JP3812791B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の排気系などに装着されて用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となり、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化される。したがって、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化することが明らかとなった。また、アルミナなどの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
また、チタニア担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はチタニアには吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがチタニア担体では初期活性が低く、耐久後のNOx の浄化性能も低いままであるという不具合があることも明らかとなった。
【０００７】
そこで本願出願人は、特開平8-099034号公報において、TiO2-Al2O3よりなる複合担体を用いることを提案している。このようにアルミナとチタニアとを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵材とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期においては高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報に開示されているような排ガス浄化用触媒であっても、硫黄被毒の抑制効果は十分とはいえず、さらなる硫黄被毒の抑制とNOx 浄化率の向上が求められている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の硫黄被毒をさらに抑制して耐久後のNOx 浄化率を一層向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材上に形成された触媒担持層と、触媒担持層に担持された貴金属と、触媒担持層に担持されたアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のNOx 吸蔵材と、からなるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、触媒担持層の表面には、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことにある。
【００１０】
金属酸化物層に担持されている貴金属は、 Pt であることが好ましい。
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵材から放出されたNOx を還元することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法では、排ガスは最表面に存在する金属酸化物層と先ず接触し、次いで触媒担持層と接触する。
先ず燃料リーンの排ガス雰囲気中では、金属酸化物層及び触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって排ガス中のNOが酸化され、生成したNOx が触媒担持層中のNOx 吸蔵材に吸蔵される。これによりNOx の排出が抑制される。
【００１２】
次いで燃料ストイキ〜リッチ雰囲気に切り替えられると、NOx 吸蔵材に吸蔵されていたNOx が放出され、触媒担持層中の貴金属の触媒作用によって還元される。それとともに金属酸化物層においては、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化能が向上する。
【００１３】
そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接触すると、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が吸着し、次の活性点形成に備える。
さらに、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物にはSOx が吸着しにくく、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が困難である。したがって金属酸化物層はSOx の影響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵材とSOx との反応を防止することができる。
【００１４】
そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わるため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部でも生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の排ガス浄化用触媒は硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
【００１５】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいは金属から形成されたものを用いることができ、その形状はハニカム形状のモノリス型あるいはペレット型などから選択することができる。
触媒担持層を構成する担体成分としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3など公知の多孔質酸化物を用いることができる。中でも耐熱性に優れ比表面積の大きなγ-Al2O3が特に好適である。また触媒担持層には、CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2（CeO2−ZrO2複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００１６】
触媒担持層に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
触媒担持層は、担体基材１リットルあたり50〜 250ｇの範囲で形成することが好ましい。触媒担持層の形成量がこれより少ないと浄化性能が低下し、これより多く形成しても効果が飽和する。
【００１８】
触媒担持層における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
触媒担持層におけるNOx 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２０】
また上記した金属の酸化物に担持されている貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができるが、Ptを用いれば上記した金属酸化物層の作用が特に効果的に奏される。
金属酸化物層は、担体基材１リットルあたり５〜 100ｇの範囲で形成することが好ましい。金属酸化物層がこの範囲より少ないと硫黄被毒を抑制することが困難となり、この範囲より多くしても効果が飽和する。
【００２１】
また金属酸化物層中の貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
なお、触媒担持層中の貴金属と金属酸化物層中の貴金属とは、同一でもよいし異なっていてもよい。ただ両層の担持貴金属の合計量が、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
また金属酸化物層には、上記したNOx 吸蔵材の一部が担持されていても構わない。この場合も、両層のNOx 吸蔵材の担持量が担体基材１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲とすることが好ましい。
したがって本発明の排ガス浄化用触媒を製造する場合、 Al2O3などの多孔質酸化物層とTiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物層を先に積層形成し、それに貴金属とNOx 吸蔵材を担持して製造するのが便利である。これにより貴金属及びNOx 吸蔵材は両層に担持され、触媒担持層と金属酸化物層を同時に形成することができる。
【００２３】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００２４】
金属酸化物層においては、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気において、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に存在する酸素が還元除去され、その部分がNOx の還元反応の活性点として働くと考えられる。これにより燃料ストイキ〜リッチの排ガス雰囲気中におけるNOx の浄化能が向上する。
【００２５】
そして再び燃料リーン雰囲気の排ガスと接触すると、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面に再び酸素が吸着し、次の活性点形成に備える。
さらに、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物にはSOx が吸着しにくく、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と貴金属との界面はきわめて狭い空間であるためSO2 やSO3 の侵入が困難である。したがって金属酸化物層の作用はSOx の影響を受けにくい。また、この金属酸化物層の存在によりSOx が触媒担持層まで侵入するのが防止され、NOx 吸蔵材とSOx との反応を防止することができる。
【００２６】
そして金属酸化物層及び触媒担持層の厚さ方向において、排ガス雰囲気の影響は先ず表層に伝わるため、NOx の還元反応は先ず表層で生じ、次いで内部でも生じるようになる。またSOx による硫黄被毒も先ず表層で生じる。したがって表層に上記した金属酸化物層を配置しておくことにより、上記作用によって、本発明の排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒が十分に抑制され、耐久後も高いNOx 浄化能が維持される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体基材（容積50cc）を用意し、γ-Al2O3粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してアルミナコート層を形成した。アルミナコート層は、担体基材１リットルあたり 120ｇ形成された。
【００２８】
次にアルミナコート層をもつ担体基材を、TiO2粉末のスラリー中に浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、 500℃で２時間熱処理してチタニアコート層を形成した。チタニアコート層はアルミナコート層上に積層形成され、担体基材１リットルあたり20ｇ形成された。
次に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を用意し、アルミナコート層とチタニアコート層をもつ担体基材に所定量含浸させた。これを乾燥し、 250℃で２時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層にBaを担持した。Baの総担持量は、担体基材１リットルあたり 0.2モルである。これを重炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００２９】
次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水酸塩水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後 250℃で１時間熱処理し、さらに 500℃で１時間熱処理してアルミナコート層とチタニアコート層にPtを担持した。Ptの総担持量は、担体基材１リットルあたり２ｇである。これによりアルミナコート層は触媒担持層となり、チタニアコート層は金属酸化物層となる。
【００３０】
得られた本実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を図１に示す。担体基材１の表面には触媒担持層２が形成され、触媒担持層２の表面には金属酸化物層３が形成されている。触媒担持層２及び金属酸化物層３には、それぞれPtとBaが担持されている。
（実施例２）
TiO2粉末の代わりにPrO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにPrO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を調製した。
【００３１】
（実施例３）
TiO2粉末の代わりに Nb2O5粉末を用い、チタニアコート層の代わりに Nb2O5コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を調製した。
（実施例４）
TiO2粉末の代わりにSnO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにSnO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の触媒を調製した。
【００３２】
（実施例５）
TiO2粉末の代わりにCeO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにCeO2コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の触媒を調製した。
（実施例６）
TiO2粉末の代わりに Fe2O3粉末を用い、チタニアコート層の代わりに Fe2O3コート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の触媒を調製した。
【００３３】
（実施例７）
アルミナコート層の代わりに、TiO2： Al2O3＝１：１（モル比）の組成のコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
（参考例１）
TiO2粉末の代わりにSiO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにシリカコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、参考例１の触媒を調製した。
【００３４】
（参考例２）
TiO2粉末の代わりにZrO2粉末を用い、チタニアコート層の代わりにジルコニアコート層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の触媒を調製した。
（比較例１）
チタニアコート層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。
【００３５】
（比較例２）
実施例１と同様にしてアルミナコート層を形成した担体基材について、実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は担体基材１リットルあたり２ｇである。
次にPt担持アルミナコート層の表面に、実施例１と同様にしてチタニアコート層を形成し、その後実施例１と同様にしてBaを担持し、酢酸バリウムとした。
【００３６】
つまりこの触媒では、Ptはチタニアコート層（金属酸化物層）には担持されておらず、全て触媒担持層に担持されている。
（試験・評価）
実施例と参考例及び比較例の各触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを触媒床温度 400℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス１分−リッチガス１分の周期で繰り返し１時間導入し、その後それぞれのガス雰囲気におけるNOx 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
また耐久試験前のそれぞれの触媒（実施例７，参考例１と比較例２は除く）について、表１のリッチガス中の酸素ガス濃度を種々変更して還元成分と酸化成分の比（λ）が種々異なるガス雰囲気におけるNOx 浄化率を測定した。なお実施例１，参考例２及び比較例１の触媒に関しては、SO2 の有無の２水準について測定した。結果を図２に示す。
【００３８】
【表１】
【表２】
実施例１と比較例１及び比較例２との比較より、金属酸化物層を形成しないとリッチ雰囲気におけるNOx 浄化率が著しく低下し、金属酸化物層を形成してもPtが担持されていないとNOx 浄化率の向上は僅かである。すなわちTiO2にPtを担持した金属酸化物層を触媒担持層上に形成することにより、NOx 浄化率が格段に向上していることが明らかである。
【００４１】
また各実施例と各参考例との比較より、金属酸化物層を構成する酸化物としては、TiO2、PrO2、 Nb2O5、SnO2、CeO2、及びFe2O3が好ましくSiO2及びZrO2は好ましくないことがわかり、触媒担持層を構成する多孔質酸化物としてはTiO2を含まない Al2O3のみが好ましいことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒をきわめて抑制することができ、高温が作用する雰囲気中で長期間安定して高いNOx 浄化能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の構成を示す模式的説明図である。
【図２】実施例、参考例及び比較例の触媒の、モデルガス中の還元成分と酸化成分の比（λ）とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体基材 ２：触媒担持層 ３：金属酸化物層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a NO x storage-and-reduction type catalyst for purifying an exhaust gas which is used is mounted such in the exhaust system of an automobile, an exhaust gas purifying method using the exhaust gas purifying catalyst.
[0002]
[Prior art]
In a lean burn engine, a system that reduces and purifies NO x using exhaust gas as a reducing atmosphere by constantly burning in an oxygen-excess fuel lean condition and intermittently changing to a fuel stoichiometric to rich condition has been developed and put into practical use. . And as the best catalysts for this system, occludes NO x in lean atmosphere, stoichiometric ~ the NO x storage-reduction type exhaust purifying catalyst is developing with the NO x storage material that releases occluded NO x in a rich atmosphere Has been.
[0003]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina. JP-A-6-31139 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal such as K and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-18860 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina.
[0004]
Using this NO x storage-and-reduction type catalyst, by controlling so that the air-fuel ratio becomes stoichiometric-rich side from the lean side in a pulsed manner, the exhaust gas becomes stoichiometric-rich atmosphere in pulses from a lean atmosphere, the lean side NO x is occluded in the NO x occlusion material, which is released on the stoichiometric or rich side, and is purified by reacting with reducing components such as HC and CO. Therefore, NO x can be efficiently purified even with exhaust gas from a lean burn engine. Further, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal and consumed for the reduction of NO x , so that HC and CO are also efficiently purified.
[0005]
However, the exhaust gas contains SO 2 produced by combustion of sulfur (S) contained in the fuel, which is oxidized by noble metal in the exhaust gas in a lean atmosphere to become SO 3 . And it is also clear that it is easily converted to sulfuric acid by the water vapor contained in the exhaust gas, and these react with the NO x storage element to produce sulfite and sulfate, thereby deteriorating the NO x storage material by poisoning. became. In addition, a porous oxide carrier such as alumina has a property of easily adsorbing SO x , so that the sulfur poisoning is promoted.
[0006]
When thus the NO x storage material is poisoned deteriorates to sulfites and sulfates, it becomes impossible to occlude NO x longer, with the result the catalyst after the durability test (hereinafter, referred to as post-endurance) purification performance of the NO x had inconveniently reduced.
In addition, experiments were conducted with the idea of using a titania carrier. As a result, SO x flows downstream as it is not adsorbed on titania, only SO x in direct contact with the noble metal is revealed that since only the degree of poisoning is small is oxidized. However, it has also been revealed that the titania carrier has low initial activity and the NO x purification performance after durability remains low.
[0007]
Therefore, the applicant of the present application has proposed to use a composite carrier made of TiO 2 —Al 2 O 3 in Japanese Patent Laid-Open No. 8-099034. Thus, by using a composite carrier in which alumina and titania are mixed or a composite oxide, the initial NO x purification rate is increased due to the advantages of Al 2 O 3 . The TiO 2 is less likely to adsorb SO x in comparison with Al 2 O 3, and so tends desorbed at a lower temperature than in the case SO x adsorbed on the TiO 2 adsorbed on Al 2 O 3, NO x The contact probability between the occlusion material and SO x is lowered. Therefore, when the composite carrier is used, a high NO x purification rate is secured in the initial stage, and sulfur poisoning is suppressed, so that the NO x purification rate after durability is improved.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even the exhaust gas purifying catalyst as disclosed in the above-mentioned JP-A-8-099034 is not sufficient in suppressing sulfur poisoning, and further sulfur poisoning suppression and NO x purification rate Improvement is demanded. The present invention has been made in view of such circumstances, and aims to further improve the NO x purification rate after durability by further suppressing sulfur poisoning of the NO x storage reduction type exhaust gas purification catalyst. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized by the support substrate, the catalyst support layer formed on the support substrate, the noble metal supported on the catalyst support layer, and the catalyst support layer. alkali metal, and at least one NO x storage material selected from alkaline earth metals and rare earth elements, in the NO x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst comprising, on the surface of the catalyst supporting layer, TiO 2, Nb 2 The object is to have a metal oxide layer in which a noble metal is supported on an oxide of at least one metal selected from O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 .
[0010]
Noble metal supported on the metal oxide layer is preferably Pt.
The exhaust gas purification method of the present invention is characterized in that the above-described exhaust gas purification catalyst of the present invention is operated from a lean burn engine that is operated at an air-fuel ratio (A / F) of 18 or more and intermittently has a fuel stoichiometric to rich atmosphere. is contacted with the flue gas, the NO x contained in the exhaust gas is occluded in the NO x storage material in the fuel lean atmosphere, it is to reduce the released NO x from the NO x storage material in the fuel stoichiometric-rich atmosphere.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention, the exhaust gas first comes into contact with the metal oxide layer present on the outermost surface, and then comes into contact with the catalyst supporting layer.
First, in the exhaust gas atmosphere of the fuel lean, NO in the exhaust gas is oxidized by the catalytic action of the noble metal in the metal oxide layer and the catalyst supporting layer, and the generated NO x is occluded in the NO x storage material in the catalyst supporting layer. . This suppresses NO x emissions.
[0012]
Then, when switched to the fuel stoichiometric-rich atmosphere, the NO x is released which has stored in the NO x storage material is reduced by the catalytic action of the noble metal of the catalyst supporting layer. At the same time, in the metal oxide layer, oxygen present at the interface between at least one metal oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 and a noble metal is present. It is considered that this part is reduced and removed, and that part acts as an active site of NO x reduction reaction. This improves the ability to purify NO x in a fuel stoichiometric to rich exhaust gas atmosphere.
[0013]
When it comes into contact again with the exhaust gas in the fuel-lean atmosphere, oxygen again enters the interface between the oxide of at least one metal selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 and the noble metal. Adsorb and prepare for the next active site formation.
Further, at least one metal oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 is difficult to adsorb SO x , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Since the interface between an oxide of at least one metal selected from SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 and a noble metal is an extremely narrow space, it is difficult for SO 2 and SO 3 to enter. Thus the metal oxide layer is less sensitive to SO x. In addition, the presence of this metal oxide layer prevents SO x from entering the catalyst supporting layer, thereby preventing the reaction between the NO x storage material and SO x .
[0014]
In the thickness direction of the metal oxide layer and the catalyst support layer, the influence of the exhaust gas atmosphere is first transmitted to the surface layer, so that the NO x reduction reaction occurs first on the surface layer and then also on the inside. In addition, sulfur poisoning by SO x occurs first on the surface layer. Therefore, by arranging the metal oxide layer described above on the surface layer, the exhaust gas purification catalyst of the present invention sufficiently suppresses sulfur poisoning and maintains a high NO x purification ability even after durability. .
[0015]
As the carrier substrate, a heat-resistant ceramic such as cordierite or a metal formed from a metal can be used, and the shape can be selected from a honeycomb monolith type or a pellet type.
As the carrier component constituting the catalyst supporting layer, known porous oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , SiO 2 —Al 2 O 3 can be used. Among them, γ-Al 2 O 3 having excellent heat resistance and a large specific surface area is particularly suitable. Also the catalyst supporting layer preferably contains CeO 2. Purification performance is further improved by the oxygen storage and release ability of CeO 2 . In addition, if CeO 2 stabilized with ZrO 2 (CeO 2 —ZrO 2 composite oxide) is used, its durability is further improved.
[0016]
As the noble metal supported on the catalyst support layer, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, or Ru can be used. As the NO x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used. Above all use at least one of the alkalinity is high the NO x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
[0017]
Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include Ba, Be, Mg, Ca, and Sr. Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Dy, and Yb.
The catalyst support layer is preferably formed in the range of 50 to 250 g per liter of the support substrate. If the amount of the catalyst-carrying layer is less than this, the purification performance is lowered, and the effect is saturated even if the amount is larger than this.
[0018]
The amount of noble metal supported in the catalyst support layer is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per liter of the support substrate. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
The supported amount of the NO x storage material in the catalyst support layer is preferably in the range of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 liter of the support substrate. If the supported amount is less than 0.05 mol, the NO x storage ability is small and the NO x purification performance is lowered.
[0020]
In addition, as the noble metal supported on the above-described metal oxide, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, and Ru can be used. Is particularly effective.
The metal oxide layer is preferably formed in the range of 5 to 100 g per liter of the carrier substrate. If the metal oxide layer is less than this range, it is difficult to suppress sulfur poisoning, and if it exceeds this range, the effect is saturated.
[0021]
The amount of the noble metal supported in the metal oxide layer is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per liter of the carrier base material. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
The noble metal in the catalyst support layer and the noble metal in the metal oxide layer may be the same or different. However, the total amount of the supported noble metal in both layers is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per liter of the carrier substrate. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
[0022]
The metal oxide layer may carry a part of the NO x storage material described above. Also in this case, it is preferable that the supported amount of the NO x storage material in both layers be in the range of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 liter of the carrier substrate.
Therefore, when manufacturing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, Ru is selected from Al 2 O 3 porous oxide layer and TiO 2, such as, Nb 2 O 5, SnO 2 , Fe 2 O 3, PrO 2 and CeO 2 It is convenient to first produce an oxide layer of at least one metal and carry a noble metal and NO x storage material thereon. As a result, the noble metal and the NO x storage material are supported on both layers, and the catalyst support layer and the metal oxide layer can be formed simultaneously.
[0023]
In the exhaust gas purification method of the present invention, the above-described exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, and the air-fuel ratio (A / F) is operated at a value of 18 or more and is intermittently made from a fuel stoichiometric to rich atmosphere. Contact with exhaust gas. Then, in the fuel lean atmosphere, NO contained in the exhaust gas is oxidized on the catalyst to become NO x , which is stored in the NO x storage material. When the fuel stoichiometric to rich atmosphere is intermittently generated, NO x is released from the NO x storage material, which is reduced by reacting with HC and CO in the exhaust gas on the catalyst.
[0024]
In the metal oxide layer, in the fuel stoichiometric-rich atmosphere, TiO 2, Nb 2 O 5 ,
[0025]
And again in contact with the exhaust gas of the fuel-lean atmosphere, TiO 2, Nb 2 O 5 ,
Further, at least one metal oxide selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 is difficult to adsorb SO x , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Since the interface between an oxide of at least one metal selected from SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 and a noble metal is an extremely narrow space, it is difficult for SO 2 and SO 3 to enter. Therefore the action of the metal oxide layer is less sensitive to SO x. In addition, the presence of this metal oxide layer prevents SO x from entering the catalyst supporting layer, thereby preventing the reaction between the NO x storage material and SO x .
[0026]
In the thickness direction of the metal oxide layer and the catalyst support layer, the influence of the exhaust gas atmosphere is first transmitted to the surface layer, so that the NO x reduction reaction occurs first on the surface layer and then also on the inside. In addition, sulfur poisoning by SO x occurs first on the surface layer. Therefore, by arranging the above-described metal oxide layer on the surface layer, due to the above action, according to the exhaust gas purification method of the present invention, sulfur poisoning is sufficiently suppressed, and high NO x purification ability is maintained even after durability. Is done.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
Prepare a cordierite honeycomb-shaped carrier substrate (50 cc in volume), immerse it in a slurry of γ-Al 2 O 3 powder, pull it up and blow off any excess slurry, then heat-treat at 500 ° C for 2 hours. Thus, an alumina coat layer was formed. The alumina coat layer was formed in an amount of 120 g per liter of the carrier substrate.
[0028]
Next, the carrier base material having an alumina coat layer was immersed in a slurry of TiO 2 powder, pulled up to blow off excess slurry, and then heat treated at 500 ° C. for 2 hours to form a titania coat layer. The titania coat layer was laminated on the alumina coat layer to form 20 g per liter of the carrier substrate.
Next, a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was prepared, and a predetermined amount was impregnated into a carrier base material having an alumina coat layer and a titania coat layer. This was dried and heat-treated at 250 ° C. for 2 hours to carry Ba on the alumina coat layer and the titania coat layer. The total supported amount of Ba is 0.2 mol per liter of the carrier substrate. This was treated with an aqueous ammonium bicarbonate solution, and the supported Ba was changed to barium carbonate.
[0029]
Next, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated, dried, heat treated at 250 ° C. for 1 hour, and further heat treated at 500 ° C. for 1 hour to support Pt on the alumina coat layer and the titania coat layer. The total supported amount of Pt is 2 g per liter of the carrier substrate. Thereby, the alumina coat layer becomes a catalyst support layer, and the titania coat layer becomes a metal oxide layer.
[0030]
FIG. 1 shows a schematic configuration explanatory diagram of the obtained exhaust gas purifying catalyst of this example. A
(Example 2)
A catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that PrO 2 powder was used instead of TiO 2 powder and a PrO 2 coat layer was formed instead of the titania coat layer.
[0031]
Example 3
A catalyst of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nb 2 O 5 powder was used instead of TiO 2 powder and an Nb 2 O 5 coat layer was formed instead of the titania coat layer.
Example 4
A catalyst of Example 4 was prepared in the same manner as Example 1 except that SnO 2 powder was used instead of TiO 2 powder and SnO 2 coat layer was formed instead of titania coat layer.
[0032]
(Example 5)
A catalyst of Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that CeO 2 powder was used instead of TiO 2 powder and CeO 2 coat layer was formed instead of titania coat layer.
(Example 6)
A catalyst of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Fe 2 O 3 powder was used instead of TiO 2 powder and Fe 2 O 3 coat layer was formed instead of titania coat layer.
[0033]
(Example 7)
A catalyst of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coat layer having a composition of TiO 2 : Al 2 O 3 = 1: 1 (molar ratio) was formed instead of the alumina coat layer.
( Reference Example 1 )
A catalyst of Reference Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that SiO 2 powder was used instead of TiO 2 powder and a silica coat layer was formed instead of the titania coat layer.
[0034]
( Reference Example 2 )
A catalyst of Reference Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ZrO 2 powder was used instead of TiO 2 powder and a zirconia coat layer was formed instead of the titania coat layer.
(Comparative Example 1)
A catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the titania coat layer was not formed.
[0035]
(Comparative Example 2)
The carrier substrate on which the alumina coat layer was formed in the same manner as in Example 1 was loaded with Pt in the same manner as in Example 1. The amount of Pt supported is 2 g per liter of the carrier substrate.
Next, a titania coat layer was formed on the surface of the Pt-supported alumina coat layer in the same manner as in Example 1, and then Ba was supported in the same manner as in Example 1 to obtain barium acetate.
[0036]
That is, in this catalyst, Pt is not supported on the titania coat layer (metal oxide layer), but is entirely supported on the catalyst support layer.
(Test / Evaluation)
Each catalyst of the examples, reference examples and comparative examples is placed in a laboratory reactor, and a model exhaust gas having the composition shown in Table 1 is applied to a lean gas 1 at a catalyst bed temperature of 400 ° C. and a gas space velocity of 100,000 h −1. min - rich gas introduced repeatedly for 1 hour in a cycle of 1 minute, and then measured the NO x purification rate at each of the gas atmosphere. The results are shown in Table 2.
[0037]
In addition, for each catalyst before the durability test (except for Example 7, Reference Example 1 and Comparative Example 2), the ratio (λ) of the reducing component to the oxidizing component was changed by variously changing the oxygen gas concentration in the rich gas shown in Table 1. The NO x purification rate in different gas atmospheres was measured. Note Example 1, with respect to Reference Example 2 and Comparative Example 1 catalyst was measured for two levels of presence of SO 2. The results are shown in FIG.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
From comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and Example 1, when not formed a metal oxide layer decreases significantly the NO x purification rate in the rich atmosphere, even when forming a metal oxide layer of Pt is supported improving and without the nO x purification rate is slight. That is, it is clear that the NO x purification rate is remarkably improved by forming a metal oxide layer supporting Pt on TiO 2 on the catalyst supporting layer.
[0041]
Further, from the comparison between each example and each reference example, as the oxide constituting the metal oxide layer, TiO 2 , PrO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , CeO 2 , and Fe 2 O 3 are preferably SiO 2 It can be seen that 2 and ZrO 2 are not preferred, and that only the Al 2 O 3 not containing TiO 2 is preferred as the porous oxide constituting the catalyst support layer.
[0042]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention, sulfur poisoning of the NO x storage material can be extremely suppressed, and high NO x purifying ability can be stably stably for a long time in an atmosphere where high temperature acts. Show.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a configuration of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ratio (λ) of reducing components and oxidizing components in model gas and the NO x purification rate of the catalysts of Examples , Reference Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: Support base material 2: Catalyst support layer 3: Metal oxide layer
Claims (4)
該触媒担持層の表面には、TiO 2 、 Nb 2 O 5 、 SnO 2 、 Fe 2 O 3 、 PrO 2 及び CeO 2 から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物に貴金属を担持してなる金属酸化物層をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。A support base material, a catalyst support layer formed on the support base material, a noble metal supported on the catalyst support layer, an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth element supported on the catalyst support layer at least the one of the NO x storage material, the NO x storage-and-reduction type exhaust gas purifying catalyst comprising that,
A metal oxide comprising a noble metal supported on an oxide of at least one metal selected from TiO 2 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , PrO 2 and CeO 2 on the surface of the catalyst support layer An exhaust gas purifying catalyst characterized by having a layer.
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