JP3724696B2

JP3724696B2 - Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same

Info

Publication number: JP3724696B2
Application number: JP29359299A
Authority: JP
Inventors: 教夫石川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2019-10-15
Also published as: JP2001113176A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中のNO_xを効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNO_xを還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNO_xを吸蔵し、吸蔵されたNO_xをストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNO_x吸蔵材を用いたNO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属（NO_x吸蔵材）とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属（NO_x吸蔵材）とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素（NO_x吸蔵材）とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNO_x吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNO_xがNO_x吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO_xを効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNO_xの還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO₂が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO₃となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸イオンとなり、これらがNO_x吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。
【０００６】
そして、このようにNO_x吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNO_xを吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後のNO_xの浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
そこで本願出願人は、例えば特開平7-155601号公報において、Fe，Co，Ni，Cu及びMnの中から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を、貴金属及びNO_x吸蔵材を担持した触媒担持層の表層に含んだ排ガス浄化用触媒を提案している。この排ガス浄化用触媒によれば、表層に含まれる上記金属の酸化物がSO₃又はSO₄と反応してSO_x塩を形成する。したがってSO_xが触媒担持層内部のNO_x吸蔵材まで到達するのが防止され、硫黄被毒が防止される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒であっても、硫黄被毒を高度に抑制することが困難であり、さらなる硫黄被毒の抑制が求められている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制し、耐久後のNO_x浄化性能を一層向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNO_x吸蔵材と、よりなるNO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、触媒担持層の上層には、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層をもつことにある。
【００１１】
そして上記排ガス浄化用触媒を製造するに最適な本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、担体基材と、多孔質酸化物よりなり担体基材表面に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNO_x吸蔵材と、よりなるNO_x吸蔵還元型触媒を調製する工程と、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させ硫黄被毒防止層を形成する工程と、からなることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の表層にFe，Co，Ni，Cu及びMnの中から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が含まれている。これらの金属の酸化物は硫酸イオンと反応して硫酸塩を形成するが、この硫酸塩は水に易溶である。したがってエンジン停止後に温度が低下した時などに、排ガス中に多量に含まれていた水分が触媒表面に凝結し、それに溶解した硫酸塩が触媒担持層中に浸透・拡散すると考えられる。そして触媒担持層に担持されているNO_x吸蔵材はアルカリ性が高いために、硫酸イオンがNO_x吸蔵材と反応して分解しにくいNO_x吸蔵材の硫酸塩が生成する。このような機構によって硫黄被毒が発生することが、上記特開平7-155601号公報に開示された排ガス浄化用触媒の硫黄被毒を高度に抑制できない原因と考えられる。
【００１３】
そこで本願発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層の上層に、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩からなる硫黄被毒防止層が形成されている。排ガス中のSO_xはこの酸化物又は炭酸塩と反応して硫黄被毒防止層に捕捉されるため、触媒担持層に担持されているNO_x吸蔵材まで到達するのが防止され、硫黄被毒が抑制される。
【００１４】
そして、この硫黄被毒防止層を構成する金属の硫酸塩は水に不溶又は難溶であるために、その硫酸塩は排ガス中に含まれる水分へほとんど溶出しない。したがって硫酸塩が触媒担持層中に拡散するのが防止され、担持されているNO_x吸蔵材の硫黄被毒を高度に抑制することができる。
【００１５】
さらに硫黄被毒防止層は最も表層に形成されているため、ストイキ〜リッチ雰囲気とされた時に還元されやすく、硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の硫酸塩が分解し、硫酸イオンとの反応活性が回復すると考えられる。そのため硫黄被毒防止層はその特性を長期間発現することができる。また貴金属を吸着担持法で担持した触媒担持層上に硫黄被毒防止層を形成すれば、貴金属は触媒担持層の表層に多く分布しているため界面における反応性が高まり、SO_xと硫黄被毒防止層を構成する金属との反応性が高まる。したがって硫黄被毒を一層効果的に抑制することができる。
【００１６】
この硫黄被毒防止層は、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩が散点状に形成されていてもその分の効果が発現されるが、緻密な膜状として触媒担持層表面にコートされていることが望ましい。これにより排ガス中のSO_xが触媒担持層中へ拡散するのを確実に阻止でき、硫黄被毒をさらに高度に抑制することができる。なお硫黄被毒防止層を緻密な膜状としても、排ガス中のガス状のO₂，CO，H₂，NO_x，HCは膜中を十分に拡散できるので、触媒反応を大きく阻害するような不具合はない。
【００１７】
そこで本発明の製造方法では、その硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させることで硫黄被毒防止層を形成している。これにより硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の酸化物又は炭酸塩は、触媒担持層中に拡散せず触媒担持層上に層状に付着するので、硫黄被毒防止層を緻密な膜状として触媒担持層表面にコートすることができる。このような製造方法としては、ゾルゲル法、共沈法、ＣＶＤ法、あるいはＰＶＤ法などを利用することができる。
【００１８】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒とその製造方法を具体的に説明する。
【００１９】
担体基材としては、コーディエライト、金属などの耐熱性を有するものが用いられ、ハニカム形状あるいはペレット形状に形成されたものが用いられる。
【００２０】
触媒担持層を構成する多孔質担体としては、 Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ゼオライトなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性の高い Al₂O₃が特に好ましい。
【００２１】
触媒担持層に担持された貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、あるいはルテニウム（Ru）などが例示され、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。その担持量は、担体基材の体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
またNO_x吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNO_x吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム（Ba）、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）などが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、ジスプロシウム（Dy）、イッテルビウム（Yb）などが例示される。
【００２４】
NO_x吸蔵材の担持量は、担体基材の体積１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNO_x吸蔵能力が小さくNO_x浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】
NO_x吸蔵還元型触媒を製造するには、担体基材にウェットコート法などで触媒担持層を形成し、それに貴金属及びNO_x吸蔵材を担持すればよい。あるいは多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持した粉末を用いて触媒担持層を形成し、それにNO_x吸蔵材を担持しすることもできる。また貴金属を担持した多孔質酸化物粉末とNO_x吸蔵材を担持した多孔質酸化物粉末を混合し、その混合粉末から触媒担持層を形成してもよい。
【００２６】
多孔質酸化物又は触媒担持層に貴金属を担持するには、貴金属塩などの貴金属化合物の水溶液を用い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法などにより担持することができる。またNO_x吸蔵材を担持するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酢酸塩などの水溶液を用い、吸水担持法などにより担持することができる。
【００２７】
硫黄被毒防止層を構成する金属としては、例えばBa，Sr，Ca，鉛（Pb）など、硫酸塩が水に難溶又は不溶な金属の一種又は複数種を用いることができる。そして硫黄被毒防止層を形成するには、例えばこの金属のアルコキシドを用いてゾルゲル法あるいは共沈法などによって触媒担持層上に金属化合物を析出させ、それを焼成することで酸化物として硫黄被毒防止層を形成することができる。また析出した金属化合物を重炭酸アンモニウムなどの炭酸塩を用いて処理すれば、金属を炭酸塩として硫黄被毒防止層を形成することができる。このような方法で製造することにより、金属の酸化物又は炭酸塩を触媒担持層中に拡散しない程度の微粒子状として触媒担持層上に付着させることができ、緻密な硫黄被毒防止層を形成することができる。
【００２８】
なお従来のNO_x吸蔵還元型触媒でも、触媒担持層にNO_x吸蔵材であるBa，SrあるいはCaを炭酸塩などとして担持しているため、触媒担持層の表層に存在するNO_x吸蔵材とSO_xとが反応する。しかし従来のNO_x吸蔵還元型触媒では、NO_x吸蔵元素の酢酸塩水溶液などを用いて担持しているため、NO_x吸蔵材は触媒担持層中にほぼ均一に分散担持されて緻密な膜状とはなっていない。したがって表層でSO_xとの反応が生じても、硫酸塩の無い部分からSO_xが触媒担持層内部へ拡散し、内部のNO_x吸蔵材まで硫黄被毒が生じてしまう。
【００２９】
硫黄被毒防止層は、担体基材１リットル当たり３〜50ｇ形成するのが好ましく、10〜30ｇ形成するのが特に望ましい。この範囲で形成すれば、硫黄被毒防止層の厚さは数μｍ〜数10μｍとなる。硫黄被毒防止層の形成量が担体基材１リットル当たり３ｇより少ないと硫黄被毒を防止することが困難となり、50ｇを超えて形成すると触媒担持層に担持されている貴金属が覆われてしまい浄化活性が低下するため好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
図１に本実施例で製造された排ガス浄化用触媒の要部拡大図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コーディエライト製の担体基材１と、担体基材１の表面に形成された触媒担持層２と、触媒担持層２の上層に形成された硫黄被毒防止層３とから構成されている。
【００３２】
触媒担持層２は Al₂O₃と、 Al₂O₃に担持されたPt，Rh及びBaCO₃とから構成されている。また硫黄被毒防止層３は緻密なBaCO₃から構成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、詳細な説明に代える。
【００３３】
Al₂O₃粉末を所定の方法でスラリー化し、容量35ｃｃのコーディエライト製ハニカム担体基材１の表面にウェットコートし、 500℃で２時間焼成して Al₂O₃層を形成した。Al₂O₃層は、担体基材１リットル当たり 120ｇ形成された。
【００３４】
次に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量をAl₂O₃層に含浸し、蒸発・乾固後 250℃で２時間熱処理してBaを担持した。これを重炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。Baは担体基材１リットル当たり 0.2モル担持されている。
【００３５】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液の所定量をBaを担持したAl₂O₃層に含浸し、蒸発・乾固してPtを担持した。Ptは担体基材１リットル当たり２ｇ担持された。さらに所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を触媒担持層に含浸し、蒸発・乾固してRhを担持した。Rhは担体基材１リットル当たり 0.5ｇ担持された。
【００３６】
得られた触媒を 250℃で１時間加熱し、さらに 500℃で１時間熱処理して触媒担持層２を形成し、NO_x吸蔵還元型触媒を調製した。
【００３７】
次にジイソプロポキシバリウムを2-プロパノール中に投入し、80℃で２時間撹拌して溶解させた。そして溶解しているBaと等モルの水を添加して加水分解させ、粘稠な溶液とした。この溶液に水を添加するとともに加熱して2-プロパノールを除去し、BaO を20重量％含む分散液を調製した。
【００３８】
そして上記で得られたNO_x吸蔵還元型触媒をこの分散液に浸漬し、引き上げて余分な分散液を吹き払った後、 120℃で２時間乾燥し、 250℃で２時間熱処理して触媒担持層２上にBaO 層を形成した。BaO 層は担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。このBaO 層を重炭酸アンモニウム水溶液で処理してBaO を炭酸バリウムとし、最後に 500℃で１時間の熱処理を行って硫黄被毒防止層３を形成した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシストロンチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。SrO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシカルシウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。CaO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様に調製されたNOx 吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシ鉛を用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。PbO 層は、担体基材１リットル当たり15ｇ形成された。
【００４２】
（実施例５）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４３】
（実施例６）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり50ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４４】
（実施例７）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、BaO 層の形成量を担体基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用いた。硫黄被毒防止層は形成されていない。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシマグネシウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。MgO 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４７】
（比較例３）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてジイソプロポキシカリウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。K₂O 層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４８】
（比較例４）
実施例１と同様に調製されたNO_x吸蔵還元型触媒を用い、ジイソプロポキシバリウムに代えてトリイソプロポキシアルミニウムを用いたこと及び重炭酸アンモニウム水溶液による処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして硫黄被毒防止層を形成した。Al₂O₃層は、担体基材１リットル当たり10ｇ形成された。
【００４９】
＜試験・評価＞
上記各実施例及び各比較例で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ評価装置に配置し、表１に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスを１分間毎に交互に切り換えて流通させる条件下において、 500℃で６時間処理した後の 500℃におけるNO_x浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表２より、各実施例で製造された排ガス浄化用触媒は、比較例１で製造された排ガス浄化用触媒に比べてリーン雰囲気におけるNO_x浄化率が格段に高い。これは硫黄被毒防止層を形成した効果であることが明らかである。しかしながらこの比較だけでは、硫黄被毒防止層によってNO_xの吸蔵量が増えただけという推察もできる。
【００５３】
しかし各実施例製造された排ガス浄化用触媒は、比較例２〜比較例３で製造された排ガス浄化用触媒に比べても、リーン雰囲気におけるNO_x浄化率が格段に高い。特に比較例３ではK₂O というNO_x吸蔵能が高い硫黄被毒防止層を形成しているにも係わらず、リーン雰囲気におけるNO_x浄化率が低い。さらに比較例２及び比較例３で製造された排ガス浄化用触媒では、リッチ雰囲気におけるNO_x浄化率も低い。
【００５４】
そしてBaの硫酸塩は水に難溶であるのに対し、Mgの硫酸塩の水に対する溶解度は26.9ｇ／ 100ｇ（０℃）であり、Ｋの硫酸塩の水に対する溶解度は12.05 ｇ／ 100ｇ（25℃）であり、Alの硫酸塩の水に対する溶解度は38.5ｇ／ 100ｇ（25℃）である。つまり比較例２〜比較例４で製造された排ガス浄化用触媒では、Mg，Ｋ又はAlの硫酸塩が生成し、それが排ガス中に多量に含まれる水分に溶解して触媒担持層中へ拡散するとともに、触媒担持層中のBaと硫酸イオンとの反応が生じたと考えられる。
【００５５】
したがって各実施例で製造された排ガス浄化用触媒がリーン雰囲気で高いNO_x浄化率を示したことは、各比較例で製造された排ガス浄化用触媒に比べて触媒担持層に担持されているNO_x吸蔵材の硫黄被毒が抑制されたことによるものと認められる。なお実施例７で製造された排ガス浄化用触媒は、リッチ雰囲気におけるNO_x浄化率が低い。これは、硫黄被毒防止層の形成量が 100ｇ／Ｌと多すぎるために、触媒担持層の表面に担持されているPt及びRhが覆われてしまい、触媒活性点が減少したことによるものと考えられる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NO_x吸蔵材の硫黄被毒を高度に抑制することができる。したがって硫黄を多量に含む燃料を使用したエンジンからの排ガスを処理した場合であっても、NO_xを効率よく除去することができ、耐久性にも優れている。
【００５７】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大説明図である。
【符号の説明】
１：担体基材２：触媒担持層３：硫黄被毒防止層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for exhaust gas purification capable of efficiently purifying NO _x in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount necessary for oxidizing carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas. The present invention relates to a catalyst and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
In a lean burn engine, a system that reduces and purifies NO _x using exhaust gas as a reducing atmosphere by constantly burning in an oxygen-excess fuel lean condition and intermittently changing to a fuel stoichiometric to rich condition has been developed and put into practical use. . And as the best catalysts for this system, occludes NO _x in a lean atmosphere, is occluded NO _x stoichiometric ~ _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst using _the NO _x storage material that releases a rich atmosphere Development Has been.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba (NO _x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O _3. ing. Japanese Patent Laid-Open No. 6-31139 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkali metal such as K (NO _x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O ₃ . . Further, JP-A-5-188606 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La (NO _x storage material) and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O ₃ . .
[0004]
Using this NO _x storage-and-reduction type catalyst, by controlling so that the stoichiometric-rich side air-fuel ratio from the lean side in a pulsed manner, the exhaust gas becomes stoichiometric-rich atmosphere from a lean atmosphere in pulses. Therefore, on the lean side, NO _x is occluded in the NO _x occlusion material, and it is released on the stoichiometric or rich side and reacts with reducing components such as HC and CO to be purified, so the exhaust gas from the lean burn engine Even if it exists, NO _x can be purified efficiently. Further, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal and consumed for the reduction of NO _x , so that HC and CO are also efficiently purified.
[0005]
However, the exhaust gas contains SO ₂ produced by combustion of sulfur (S) contained in the fuel, which is oxidized by noble metal in the exhaust gas in a lean atmosphere to become SO ₃ . It is also clear that the water vapor contained in the exhaust gas easily turns into sulfate ions, which react with the NO _x storage material to produce sulfite and sulfate, which poisons and degrades the NO _x storage material. It became.
[0006]
When thus _the NO _x storage material is deteriorated poisoning become sulfites and sulfates, it becomes impossible to occlude NO _x longer, the result above catalyst, the purification performance of the NO _x after the durability test There was a problem that it decreased.
[0007]
Therefore, the applicant of the present application, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-156011, at least one metal oxide selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn is supported on a catalyst supporting a noble metal and a NO _x storage material. An exhaust gas purifying catalyst contained in the surface layer is proposed. According to this exhaust gas-purifying catalyst, the metal oxide contained in the surface layer reacts with SO ₃ or SO ₄ to form an SO _x salt. Therefore, SO _x is prevented from reaching the NO _x storage material inside the catalyst support layer, and sulfur poisoning is prevented.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even the exhaust gas purifying catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-155601 is difficult to highly suppress sulfur poisoning, and further suppression of sulfur poisoning is required.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and aims to further suppress the sulfur poisoning of the NO _x storage reduction catalyst for exhaust gas purification, thereby further improving _the NO _x purification performance after endurance To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The characteristics of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems are a support substrate, a catalyst support layer made of a porous oxide and formed on the surface of the support substrate, a noble metal supported on the catalyst support layer, An NO _x storage reduction type exhaust gas purification catalyst comprising at least one NO _x storage material selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements supported on a catalyst support layer, and an upper layer of the catalyst support layer Is that the sulfate has a sulfur poisoning prevention layer made of a metal oxide or carbonate that is hardly soluble or insoluble in water.
[0011]
The feature of the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention that is optimal for producing the exhaust gas purifying catalyst is characterized in that a support substrate, a catalyst support layer made of a porous oxide and formed on the surface of the support substrate, Preparation of NO _x storage reduction catalyst comprising noble metal supported on catalyst support layer, at least one NO _x storage material selected from alkali metal, alkaline earth metal and rare earth element supported on catalyst support layer And a sulfur poisoning prevention layer is formed by adhering a metal oxide or carbonate whose sulfate is hardly soluble or insoluble in water to the catalyst support layer as fine particles that do not diffuse into the catalyst support layer. A process.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-155601, the surface layer of the catalyst support layer contains an oxide of at least one metal selected from Fe, Co, Ni, Cu and Mn. These metal oxides react with sulfate ions to form sulfates, which are readily soluble in water. Therefore, when the temperature drops after the engine is stopped, it is considered that a large amount of moisture contained in the exhaust gas condenses on the catalyst surface, and sulfate dissolved therein permeates and diffuses into the catalyst support layer. Then _the NO _x storage material that is supported on the catalyst supporting layer due to the high alkalinity, to generate the sulfates decompose hardly _the NO _x storage material reacts sulfate ion and _the NO _x storage material. The occurrence of sulfur poisoning due to such a mechanism is considered to be the reason why the sulfur poisoning of the exhaust gas purifying catalyst disclosed in JP-A-7-155601 cannot be highly suppressed.
[0013]
Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a sulfur poisoning prevention layer comprising a metal oxide or carbonate whose sulfate is hardly soluble or insoluble in water is formed on the upper layer of the catalyst support layer. Since SO _x in the exhaust gas reacts with this oxide or carbonate and is captured by the sulfur poisoning prevention layer, it reaches the NO _x occlusion material carried on the catalyst carrying layer, preventing sulfur poisoning. Is suppressed.
[0014]
And since the metal sulfate which comprises this sulfur poisoning prevention layer is insoluble or hardly soluble in water, the sulfate hardly elutes into the water | moisture content contained in waste gas. Therefore, the sulfate is prevented from diffusing into the catalyst support layer, and sulfur poisoning of the supported NO _x storage material can be highly suppressed.
[0015]
Furthermore, since the sulfur poisoning prevention layer is formed on the most surface layer, it is easy to be reduced when a stoichiometric to rich atmosphere is formed, and the sulfate of the metal, which is hardly soluble or insoluble in water, decomposes, and the sulfate ion It is considered that the reaction activity is recovered. Therefore, the sulfur poisoning prevention layer can exhibit its characteristics for a long time. In addition, if a sulfur poisoning prevention layer is formed on a catalyst support layer that supports a noble metal by an adsorption support method, the noble metal is distributed in the surface layer of the catalyst support layer, so that the reactivity at the interface increases, and SO _x and sulfur coverage are increased. The reactivity with the metal which comprises a poison prevention layer increases. Therefore, sulfur poisoning can be more effectively suppressed.
[0016]
This sulfur poisoning prevention layer is effective even if the sulfate is formed in the form of scattered dots of metal oxides or carbonates that are insoluble or insoluble in water. It is desirable that the catalyst support layer is coated on the surface. As a result, it is possible to reliably prevent SO _x in the exhaust gas from diffusing into the catalyst support layer, and to further suppress sulfur poisoning. Even if the sulfur poisoning prevention layer is made into a dense film, gaseous O ₂ , CO, H ₂ , NO _x , and HC in the exhaust gas can diffuse sufficiently in the film, so that the catalytic reaction is greatly inhibited. There is no fault.
[0017]
Therefore, in the production method of the present invention, the sulfate is deposited on the catalyst supporting layer by adhering the metal oxide or carbonate, which is hardly soluble or insoluble in water, as fine particles that do not diffuse into the catalyst supporting layer. A poison prevention layer is formed. As a result, metal oxides or carbonates whose sulfates are hardly soluble or insoluble in water do not diffuse into the catalyst support layer and adhere to the catalyst support layer in layers, so that the sulfur poisoning prevention layer is formed into a dense film. Can be coated on the surface of the catalyst support layer. As such a production method, a sol-gel method, a coprecipitation method, a CVD method, a PVD method, or the like can be used.
[0018]
Hereinafter, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
[0019]
As the carrier substrate, those having heat resistance such as cordierite and metal are used, and those formed in a honeycomb shape or a pellet shape are used.
[0020]
As the porous carrier constituting the catalyst supporting layer, one kind or plural kinds of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , zeolite and the like can be used. Al ₂ O ₃ having high heat resistance is particularly preferable.
[0021]
Examples of the noble metal supported on the catalyst support layer include platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), and ruthenium (Ru), and one or more of these are used. be able to. The supported amount is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per 1 liter of the volume of the carrier substrate. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
[0022]
As the NO _x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used. Above all use at least one of the alkalinity is high _the NO _x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
[0023]
Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium (Ba), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), and strontium (Sr). Examples of rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), dysprosium (Dy), and ytterbium (Yb). .
[0024]
The loading amount of the NO _x storage material is desirably in the range of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 liter of the volume of the carrier substrate. If the supported amount is less than 0.05 mol, the NO _x storage ability is small and the NO _x purification performance is lowered, and even if it is contained in excess of 1.0 mol, the effect is saturated and a problem due to a decrease in the amount of other components occurs.
[0025]
In order to produce the NO _x storage reduction catalyst, a catalyst support layer may be formed on the support substrate by a wet coating method or the like, and a noble metal and a NO _x storage material may be supported thereon. Alternatively, a catalyst support layer can be formed using a powder in which a noble metal is previously supported on a porous oxide powder, and a NO _x storage material can be supported on the catalyst support layer. Alternatively, a porous oxide powder supporting a noble metal and a porous oxide powder supporting a NO _x storage material may be mixed, and a catalyst supporting layer may be formed from the mixed powder.
[0026]
In order to support the noble metal on the porous oxide or the catalyst support layer, an aqueous solution of a noble metal compound such as a noble metal salt can be used and supported by a conventional adsorption support method or water absorption support method. In order to support the NO _x storage material, an aqueous solution such as acetate of at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used and supported by a water absorption support method.
[0027]
As the metal constituting the sulfur poisoning prevention layer, for example, Ba, Sr, Ca, lead (Pb) or the like, one or more kinds of metals whose sulfates are hardly soluble or insoluble in water can be used. In order to form a sulfur poisoning prevention layer, for example, a metal compound is deposited on the catalyst support layer by using a sol-gel method or a coprecipitation method using this metal alkoxide, and then baked to form a sulfur coating as an oxide. A poison prevention layer can be formed. Further, when the deposited metal compound is treated with a carbonate such as ammonium bicarbonate, a sulfur poisoning prevention layer can be formed using the metal as the carbonate. By manufacturing in this way, metal oxide or carbonate can be deposited on the catalyst support layer as fine particles that do not diffuse into the catalyst support layer, forming a dense sulfur poisoning prevention layer can do.
[0028]
Note also the conventional NO _x storage-and-reduction type catalyst, for Ba is _the NO _x storage material in the catalyst carrying layer, the Sr or Ca is carried as such carbonate, and _the NO _x storage material that exists on the surface layer of the catalyst support layer and SO _x will react. However, since conventional NO _x storage reduction catalysts are supported using an aqueous solution of acetate of the NO _x storage element, etc., the NO _x storage material is dispersed and supported almost uniformly in the catalyst support layer. It is not. Even thus occurs reaction between SO _x in the surface layer, SO _x is diffused into the inside catalyst supporting layer from the portion having no sulfate, sulfur poisoning may occur to the interior of the NO _x storage material.
[0029]
The sulfur poisoning prevention layer is preferably formed in an amount of 3 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, per liter of the carrier substrate. If formed in this range, the thickness of the sulfur poisoning prevention layer becomes several μm to several tens of μm. If the amount of the sulfur poisoning prevention layer formed is less than 3 g per liter of the carrier substrate, it will be difficult to prevent sulfur poisoning, and if it exceeds 50 g, the noble metal supported on the catalyst carrier layer will be covered. Since purification activity falls, it is not preferable.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0031]
(Example 1)
FIG. 1 shows an enlarged view of a main part of the exhaust gas purifying catalyst manufactured in this example. The exhaust gas-purifying catalyst includes a carrier substrate 1 made of cordierite, a catalyst support layer 2 formed on the surface of the support substrate 1, and a sulfur poisoning prevention layer 3 formed on the upper layer of the catalyst support layer 2. It consists of and.
[0032]
The catalyst supporting layer 2 is composed of Al ₂ O ₃ and Pt, Rh and BaCO ₃ supported on Al ₂ O ₃ . The sulfur poisoning prevention layer 3 is composed of dense BaCO ₃ . Hereinafter, a method for producing the exhaust gas-purifying catalyst will be described and replaced with a detailed description.
[0033]
The Al ₂ O ₃ powder was slurried by a predetermined method, wet coated on the surface of the honeycomb carrier substrate 1 made of cordierite having a capacity of 35 cc, and fired at 500 ° C. for 2 hours to form an Al ₂ O ₃ layer. 120 g of Al ₂ O ₃ layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0034]
Next, a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated into the Al ₂ O ₃ layer, evaporated and dried, and then heat treated at 250 ° C. for 2 hours to carry Ba. This was treated with an aqueous ammonium bicarbonate solution, and the supported Ba was changed to barium carbonate. Ba is supported at 0.2 mol per liter of the carrier substrate.
[0035]
Next, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum hydrochloride aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated in an Al ₂ O ₃ layer supporting Ba, evaporated and dried to support Pt. 2 g of Pt was supported per liter of the carrier substrate. Further, a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated in the catalyst support layer, and evaporated and dried to support Rh. 0.5 g of Rh was supported per liter of the carrier substrate.
[0036]
The obtained catalyst was heated at 250 ° C. for 1 hour, and further heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to form the catalyst-supporting layer 2 to prepare a NO _x storage reduction type catalyst.
[0037]
Next, diisopropoxy barium was put into 2-propanol and dissolved by stirring at 80 ° C. for 2 hours. And it melt | dissolved by adding equimolar water with dissolved Ba, and it was set as the viscous solution. Water was added to this solution and heated to remove 2-propanol to prepare a dispersion containing 20% by weight of BaO 2.
[0038]
And immersing the NO _x storage-and-reduction type catalyst obtained above to the dispersion, after blown off excess dispersion pulled, dried 2 hours at 120 ° C., the catalyst carrier was heat-treated for 2 hours at 250 ° C. A BaO layer was formed on the layer 2. 10 g of BaO layer was formed per liter of the carrier substrate. This BaO layer was treated with an aqueous ammonium bicarbonate solution to change BaO to barium carbonate, and finally heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to form a sulfur poisoning prevention layer 3.
[0039]
(Example 2)
Using _the NO _x storage-reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was except for using diisopropoxy strontium in place of diisopropoxy barium in the same manner as in Example 1 to form a sulfur-poisoning prevention layer . 10 g of SrO layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0040]
(Example 3)
Using _the NO _x storage-reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1, except that not treated by and ammonium bicarbonate solution with diisopropoxy calcium instead of diisopropoxy barium Example 1 In the same manner, a sulfur poisoning prevention layer was formed. 10 g of CaO layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0041]
(Example 4)
Example 1 except that a NOx occlusion reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was used, diisopropoxylead was used instead of diisopropoxybarium, and treatment with an aqueous ammonium bicarbonate solution was not performed. Similarly, a sulfur poisoning prevention layer was formed. 15 g of PbO layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0042]
(Example 5)
A sulfur poisoning prevention layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the NO _x storage reduction catalyst prepared in the same manner as in Example 1 is used and the amount of BaO layer formed is 5 g per liter of the carrier base material. did.
[0043]
(Example 6)
A sulfur poisoning prevention layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the NO _x storage reduction catalyst prepared in the same manner as in Example 1 is used and the amount of BaO layer formed is 50 g per liter of the carrier base material. did.
[0044]
(Example 7)
A sulfur poisoning prevention layer is formed in the same manner as in Example 1 except that the NO _x storage reduction catalyst prepared in the same manner as in Example 1 is used and the amount of BaO layer formed is 100 g per liter of the carrier substrate. did.
[0045]
(Comparative Example 1)
An NO _x storage reduction catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was used. The sulfur poisoning prevention layer is not formed.
[0046]
(Comparative Example 2)
Using _the NO _x storage-reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1 was except for using diisopropoxy magnesium instead diisopropoxy barium in the same manner as in Example 1 to form a sulfur-poisoning prevention layer . 10 g of MgO layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0047]
(Comparative Example 3)
Using _the NO _x storage-reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1, except that not treated by and ammonium bicarbonate solution with diisopropoxy potassium instead diisopropoxy barium Example 1 In the same manner, a sulfur poisoning prevention layer was formed. 10 g of the K ₂ O layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0048]
(Comparative Example 4)
Using _the NO _x storage-reduction type catalyst prepared in the same manner as in Example 1, except that not treated by and ammonium bicarbonate solution with triisopropoxyaluminum instead diisopropoxy barium Example 1 In the same manner, a sulfur poisoning prevention layer was formed. 10 g of Al ₂ O ₃ layer was formed per liter of the carrier substrate.
[0049]
<Test and evaluation>
The exhaust gas purifying catalyst obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was placed in each evaluation device, and under the condition that the rich model gas and the lean model gas shown in Table 1 were alternately switched every 1 minute and circulated, The NO _x purification rate at 500 ° C. after treatment at 500 ° C. for 6 hours was measured. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
From Table 2, each example catalyst for purification of exhaust gas produced in the is much higher _the NO _x purification rate in the lean atmosphere than the exhaust gas purifying catalyst produced in Comparative Example 1. This is clearly the effect of forming a sulfur poisoning prevention layer. However, it can be inferred from this comparison alone that the storage amount of NO _x is increased by the sulfur poisoning prevention layer.
[0053]
However, the exhaust gas purifying catalysts manufactured in the respective Examples have a remarkably high NO _x purification rate in a lean atmosphere as compared with the exhaust gas purifying catalysts manufactured in Comparative Examples 2 to 3. In particular, in Comparative Example 3, the NO _x purification rate in a lean atmosphere is low despite the formation of a sulfur poisoning prevention layer having a high NO _x storage capacity of K ₂ O. Furthermore, the exhaust gas purification catalysts produced in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 also have a low NO _x purification rate in a rich atmosphere.
[0054]
And while the sulfate of Ba is hardly soluble in water, the solubility of Mg sulfate in water is 26.9 g / 100 g (0 ° C.), and the solubility of K sulfate in water is 12.05 g / 100 g ( The solubility of Al sulfate in water is 38.5 g / 100 g (25 ° C.). That is, in the exhaust gas purifying catalysts manufactured in Comparative Examples 2 to 4, Mg, K, or Al sulfate is produced and dissolved in a large amount of moisture contained in the exhaust gas and diffused into the catalyst support layer. At the same time, it is considered that a reaction between Ba and sulfate ions in the catalyst support layer occurred.
[0055]
Therefore, the exhaust gas purifying catalyst manufactured in each example showed a high NO _x purification rate in a lean atmosphere. The NOx supported on the catalyst supporting layer was compared with the exhaust gas purifying catalyst manufactured in each comparative example. _{x This is} probably due to the suppression of sulfur poisoning of the occlusion material. Note that the exhaust gas purification catalyst produced in Example 7 has a low NO _x purification rate in a rich atmosphere. This is because the amount of the sulfur poisoning prevention layer formed is too large at 100 g / L, so that Pt and Rh supported on the surface of the catalyst supporting layer are covered and the catalyst active point is reduced. Conceivable.
[0056]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, sulfur poisoning of the NO _x storage material can be highly suppressed. Therefore, even when exhaust gas from an engine using a fuel containing a large amount of sulfur is treated, NO _x can be efficiently removed and the durability is excellent.
[0057]
According to the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, the exhaust gas purification catalyst can be produced easily and stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged explanatory view of a main part of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Support base material 2: Catalyst support layer 3: Sulfur poisoning prevention layer

Claims

A support substrate, a catalyst support layer made of a porous oxide and formed on the surface of the support substrate, a noble metal supported on the catalyst support layer, and an alkali metal and an alkaline earth supported on the catalyst support layer In an exhaust gas purification catalyst of NO _x storage reduction type comprising at least one NO _x storage material selected from metals and rare earth elements,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that an upper layer of the catalyst supporting layer has a sulfur poisoning prevention layer made of a metal oxide or carbonate whose sulfate is hardly soluble or insoluble in water.

A support substrate, a catalyst support layer made of a porous oxide and formed on the surface of the support substrate, a noble metal supported on the catalyst support layer, and an alkali metal and an alkaline earth supported on the catalyst support layer A step of preparing a NO _x storage reduction catalyst comprising at least one NO _x storage material selected from metals and rare earth elements, and
A step of forming a sulfur poisoning prevention layer by adhering a metal oxide or carbonate of which the sulfate is hardly soluble or insoluble in water to the catalyst supporting layer as fine particles so as not to diffuse into the catalyst supporting layer; A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: