JP3851521B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒は、通常、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属が担持されており、排ガス浄化用触媒として広く用いられている。このような排ガス浄化用触媒において、貴金属の中でも、ロジウムは、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現する。そのため、ロジウムを必須成分として、その他に、適宜、白金やパラジウムがあわせて担持される排ガス浄化用触媒が、種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ロジウムは高価であるため、工業的には、なるべく少量でその効果を有効に発現させることができる排ガス浄化用触媒が、強く望まれている。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、ロジウムの活性を効果的に発現させることができ、優れた浄化性能を経済的に実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物と、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナとを含有し、前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であり、前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物であって、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物のみに担持され、パラジウムは、アルミナのみに担持されることを特徴としている。
【０００６】
また、触媒担体上に、コート層として形成されていることが好ましい。
【０００７】
また、前記コート層は、上層および下層の２層からなるコート層であり、パラジウムが担持されたアルミナが、前記下層に含有されていることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムの担持量が、前記触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とを含有している。
【００１０】
ジルコニウム系複合酸化物は、下記一般式（１）
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＮｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００１１】
Ｎで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）が挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。また、Ｎで示される希土類金属としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
また、ｂで示されるＮの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｎが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。０．２０を超えると、比表面積が低下する場合がある。
【００１３】
また、ａで示されるセリウム（Ｃｅ）の原子割合は、０．１０〜０．３５の範囲である。０．１０に満たないと、比表面積が低下する場合がある。
【００１４】
したがって、１−（ａ＋ｂ）で示されるジルコニウム（Ｚｒ）の原子割合は、０．４５〜０．９０の範囲である。この範囲を満足しない場合には、目的とする比表面積にならない場合があり、また、目的とする耐熱性が得られない場合がある。なお、Ｚｒの原子割合は、０．６５〜０．９０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００１５】
また、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１６】
このようなジルコニウム系複合酸化物は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、酸化処理を行なえばよい。
【００１７】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーとする。
【００１８】
また、ジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩等の無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩が挙げられ、好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩およびアルカリ土類金属塩および／または希土類金属塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量の水に溶解して混合水溶液とする。
【００１９】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、酸化処理を行なう。この酸化処理は、先ず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥を行なった後、好ましくは、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し乾燥物を得て、得られた乾燥物を、約３５０〜１０００℃、好ましくは、約４００〜７００℃で約１〜１２時間、好ましくは、約２〜４時間焼成すればよい。この焼成において、耐熱性酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００２０】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液を調製して、この溶液にアルカリ性水溶液を加え、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩を共沈させた後、この共沈物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられ、また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニアなどの水溶液の他、適宜公知の緩衝剤が挙げられ、アルカリ水溶液を加えた後の溶液のＰＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、酸化処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２１】
また、このジルコニウム系複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成物を酸化処理するようにしてもよい。この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属の各アルコラート体を、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中で混合することにより調製すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどや、これらのエトキシエチレートあるいはメトシキプロピレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。また、酸化処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様の酸化処理を行なえばよい。
【００２２】
また、セリウム系複合酸化物は、下記一般式（２）
Ｃｅ１−（ｘ＋ｙ）ＺｒｘＭｙＯ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）で表される耐熱性酸化物である。
【００２３】
Ｍで示されるアルカリ土類金属または希土類金属としては、上記したアルカリ土類金属または希土類金属と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類金属として、好ましくは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属または希土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２４】
また、ｙで示されるＭの原子割合は０〜０．２０の範囲、すなわち、Ｍが耐熱性酸化物の成分として含まれていないか、あるいは、含まれている場合には、０．２０以下の範囲である。
【００２５】
また、ｘで示されるＺｒの原子割合は、０．２０〜０．７０の範囲である。０．２０に満たないと、耐熱性が低下する場合があり、また、０．７０を超えると、Ｃｅの不足により酸素ストレージ能が低下する場合がある。
【００２６】
したがって、１−（ｘ＋ｙ）で示されるＣｅの原子割合は、０．１０〜０．８０の範囲である。なお、Ｃｅの原子割合は、０．３５〜０．７０の範囲であることが、さらに好ましい。
【００２７】
また、Ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＭの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２８】
このようなセリウム系複合酸化物は、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２９】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、ジルコニウム系複合酸化物に、予めロジウムと白金とが担持されている。ロジウムを白金とともにジルコニウム系複合酸化物に担持させることにより、ロジウムの活性を効果的に発現させることができる。
【００３０】
ジルコニウム系複合酸化物にロジウムと白金とを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ロジウムおよび白金を含む塩の溶液をそれぞれ調製し、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に、順次含浸および焼成すればよい。
【００３１】
この場合、含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが好ましく用いられる。ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を含浸させた後は、好ましくは、それぞれの含浸ごとに、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成する。なお、ロジウムおよび白金の両方を含む塩の溶液を調製して、この含塩溶液をジルコニウム系複合酸化物に１度に含浸して焼成するようにしてもよい。
【００３２】
また、ジルコニウム系複合酸化物にロジウムおよび白金を担持させる他の方法として、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造工程において、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類金属を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解する時に、ロジウム塩および白金塩の溶液を加えて、ジルコニウム系複合酸化物の各成分とともにロジウムおよび白金を共沈させて、その後、酸化処理を行なってもよい。
【００３３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、セリウム系複合酸化物に、ロジウムが担持されることなく、予め白金が担持されている。セリウム系複合酸化物に、ロジウムを担持させることなく、白金を担持させることにより、酸素ストレージ能を有効に発現させることができながら、ロジウムの使用量を低減することができる。
【００３４】
セリウム系複合酸化物に、白金を担持させるには、特に制限されず、上記と同様の方法を用いるなど、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、このようにして得られる予めロジウムと白金とが担持されたジルコニウム系複合酸化物と、予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物とが配合されている。ジルコニウム系複合酸化物とセリウム系複合酸化物との配合は、混合した後にスラリーとする、あるいは、それぞれスラリーとした後に混合するなどの公知の方法を用いることができる。
【００３６】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上にコート層として形成されることが好ましい。触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成すればよい。また、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物を粉体混合した後に、これに水を加えてスラリーとし、このスラリーを触媒担体上にコーティングし、約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、さらに、約３５０〜１０００℃で約１〜１２時間焼成してもよい。
【００３７】
このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が４０〜１５０ｇ、さらには、８０〜１２０ｇ、ジルコニウム系複合酸化物が２０〜１００ｇ、さらには、４０〜６０ｇであることが好ましく、また、ロジウムの担持量が、触媒担体１Ｌあたり１ｇ未満、さらには、０．８ｇ以下、とりわけ、０．２〜０．５ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、触媒担体１Ｌあたり０．５〜２ｇ、さらには、０．７〜１．５ｇであることが好ましい。なお、本発明の排ガス浄化用触媒では、ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物にすべて担持されるが、白金は、ジルコニウム系複合酸化物と、さらにセリウム系複合酸化物に担持される。ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物に担持される白金の割合は、ジルコニウム系複合酸化物に対する担持量１重量部に対して、セリウム系複合酸化物に対する担持量が１〜５重量部、好ましくは、２〜３重量部となるような割合で担持されることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナを含有している。
【００３９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、その目的および用途などによっては、例えば、ロジウム、白金およびパラジウムなどの貴金属が担持されないセリウム系複合酸化物を適宜配合してもよい。これらを配合するには、例えば、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物のそれぞれに水を加えてスラリーとする時に、同時に配合すればよく、また、これらの単独のスラリーを調製して、ジルコニウム系複合酸化物やセリウム系複合酸化物を含むスラリーに混合してもよい。
【００４０】
なお、白金および／またはパラジウムが担持されているアルミナを配合する場合には、その配合割合が、触媒担体１Ｌあたり、２０〜１５０ｇ、さらには、３５〜１００ｇであることが好ましく、また、白金の担持量が、０．１〜２ｇ、さらには、０．５〜１．５ｇであることが好ましく、また、パラジウムの担持量が、０．５〜５ｇ、さらには、０．７〜２．５ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、１層として形成してもよいが、２層以上の多層の最外層として形成してもよい。多層として形成する場合には、各層の成分を含むスラリーを触媒担体上に順次コーティングして、各層ごとに、乾燥および焼成すればよい。
【００４２】
例えば、２層として形成する場合には、触媒担体上に直接コーティングされる１層目（下層）の上に、本発明の排ガス浄化用触媒が２層目（上層）として形成される。なお、この場合において、アルミナ、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物の量は、１層目および２層目の合計が、上記した量となるようにすることが好ましい。
【００４３】
下層の成分としては、例えば、上記したセリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物およびアルミナから選択される１種以上の成分が好ましく用いられ、例えば、触媒担体１Ｌあたり、セリウム系複合酸化物が２０〜７０ｇ、アルミナが２０〜１００ｇで用いられることが好ましい。また、下層にも、白金やパラジウムが担持されていてもよく、その担持量は、例えば、触媒担体１Ｌあたり、それぞれ、０．４〜５ｇであることが好ましい。好ましくは、パラジウムが担持される。なお、パラジウムは、アルミナに担持されている。
【００４４】
また、パラジウムが担持される場合には、そのパラジウムが担持される層には、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含んでいることが好ましい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませれば、パラジウムの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含む各層の形成は、例えば、各層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００４５】
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
セリウム系複合酸化物Ａの調製
セリウムメトキシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート０．０１ｍｏｌをトルエン２００ｍｌに加えて攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この溶液に脱イオン水８０ｍｌを滴下して、アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去乾固して、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97前駆体を得た。これを、６０℃、２４時間通風乾燥した後、電気炉にて、４５０℃、３時間焼成を行ない、Ｃｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.97の組成を有するセリウム系複合酸化物Ａ粉末を得た。
【００４８】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂの調製
セリウム系複合酸化物Ａの調製と同様の方法に従って、下記の組成を有するジルコニウム系複合酸化物Ｂの粉末を得た。
【００４９】
ジルコニウム系複合酸化物Ｂ：Ｚｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04Ｏ1.97
実施例１
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体（直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４ｍｍ、容量１０００ｍＬ、以下同じ）の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００５０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５４】
比較例１
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００５５】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００５６】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をセリウム系複合酸化物Ａに担持し、さらにこのＰｔ担持セリウム系複合酸化物Ａに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００５７】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００５８】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．３ｇ）、Ｐｔ−Ｒｈ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．０ｇ、Ｒｈ担持量０．１ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００５９】
比較例２
下層の形成：
実施例１と同様の操作により、実施例１と同様の成分および割合を有する下層を形成した。
【００６０】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６１】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００６２】
そして、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量１．５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、実施例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
比較例３
比較例１において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例１と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
比較例４
比較例２において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
比較例５
下層の形成：まず、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調整した。次いで、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末およびＢａＳＯ４粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持セリウム系複合酸化物Ａが４５ｇ（Ｐｄ担持量２．１ｇ）、Ａｌ２Ｏ３が５０ｇ、ＢａＳＯ４が２０ｇとなるように形成した。
【００６８】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００６９】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７０】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００７１】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．７５ｇ）、Ａｌ2Ｏ3が５０ｇとなるように形成した。
【００７２】
比較例５において、下層を形成せずに、上層の成分のみで単層コートを形成した以外は、比較例５と同様の操作により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例５
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００７４】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００７５】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００７６】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ、Ｒｈ担持量０．４ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｔ担持量０．５ｇ）となるように形成した。
【００７８】
実施例６
下層の形成：
まず、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。次いで、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより下層を形成した。なお、この下層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００７９】
上層の形成：
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８０】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８１】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８２】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末およびＰｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、既に下層が形成されているモノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより上層を形成し、これによって、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
なお、この上層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．１７５ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．３５ｇ）となるように形成した。
【００８４】
実施例７
まず、ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、白金をジルコニウム系複合酸化物Ｂに担持し、さらにこのＰｔ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂに、硝酸ロジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末を調製した。
【００８５】
次いで、セリウム系複合酸化物Ａ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末を調製した。
【００８６】
その後、Ａｌ2Ｏ3粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８７】
さらに、Ａｌ2Ｏ3粉末に、硝酸パラジウム溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃、３時間焼成を行ない、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末を調製した。
【００８８】
そして、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂ粉末、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａ粉末、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末、セリウム系複合酸化物ＡおよびＢａＳＯ4粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥後、６００℃、３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
なお、この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニウム系複合酸化物Ｂが４０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ、Ｒｈ担持量０．７ｇ）、Ｐｔ担持セリウム系複合酸化物Ａが７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｔ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が７０ｇ（Ｐｔ担持量０．２３ｇ）、Ｐｄ担持Ａｌ2Ｏ3粉末が５０ｇ（Ｐｄ担持量０．４ｇ）、セリウム系複合酸化物Ａが３０ｇ、ＢａＳＯ4 が２０ｇとなるように形成した。
【００９０】
１１５０℃耐久試験
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒を連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを４８時間繰り返すことにより、耐久試験を実施した。
【００９１】
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、排ガス浄化用触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００９２】
ＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率の測定
以上に説明した耐久試験を行なった各触媒部に対して、まず、９００℃で２時間アニーリング処理を実施した。次いで、混合ガスを、燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエンジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを、実施例および比較例の排ガス浄化用触媒によって浄化した。この時、ＣＯおよびＮＯＸが浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致する時の浄化率をＣＯ−ＮＯＸクロスポイント浄化率とした。
【００９３】
なお、このような浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で実施した。また、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。その結果を、表１に示す。
【００９４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化および還元の両者に対して優れた活性を示し、とりわけ、ＮＯｘの浄化において優れた効果を発現するロジウムの担持量が少量であっても、その効果を有効に発現させることができ、高温耐久時においても優れた浄化性能を経済的に実現することができる。そのため、自動車用の排気ガスの浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１１５０℃耐久試験の１サイクルの工程を示すタイムチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that efficiently purifies carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gases of automobile engines and the like.
[0002]
[Prior art]
The three-way catalyst capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx) contained in the exhaust gas is usually loaded with a noble metal such as platinum, rhodium, palladium, Widely used as a catalyst for exhaust gas purification. In such an exhaust gas purifying catalyst, rhodium among precious metals exhibits excellent activity against both oxidation and reduction, and in particular, exhibits an excellent effect in NOx purification. Therefore, various exhaust gas purifying catalysts in which rhodium is an essential component and platinum and palladium are supported as appropriate are proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since rhodium is expensive, industrially, there is a strong demand for an exhaust gas purifying catalyst that can effectively exhibit its effect in as little amount as possible.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is an exhaust gas capable of effectively expressing the activity of rhodium and economically realizing excellent purification performance. It is to provide a purification catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a pre-zirconium rhodium and platinum supported based composite oxide, and a cerium complex oxide pre platinum is supported, platinum and / Or an alumina on which palladium may be supported, and the zirconium-based composite oxide has the following general formula (1)
Zr 1- (a + b) Ce a N b O 2-c (1)
(Wherein N represents an alkaline earth metal or rare earth metal, c represents the amount of oxygen defects, a represents an atomic ratio of 0.10 to 0.35, b represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 -(A + b) represents an atomic ratio of 0.45 to 0.90.), And the cerium-based composite oxide has the following general formula (2)
Ce 1- (x + y) Zr x M y O 2-z (2)
(In the formula, M represents an alkaline earth metal or rare earth metal, z represents an oxygen defect amount, x represents an atomic ratio of 0.20 to 0.70, y represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 -(X + y) represents an atomic ratio of 0.10 to 0.80.), Rhodium is supported only on the zirconium-based composite oxide, and palladium is only alumina. It is characterized by being carried by the
[0006]
Further, it is preferably formed as a coat layer on the catalyst carrier .
[0007]
Moreover, the said coating layer is a coating layer which consists of two layers, an upper layer and a lower layer, and it is preferable that the alumina carrying | supported palladium is contained in the said lower layer .
[0008]
Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the supported amount of rhodium is preferably less than 1 g per liter of the catalyst carrier.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains in advance and rhodium and platinum are supported zirconium complex oxide, and a platinum supported thereon beforehand cerium complex oxide.
[0010]
The zirconium-based composite oxide has the following general formula (1)
Zr 1- (a + b) Ce a N b O 2-c (1)
(Wherein N represents an alkaline earth metal or rare earth metal, c represents the amount of oxygen defects, a represents an atomic ratio of 0.10 to 0.35, b represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 -(A + b) represents an atomic ratio of 0.45 to 0.90, respectively) .
[0011]
Examples of the alkaline earth metal represented by N include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). , Ca, Sr, and Ba. Examples of the rare earth metal represented by N include Y (yttrium), Sc (scandium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu ( Eurobium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium), preferably Y , Sc, La, Pr, and Nd. These alkaline earth metals or rare earth metals may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Further, the atomic ratio of N represented by b is in the range of 0 to 0.20, that is, 0.20 or less when N is not included or included as a component of the heat-resistant oxide. Range. If it exceeds 0.20, the specific surface area may decrease.
[0013]
The atomic ratio of cerium (Ce) represented by a is in the range of 0.10 to 0.35. If it is less than 0.10, the specific surface area may decrease.
[0014]
Therefore, the atomic ratio of zirconium (Zr) represented by 1- (a + b) is in the range of 0.45 to 0.90. If this range is not satisfied, the target specific surface area may not be achieved, and the target heat resistance may not be obtained. The atomic ratio of Zr is more preferably in the range of 0.65 to 0.90.
[0015]
Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice that is normally formed by oxides of Zr, Ce, and N.
[0016]
Such a zirconium-based composite oxide can be produced using a known method. For example, after adding water to cerium oxide powder to form a slurry, an aqueous solution in which a zirconium salt and an alkaline earth metal salt and / or a rare earth metal salt are mixed in a predetermined stoichiometric ratio is added to the slurry, After stirring, an oxidation treatment may be performed.
[0017]
The cerium oxide powder may be a commercially available product, but is preferably a powder having a large specific surface area in order to improve the oxygen storage capacity. About 10 to 50 parts by weight of water is added to 1 part by weight of this cerium oxide powder to form a slurry.
[0018]
Examples of the salt of zirconium salt and alkaline earth metal salt and / or rare earth metal salt include inorganic salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides and phosphates, and organic salts such as acetates and oxalates. An acid salt is mentioned, Preferably a nitrate is mentioned. These zirconium salt, alkaline earth metal salt and / or rare earth metal salt are each in a proportion within the range of the predetermined atomic ratio described above in stoichiometric ratio, and 0.1 to 10 wt. Dissolve to make a mixed aqueous solution.
[0019]
And after adding this mixed aqueous solution to said slurry and fully stirring and mixing, an oxidation process is performed. In this oxidation treatment, first, after drying under reduced pressure using a vacuum dryer or the like, it is preferably dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours to obtain a dried product. The firing may be performed at about 350 to 1000 ° C., preferably about 400 to 700 ° C. for about 1 to 12 hours, preferably about 2 to 4 hours. In this firing, it is preferable to improve the heat resistance of the heat resistant oxide so that at least a part of the heat resistant oxide becomes a solid solution. Suitable firing conditions for forming the solid solution are determined as appropriate in the composition of the heat-resistant oxide and the ratio thereof.
[0020]
In addition, a solution of a salt containing zirconium, cerium and an alkaline earth metal and / or rare earth metal is prepared so that the zirconium-based composite oxide has a predetermined stoichiometric ratio, and an alkaline aqueous solution is added to the solution. In addition, after the salt containing zirconium, cerium and alkaline earth metal and / or rare earth metal is coprecipitated, the coprecipitate may be oxidized. In this case, examples of the salt to be used include the salts exemplified above, and examples of the alkaline aqueous solution include an alkali metal salt such as sodium and potassium, an aqueous solution such as ammonia, and a known buffer as appropriate. It is preferable to prepare so that the pH of the solution after adding the aqueous alkali solution is about 8-11. The oxidation treatment may be performed by the same oxidation treatment as described above after filtering and washing the coprecipitate.
[0021]
Further, a mixed alkoxide solution containing zirconium, cerium and alkaline earth metal and / or rare earth metal is prepared so that the zirconium-based composite oxide has a predetermined stoichiometric ratio, and the mixed alkoxide solution is desorbed. Ionic water may be added to cause coprecipitation or hydrolysis, and the coprecipitate or hydrolysis product may be oxidized. In this case, the mixed alkoxide solution may be prepared by mixing each alcoholate of zirconium, cerium and alkaline earth metal and / or rare earth metal in an organic solvent such as toluene or xylene. Examples of the alkoxide forming each alcoholate include methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like, and alkoxy alcoholates such as ethoxyethylate or methoxypropylate. The oxidation treatment may be performed by the same oxidation treatment as described above after filtering and washing the coprecipitate or hydrolysis product.
[0022]
The cerium-based composite oxide has the following general formula (2)
Ce 1- (x + y) Zr x M y O 2-z (2)
(In the formula, M represents an alkaline earth metal or rare earth metal, z represents an oxygen defect amount, x represents an atomic ratio of 0.20 to 0.70, y represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 - (x + y) is a heat-resistant oxide represented by) respectively the atomic ratio of 0.10 to 0.80..
[0023]
Examples of the alkaline earth metal or rare earth metal represented by M include the same as the above alkaline earth metal or rare earth metal. The alkaline earth metal is preferably Mg, Ca, Sr, or Ba, and the rare earth metal is preferably Y, Sc, La, Pr, or Nd. These alkaline earth metals or rare earth metals may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Further, the atomic ratio of M represented by y is in the range of 0 to 0.20, that is, 0.20 or less when M is not included or included as a component of the heat-resistant oxide. Range.
[0025]
Moreover, the atomic ratio of Zr shown by x is in the range of 0.20 to 0.70. If it is less than 0.20, the heat resistance may decrease, and if it exceeds 0.70, the oxygen storage capacity may decrease due to the lack of Ce.
[0026]
Therefore, the atomic ratio of Ce represented by 1- (x + y) is in the range of 0.10 to 0.80. In addition, it is more preferable that the atomic ratio of Ce is in the range of 0.35 to 0.70.
[0027]
Z represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice normally formed by Ce, Zr and M oxides.
[0028]
Such a cerium-based composite oxide can be produced using a known method such as the same method as described above.
[0029]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, rhodium and platinum are previously supported on the zirconium-based composite oxide. By supporting rhodium together with platinum on a zirconium-based composite oxide, the activity of rhodium can be effectively expressed.
[0030]
There are no particular limitations on loading zirconium-based composite oxide with rhodium and platinum, and any known method can be used. For example, a salt solution containing rhodium and platinum may be prepared, and this salt-containing solution may be sequentially impregnated and fired in a zirconium-based composite oxide.
[0031]
In this case, as the salt-containing solution, the salt solution exemplified above may be used, and practically, an aqueous nitrate solution, a dinitrodiammine nitric acid solution, an aqueous chloride solution, or the like is used. More specifically, as rhodium salt solution, for example, rhodium nitrate solution, rhodium chloride solution, etc., platinum salt solution, for example, dinitrodiammine platinum nitric acid solution, chloroplatinic acid solution, tetravalent platinum ammine solution, etc. are preferably used. It is done. After the zirconium-based composite oxide is impregnated with rhodium and platinum, it is preferably dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours for each impregnation, and further at about 350 to 1000 ° C. for about 1 to about 1 hour. Bake for 12 hours. Alternatively, a salt solution containing both rhodium and platinum may be prepared, and this salt-containing solution may be impregnated into the zirconium-based composite oxide at a time and fired.
[0032]
Further, as another method for supporting rhodium and platinum on a zirconium-based composite oxide, in the above-described zirconium-based composite oxide manufacturing process, a solution of a salt containing zirconium, cerium, an alkaline earth metal and / or a rare earth metal, When the mixed alkoxide solution is coprecipitated or hydrolyzed, a rhodium salt and a platinum salt solution may be added to coprecipitate rhodium and platinum together with each component of the zirconium-based composite oxide, and then an oxidation treatment may be performed. .
[0033]
Also, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the cerium complex oxide without the rhodium is supported, platinum is supported in advance. The cerium complex oxide without supporting the rhodium, by supporting a platinum, while it is possible to realize effectively the oxygen storage capacity, it is possible to reduce the amount of rhodium.
[0034]
The cerium complex oxide, in supporting the platinum is not particularly limited, such as using the same method as described above, Ru can be used known methods.
[0035]
Then, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, and thus to pre supported rhodium and platinum are obtained zirconium-based composite oxide, are blended and cerium complex oxide in advance platinum is supported is Yes. The compounding of the zirconium-based composite oxide and the cerium-based composite oxide can be performed by using a known method such as mixing to make a slurry, or mixing each slurry.
[0036]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained is preferably formed as a coating layer on the catalyst carrier. The catalyst carrier is not particularly limited, and for example, a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used. In order to form a coating layer on the catalyst support, for example, first, water is added to each of the zirconium-based composite oxide and the cerium-based composite oxide to form a slurry, and then the slurry is mixed to form a coating layer on the catalyst support. And dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, and further fired at about 350 to 1000 ° C. for about 1 to 12 hours. In addition, after the zirconium-based composite oxide and the cerium-based composite oxide are mixed with powder, water is added to this to form a slurry, and this slurry is coated on the catalyst support, and about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours. It may be dried and further calcined at about 350 to 1000 ° C. for about 1 to 12 hours.
[0037]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained, 40 to 150 g, more preferably 80 to 120 g, more preferably 80 to 120 g of zirconium-based complex oxide, and 20 to 100 g of zirconium-based complex oxide, per 1 L of catalyst carrier, The amount of rhodium supported is preferably less than 1 g per liter of the catalyst carrier, more preferably 0.8 g or less, and particularly preferably 0.2 to 0.5 g. Is preferably 0.5 to 2 g, more preferably 0.7 to 1.5 g per liter of the catalyst carrier. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, rhodium, although all carried on zirconium complex oxide, platinum, and zirconium complex oxide, Ru is further supported on cerium complex oxide. The proportion of platinum supported on the zirconium-based composite oxide and the cerium-based composite oxide is 1-5 parts by weight of the supported amount on the cerium-based composite oxide with respect to 1 part by weight of the supported amount on the zirconium-based composite oxide, Preferably, it is supported at a ratio of 2 to 3 parts by weight.
[0038]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains alumina on which platinum and / or palladium may be supported.
[0039]
Also, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, by including the purposes and applications, for example, rhodium, noble metals such as platinum and palladium may also be appropriately blended a supported non cerium complex oxide. In order to mix these, for example, when water is added to each of the zirconium-based composite oxide and the cerium-based composite oxide to form a slurry, they may be mixed at the same time. You may mix with the slurry containing a zirconium type complex oxide or a cerium type complex oxide.
[0040]
In addition, when blending alumina on which platinum and / or palladium is supported, the blending ratio is preferably 20 to 150 g, more preferably 35 to 100 g, per 1 L of the catalyst carrier. The supported amount is preferably 0.1 to 2 g, more preferably 0.5 to 1.5 g, and the supported amount of palladium is 0.5 to 5 g, further 0.7 to 2.5 g. It is preferable that
[0041]
Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be formed as a single layer on the catalyst carrier, but may be formed as a multilayer outermost layer of two or more layers. When forming as a multilayer, the slurry containing the components of each layer may be sequentially coated on the catalyst carrier, and each layer may be dried and fired.
[0042]
For example, when forming as two layers, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed as the second layer (upper layer) on the first layer (lower layer) directly coated on the catalyst carrier. In this case, it is preferable that the amount of alumina, zirconium-based composite oxide, and cerium-based composite oxide is such that the sum of the first layer and the second layer is the amount described above.
[0043]
As the lower layer component, for example, one or more components selected from the above-mentioned cerium-based composite oxide, zirconium-based composite oxide, and alumina are preferably used. For example, cerium-based composite oxide per 1 L of catalyst support It is preferable that 20-70 g and alumina are used at 20-100 g. Further, platinum or palladium may be supported on the lower layer, and the supported amount is preferably 0.4 to 5 g per 1 L of the catalyst support, for example. Preferably, palladium is supported. In addition, palladium is, that have been carried on the alumina.
[0044]
In addition, when palladium is supported, the layer on which palladium is supported further contains sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates of Ba, Ca, Sc, Mg and La. Is preferred. If such sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates are contained, poisoning of palladium hydrocarbons (HC) and the like can be suppressed, and a decrease in catalytic activity can be prevented. The proportion of such sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is appropriately selected depending on the purpose and application. The formation of each layer containing sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate is performed by, for example, mixing sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate into a slurry for forming each layer. That's fine.
[0045]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained exhibits excellent activity against both oxidation and reduction, and in particular, has a small amount of rhodium supported, which exhibits an excellent effect in NOx purification. Even if it exists, the effect can be expressed effectively and the outstanding purification | cleaning performance can be implement | achieved economically at the time of high temperature durability. Therefore, it can be suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas for automobiles.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
[0047]
Preparation of Cerium-Based Composite Oxide A A mixed alkoxide solution was prepared by adding 0.1 mol of cerium methoxypropyrate, 0.09 mol of zirconium methoxypropyrate and 0.01 mol of yttrium methoxypropyrate to 200 ml of toluene and stirring and dissolving. To this solution, 80 ml of deionized water was added dropwise to hydrolyze the alkoxide. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off to dryness to obtain a Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 1.97 precursor. This was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then baked in an electric furnace at 450 ° C. for 3 hours to obtain a cerium-based composite oxide A powder having a composition of Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 1.97 .
[0048]
Preparation of zirconium-based composite oxide B According to the same method as the preparation of cerium-based composite oxide A, a powder of zirconium-based composite oxide B having the following composition was obtained.
[0049]
Zirconium-based composite oxide B: Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 O 1.97
Example 1
Formation of the lower layer:
First, an Al 2 O 3 powder was impregnated with a palladium nitrate solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pd-supported Al 2 O 3 powder. Subsequently, Pd-supported Al 2 O 3 powder, cerium-based composite oxide A and BaSO 4 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of a monolith carrier (diameter 105.7 mm, length 114 mm,
[0050]
Formation of the upper layer:
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0051]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0052]
Then, Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt-supported cerium-based composite oxide A powder and Al 2 O 3 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. . This slurry is coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier on which the lower layer has already been formed, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an upper layer, whereby exhaust gas comprising a two-layer coat A purification catalyst was obtained.
[0053]
In this upper layer, 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B (0.5 g of Pt support, 0.4 g of Rh support) and 70 g of Pt-supported cerium-based composite oxide A per liter of monolith support ( Pt loading was 1.0 g), and Al 2 O 3 was formed to be 50 g.
[0054]
Comparative Example 1
Formation of the lower layer:
By the same operation as in Example 1, a lower layer having the same components and proportions as in Example 1 was formed.
[0055]
Formation of the upper layer:
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0056]
Next, the cerium-based composite oxide A powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the cerium-based composite oxide A. This Pt-supported cerium-based composite oxide A was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt—Rh-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0057]
Then, Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt—Rh-supported cerium-based composite oxide A powder and Al 2 O 3 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to add slurry. Prepared. This slurry is coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier on which the lower layer has already been formed, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an upper layer, whereby exhaust gas comprising a two-layer coat A purification catalyst was obtained.
[0058]
The upper layer is composed of 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B per 1 liter of monolith support (Pt-supported amount 0.5 g, Rh-supported amount 0.3 g), and Pt—Rh-supported cerium-based composite oxide A. 70 g (Pt loading 1.0 g, Rh loading 0.1 g) and Al 2 O 3 were 50 g.
[0059]
Comparative Example 2
Formation of the lower layer:
By the same operation as in Example 1, a lower layer having the same components and proportions as in Example 1 was formed.
[0060]
Formation of the upper layer:
First, a zirconium-based composite oxide B powder was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare an Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0061]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0062]
Then, the Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, the Pt-supported cerium-based composite oxide A powder and the Al 2 O 3 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry is coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier on which the lower layer has already been formed, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an upper layer, whereby exhaust gas comprising a two-layer coat A purification catalyst was obtained.
[0063]
In addition, this upper layer is 40 g of Rh-supporting zirconium-based composite oxide B (Rh support amount 0.4 g), 70 g of Pt-supporting cerium-based composite oxide A (Pt support amount 1.5 g) per 1 liter of monolith support, Al 2 O 3 was formed to be 50 g.
[0064]
Example 2
In Example 1, an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer was not formed and the single layer coat was formed only with the upper layer component.
[0065]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, an exhaust gas purification catalyst was obtained by the same operation as in Comparative Example 1 except that the lower layer was not formed and the single layer coat was formed only with the upper layer component.
[0066]
Comparative Example 4
In Comparative Example 2, an exhaust gas purifying catalyst was obtained by the same operation as Comparative Example 2 except that the lower layer was not formed and the single layer coat was formed only with the upper layer component.
[0067]
Comparative Example 5
Formation of lower layer: First, a palladium nitrate solution is impregnated into cerium-based composite oxide A powder, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pd-supported cerium-based composite oxide A powder. did. Next, the Pd-supported cerium-based composite oxide A powder, Al 2 O 3 powder and BaSO 4 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form a lower layer. This lower layer was formed so that 45 g of Pd-supporting cerium-based composite oxide A (Pd support amount 2.1 g), 50 g of Al 2 O 3 and 20 g of BaSO 4 per 1 L of monolith support.
[0068]
Formation of the upper layer:
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0069]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0070]
Then, Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt-supported cerium-based composite oxide A powder and Al 2 O 3 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. . This slurry is coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier on which the lower layer has already been formed, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an upper layer, whereby exhaust gas comprising a two-layer coat A purification catalyst was obtained.
[0071]
In this upper layer, 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B (Pt support 0.75 g, Rh support 0.4 g) and 70 g of Pt-supported cerium-based composite oxide A per liter of monolith support ( Pt loading was 0.75 g) and Al 2 O 3 was 50 g.
[0072]
In Comparative Example 5 , an exhaust gas purifying catalyst was obtained by the same operation as Comparative Example 5 except that the lower layer was not formed and the single layer coat was formed only with the upper layer component.
[0073]
Example 5
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0074]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0075]
Further, the Al 2 O 3 powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported Al 2 O 3 powder.
[0076]
Then, Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt-supported cerium-based composite oxide A powder and Pt-supported Al 2 O 3 powder are mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water is added thereto to form a slurry. Prepared. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0077]
In this exhaust gas purification catalyst, 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B per 1 liter of monolith support (Pt-supported amount 0.5 g, Rh-supported amount 0.4 g), Pt-supported cerium-based composite oxide A Was 70 g (Pt supported amount 0.5 g) and Pt supported Al 2 O 3 powder was 50 g (Pt supported amount 0.5 g).
[0078]
Example 6
Formation of the lower layer:
First, an Al 2 O 3 powder was impregnated with a palladium nitrate solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pd-supported Al 2 O 3 powder. Subsequently, Pd-supported Al 2 O 3 powder, cerium-based composite oxide A and BaSO 4 powder were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form a lower layer. This lower layer was formed such that 50 g of Pd-supported Al 2 O 3 powder (0.4 g of Pd support), 30 g of cerium-based composite oxide A, and 20 g of BaSO 4 per 1 L of monolith support.
[0079]
Formation of the upper layer:
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0080]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0081]
Further, the Al 2 O 3 powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported Al 2 O 3 powder.
[0082]
Then, Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt-supported cerium-based composite oxide A powder and Pt-supported Al 2 O 3 powder are mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water is added thereto to form a slurry. Prepared. This slurry is coated on the inner surface of each cell of the monolith carrier on which the lower layer has already been formed, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an upper layer, whereby exhaust gas comprising a two-layer coat A purification catalyst was obtained.
[0083]
In this upper layer, 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B (Pt support 0.175 g, Rh support 0.7 g) and 70 g of Pt-supported cerium-based composite oxide A per liter of monolith support ( The Pt carrying amount was 0.175 g), and the Pt carrying Al 2 O 3 powder was 70 g (Pt carrying amount 0.35 g).
[0084]
Example 7
First, the zirconium-based composite oxide B powder is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to support platinum on the zirconium-based composite oxide B. This Pt-supported zirconium-based composite oxide B was impregnated with a rhodium nitrate solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder.
[0085]
Next, the cerium-based composite oxide A powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported cerium-based composite oxide A powder.
[0086]
Thereafter, the Al 2 O 3 powder was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and then baked in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pt-supported Al 2 O 3 powder.
[0087]
Furthermore, the palladium nitrate solution was impregnated into the Al 2 O 3 powder, dried, and then fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to prepare a Pd-supported Al 2 O 3 powder.
[0088]
Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B powder, Pt-supported cerium-based composite oxide A powder, Pt-supported Al 2 O 3 powder, Pd-supported Al 2 O 3 powder, cerium-based composite oxide A, and BaSO 4 powder Were mixed and pulverized in a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. The slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
[0089]
In this exhaust gas purification catalyst, 40 g of Pt—Rh-supported zirconium-based composite oxide B (Pt-supported amount 0.23 g, Rh-supported amount 0.7 g) and Pt-supported cerium-based composite oxide A per liter of monolith support. 70 g (Pt supported amount 0.23 g), Pt supported Al 2 O 3 powder 70 g (Pt supported amount 0.23 g), Pd supported Al 2 O 3 powder 50 g (Pd supported amount 0.4 g), cerium-based composite The oxide A was formed to be 30 g, and the BaSO 4 was formed to 20 g.
[0090]
1150 ° C endurance test displacement 4-liter V-type 8-cylinder engine is mounted on an actual vehicle, and the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples are connected to one bank (4 cylinders) of this engine, as shown in FIG. The cycle was set to 1 cycle (30 seconds), and this cycle was repeated for 48 hours, thereby carrying out an endurance test.
[0091]
In one cycle, as shown in FIG. 1, a mixed gas of gasoline and air that is maintained in a stoichiometric state at a theoretical air-fuel ratio (A / F = 14.6) by feedback control for 0 to 5 seconds. Was set so that the internal temperature of the exhaust gas purifying catalyst (catalyst bed) would be around 850 ° C. For 5 to 7 seconds, the feedback was opened, and the fuel was excessively injected to supply a fuel-rich (A / F = 11.2) mixed gas to the engine. During the period of 7 to 28 seconds, the secondary air was blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of each catalyst unit while the feedback was opened and the fuel was excessively supplied, Excess fuel and secondary air were reacted inside to raise the catalyst bed temperature. The maximum temperature at this time was 1150 ° C., and A / F was maintained at 14.8, which is substantially the stoichiometric air-fuel ratio. During the last 28-30 seconds, secondary air was supplied without supplying fuel, and a lean state was achieved. The fuel was supplied in a state where a phosphorus compound was added to gasoline, the amount added was converted to phosphorus element, and the total durability test was 0.41 g. The catalyst bed temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0092]
Measurement of CO-NO X Crosspoint Purification Rate Each catalyst part subjected to the durability test described above was first annealed at 900 ° C. for 2 hours. Next, the mixed gas was supplied to the engine while changing from the fuel-rich state to the lean state, and the exhaust gas when it was burned by the engine was purified by the exhaust gas purifying catalysts of Examples and Comparative Examples. At this time, the rate at which CO and NO X were purified was measured, and the purification rate when the purification rates of these components coincided was defined as the CO-NO X cross-point purification rate.
[0093]
The purification rate was measured in the state of the engine only, not in the state where the engine was actually mounted on the automobile. Moreover, the temperature of the exhaust gas supplied to each catalyst part was 460 ° C., and the space velocity SV was 80000 / h. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]
【The invention's effect】
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention exhibits excellent activity for both oxidation and reduction, and in particular, the effect is effective even with a small amount of rhodium supported, which exhibits an excellent effect in NOx purification. It is possible to achieve high purification performance even at high temperature durability. Therefore, it can be suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas for automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a time chart showing a process of one cycle of a 1150 ° C. endurance test.
Claims (4)
予め白金が担持されたセリウム系複合酸化物と、
白金および／またはパラジウムが担持されてもよいアルミナとを含有し、
前記ジルコニウム系複合酸化物が、下記一般式（１）
Ｚｒ １−（ａ＋ｂ） Ｃｅ ａ Ｎ ｂ Ｏ ２−ｃ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表される耐熱性酸化物であり、
前記セリウム系複合酸化物が、下記一般式（２）
Ｃｅ １−（ｘ＋ｙ） Ｚｒ ｘ Ｍ ｙ Ｏ ２−ｚ （２）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｚは酸素欠陥量を示し、ｘは０．２０〜０．７０の原子割合を、ｙは０〜０．２０の原子割合を、１−（ｘ＋ｙ）は０．１０〜０．８０の原子割合をそれぞれ示す。）
で表される耐熱性酸化物であって、
ロジウムは、ジルコニウム系複合酸化物のみに担持され、
パラジウムは、アルミナのみに担持されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。A zirconium-based composite oxide in which rhodium and platinum are supported in advance;
And cerium complex oxide in advance platinum is supported,
Containing alumina on which platinum and / or palladium may be supported,
The zirconium-based composite oxide has the following general formula (1)
Zr 1- (a + b) Ce a N b O 2-c (1)
(Wherein N represents an alkaline earth metal or rare earth metal, c represents the amount of oxygen defects, a represents an atomic ratio of 0.10 to 0.35, b represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 -(A + b) represents an atomic ratio of 0.45 to 0.90.)
Is a heat-resistant oxide represented by
The cerium-based composite oxide has the following general formula (2)
Ce 1- (x + y) Zr x M y O 2-z (2)
(In the formula, M represents an alkaline earth metal or rare earth metal, z represents an oxygen defect amount, x represents an atomic ratio of 0.20 to 0.70, y represents an atomic ratio of 0 to 0.20, 1 -(X + y) represents an atomic ratio of 0.10 to 0.80.)
A heat-resistant oxide represented by
Rhodium is supported only on zirconium-based composite oxides,
An exhaust gas purifying catalyst , wherein palladium is supported only on alumina .
パラジウムが担持されたアルミナが、前記下層に含有されていることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。 The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 2, wherein alumina supporting palladium is contained in the lower layer.
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