JP3827838B2

JP3827838B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3827838B2
Application number: JP32422597A
Authority: JP
Inventors: 真里山本; 裕久田中; 慎次松浦; 容規佐藤
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2017-11-26
Also published as: JPH11207183A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、自動車などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_X）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（ＨＣ）などを効率よく浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排気ガスから上記有害物質を浄化するために従来から最も広く用いられている触媒としては、プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を活性物質とした、いわゆる三元触媒がある。この三元触媒は、ＮＯ_XからＮ₂への還元反応、あるいはＣＯからＣＯ₂およびＨＣからＣＯ₂、Ｈ₂Ｏへの酸化反応の触媒として作用するものである。
【０００３】
ところで、自動車用触媒は、今後厳しさを増すコールドエミッションへの対応として床下からより内燃機関に近いマニバータ位置に搭載される傾向にある。そのため、上記三元触媒は、実用的には、例えば９００℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝されることもあり、このような高温下における高い触媒活性が要求される。その一方で、内燃機関が始動した直後のように、上記内燃機関が十分に暖気されていない比較的低温下においても、高い触媒活性が要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情から、低温での触媒活性を向上させるためにパラジウムを含んだ排気ガス浄化用触媒が使用されている。ところが、パラジウムは、ガス変動下での排気ガス浄化率や、リッチ雰囲気下でのＮＯ_xの浄化率が低いといった欠点を有する。リッチ雰囲気下でのＮＯ_xの浄化率が低いのは、排気ガスの成分の一つである炭化水素によってパラジウムの表面が被毒されるためである。
【０００５】
このような不具合は、アルカリ土類金属を排気ガス浄化用触媒に添加することによって防止することができるが、アルカリ土類金属を炭酸塩や酢酸塩として添加した場合には、これらの添加物が高温時に他の触媒成分と複合酸化物を形成してしまうので、被毒の抑制効果を十分に得られなかったり、逆に急激な触媒性能の低下を引き起す原因となっていた。
【０００６】
本願発明は、上記した事情のもとで考え出されたものであって、低温（２００〜４００℃）での活性を高めるべくパラジウムを用いた場合において、高温耐久後の触媒活性が低下することを抑制し、優れた触媒性能を持つ排気ガス浄化触媒を提供することをその課題とする。
【０００７】
【発明の開示】
上記の課題を解決するため、本願発明では、次の技術的手段を講じている。
【０００８】
すなわち、本願発明によれば、耐熱性無機酸化物と、パラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物と、パラジウムが排気ガス中に含まれる炭化水素類によって被毒されるのを抑制する硫酸塩とを含み、かつ、上記耐熱性無機酸化物は、酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物であり、上記耐熱性無機酸化物には、ロジウム、またはロジウムおよび白金が選択的に担持されていること特徴とする、排気ガス浄化用触媒が提供される。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒においては、低温活性に優れるパラジウムが含まれているので、低温排気ガス、特にＨＣを良好に浄化することができる。すなわち、パラジウムを含むことによって内燃機関が十分に暖気されていない段階において排出されるＨＣなどの排気ガスを十分に浄化することができる。また、パラジウムが排気ガス中に含まれるＨＣなどの炭化水素類によって被毒されるのを抑制する硫酸塩が添加されているので、ＮＯ_X浄化率が低下してしまうことが回避されている。加えて、硫酸塩は、排気ガス中で熱的に安定であり、１０００℃では熱分解してしまうこともないので、他の触媒成分と複合酸化物を形成して上記排気ガス浄化用触媒の性能が劣化してしまうこともない。
【００１０】
また、パラジウムをセリウム系複合酸化物に担持させれば、この酸化物が有する酸素ストレージ能により、パラジウムの触媒活性が高活性なＰｄＯになるとともに、パラジウムの粒成長が抑制されて触媒活性の低下を抑制することができる。このため、パラジウム担持させたセリウム系複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒では、ＣＯの浄化率とＮＯ_xの浄化率が一致する、いわゆるＣＯ−ＮＯ_xクロス点浄化率が高いといった利点が得られる。
【００１１】
炭化水素類による被毒を抑制する硫酸塩としては、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタン（Ｌａ）の硫酸塩が挙げられ、これらの硫酸塩からなる群から少なくとも１つを選択するのが好ましい。たとえば硫酸バリウムは、１２００℃程度において熱分解されるので、上記排気ガス浄化用触媒がマニバータ位置に搭載された場合に上記排気ガス浄化用触媒が達する温度、たとえば１０００℃程度では熱分解されず、上記排気ガス浄化用触媒を劣化させることなく、上記貴金属が被毒されてしまうことが回避されている。
【００１２】
上記耐熱性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ジルコニウムと他の酸化物との複合酸化物（たとえば酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの複合酸化物）などが用いることができる。
【００１３】
上記耐熱性無機酸化物には、排気ガス浄化用触媒としての高温における触媒活性を高めるべく、少なくともロジウム（Ｒｈ）が担持される。上記耐熱性無機酸化物には、ロジウムに加えて、プラチナ（Ｐｔ）を担持させるのが好ましい。ロジウムおよびプラチナを使用する場合において、これらの貴金属を耐熱性無機酸化物に共存担持させるのは、プラチナとロジウムとは、相性が良いために、これらを同一の担体上に共存させることが好ましく、一方、ロジウムとパラジウムとは、高温では合金化しやすいために触媒としては相性が悪く、これらを同一の担体上に共存させることが好ましくないからである。さらには、ロジウム、またはロジウムおよびプラチナを酸化ジルコニウムなどの耐熱性無機酸化物に担持させた場合には、これらの貴金属が高温で粒成長してしまうことを抑制することができるからである。
【００１４】
上記セリウム系複合酸化物としては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むものなどが挙げられる。すなわち、Ｃｅ_1-aＺｒ_aＯ₂またはＣｅ_1-(x+y)Ｚｒ_xＲ_yＯ_xideで定義されるものが挙げられ、この場合、いずれか一方の複合酸化物を用いても、また双方とも用いてもよい。なお、Ｒとしては、たとえばセリウム以外の希土類元素が挙げられ、好ましくはイットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より少なくとも１つが選択され、０．２≦ａ≦０．９、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．９、０．１５≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｙ≦０．２とされる。また、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物においては、酸化セリウム結晶中のセリウム元素の一部がジルコニウム元素で置換固溶されていることが好ましい。ここで、Ｒを含む複合酸化物においては、酸素の原子割合が「Ｏ_xide」と記載されているが、これはＲの酸化数がＣｅやＺｒの酸化数と一致しない場合を考慮したものであり、その原子割合はＲの酸化数やＣｅおよびＺｒの原子割合によって決定される。
【００１５】
酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含むセリウム系複合酸化物は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整することができる。たとえば、所定の化学量論比となるようにセリウム、ジルコニウム、並びに必要に応じてセリウム以外の希土類元素を含む塩の溶液を調整して、この溶液にアルカリ性水溶液、あるいは有機酸を加え、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理するか、あるいは、セリウム、ジルコニウム、必要に応じて希土類元素を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合アルコキシド溶液に脱イオン水を加えて、共沈あるいは加水分解させて、この共沈物あるいは加水分解生成を熱処理することにより行われる。
【００１６】
ここで用いるジルコニウム源としては、一般の工業的用途に用いられる１〜３重量％のハフニウムを含んだものでよく、本願発明では便宜上、ハフニウム含有分をジルコニウムとみなして組成計算している。
【００１７】
この場合、用いる塩としては、セリウム、ジルコニウムのオキシ塩酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩などの無機塩の他、オキシ酢酸塩などの有機塩を使用することができる。また、セリウム以外の希土類元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機塩を用いることができる。さらに、アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液などが用いられ、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが用いられる。
【００１８】
また、混合アルコキシド溶液のアルコキシドとしては、セリウム、ジルコニウム、および希土類元素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが用いられる。
【００１９】
さらに、得られた共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理するに際しては、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。
【００２０】
焼成後に得られたセリウム系酸化物にパラジウムを担持させるには、パラジウムを含む塩の溶液を調整して、これをセリウム系酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。パラジウム塩の溶液としては、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液などが用いられる。また、パラジウム塩の溶液は、約１〜２０重量％のパラジウム塩を含み、含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時間、さらに約３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で約１〜１２時間焼成することにより行う。同様に、耐熱性無機酸化物にロジウム、またはロジウムおよびプラチナを選択的に担持させる場合には、ロジウム、またはロジウムおよびプラチナを含む塩の溶液を調整して、この溶液に耐熱性無機酸化物を含浸させた後に熱処理すればよい。
【００２１】
また、上記排気ガス浄化用触媒に硫酸塩を共存させる方法としては、上記排気ガス浄化用触媒によって、たとえばセラミックハニカム担体などの支持担体を被覆する際に添加する方法が挙げられる。具体的には、上記排気ガス浄化用触媒（セリウム系複合酸化物、ジルコニアおよびアルミナなどの無機酸化物）と硫酸塩とを混合して蒸留水を加えてスラリー状とし、このスラリーに上記支持担体を漬け込んだ後に引き上げ、電気炉にて乾燥させることにより行われる。
【００２２】
本願発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００２４】
【実施例１】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して２．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に白金元素に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．８ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．５ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ１３０ｇ、およびバリウム元素０．１ｍｏｌが付着されている。
【００２５】
【実施例２】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.65Ｚｒ_0.3 Ｙ_0.05Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して４．８重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。（ア）とは別のセリウム系複合酸化物（Ｃｅ _0.65 Ｚｒ _0.3 Ｙ _0.05 Ｏ _xide ）に、白金元素に換算して１．２重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．２重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム２．０ｇ、セリウム系複合酸化物８０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１７０ｇ、およびバリウム元素０．１５ｍｏｌが付着されている。
【００２６】
【実施例３】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3 Ｙ _0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して９．６重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニウム系酸化物（Ｚｒ _0.89 Ｃｅ _0.11 Ｏ ₂ ）に、ロジウム元素に換算して１．６重量％となるように硝酸ロジウムを含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってロジウムが担持されたジルコニウム系酸化物（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、硫酸カルシウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本実施例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム８．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、ロジウム０．８ｇ、アルミナ１００ｇ、ジルコニウム系酸化物５０ｇ、およびカルシウム元素０．３ｍｏｌが付着されている。
【００２７】
【参考例１】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.5 Ｚｒ_0.375 Ｙ_0.125 Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して８．５重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム７．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００２８】
【参考例２】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.4Ｏ₂）にパラジウム元素に換算して６．７重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、活性アルミナに白金元素に換算して０．３重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して０．３重量％となるように硝酸ロジウム水溶液をそれぞれ含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持された活性アルミナ（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、硫酸バリウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸化物５０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００２９】
【参考例３】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して５．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物の粉末を得た。この粉末、活性アルミナ、硫酸ストロンチウム、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成することによって本参考例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．０ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびストロンチウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３０】
【比較例Ａ】
セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.3Ｙ_0.1Ｏ_xide）にパラジウム元素に換算して２．３重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたセリウム系複合酸化物（ア）の粉末を得た。一方、ジルコニア（ＺｒＯ₂）に白金元素に換算して１．９重量％となるようにジニトロジアンミン白金溶液を含浸し、ロジウム元素に換算して１．０重量％となるように硝酸ロジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって白金およびロジウムが担持されたジルコニア（イ）の粉末を得た。このようにして得られた粉末（ア）、粉末（イ）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。さらに、この触媒に酢酸バリウム水溶液を含浸し、乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム１．８ｇ、セリウム系複合酸化物７５ｇ、白金１．０ｇ、ロジウム０．５ｇ、ジルコニア５０ｇ、アルミナ１３０ｇ、およびバリウム元素０．１ｍｏｌが付着されている。
【００３１】
【比較例Ｂ】
セリア（ＣｅＯ₂）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥させた後に６００℃で３時間焼成し、さらに、酢酸バリウム水溶液を含浸して乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム７．０ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３２】
【比較例Ｃ】
活性アルミナに、パラジウム元素に換算して２．０重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたパラジウムが担持された活性アルミナの粉末を得た。この粉末、セリウム系複合酸化物（Ｃｅ_0.6Ｚｒ_0.4Ｏ₂）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて酢酸バリウムを担持させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成した。この触媒に、ジニトロジアンミン白金溶液を含浸して乾燥させ６００℃で３時間焼成し、さらに、硝酸ロジウム水溶液を含浸して乾燥させ６００℃で３時間焼成することによって本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム３．６ｇ、セリウム系複合酸化物５０ｇ、白金０．５ｇ、ロジウム０．５ｇ、アルミナ１８０ｇ、およびバリウム元素０．２ｍｏｌが付着されている。
【００３３】
【比較例Ｄ】
ジルコニア（ＺｒＯ₂）にパラジウム元素に換算して５．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによってパラジウムが担持されたジルコニアの粉末を得た。この粉末、セリア（ＣｅＯ₂）、活性アルミナ、アルミナゾルをボールミルで混合・粉砕して得られたスラリーをモノリス担体に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成して本比較例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、この排気ガス浄化用触媒には、モノリス担体１リットルに対して、パラジウム４．０ｇ、セリア７５ｇ、アルミナ１０５ｇ、およびジルコニア７５ｇが付着されている。
【００３４】
【各触媒の性能評価】
以上に説明した実施例１〜３、参考例１〜３、および比較例Ａ〜Ｄに係る排気ガス浄化用触媒について、耐久試験を行なった後に、排気ガスの浄化性能について評価した。
【００３５】
［耐久試験］
排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に上記ようにして形成された排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０時間行なった。図１に示すように、０〜４０秒の間はフィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）、すなわちストイキ状態に維持された混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒の内部温度が８５０℃近辺となるように設定し、４０〜４４秒の間はフィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。また、４４秒〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したまま上記排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで上記排気ガス浄化用触媒（ハニカム担体）内部で過剰な燃料と二次空気とを反応させて温度を上昇させた。このときの最高温度は１０５０℃であった。過剰燃料と二次空気とが供給される４４秒〜５６の間は、空燃比はストイキ状態よりもややリーン状態（Ａ／Ｆ＝１４．８）とされている。最後の５６秒〜６０の間は、空気が供給され続けてリーン状態（Ａ／Ｆ＝１８．０）に制御されている。なお、上記排気ガス浄化用触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
【００３６】
［排気ガスの浄化性能の評価］
（炭化水素５０％浄化温度の測定）
エンジンにストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ上記排気ガス浄化用触媒に供給して、上記排気ガス浄化触媒によって排気ガス中の炭化水素が５０％浄化されるときの温度をそれぞれ測定した。この測定は、排気ガスの空間速度（ＳＶ）が８００００／ｈの場合のそれぞれについて行った。なお、エンジンに供給される混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態とされているが、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２である。
【００３７】
（５０％浄化ウインドウ幅の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯ_Xが上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれそれ測定し、ＣＯおよびＮＯ_Xの双方ともに５０％以上浄化できるＡ／Ｆ値の幅を５０％浄化ウインドウ幅とした。この５０％浄化ウインドウ幅は、排気ガス浄化用触媒が一定の性能を発揮できる供給混合気状態の範囲の広さを表す指標である。たとえば、エンジンに供給される混合気のＡ／Ｆ値が１４．５以上のときにＣＯ浄化率が５０％であり、Ａ／Ｆ値が１５．５以下のときにＮＯ_X浄化率が５０％以上である場合には、混合気のＡ／Ｆ値が１４．５〜１５．５の範囲においてＣＯおよびＮＯ_Xの双方とも５０％以上浄化することができ、この場合には、５０％浄化ウインドウ幅は１（Ａ／Ｆ）となる。
【００３８】
（ＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率の測定）
混合気を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつ、この混合気をエンジンに供給し、供給された混合気をエンジンで燃焼させたとき排出される排気ガス中に含まれるＣＯおよびＮＯ_Xが上記ハニカム担体によって浄化される割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率として測定した。なお、この測定は、エンジンを自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。また、上記排気ガス浄化用触媒に供給される排気ガスの温度は４００℃であり、その空間速度ＳＶは８００００／ｈである。そして、エンジンに供給される混合気のＡ／Ｆ値は、フィードバック制御によって上記した混合気のＡ／Ｆ値±１．０とされている。
【００３９】
［排気ガスの浄化性能の評価結果］
各排気ガス浄化用触媒の構成および各触媒の浄化性能を評価した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本願発明の排気ガス浄化用触媒は、パラジウムをセリウム系複合酸化物に選択的に固定担持することにより、パラジウムの劣化を抑制し、良好なウインドウをもっている。さらに、硫酸塩を添加することによって、高温耐久後も複合酸化物などの生成物により触媒が劣化することを抑制し、パラジウムのＨＣ吸着被毒を抑制し、良好な触媒性能を維持できた。振幅の大きな条件下（Ａ／Ｆ値が大きく変動する条件下）でのＣＯ−ＮＯ_Xクロス点浄化率が良好なことで代表されるように、本願発明の排気ガス浄化用触媒の触媒性能が良好であるこが証明された。また、エンジン始動直後に、より早く排気ガスの浄化を始める低温活性も良好であることが確認された。
【００４３】
このように、本願発明に係る排気ガス浄化用触媒は、高温域（１０００℃前後）の過酷条件下に曝された後においても高い触媒活性を維持しているとともに、低温域（２００〜４００℃）においても高い触媒性能を発揮することができる。すなわち、本願発明によれば、エンジン始動直後から排気ガスを良好に浄化できるとともに、マニバータ位置に搭載しても高い浄化性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒の耐久試験条件を説明するための図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to nitrogen oxide (NO) contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile._X), Carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, the most widely used catalyst for purifying the harmful substances from the exhaust gas is a so-called three-way catalyst using a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium as an active substance. This three-way catalyst is NO_XTo N₂Reduction reaction or CO to CO₂And HC to CO₂, H₂It acts as a catalyst for the oxidation reaction to O.
[0003]
  By the way, automobile catalysts tend to be mounted from below the floor to maniverter positions closer to the internal combustion engine in response to cold emissions that will become increasingly severe in the future. Therefore, the three-way catalyst is practically exposed to a high temperature of, for example, 900 ° C. or higher (in some cases, 1000 ° C. or higher), and high catalytic activity at such a high temperature is required. On the other hand, high catalytic activity is required even at a relatively low temperature where the internal combustion engine is not sufficiently warmed, just after the internal combustion engine is started.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Under such circumstances, an exhaust gas purifying catalyst containing palladium is used to improve catalytic activity at low temperatures. However, palladium is an exhaust gas purification rate under gas fluctuations and NO in a rich atmosphere._xHas a disadvantage of a low purification rate. NO under rich atmosphere_xThe reason for the low purification rate is that the surface of palladium is poisoned by hydrocarbons which are one of the components of the exhaust gas.
[0005]
  Such inconvenience can be prevented by adding alkaline earth metal to the exhaust gas purification catalyst. However, when alkaline earth metal is added as carbonate or acetate, these additives are added. Since a complex oxide is formed with other catalyst components at a high temperature, the effect of suppressing poisoning cannot be obtained sufficiently, or conversely, it causes a rapid decrease in catalyst performance.
[0006]
  The present invention has been conceived under the circumstances described above, and when palladium is used to increase the activity at a low temperature (200 to 400 ° C.), the catalytic activity after high-temperature durability decreases. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent catalytic performance.
[0007]
DISCLOSURE OF THE INVENTION
  In order to solve the above problems, the present invention takes the following technical means.
[0008]
  That is, according to the present invention, a heat-resistant inorganic oxide, a cerium-based composite oxide on which palladium is supported, and a sulfate that inhibits palladium from being poisoned by hydrocarbons contained in exhaust gas, And the heat-resistant inorganic oxide comprisesZirconium oxide or a composite of zirconium oxide and other oxidesAn exhaust gas purifying catalyst is provided, which is an oxide, and rhodium or rhodium and platinum are selectively supported on the heat-resistant inorganic oxide.
[0009]
  Since the exhaust gas purifying catalyst contains palladium having excellent low temperature activity, low temperature exhaust gas, particularly HC, can be purified well. That is, exhaust gas such as HC discharged when the internal combustion engine is not sufficiently warmed by containing palladium can be sufficiently purified. Also, since sulfate is added to suppress palladium from being poisoned by hydrocarbons such as HC contained in the exhaust gas, NO is added._XA reduction in the purification rate is avoided. In addition, since sulfate is thermally stable in the exhaust gas and does not thermally decompose at 1000 ° C., it forms a composite oxide with other catalyst components to form the exhaust gas purification catalyst. The performance is not degraded.
[0010]
  In addition, if palladium is supported on a cerium-based composite oxide, the oxygen storage ability of this oxide will increase the palladium content.ofWhile the catalytic activity becomes highly active PdO, the growth of palladium particles is suppressed, and the decrease in catalytic activity can be suppressed. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst containing palladium-supported cerium-based composite oxide, the CO purification rate and NO_xSo-called CO-NO with the same purification rate_xThe advantage that the cross point purification rate is high is obtained.
[0011]
  Examples of sulfates that suppress poisoning by hydrocarbons include barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), cesium (Cs), potassium (K), magnesium (Mg), yttrium (Y), and Examples thereof include lanthanum (La) sulfates, and it is preferable to select at least one from the group consisting of these sulfates. For example, since barium sulfate is thermally decomposed at about 1200 ° C., it is not thermally decomposed at a temperature reached by the exhaust gas purification catalyst when the exhaust gas purification catalyst is mounted at a maniverter position, for example, about 1000 ° C. The precious metal is prevented from being poisoned without deteriorating the exhaust gas purification catalyst.
[0012]
  Heat resistant inorganic oxidationThings andZirconium oxide (ZrO₂), Complex oxides of zirconium oxide and other oxides (for example, complex oxides of zirconium oxide and cerium oxide), and the like can be used.
[0013]
  The heat-resistant inorganic oxide supports at least rhodium (Rh) in order to increase the catalytic activity at high temperatures as the exhaust gas purification catalyst. In addition to rhodium, platinum (Pt) is preferably supported on the heat-resistant inorganic oxide. Rhodium and platinumTheWhen used, these noble metals are preferably coexistingly supported on the heat-resistant inorganic oxide because platinum and rhodium are compatible with each other, so that they are preferably present on the same carrier, while rhodium and This is because palladium is easily alloyed at a high temperature, so that it is not compatible as a catalyst, and it is not preferable that they coexist on the same carrier. Furthermore, when rhodium or rhodium and platinum are supported on a heat-resistant inorganic oxide such as zirconium oxide, it is possible to suppress the grain growth of these noble metals at a high temperature.
[0014]
  Examples of the cerium-based composite oxide include those containing cerium oxide and zirconium oxide. That is, Ce_1-aZr_aO₂Or Ce_{1- (x + y)}Zr_xR_yO_xideIn this case, either one of the composite oxides or both may be used. Examples of R include rare earth elements other than cerium, preferably at least one selected from the group consisting of yttrium (Y), lanthanum (La), neodymium (Nd), and ytterbium (Yb). ≦ a ≦ 0.9, 0.2 ≦ x + y ≦ 0.9, 0.15 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0.2. Moreover, in the cerium-based composite oxide containing cerium oxide and zirconium oxide, it is preferable that a part of the cerium element in the cerium oxide crystal is substituted and dissolved by the zirconium element. Here, in the complex oxide containing R, the atomic ratio of oxygen is “O_xideThis is because the oxidation number of R does not match the oxidation number of Ce or Zr, and the atomic ratio is determined by the oxidation number of R and the atomic ratio of Ce and Zr. The
[0015]
  The cerium-based composite oxide containing cerium oxide and zirconium oxide can be adjusted to a desired composition by a known method (coprecipitation method or alkoxide method). For example, a solution of a salt containing cerium, zirconium and, if necessary, a rare earth element other than cerium so as to have a predetermined stoichiometric ratio, an alkaline aqueous solution or an organic acid is added to this solution, cerium, After coprecipitation of zirconium and, if necessary, a salt containing a rare earth element, the coprecipitate is heat treated, or a mixed alkoxide solution containing cerium, zirconium and, if necessary, a rare earth element is prepared and mixed. Deionized water is added to the alkoxide solution to cause coprecipitation or hydrolysis, and the coprecipitate or hydrolysis product is heat treated.
[0016]
  The zirconium source used here may contain 1 to 3% by weight of hafnium used for general industrial applications, and in the present invention, for convenience, the composition calculation is performed assuming that the hafnium content is zirconium.
[0017]
  In this case, as a salt to be used, organic salts such as oxyacetate can be used in addition to inorganic salts such as cerium and zirconium oxyhydrochloride, oxynitrate and oxysulfate. Moreover, as a salt of rare earth elements other than cerium, inorganic salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides, and phosphates, and organic salts such as acetates and oxalates can be used. Further, an aqueous ammonia solution or the like is used as the alkaline aqueous solution, and oxalic acid or citric acid or the like is used as the organic acid.
[0018]
  As the alkoxide of the mixed alkoxide solution, cerium, zirconium, and rare earth elements such as methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, and these ethylene oxide adducts are used.
[0019]
  Further, when heat-treating the obtained coprecipitate or hydrolysis product, the coprecipitate or hydrolysis product is filtered and washed, and preferably dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, The obtained dried product is fired at about 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C. for about 1 to 12 hours.
[0020]
  In order to support palladium on the cerium-based oxide obtained after firing, a solution of a salt containing palladium is prepared, and this is impregnated with the cerium-based oxide, followed by heat treatment. As the palladium salt solution, an aqueous nitrate solution, a dinitrodiammine nitrate solution, an aqueous chloride solution, or the like is used. The solution of palladium salt contains about 1 to 20% by weight of palladium salt, and the heat treatment after impregnation is preferably about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours, further about 350 to 1000 ° C., preferably 400 ~ 1 to 12 hours at ~ 700 ° CBakedBy doing it. Similarly, heat resistant inorganic oxideRhodium or rhodium and platinumTheSelectivelyWhen carrying it,Rhodium or rhodium and platinumWhat is necessary is just to heat-process, after preparing the solution of the salt to contain and making this solution impregnate a heat resistant inorganic oxide.
[0021]
  In addition, as a method of allowing sulfate to coexist in the exhaust gas purification catalyst, a method of adding a support carrier such as a ceramic honeycomb carrier with the exhaust gas purification catalyst can be mentioned. Specifically, the exhaust gas purifying catalyst (cerium-based composite oxide, zirconia, alumina and other inorganic oxides) and sulfate are mixed and distilled water is added to form a slurry, and the support carrier is added to the slurry. It is carried out by picking up after being picked up and drying in an electric furnace.
[0022]
  Other features and advantages of the present invention will become more apparent from the detailed description given below with reference to the accompanying drawings.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0024]
[Example 1]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.6Zr_0.3Y_0.1O_xide) Is impregnated with an aqueous palladium nitrate solution to 2.3 wt% in terms of palladium element, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to cerium-based composite oxide (palladium supported) A) powder was obtained. On the other hand, zirconia (ZrO₂) Is impregnated with a dinitrodiammine platinum solution so as to be 1.9% by weight in terms of platinum element, impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution to be 1.0% by weight in terms of rhodium element, and dried. Then, calcination was carried out at 600 ° C. for 3 hours to obtain zirconia (I) powder carrying platinum and rhodium. The slurry obtained by mixing and pulverizing the powder (a), powder (a), activated alumina, barium sulfate, and alumina sol thus obtained with a ball mill was attached to a monolith support and dried, and then at 600 ° C. The exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained by calcining for 3 hours. In this exhaust gas purification catalyst, 1.8 g of palladium, 75 g of cerium-based composite oxide, 1.0 g of platinum, 0.5 g of rhodium, 50 g of zirconia, 130 g of alumina, and barium element are used for 1 liter of monolith support. 0.1 mol is attached.
[0025]
[Example 2]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.65Zr_0.3 Y_0.05O_xide) In terms of palladium element4.8A cerium-based composite oxide on which palladium is supported by impregnating an aqueous palladium nitrate solution to a weight percent, drying it, and firing at 600 ° C. for 3 hours(A)Of powder was obtained.A cerium-based composite oxide (Ce) different from (a) _0.65 Zr _0.3 Y _0.05 O _xide ), Impregnated with a dinitrodiammine platinum solution to 1.2 wt% in terms of platinum element, impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution to 1.2 wt% in terms of rhodium element, After drying, calcination was performed at 600 ° C. for 3 hours to obtain a powder of cerium-based composite oxide (I) carrying platinum and rhodium.thisObtainedPowder(A), powder (I)Then, the slurry obtained by mixing and pulverizing activated alumina, barium sulfate, and alumina sol with a ball mill is attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this example. Obtained. This exhaust gas purifying catalyst includes palladium for 1 liter of monolith carrier.2.0g, Cerium-based composite oxide80g,Platinum 0.5g, rhodium 0.5g,alumina170g and elemental barium0.15mol is attached.
[0026]
[Example 3]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.6Zr_0.3 Y _0.1O_xide) In terms of palladium element9.6A palladium nitrate aqueous solution was impregnated to a weight percent, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain a cerium-based composite oxide (a) powder carrying palladium. on the other hand,Zirconium-based oxide (Zr _0.89 Ce _0.11 O ₂ )In terms of rhodium element1.6The rhodium nitrate was impregnated so that it might become weight%, and after drying this, rhodium was carry | supported by baking at 600 degreeC for 3 hours.Zirconium oxideThe powder (i) was obtained. Thus obtained powder (a), powder (a),Activated alumina, calcium sulfate,A slurry obtained by mixing and pulverizing alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example. This exhaust gas purifying catalyst includes palladium for 1 liter of monolith carrier.8.0g, Cerium-based composite oxide75g, BDium0.8g, alumina100g,Zirconium-based oxide 50g,andcalciumelement0.3mol is attached.
[0027]
[referenceExample1]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.5 Zr_0.375 Y_0.125 O_xide) In terms of palladium element8.5A powder of cerium-based composite oxide on which palladium is supported by impregnating an aqueous palladium nitrate solution to a weight percentage, drying it, and firing at 600 ° C. for 3 hours.EndObtained. ThisPowderThe slurry obtained by mixing and pulverizing activated alumina, barium sulfate, and alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours.referenceAn exhaust gas purification catalyst of the example was obtained. This exhaust gas purifying catalyst includes palladium for 1 liter of monolith carrier.7.0g, Cerium-based composite oxide75gALumina180g and elemental barium0.2mol is attached.
[0028]
[referenceExample2]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.6Zr_0.4O₂) In terms of palladium element6.7Impregnated with aqueous palladium nitrate solution to a weight percentageShiThis was dried and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a powder of cerium-based composite oxide (A) on which palladium was supported. on the other hand,Activated aluminaInImpregnated with dinitrodiammine platinum solution so as to be 0.3% by weight in terms of platinum element,In terms of rhodium element0.3Rhodium nitrate to be weight%Aqueous solutionTheRespectivelyBy impregnating and drying it, followed by baking at 600 ° C. for 3 hoursPlatinum andRhodium supportedActivated aluminaThe powder (i) was obtained. Powder (a) and powder (a) thus obtained, SulfuracidbariumThe slurry obtained by mixing and pulverizing alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours.referenceAn exhaust gas purification catalyst of the example was obtained. This exhaust gas purifying catalyst includes palladium for 1 liter of monolith carrier.3.6g, Cerium-based composite oxide50g, Platinum 0.5g,rhodium0.5g, alumina180g,Andbariumelement0.2mol is attached.
[0029]
[referenceExample3]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.6Zr_0.3Y_0.1O_xide) Is impregnated with a palladium nitrate aqueous solution so as to be 5.1% by weight in terms of palladium element, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form a cerium-based composite oxide carrying palladium. A powder was obtained. A slurry obtained by mixing and pulverizing this powder, activated alumina, strontium sulfate, and alumina sol with a ball mill is attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours.referenceAn exhaust gas purification catalyst of the example was obtained. In this exhaust gas purifying catalyst, 4.0 g of palladium, 75 g of cerium-based composite oxide, 180 g of alumina, and 0.2 mol of strontium element are attached to 1 liter of monolith support.
[0030]
[Comparative Example A]
  Cerium-based complex oxide (Ce_0.6Zr_0.3Y_0.1O_xide) Is impregnated with an aqueous palladium nitrate solution to 2.3% by weight in terms of palladium element, dried, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to cerium-based composite oxide (palladium supported) A) powder was obtained. On the other hand, zirconia (ZrO₂) Is impregnated with a dinitrodiammine platinum solution so as to be 1.9% by weight in terms of platinum element, impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution to be 1.0% by weight in terms of rhodium element, and dried. Then, calcination was carried out at 600 ° C. for 3 hours to obtain zirconia (I) powder carrying platinum and rhodium. The slurry obtained by mixing and pulverizing the powder (a), powder (a), activated alumina, and alumina sol thus obtained with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours. did. Furthermore, this catalyst was impregnated with an aqueous barium acetate solution, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. In this exhaust gas purification catalyst, 1.8 g of palladium, 75 g of cerium-based composite oxide, 1.0 g of platinum, 0.5 g of rhodium, 50 g of zirconia, 130 g of alumina, and barium element are used for 1 liter of monolith support. 0.1 mol is attached.
[0031]
[Comparative Example B]
  Ceria (CeO₂The slurry obtained by mixing and pulverizing activated alumina and alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours. The catalyst was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution and dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours. Further, the catalyst was impregnated with an aqueous barium acetate solution and dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours. A gas purification catalyst was obtained. In this exhaust gas purification catalyst, 7.0 g of palladium, 75 g of ceria, 180 g of alumina, and 0.2 mol of barium element are attached to 1 liter of monolith carrier.
[0032]
[Comparative Example C]
  Activated alumina is impregnated with an aqueous palladium nitrate solution to 2.0% by weight in terms of palladium element, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to carry palladium supported thereon. Activated alumina powder was obtained. This powder, cerium-based composite oxide (Ce_0.6Zr_0.4O₂The slurry obtained by mixing and pulverizing activated alumina and alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, supported with barium acetate and dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours. The catalyst is impregnated with a dinitrodiammine platinum solution, dried, calcined at 600 ° C. for 3 hours, further impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and calcined at 600 ° C. for 3 hours for exhaust gas purification of this comparative example. A catalyst was obtained. In this exhaust gas purifying catalyst, 3.6 g of palladium, 50 g of cerium-based composite oxide, 0.5 g of platinum, 0.5 g of rhodium, 180 g of alumina, and 0.2 mol of barium element per 1 liter of monolith support. Is attached.
[0033]
[Comparative Example D]
  Zirconia (ZrO₂) Was impregnated with a palladium nitrate aqueous solution so as to be 5.1% by weight in terms of palladium element, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain zirconia powder carrying palladium. . This powder, ceria (CeO₂The slurry obtained by mixing and pulverizing activated alumina and alumina sol with a ball mill was attached to a monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. In this exhaust gas purification catalyst, 4.0 g of palladium, 75 g of ceria, 105 g of alumina, and 75 g of zirconia are attached to 1 liter of monolith carrier.
[0034]
[Performance evaluation of each catalyst]
  Examples 1 to 1 described above3, Reference Examples 1-3The exhaust gas purification catalysts according to Comparative Examples A to D were evaluated for exhaust gas purification performance after performing an endurance test.
[0035]
[An endurance test]
  A 4-liter 8-cylinder engine with a displacement of 4 liters was mounted on an actual vehicle, and the exhaust gas purification catalyst formed as described above was attached to one bank (4 cylinders) of this engine. Specifically, the cycle described below was 1 cycle (60 seconds), and this cycle was repeated 3000 times for a total of 50 hours. As shown in FIG. 1, a stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 14.6), that is, an air-fuel mixture maintained in a stoichiometric state is supplied to the engine by feedback control for 0 to 40 seconds, and exhaust gas purification is performed. The internal temperature of the catalyst is set to be around 850 ° C., the feedback is opened for 40 to 44 seconds, and the fuel is excessively injected to make the fuel rich state (A / F = 11.7). The mixture was supplied to the engine. Also, during the period from 44 seconds to 56 seconds, secondary air is blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of the exhaust gas purification catalyst while the feedback is kept open and the fuel is supplied excessively. Excess fuel and secondary air were reacted inside the exhaust gas purification catalyst (honeycomb carrier) to raise the temperature. The maximum temperature at this time was 1050 ° C. During the period of 44 seconds to 56 in which excess fuel and secondary air are supplied, the air-fuel ratio is slightly leaner than the stoichiometric state (A / F = 14.8). During the last 56 seconds to 60, air is continuously supplied and the lean state (A / F = 18.0) is controlled. The temperature of the exhaust gas purification catalyst was measured by a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
[0036]
[Evaluation of exhaust gas purification performance]
  (Measurement of 50% hydrocarbon purification temperature)
  A stoichiometric air-fuel mixture is supplied to the engine, and the temperature of exhaust gas discharged by combustion of the air-fuel mixture is increased at a rate of 30 ° C./min and supplied to the exhaust gas purification catalyst. The temperatures at which 50% of the hydrocarbons in the exhaust gas were purified by the catalyst were measured. This measurement was performed for each of cases where the space velocity (SV) of the exhaust gas was 80000 / h. Note that the air-fuel mixture supplied to the engine is substantially stoichiometric by feedback control, but its A / F value is 14.6 ± 0.2.
[0037]
  (Measurement of 50% purification window width)
  While changing the air-fuel mixture from the fuel-rich state to the lean state, the air-fuel mixture is supplied to the engine, and the CO and NO contained in the exhaust gas discharged when the supplied air-fuel mixture is burned by the engine_XIs measured by the honeycomb carrier, respectively, and CO and NO are measured._XIn both cases, the width of the A / F value that can be purified by 50% or more was defined as the 50% purification window width. The 50% purification window width is an index representing the range of the supply gas mixture state in which the exhaust gas purification catalyst can exhibit a certain performance. For example, the CO purification rate is 50% when the A / F value of the air-fuel mixture supplied to the engine is 14.5 or more, and NO when the A / F value is 15.5 or less._XWhen the purification rate is 50% or more, the A / F value of the air-fuel mixture is in the range of 14.5 to 15.5, and CO and NO_XBoth can be purified by 50% or more, and in this case, the 50% purification window width is 1 (A / F).
[0038]
  (CO-NO_XCross point purification rate measurement)
  While changing the air-fuel mixture from the fuel-rich state to the lean state, the air-fuel mixture is supplied to the engine, and the CO and NO contained in the exhaust gas discharged when the supplied air-fuel mixture is burned by the engine_XIt is the rate that is purified by the honeycomb carrierTheAnd the purification rate when the purification rates of these components coincide with each other is the CO-NO_XIt was measured as the cross-point purification rate. This measurement was performed in the state of the engine only, not in the state where the engine was actually mounted on the automobile. The temperature of the exhaust gas supplied to the exhaust gas purification catalyst is 400 ° C., and the space velocity SV is 80000 / h. The A / F value of the air-fuel mixture supplied to the engine is set to the above-described air-fuel mixture value ± 1.0 by feedback control.
[0039]
[Exhaust gas purification performance evaluation results]
  Configuration of each exhaust gas purification catalystandTable shows the results of evaluating the purification performance of each catalyst.1Shown in
[0040]
[Table 1]

[0041]
[0042]
【The invention's effect】
table1As is clear from the above, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention suppresses the deterioration of palladium by selectively fixing palladium on the cerium-based composite oxide, and has a good window. Furthermore, by adding sulfate, it was possible to suppress deterioration of the catalyst by products such as composite oxides after high temperature durability, to suppress HC adsorption poisoning of palladium, and to maintain good catalytic performance. CO-NO under conditions with large amplitude (conditions where the A / F value fluctuates greatly)_XIt was proved that the catalyst performance of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is good, as represented by the good cross point purification rate. Moreover, it was confirmed that the low-temperature activity that starts the purification of exhaust gas sooner after starting the engine is also good.
[0043]
As described above, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention maintains high catalytic activity even after being exposed to severe conditions in a high temperature range (around 1000 ° C.), and also has a low temperature range (200 to 400 ° C.). ) Can also exhibit high catalyst performance. That is, according to the present invention, the exhaust gas can be purified well immediately after the engine is started.InThus, it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst that can maintain high purification performance even when mounted at a maniverter position.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining conditions for a durability test of a catalyst.

Claims

A heat-resistant inorganic oxide, a cerium-based composite oxide on which palladium is supported, and a sulfate that inhibits palladium from being poisoned by hydrocarbons contained in the exhaust gas, and
The heat-resistant inorganic oxide is zirconium oxide or a complex oxide of zirconium oxide and another oxide ,
An exhaust gas purification catalyst, wherein rhodium or rhodium and platinum are selectively supported on the heat-resistant inorganic oxide.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the sulfate is at least one selected from the group consisting of barium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, cesium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, yttrium sulfate, and lanthanum sulfate. .

The sulfate is barium sulfate,
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2, wherein platinum and rhodium are coexistingly supported on the heat-resistant inorganic oxide.

The cerium-based composite oxide has a general formula

Represented by
4. R represents a rare earth metal, and 0.2 ≦ x + y ≦ 0.9, 0.15 ≦ x ≦ 0.7, 0.05 ≦ y ≦ 0.2 . Exhaust gas purification catalyst.