KR20190125086A - Method for manufacturing exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying catalyst therefrom - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas in which a noble metal catalyst is supported on a carrier and, more specifically, to a method for producing a catalyst for purifying exhaust gas with improved catalyst durability and exhaust gas purification performance and a catalyst for purifying exhaust gas formed by the producing method. The method produces the catalyst for purifying exhaust gas by: producing a zirconia (ZrO_2) carrier formed with a monoclinic crystal phase and a tetragonal crystal phase by aging at low temperatures below 100°C; and supporting a palladium metal catalyst. The present invention is able to solve performance and durability degradation problems caused by changes in electrochemical properties of novel metal catalysts by controlling the electrochemical properties of novel metal catalysts through interaction between a carrier and novel metal.

Description

배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매{METHOD FOR MANUFACTURING EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND THE EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST THEREFROM}Method for producing catalyst for purifying exhaust gas and catalyst for purifying exhaust gas formed through the same {METHOD FOR MANUFACTURING EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND THE EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST THEREFROM}

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 귀금속 촉매가 담체에 담지된 형태의 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 귀금속 촉매의 전기 화학적 특성 변화에 의한 성능 및 내구성 저하를 담체와 귀금속 간의 상호작용을 통해 귀금속 촉매의 전기 화학적 물성을 제어함으로써 촉매의 내구성을 및 배기가스 정화 성능을 향상한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이를 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for automobile exhaust gas purification, and more particularly, in a catalyst for exhaust gas purification in which a noble metal catalyst is supported on a carrier, the performance and durability deterioration due to a change in electrochemical properties of the noble metal catalyst may be reduced between the carrier and the precious metal. The present invention relates to a method for preparing an exhaust gas purification catalyst having improved durability and exhaust gas purification performance by controlling electrochemical properties of a noble metal catalyst through interaction, and an exhaust gas purification catalyst formed through the same.

자동차 배기가스 정화용 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물과 같은자동차 배기 오염물질을 해가 없는 N2, H2 및 CO2로 변화시키는 촉매이며, 이러한 촉매는 일반적으로 다공성 담체에 촉매의 활성성분으로 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이 담지된 형태로 이루어져있다.Catalysts for the purification of automobile exhaust gases are catalysts for converting automobile exhaust pollutants such as hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides into harmless N 2 , H 2 and CO 2 , and these catalysts are generally platinum as an active ingredient of catalysts in porous carriers. It consists of noble metals such as (Pt), rhodium (Rh) and palladium (Pd).

귀금속 중에서 팔라듐(Pb)을 이용한 촉매는 일산화탄소 및 탄화수소의 정화에 매우 우수한 성능을 나타내고, 다른 백금 등의 귀금속에 대비 더 저가라는 이점을 갖기 때문에 팔라듐 기재를 이용한 천연가스 자동차 또는 가솔린 자동차 배기가스 정화용 촉매의 개발이 활발하다.Among the precious metals, the catalyst using palladium (Pb) has a very good performance in purifying carbon monoxide and hydrocarbons, and has a lower cost than other precious metals such as platinum, so it is a catalyst for purifying exhaust gas of natural gas or gasoline vehicles using palladium. Development is active.

그리고 이러한 귀금속 촉매를 담지시키는 다공성 담체는 다공성 산화물 지지체로서 일반적으로 고온 하에서도 열 안정성이 뛰어나며 높은 비표면적을 유지할 수 있는 물질이 적합하며 Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 및 TiO2 이거나 이들의 산화물 복합체를 주로 사용하며, 이들 물질의 흡-탈착 성능에 의해 배기가스의 정화 효율에 영향을 미치므로 이들 물질의 효능을 증가시키는 것이 여전히 추구되고 있다.In addition, the porous carrier supporting such a noble metal catalyst is a porous oxide support, which is generally suitable for a material having excellent thermal stability even at high temperatures and capable of maintaining a high specific surface area.Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 and TiO 2 Or their oxide complexes are mainly used, and the adsorption-desorption performance of these materials affects the purification efficiency of the exhaust gases, and therefore, there is still a pursuit to increase the efficacy of these materials.

배기가스 정화용 촉매의 다공성 담체로서 사용되는 지르코니아(ZrO2)는 소성 온도에 따라 단사정계(monoclinic), 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 등 3가지 결정상으로 존재할 수 있다. 구체적으로 1100℃ 이하의 온도에서 지르코니아의 결정상은 단사정계(monoclinic) 결정상으로 존재하고, 1100℃에서 2300℃까지는 지르코니아 결정상은 정방정계(tetragonal) 결정상으로 존재하며, 2300℃ 온도에서 지르코니아 녹는점 약 2600℃ 미만 까지는 입방정계(cubic) 결정상으로 존재한다. 이러한 지르코니아(ZrO2)의 결정상에서 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 결정상은 상대적으로 단사정계(monoclinic) 결정상 보다 물리적 화학적 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.Zirconia (ZrO 2 ), which is used as a porous carrier for the catalyst for exhaust gas purification, may exist in three crystalline phases, such as monoclinic, tetragonal, and cubic, depending on the firing temperature. Specifically, the zirconia crystal phase is present as a monoclinic (monoclinic) crystal phase at a temperature of 1100 ℃ or less, the zirconia crystal phase is present as a tetragonal crystal phase from 1100 ℃ to 2300 ℃, the zirconia melting point of about 2600 ℃ Up to < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > In the zirconia (ZrO 2 ) crystal phase, tetragonal and cubic crystal phases are known to have better physical and chemical properties than monoclinic crystal phases.

그러나 앞서 살펴본 바와 같이 기존의 지르코니아(ZrO2)의 정방정계(tetragonal) 결정상은 1100℃ 이상의 높은 고온에서 합성되는 방법을 이용하므로, 공정의 운전비용과 제조 공정의 표준화 및 대량생산이 어려운 문제가 발생하였다.However, as described above, the conventional tetragonal crystal phase of zirconia (ZrO 2 ) uses a method synthesized at a high temperature of 1100 ° C. or higher, which makes it difficult to standardize the manufacturing process and to mass-produce the process. It was.

연료희박분위기(Lean Burn)에서 작동하는 압축천연가스(Compressed Natural Gas, 이하, 'CNG'이라고도 함) 엔진에서는 CNG 차량용 배기가스 정화촉매로서 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 포함한 귀금속성분이 담지된 압축천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매가 적용되어 천연가스 주성분인 메탄의 산화 정화를 수행한다. Compressed Natural Gas (hereinafter referred to as 'CNG') engines operating in a Lean Burn engine is an exhaust gas purification catalyst for CNG vehicles, carrying precious metals including platinum (Pt) and palladium (Pd). Compressed natural gas automobile exhaust gas purification catalyst is applied to perform oxidative purification of methane, a main component of natural gas.

구체적으로 담체에 담지된 팔라듐 촉매에서 메탄(CH4)의 반응은 도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 메탄(CH4) 분자가 팔라듐(Pd)-산화팔라듐(PdO) 촉매 반응 위치(site) 표면에서 접근하면 팔라듐(Pd) 위치와 결합한 후, 근처의 산화팔라듐(PdO)의 산소 공공(oxygen vacancy)부분에 메탄 분자의 수소(H)원자가 결합된다. 그 다음 메탄은 전환되어 산화팔라듐(PdO)은 Pd-OH로 되며, 이는 다시 팔라듐(Pd)으로 환원된다.Specifically, the reaction of methane (CH 4 ) in the palladium catalyst supported on the carrier, as shown in Figure 1, first methane (CH 4 ) molecules are palladium (Pd)-palladium oxide (PdO) catalytic reaction site site When approached at, it binds to the palladium (Pd) position, and then hydrogen (H) atoms of the methane molecule are bonded to the oxygen vacancy portion of the nearby palladium oxide (PdO). Methane is then converted to convert palladium oxide (PdO) to Pd-OH, which is then reduced to palladium (Pd).

팔라듐(Pd)과 산화팔라듐(PdO)의 전환 반응은 가역적이나 이는 메탄(CH4)이나 산소(O2)만 있을 경우이며, 실제 압축천연가스 차량에서는 엔진 운전조건 및 메탄 이외에 질소, 수증기 산소 등의 여러 가스 성분이 존재하며, 이들의 방해(interruption)로 인해 종래 CNG 차량 배기가스 정화용 촉매는 촉매의 내구성으로 즉 촉매의 비활성화 현상으로 팔라듐(Pd)과 산화팔라듐(PdO)의 전환 반응은 가역적이지 못해 차량의 주행거리가 늘어남에 따라 반응에 필요한 적정 Pd0/Pd2 + 비율을 유지하지 못하고 Pd2 +가 Pd0로 환원되어 결국에는 배기가스의 정화 성능이 저하되는 문제가 발생한다.The conversion reaction of palladium (Pd) and palladium oxide (PdO) is reversible, but only when there is only methane (CH 4 ) or oxygen (O 2 ). In actual compressed natural gas vehicles, in addition to the engine operating conditions and methane, nitrogen, water vapor oxygen, etc. There are several gas components, and due to their interruption, the conventional CNG vehicle exhaust gas purification catalyst is reversible due to the durability of the catalyst, that is, the deactivation of the catalyst, and the conversion reaction of palladium (Pd) and palladium oxide (PdO) is not reversible. As the mileage of the vehicle increases, it fails to maintain the proper Pd 0 / Pd 2 + ratio required for the reaction, and Pd 2 + is reduced to Pd 0 , resulting in a problem that the purification performance of the exhaust gas is deteriorated.

J.N.carstens, S.C. Su, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 136.J.N.carstens, S.C. Su, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 136. S.C. Su, J.N.carstens, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 125.S.C. Su, J.N.carstens, A.T. Bell, J. Catal. 176 (1998) 125.

이에 상기와 같은 문제점을 감안한 본 발명은 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 1000℃ 미만의 낮은 온도에서의 소성(aging)으로 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하여 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조함으로써, 팔라듐과 담체 간의 전기화학적 상호작용에 의한 귀금속(팔라듐)의 전기화학적 물성 제어를 통해 촉매의 내구성능뿐만 아니라 정화성능이 향상시킬 수 있는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 및 이의 제조방법을 통해 형성된 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 데 목적이 있다.In view of the above problems, the present invention is a zirconia (ZrO 2 ) consisting of a monoclinic crystal phase and a tetragonal crystal phase by aging at a low temperature of less than 1000 ° C. as a carrier in an exhaust gas purification catalyst. By preparing a carrier and supporting a palladium catalyst, the catalyst for purifying exhaust gases that can improve not only the durability but also the purification performance of the catalyst through electrochemical property control of the noble metal (palladium) by the electrochemical interaction between palladium and the carrier An object of the present invention is to provide a catalyst for purifying exhaust gases formed through the preparation method and the preparation method thereof.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법은, 도 2에 도시된 바와 같이 (a) 지르코늄 전구체를 포함하는 수용액에 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계(S110), (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 에이징(aging)하여 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계(S120), (c) 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계(S130), (d) 건조된 지르코니아 담체를 소성하는 단계(S140), (e) 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지하는 단계(S150), (f) 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지되어 형성된 배기가스 정화용 촉매를 소성하는 단계(S160)를 포함할 수 있다.Method for producing a catalyst for purifying exhaust gas of the present invention for achieving the above object, as shown in Figure 2 (a) step of mixing the basic solution in an aqueous solution containing a zirconium precursor to form a precipitate (S110) ), (b) aging the precipitate formed in step (a) to produce a zirconia (ZrO 2 ) carrier (S120), (c) washing and drying the prepared zirconia carrier (S130), (d) calcining the dried zirconia carrier (S140), (e) supporting palladium on the zirconia carrier (S150), (f) calcining the catalyst for purifying exhaust gas formed by supporting palladium on the zirconia carrier ( S160) may be included.

상기 (a) 단계(S110) 및 (b) 단계(S120)은, 팔라듐 촉매를 담지하기 위한 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하기 위한 단계이다.The step (a) (S110) and (b) step (S120) is a step for preparing a zirconia (ZrO 2 ) carrier for supporting a palladium catalyst.

먼저 (a) 단계는 지르코늄 전구체를 증류수에 용해한 지르코늄 전구체 수용액에 침전제인 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계로서, 구체적으로 지르코늄 전구체로 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)을 증류수에 용해한 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9 내지 10으로 조절되도록 염기성 용액을 첨가하고 혼합하면 침전물로 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 형성할 수 있다. 만일 상기 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 불균일하게 침전되어 일부는 침전되지 않고 이온 상태로 남게 되어 촉매의 생산성이 떨어지고, 또한 최종 생산된 촉매의 효율 또한 떨어지는 문제가 발생되므로 상기 제시된 pH 농도범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9.5로 조절되는 것이 더욱 바람직하다.First, step (a) comprises forming a precipitate by mixing into a precipitation agent in a basic solution to the Zr precursor solution obtained by dissolving a zirconium precursor in distilled water, in particular of zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 · 8H 2 O) as a Zr precursor to Zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 nH 2 O) may be formed as a precipitate by adding and mixing a basic solution so that the pH of the aqueous solution of zirconium precursor dissolved in distilled water is adjusted to 9 to 10. If the pH of the aqueous solution of zirconium precursor is out of the above range, the pH is not uniformly precipitated, and some of the zirconium precursor solution remains in an ionic state without precipitation, thus lowering the productivity of the catalyst and lowering the efficiency of the final produced catalyst. It is preferable to adjust the concentration range, and it is more preferable that the pH concentration of the zirconium precursor aqueous solution is adjusted to 9.5.

여기서 상기 염기성 용액으로는 암모니아수(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용할 수 있다. 상기 염기성 용액의 함량은 제한되지 않으나 제시된 pH 농도를 만족할 때까지 지르코늄 전구체 수용액에 첨가될 수 있다.Here, as the basic solution, aqueous ammonia (NH 4 OH) or sodium hydroxide (NaOH) may be used. The content of the basic solution is not limited but may be added to the aqueous solution of zirconium precursor until it satisfies the suggested pH concentration.

그 다음 (b) 단계(S120)는 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 포함하는 수용액을 일정 온도 조건에서 에이징(aging)하여 특정 결정 구조 형태로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계이다.Then (b) step (S120) is a step of preparing an zirconia (ZrO 2 ) carrier consisting of a specific crystal structure by aging the aqueous solution containing the precipitate formed in the step (a) at a predetermined temperature conditions (aging).

구체적으로 (b) 단계(S120)는 상기 형성된 침전물인 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 30℃ 이상 70℃ 미만의 온도에서 48시간 이하로 에이징(aging)하여 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조할 수 있다.Specifically (b) step (S120) is a monoclinic system (aging) by aging (zr) (Zr (OH) 4 nH 2 O) of the precipitate formed at a temperature of 30 ℃ or more and less than 70 ℃ for 48 hours or less ) Zirconia (ZrO 2 ) carrier comprising a crystal phase and a tetragonal crystal phase can be prepared.

상기 (b) 단계(S120)에서 만약 에이징(aging) 온도 및 시간이 상기 제시된 범위를 벗어나면, 제조하고자 하는 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 구조가 제대로 생성되지 못하므로 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In the step (b) (S120), if the aging temperature and time is out of the above-mentioned range, the crystal structure of the zirconia (ZrO 2 ) carrier to be prepared may not be properly produced, thus satisfying the above-mentioned range. desirable.

상기 (b) 단계(S120)를 통해 형성된 지르코니아 담체의 결정 구조는 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 상기 정방정계(tetragonal) 결정상이 0 vol% 초과 65 vol% 미만으로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 vol% 초과 15 vol% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.The crystalline structure of the zirconia carrier formed through step (b) (S120) is preferably more than 0 vol% and less than 65 vol% of the tetragonal crystal phase with respect to the total composition of the zirconia carrier, more preferably It is preferable to include more than 0 vol% and less than 15 vol%.

만약 상기 정방정계(tetragonal) 결정상의 함량이 65 vol% 이상이면 저온 메탄(CH4) 산화 활성이 오히려 감소되므로 상기 정방정계(tetragonal) 결정상의 조성은 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.If the tetragonal crystal phase content is 65 vol% or more, since the low-temperature methane (CH 4 ) oxidation activity is rather reduced, it is preferable that the tetragonal crystal phase composition satisfies the above-mentioned range.

상기 (c) 단계(S130)는 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계로서, 제조된 지르코니아 담체 표면에 잔류하는 염기성 용액 등의 이물질을 물로 세척하고, 세척된 지르코니아 담체를 50 내지 70℃에서 24시간 이하로 건조하는 단계이다. 바람직하게 지르코니아 담체의 건조 조건은 60℃에서 24시간 동안 건조하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않고 당업자에 의해 다양하게 변경 실시가 가능하다.The step (c) (S130) is a step of washing and drying the prepared zirconia carrier, washing foreign substances such as basic solution remaining on the surface of the prepared zirconia carrier with water, and washing the washed zirconia carrier at 24 to 50 to 70 ℃ It is a step of drying under time. Preferably, the drying conditions of the zirconia carrier are preferably dried at 60 ° C. for 24 hours, but are not limited thereto and may be variously modified by those skilled in the art.

상기 (d) 단계(S140)는 상기 (c) 단계(S130)을 거쳐 건조된 지르코니아 담체를 소성하여 최종 지르코니아 담체를 얻는 단계로서, 건조된 지르코니아 담체를 공기 또는 산소 분위기 하에서 고온으로 가열하여 수행될 수 있다.The step (d) (S140) is a step of calcining the dried zirconia carrier through the step (c) (S130) to obtain a final zirconia carrier, which is carried out by heating the dried zirconia carrier to a high temperature in an air or oxygen atmosphere Can be.

구체적으로 (d) 단계(S140)는 300℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성이 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 600℃에서 6시간 동안 수행될 수 있다. 만약 상기 (d) 단계(S140)의 소성이 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 낮은 소성 온도로 인해 지르코니아 담체 내에 불순물들이 충분하게 제거되지 않고, 700℃를 초과하는 온도에서는 지나치게 높은 온도로 인해 촉매 입자가 소결(sintering)되어 배기가스 정화용 촉매 성능이 저하되는 문제점이 발생되므로 상기 제시된 범위를 만족하는 것 바람직하다.Specifically (d) step (S140) is preferably carried out for 2 hours to 10 hours at 300 ℃ to 700 ℃, more preferably may be carried out for 6 hours at 600 ℃. If the firing of step (d) (S140) is carried out at a temperature of less than 300 ℃, impurities are not sufficiently removed in the zirconia carrier due to the low firing temperature, due to excessively high temperature at a temperature exceeding 700 ℃ Since the catalyst particles are sintered and a problem of deterioration of the catalyst performance for exhaust gas purification occurs, it is preferable to satisfy the above-mentioned range.

상기 (e) 단계(S150)는 지르코니아 담체에 귀금속 촉매로서 팔라듐을 담지하는 단계로서, 팔라듐 전구체를 증류수에 용해한 팔라듐 전구체 수용액을 지르코니아 담체에 담지시켜 배기가스 정화용 촉매를 형성할 수 있으며, 바람직하게 지르코니아 담체에 귀금속 촉매로서 전체 배기가스 정화용 촉매 중량 대비 팔라듐의 함량이 1 wt%가 되도록 담지할 수 있다.Wherein (e) step (S150) is a step of supporting palladium as a noble metal catalyst on the zirconia carrier, the palladium precursor solution dissolved in distilled water can be supported on the zirconia carrier to form a catalyst for purification of exhaust gas, preferably zirconia The carrier may be supported as a noble metal catalyst such that the content of palladium is 1 wt% relative to the total weight of the catalyst for purification of exhaust gas.

상기 팔라듐을 지르코니아 담체에 담지시키는 방법은 특별히 한정되어 있지 않으나 함침법, 침전법, 침착법, 이온교환 방법 등을 통해 담지 할 수 있으며, 상기 (e) 단계는 팔라듐 전구체 용액을 바람직하게 함침법으로 결정 구조가 변형된 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지할 수 있다.The method of supporting the palladium on the zirconia carrier is not particularly limited, but may be supported by an impregnation method, a precipitation method, a deposition method, an ion exchange method, and the like, and the step (e) may preferably include a palladium precursor solution. Palladium may be supported on a zirconia carrier in which the crystal structure is modified.

상기 팔라듐 전구체는 팔라듐(Pd)을 포함하는 화합물로서, 바람직하게는 염화(PdCl2)을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되지 않고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 통상적인 팔라듐 전구체를 제한 없이 사용할 수 있다The palladium precursor is a compound containing palladium (Pd), preferably chloride (PdCl 2 ), but is not necessarily limited to this can be used without limitation conventional palladium precursor known in the art.

상기 (f) 단계(S160)는 상기 배기가스 정화용 촉매를 500℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성할 수 있으며, 바람직하게는 600℃에서 6시간 동안 소성할 수 있다.In the step (f) (S160), the exhaust gas purification catalyst may be calcined at 500 ° C. to 700 ° C. for 2 hours to 10 hours, preferably at 600 ° C. for 6 hours.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 앞서 설명한 바와 같은 제조방법을 이용하여 제조되어 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매가 담지된 것으로서, 상기 지르코니아 담체의 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, in order to achieve the above object, the catalyst for purifying exhaust gases of the present invention is prepared using the preparation method as described above, and a palladium catalyst is supported on the zirconia carrier, and the crystal structure of the zirconia carrier is monoclinic. A crystal phase and tetragonal crystal phase are included together.

상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 상기 정방정계(tetragonal) 결정상이 0 vol% 초과 65 vol% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the tetragonal crystal phase is contained more than 0 vol% and less than 65 vol% with respect to the total composition of the zirconia carrier.

또한, 배기가스 정화용 촉매에서 귀금속 촉매로서 전체 배기가스 정화용 촉매 중량 대비 팔라듐의 함량이 1 wt%로 포함될 수 있다.In addition, the content of palladium to the total weight of the catalyst for the exhaust gas purification as a noble metal catalyst in the exhaust gas purification catalyst may be included in 1 wt%.

본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 바람직하게 리번 압축천연가스(lean-burn CNG) 차량용 배기가스 촉매로서 사용하는 것이 바람직하나, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 상기 제시된 적용 대상을 한정되지 않고 메탄(CH4) 산화 촉매로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있는 다양한 촉매에 적용되어 사용할 수 있다.The catalyst for purifying exhaust gas of the present invention is preferably used as an exhaust gas catalyst for a lean-burn CNG vehicle, but the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention is not limited to the above-mentioned application targets, but is not limited to methane (CH). 4 ) It can be applied to various catalysts which can be easily carried out by those skilled in the art as an oxidation catalyst.

상술한 바와 같은 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 제조방법에 의하면, 통상적인 배기가스 정화용 촉매로서 귀금속 팔라듐(Pd) 촉매의 담체로 사용되는 정방정계(tetragonal) 결정상의 지르코니아(ZrO2)를 사용하기 위해서 1100℃ 이상의 고온에서의 소성하는 과정이 별도로 필요한 것과 달리 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 100℃ 미만의 낮은 온도에서의 에이징(aging)하여 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하고, 이 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조할 수 있으므로 공정의 운전비용이 감소되고, 대량생산이 어려운 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.According to the method for preparing a catalyst for purifying exhaust gases of the present invention as described above, in order to use tetragonal crystalline zirconia (ZrO 2 ) used as a carrier of a noble metal palladium (Pd) catalyst as a catalyst for purifying exhaust gases in general. Unlike the separate firing process at a high temperature of 1100 ° C. or higher, zirconia composed of a monoclinic and tetragonal crystal phases by aging at a temperature lower than 100 ° C. as a carrier in an exhaust gas purification catalyst. Since the (ZrO 2 ) carrier can be prepared and prepared by supporting a palladium catalyst on the zirconia carrier, the operation cost of the process can be reduced and the problem of mass production difficult can be solved.

또한, 배기가스 정화용 촉매에서 담체로 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상으로 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하여 팔라듐 촉매를 담지시켜 제조함으로써, 팔라듐과 담체 간의 전기화학적 상호작용에 의한 귀금속(팔라듐)의 전기화학적 물성 제어를 통해 촉매의 내구성뿐만 아니라 정화성능이 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, a zirconia (ZrO 2 ) carrier composed of a monoclinic crystal and tetragonal crystal phase is prepared as a carrier in the catalyst for purifying exhaust gas, and thus prepared by carrying a palladium catalyst to support the electrochemical interaction between palladium and the carrier. By controlling the electrochemical properties of the noble metal (palladium) by the effect of improving the durability as well as the purification performance of the catalyst.

도 1은 종래 팔라듐(Pd)-팔라듐 산화(PdO) 촉매 반응 위치 표면에서의 메탄(CH4)의 산화 반응 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일례에 따른 본 발명의 배기가스 정화용 촉매 제조방법의 과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 결과 그래프이다.
도 4a와 도4b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 정화 성능 평가 방법을 간략하게 나타낸 모식도를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예의 배기가스 정화용 촉매의 활성개시온도(light-off temperature, LOT) 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화용 촉매의 활성개시온도(light-off temperature, LOT) 분석 결과 그래프이다.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an oxidation process of methane (CH 4 ) on a surface of a conventional palladium (Pd) -palladium oxide (PdO) catalytic reaction site.
2 is a flowchart illustrating a process of a catalyst for purifying exhaust gas of the present invention according to an example.
3 is an X-ray diffraction (XRD) result graph of the catalyst for purifying exhaust gas prepared according to an embodiment of the present invention.
4A and 4B are scanning electron microscope (SEM) images of a catalyst for purifying exhaust gas prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic view showing a simplified method for evaluating the purification performance of the catalyst for purification of exhaust gas of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of light-off temperature (LOT) analysis of the catalyst for purification of exhaust gas of Comparative Example. FIG.
7 is a light-off temperature (LOT) analysis result graph of the catalyst for purifying exhaust gas prepared according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명의 배기가스 정화용 촉매에 대한 실시예 및 비교예를 상세히 설명하며, 이러한 실시예 및 비교예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, examples and comparative examples of the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention will be described in detail, and these examples and comparative examples may be embodied in various different forms by those skilled in the art as an example. Therefore, the present invention is not limited to the embodiment described herein.

한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.On the other hand, the terms "comprise" or "add" as used herein are not to be construed as necessarily including all of the various components or steps described in the specification, some of the components or It is to be understood that some steps may not be included and may further include additional components or steps.

그리고 본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 있어 설명된 각 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.The number of repetitions, process conditions, and the like of each step described in the method for producing the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention is not particularly limited unless the object of the present invention is departed.

실시예 1은 지르코늄 전구체로 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)을 증류수에 용해하여 지르코늄 전구체 용액을 제조하고, 이 지르코늄 전구체 용액에 28 wt% 암모니아수(NH4OH)을 넣고 pH 농도가 9.5가 되도록 조절하여 침전물인 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 형성하고, 상기 수산화지르코늄(Zr(OH)4·nH2O)을 포함하는 수용액을 30℃ 온도에서 48시간 동안 에이징(aging)하여 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조한다. 제조된 지르코니아 담체를 세척하고 60℃에서 24시간 동안 건조한 다음 600℃에서 6시간 동안 소성한다. 염화팔라듐(PdCl2)을 1 M의 염산 수용액에서 충분히 교반시켜 용해하여 팔라듐 전구체 수용액을 제조한 후 이를 지르코니아(ZrO2) 담체에 함침법으로 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 함침시키며, 팔라듐이 함침된 지르코늄 전구체를 600℃에서 6시간 동안 소성하여 최종 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Example 1 prepared a zirconium precursor solution by dissolving zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 · 8H 2 O) in distilled water as a zirconium precursor, 28 wt% aqueous ammonia (NH 4 OH) was added to the zirconium precursor solution Is adjusted to 9.5 to form a precipitate of zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 · nH 2 O), the aqueous solution containing zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 · nH 2 O) 48 hours at 30 ℃ Aging to prepare a zirconia (ZrO 2 ) carrier. The prepared zirconia carrier is washed, dried at 60 ° C. for 24 hours and calcined at 600 ° C. for 6 hours. Palladium chloride (PdCl 2 ) was sufficiently dissolved in 1 M aqueous hydrochloric acid solution to prepare a palladium precursor aqueous solution, which was then impregnated in a zirconia (ZrO 2 ) carrier to impregnate 1 wt% palladium, and impregnated with palladium. The zirconium precursor was calcined at 600 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of final 1 wt% Pd / ZrO 2 .

실시예 2는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 50℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature was treated at 50 ° C. to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / ZrO 2 .

실시예 3은 상기 에이징(aging) 온도 조건을 70℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature conditions were treated at 70 ° C., thereby preparing a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / ZrO 2 .

실시예 4는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 85℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature conditions were treated at 85 ° C. to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / ZrO 2 .

실시예 5는 상기 에이징(aging) 온도 조건을 100℃로 처리한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 1 wt% Pd/ZrO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature was treated at 100 ° C. to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / ZrO 2 .

비교예 1은 염화팔라듐(PdCl2)을 1 M의 염산 수용액에서 충분히 교반시켜 용해시킨 후 이를 γ-Al2O3의 담체에 함침법으로 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 함침시키며, 팔라듐이 함침된 지르코늄 전구체를 600℃에서 6시간 동안 소성하여 비교촉매인 1 wt% Pd/γ-Al2O3의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.In Comparative Example 1, palladium chloride (PdCl 2 ) was sufficiently dissolved in 1 M aqueous hydrochloric acid solution to dissolve it, and then, it was impregnated to the carrier of γ-Al 2 O 3 so that the palladium content was 1 wt%, and the palladium was impregnated. The zirconium precursor was calcined at 600 ° C. for 6 hours to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / γ-Al 2 O 3 as a comparative catalyst.

비교예 2는 담체로 산화세륨(CeO2)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/CeO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that cerium oxide (CeO 2 ) was used as a support, to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / CeO 2 as a comparative catalyst.

비교예 3은 담체로 산화주석(SnO2)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/ SnO2의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that tin oxide (SnO 2 ) was used as a support, to prepare an exhaust gas purification catalyst having a comparative catalyst of 1 wt% Pd / SnO 2 .

비교예 4는 담체로 마그네슘 알루미네이트(MgAl2O4)을 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교촉매인 1 wt% Pd/ MgAl2O4의 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that magnesium aluminate (MgAl 2 O 4 ) was used as a carrier, to prepare a catalyst for purifying exhaust gas of 1 wt% Pd / MgAl 2 O 4 as a comparative catalyst. .

상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 배기가스 정화용 촉매 각각을 하기 실험예에서 제시하는 측정방법으로 촉매의 물성 및 촉매의 활성을 측정 평가한다.Each of the catalysts for purification of exhaust gas prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and evaluated in terms of physical properties of the catalyst and the activity of the catalyst by the measurement method shown in the following Experimental Examples.

실험예 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서 팔라듐을 담지하기 이전에 제조된 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정상 분석을 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 수행하고, 그 결과를 도 3과 하기 표 1에 나타내었다.Experimental Example 1 is an X-ray diffraction (XRD) of the crystal phase analysis of the zirconia (ZrO 2 ) carrier prepared before the palladium support in Examples 1 to 5 of the present invention, the results 3 is shown in Table 1 below.

구분division Crystal Size(nm)Crystal Size (nm) 정방정계 함량
(vol%)
Tetragonal content
(vol%)
정방정계
(2θ=30.3°)
Tetragonal
(2θ = 30.3 °)
단사정계
(2θ=28.2°)
Monoclinic
(2θ = 28.2 °)
ZrO2 (30℃)ZrO 2 (30 ℃) 13.713.7 21.721.7 9.09.0 ZrO2 (50℃)ZrO 2 (50 ℃) 12.412.4 14.314.3 10.510.5 ZrO2 (70℃)ZrO 2 (70 ℃) 10.610.6 9.69.6 66.866.8 ZrO2 (85℃)ZrO 2 (85 ℃) 7.87.8 -- 100100 ZrO2 (100℃)ZrO 2 (100 ℃) 6.86.8 -- 100100

살펴본 바와 같이, 에이징(aging) 온도 조건이 높아질수록 지르코니아(ZrO2) 담체의 결정 구조에서 정방정계(tetragonal) 조성 함량이 증가하고, 특히 에이징(aging)온도가 85℃인 실시예 4와 100℃인 실시예 5에서는 정방정계(tetragonal) 결정상만 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.As described, the higher the aging temperature conditions, the tetragonal composition content in the crystal structure of the zirconia (ZrO 2 ) carrier is increased, and in particular, in Example 4 and 100 ° C., the aging temperature is 85 ° C. In Example 5 it was confirmed that only tetragonal crystal phase is observed.

실험예 2는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서 팔라듐을 담지하기 이전에 제조된 지르코니아(ZrO2) 담체 및 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 얻어진 1 wt% Pd/ZrO2 촉매의 BET 비표면적(SBET), 세공 부피(VP), 평균 세공 크기(DP)를 측정하여 표 2에 나타내었다.Experimental Example 2 is a BET of a zirconia (ZrO 2 ) carrier prepared before loading palladium in Examples 1 to 5 of the present invention and a 1 wt% Pd / ZrO 2 catalyst obtained according to Examples 1 to 5 Specific surface area (S BET ), pore volume (V P ) and average pore size (D P ) were measured and shown in Table 2.

구분division ZrO2 ZrO 2 1 wt% Pd/ZrO2 1 wt% Pd / ZrO 2 SBET
(m2/g)
S BET
(m 2 / g)
VP
(cm3/g)
V P
(cm 3 / g)
DP (nm)D P (nm) SBET
(m2/g)
S BET
(m 2 / g)
VP
(cm3/g)
V P
(cm 3 / g)
DP (nm)D P (nm)
ZrO2 (30℃)ZrO 2 (30 ℃) 1717 0.0930.093 15.015.0 1515 0.0910.091 19.219.2 ZrO2 (50℃)ZrO 2 (50 ℃) 3333 0.1310.131 12.812.8 2929 0.1270.127 14.714.7 ZrO2 (70℃)ZrO 2 (70 ℃) 7171 0.2170.217 10.610.6 6868 0.2050.205 10.610.6 ZrO2 (85℃)ZrO 2 (85 ℃) 123123 0.3410.341 10.510.5 111111 0.3310.331 11.611.6 ZrO2 (100℃)ZrO 2 (100 ℃) 157157 0.3860.386 9.59.5 148148 0.3890.389 10.210.2

상기 표 2로부터 에이징(aging)온도가 증가할수록 지르코니아(ZrO2) 담체 및 이에 팔라듐을 담지한 1 wt% Pd/ZrO2촉매의 평균 세공 크기의 직경이 감소함에 따라 결과적으로 BET 비표면적와 세공 부피가 증가함을 알 수 있다. From Table 2, as the aging temperature increases, the diameter of the average pore size of the zirconia (ZrO 2 ) carrier and the palladium-supported 1 wt% Pd / ZrO 2 catalyst decreases, resulting in a BET specific surface area and pore volume. It can be seen that the increase.

그리고 실시예 1과 실시예 2의 지르코니아(ZrO2) 담체를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰하고, 관찰한 사진을 도 4a와 도 4b에 나타내었다.In addition, the zirconia (ZrO 2 ) carriers of Examples 1 and 2 were observed through a scanning electron microscope (SEM), and the photographs observed are shown in FIGS. 4A and 4B.

도 4a에서 관찰된 실시예 1의 지르코니아 담체와 도 4b에서 관찰된 실시예 5의 지르코니아 담체의 입자 크기를 비교하였을 때, 에이징(aging) 온도가 상대적으로 높은 실시예 5의 지르코니아 담체의 입자크기가 작아짐을 확인할 수 있었다.When the particle sizes of the zirconia carrier of Example 1 observed in FIG. 4A and the zirconia carrier of Example 5 observed in FIG. 4B are compared, the particle size of the zirconia carrier of Example 5 having a relatively high aging temperature is shown. It could be confirmed that the smaller.

따라서 에이징(aging) 온도 조건이 높아질수록 지르코니아 담체의 입자크기는 작아지고, 미세 기공의 발달로 인해 촉매의 비표면적이 증가됨을 확인할 수 있었다.Therefore, as the aging temperature increased, the particle size of the zirconia carrier was reduced, and it was confirmed that the specific surface area of the catalyst was increased due to the development of micropores.

실험예 3은 촉매 활성 평가에 관한 것으로 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 파우더 형태의 촉매 0.1g을 반응관에 충진한 후 공기를 흘려주며 500℃에서 1시간 전처리한 후, 반응가스로 메탄(CH4), 산소(O2), 수증기(H2O), 질소(N2)가 혼합된 혼합가스를 400ml/min(0.1% CH4: 10% H2O)의 속도로 MFC(Mass Flow controller)를 사용하여 가스의 유량을 조절하여 공급하면서 5℃/min의 승온속도로 온도를 올려주며 반응활성은 온도별로 측정하여 메탄(CH4)의 산화 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 6과 도 7, 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.Experimental Example 3 relates to the evaluation of the catalyst activity, as shown in Figure 5, after filling the reaction tube with 0.1g of the catalyst in powder form prepared in Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 After pretreatment at 500 ° C for 1 hour with flowing air, 400 ml / min of a mixed gas containing methane (CH 4 ), oxygen (O 2 ), water vapor (H 2 O), and nitrogen (N 2 ) 0.1% CH 4 : 10% H 2 O) by using a MFC (Mass Flow Controller) to regulate the flow rate of gas while supplying the temperature at a temperature increase rate of 5 ℃ / min and the reaction activity is measured by temperature The oxidation performance of methane (CH 4 ) was evaluated, and the results are shown in FIGS. 6 and 7, and Table 3 and Table 4 below.

아래 표 3과 표 4에서 T30은 30% 메탄 전환 온도, T50은 50% 메탄 전환 온도, T90은 90% 메탄 전환 온도를 각각 나타낸다.In Tables 3 and 4 below, T 30 represents a 30% methane conversion temperature, T 50 represents a 50% methane conversion temperature, and T 90 represents a 90% methane conversion temperature.

구분division T30
(℃)
T 30
(℃)
T50
(℃)
T 50
(℃)
T90
(℃)
T 90
(℃)
비교예 1Comparative Example 1 483.6483.6 501.2501.2 545.5545.5 비교예 2Comparative Example 2 448.3448.3 469.7469.7 594.1594.1 비교예 3Comparative Example 3 470.8470.8 511.5511.5 -- 비교예 4Comparative Example 4 491.1491.1 514.4514.4 571.4571.4

구분division T30
(℃)
T 30
(℃)
T50
(℃)
T 50
(℃)
T90
(℃)
T 90
(℃)
실시예 1Example 1 420.5420.5 439.9439.9 492.7492.7 실시예 2Example 2 427.8427.8 448.6448.6 499.4499.4 실시예 3Example 3 455.5455.5 488.7488.7 559.2559.2 실시예 4Example 4 451.4451.4 480.4480.4 542.7542.7 실시예 5Example 5 458.9458.9 488.6488.6 540.4540.4

촉매 활성 평가 결과 50% 메탄 전환 온도(T50) 기준으로 단사정계(monoclinic) 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 혼합된 실시예 1과 실시예 2의 경우가 단일 정방정계(tetragonal) 결정상 구조로만 이루어진 지르코니아(ZrO2) 담체 대비 저온에서 메탄(CH4) 산화 활성이 더 우수한 것으로 확인되었으며, 비교예 1 내지 비교예 4의 γ-Al2O3, CeO2, Sn2O3, MgAl2O4 등의 담체와 비교해도 메탄의 산화 활성이 우수함을 알 수 있다.As a result of the catalytic activity evaluation, Examples 1 and 2, in which monoclinic and tetragonal crystal phases were mixed based on 50% methane conversion temperature (T 50 ), consisted of only a single tetragonal crystal phase structure. It was confirmed that methane (CH 4 ) oxidation activity was better at a lower temperature than zirconia (ZrO 2 ) carrier, γ-Al 2 O 3 , CeO 2 , Sn 2 O 3 , MgAl 2 O 4 of Comparative Examples 1 to 4 It can be seen that the oxidation activity of methane is excellent even when compared with a carrier such as these.

비특허문헌 1과 2에 의하면 Pd/ZrO2 촉매에서 팔라듐(Pd)이 금속 팔라듐 (metallic Pd)으로 존재할 경우 활성이 낮고, 이와 달리 산화팔라듐(PdO)으로 존재하는 비율이 늘어날수록 메탄(CH4) 산화 활성이 향상된다고 기술되어 있다. 특히 산화팔라듐(PdO)의 표면에 적은 비율로 금속 팔라듐(metallic Pd)이 존재할 경우 메탄(CH4) 산화 활성이 향상되며 이것은 메탄이 산화팔라듐(PdO)보다는 금속 팔라듐에 해리 흡착이 순조롭게 일어나기 때문이라고 기술되어 있다.According to Non-Patent Documents 1 and 2, in the case of Pd / ZrO 2 catalyst, when palladium (Pd) is present as metal palladium (metallic Pd), the activity is low.In contrast, as the ratio of palladium oxide (PdO) is increased, methane (CH 4 ) Oxidation activity is improved. In particular, when metal palladium (metallic Pd) is present on the surface of palladium oxide (PdO) in a small proportion, the methane (CH 4 ) oxidation activity is improved, which is because methane is dissociated to metal palladium rather than palladium oxide (PdO). Described.

따라서 본 실시예로부터 지르코니아(ZrO2)의 결정구조에 따라 이에 담지되는 팔라듐(Pd)의 전기 화학적 제어가 가능하다는 것이 확인되었으며, 실시예 1에서 처럼 30℃ 온도로 에이징(aging)하여 제조된 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 지르코니아 담체에서 메탄(CH4) 산화 활성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.Therefore, according to the crystal structure of zirconia (ZrO 2 ) from the present embodiment it was confirmed that the electrochemical control of the palladium (Pd) supported thereon, as in Example 1 produced by aging (aging) at a temperature of 30 ℃ It was confirmed that the methane (CH 4 ) oxidation activity was the most excellent in the zirconia carrier including both the monocrystalline and tetragonal crystal phases.

앞서 살펴본 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일뿐이며, 전술한 예시 및 첨부한 도면에 한정되는 것이 아니다. 따라서 본 발명의 기술적 사상을 벋어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환 및 변경 등이 가능하다.The foregoing detailed description is merely a preferred embodiment, and is not limited to the above-described example and the accompanying drawings. Accordingly, various substitutions and changes may be made without departing from the spirit of the present invention.

Claims (14)

(a) 지르코늄 전구체를 물에 용해한 지르코늄 전구체 수용액에 염기성 용액을 넣고 혼합하여 침전물을 형성하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 형성된 침전물을 포함하는 수용액을 일정 온도에서 에이징(aging)하여 지르코니아(ZrO2) 담체를 제조하는 단계;
(c) 제조된 지르코니아 담체를 세척 및 건조하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 건조된 지르코니아 담체를 소성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계를 거친 지르코니아 담체에 팔라듐을 담지하는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계를 통해 지르코니아 담체에 팔라듐이 담지되어 형성된 배기가스 정화용 촉매를 소성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
(a) adding a basic solution to an aqueous zirconium precursor solution in which a zirconium precursor is dissolved in water to form a precipitate;
(b) aging the aqueous solution including the precipitate formed in step (a) at a predetermined temperature to prepare a zirconia (ZrO 2 ) carrier;
(c) washing and drying the prepared zirconia carrier;
(d) calcining the dried zirconia carrier in step (c);
(e) supporting palladium on the zirconia carrier passed through step (d); And
(f) calcining the exhaust gas purification catalyst formed by supporting palladium on the zirconia carrier through step (e);
Method for producing a catalyst for purification of exhaust gas comprising a.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 침전물을 30℃ 이상 70℃ 미만의 온도에서 에이징하여 지르코니아 담체의 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 지르코니아 담체를 제조하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (b), the precipitate is aged at a temperature of 30 ° C. or higher and less than 70 ° C. to prepare a zirconia carrier in which the crystal structure of the zirconia carrier includes a monoclinic crystal phase and a tetragonal crystal phase. A method for producing an exhaust gas purification catalyst.
제2항에 있어서,
상기 정방정계(tetragonal) 결정상은 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 0 vol% 초과 65 vol% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 2,
The tetragonal crystal phase of the exhaust gas purifying catalyst, characterized in that it comprises more than 0 vol% less than 65 vol% based on the total composition of the zirconia carrier.
제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는 세척된 지르코니아 담체를 50 내지 70℃에서 24시간 이하로 건조하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (c) is a method for producing a catalyst for purification of exhaust gas, characterized in that for drying the washed zirconia carrier at 50 to 70 ℃ 24 hours or less.
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는 상기 지르코니아 담체를 500℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (d), the zirconia carrier is calcined at 500 ° C. to 700 ° C. for 2 to 10 hours.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는 팔라듐 전구체를 증류수에 용해한 팔라듐 전구체 수용액을 지르코니아 담체에 팔라듐 함량이 1 wt%가 되도록 담지시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (e), the palladium precursor solution in which the palladium precursor is dissolved in distilled water is supported on the zirconia carrier so that the palladium content is 1 wt%.
제1항에 있어서,
상기 (f) 단계는 상기 배기가스 정화용 촉매를 500℃ 내지 700℃에서 2 시간 내지 10시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (f), the exhaust gas purification catalyst is calcined at 500 ° C. to 700 ° C. for 2 to 10 hours.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄 전구체는 옥시염화지르코늄 8수화물(ZrOCl2·8H2O)인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The zirconium precursor is a zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 · 8H 2 O), the method for producing a catalyst for purification of exhaust gas, characterized in that.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 지르코늄 전구체 수용액의 pH 농도가 9 내지 10으로 조절되도록 염기성 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (a) is a method of producing a catalyst for purification of exhaust gas, characterized in that the basic solution is added so that the pH concentration of the aqueous solution of zirconium precursor is adjusted to 9 to 10.
제1항에 있어서,
상기 염기성 용액은 암모니아수(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The basic solution is a method for producing a catalyst for purification of exhaust gas, characterized in that ammonia water (NH 4 OH) or sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 48시간 이하로 에이징(aging)하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (b) is a method for producing an exhaust gas purification catalyst, characterized in that the aging (aging) for less than 48 hours.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어 지르코니아 담체에 팔라듐 촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.A catalyst for purifying exhaust gases, which is prepared by the method according to any one of claims 1 to 11, wherein a palladium catalyst is supported on a zirconia carrier. 제12항에 있어서,
상기 배기가스 정화용 촉매는 상기 지르코니아 담체의 결정 구조가 단사정계(monoclinic) 결정상 및 정방정계(tetragonal) 결정상이 함께 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
The method of claim 12,
The catalyst for purifying exhaust gas is a catalyst for purifying exhaust gas, characterized in that the crystalline structure of the zirconia carrier includes a monoclinic crystal phase and a tetragonal crystal phase.
제13항에 있어서,
상기 정방정계(tetragonal) 결정상은 상기 지르코니아 담체 전체 조성에 대해 0 vol% 초과 65 vol% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
The method of claim 13,
The tetragonal crystal phase is an exhaust gas purification catalyst, characterized in that it comprises more than 0 vol% less than 65 vol% based on the total composition of the zirconia carrier.
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