOx 浄化率
の低下度合いがきわめて大きくなっている。
[Table 3] From Table 3, none of the catalysts of Examples showed good initial the NO x purification rate, even very small degree of reduction of the NO x purification ratio after the durability test. This clearly shows that the Pt particle size is as small as less than 20 nm even after the durability test, and that sintering is suppressed. On the other hand, since it is supported on all Pt alumina in the catalyst of Comparative Example 1-5, sintering occurs Pt during the durability test, a very large degree of decrease of the NO x purification rate after the durability test than initially Has become.
【0067】また比較例6〜8の触媒では、Ptはゼオラ
イトのみに担持されているために、耐久試験時のシンタ
リングの程度が小さく耐久試験後のNOx 浄化率の低下度
合いは比較的小さいものの、初期のNOx 浄化率が低く耐
久試験後のNOx 浄化率も低い。そして比較例9〜15の触
媒では、ゼオライトに担持されているPtの割合が低いた
めに、実施例の触媒に比べてPtのシンタリングの程度が
大きく、それに伴って耐久試験後のNOx 浄化率の低下度
合いも大きくなっている。
In the catalysts of Comparative Examples 6 to 8, since Pt was supported only on zeolite, the degree of sintering during the durability test was small, and the degree of reduction in the NO x purification rate after the durability test was relatively small. However, the initial NO x purification rate is low and the NO x purification rate after the durability test is also low. In the catalysts of Comparative Examples 9 to 15, since the ratio of Pt supported on zeolite was low, the degree of sintering of Pt was larger than that of the catalyst of Example, and accordingly, NO x purification after the durability test was performed. The rate of decline has also increased.
【0068】[0068]
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、初期のNOx 浄化性能は従来と同等の高い性能を示
す。そして耐久試験時における貴金属のシンタリングが
抑制されているため、耐久試験後にも初期の高いNOx
化性能がかなり維持され、NOx浄化性能の耐久性にも優
れている。
According to i.e. an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the initial of the NO x purification performance of a conventional comparable high performance. And because the sintering of the precious metal at the time of durability test is suppressed, even after the durability test is maintained initial high the NO x purification performance considerably, and is excellent in durability of the NO x purification performance.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】[Claims]
  1. 【請求項1】 ゼオライト担体とゼオライトを除く多孔
    質酸化物からなる多孔質担体とよりなる触媒担体と、該
    触媒担体に担持された貴金属及びNOx 吸蔵材と、を含ん
    で構成された排ガス浄化用触媒であって、 該貴金属の50重量%以上が該ゼオライト担体に担持され
    ていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
    1. A zeolite carrier and the more becomes the catalyst carrier a porous carrier made of a porous oxide other than zeolite, exhaust gas purification, which is configured to include a noble metal and NO x storage material that is supported on the catalyst carrier, An exhaust gas purifying catalyst, wherein 50% by weight or more of the noble metal is supported on the zeolite carrier.
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