JP4182716B2 - ガラス保護フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス保護フィルムに関するものである。更に詳しくは、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の表示ガラス、あるいは公共施設、一般家屋、ビルなどの建築物や、自動車用、新幹線、電車車両の窓ガラスの保護に好適なガラス保護フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスは優れた光線透過性、ガスバリア性、寸法特性等から、さまざまな用途に使用されている。その中には建築物や自動車、電車車両の窓ガラスのみならず、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に代表されるフラットディスプレイの分野も含まれ、より高性能なガラスが提供されている。しかしながら、ガラスの性質の劣点として、破損しやすいまたは破損によってガラスが飛散することが挙げられる。この問題は薄肉化の要求が進むフラットディスプレイの分野においても顕著であり、フラットディスプレイ全体の薄肉化に伴い表示用ガラス自体も薄肉化し、使用時においてガラスが破損しやすいといった問題がある。
【０００３】
このようなガラス破損やさらに破損によって起こるガラス飛散の問題に対し、ガラスに熱可塑性樹脂からなるフィルムを貼りつけることにより防止する方法が種々提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ポリエチレンテレフタレート層とセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層からなる多層積層フィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できることが記載されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２７８６３９号公報（第２−８項、第１−２図）
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−１９０９９７号公報（第６−１２項、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載の方法では、高い衝撃に対してガラス飛散を防止する効果が低く、また、フラットディスプレイ等に必要とされる高い透明性は有していない。
【０００８】
また、特許文献２記載の方法では、ガラスの飛散を防止することに効果はあるものの、多層積層フィルムを構成するセバシン酸共重合−ポリエチレンテレフタレート層のガラス転移温度が低いために、時間が経過するとともに結晶化が生じ白化することとなり、可視光線透過率が低下する現象が生じていた。また、フィルムの耐引裂性については向上が認められるものの、耐面衝撃性については効果が少なく、ガラスの破壊そのものを防ぐ効果は不充分なものであった。従って、高い可視光線透過率が継続して求められ、かつガラスの破損そのものを防ぐことが要求されるフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムとしては使用できるものではなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため以下の構成を有する。すなわち本発明は、ガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有し、少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、式１に示す構造単位を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下含むポリエステルを含有し、面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とするガラス保護フィルムである。
（式１）
【化３】

【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のガラス保護フィルムはガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有することを必須とする。より好ましくは６０℃以上である。上限は特に規定されないが、結晶性の熱可塑性樹脂の場合は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度が５０℃より低い場合には、ガラス保護フィルムとして使用した際に、太陽光やディスプレイから発せられる熱により、寸法変化や変色、あるいは白化を引き起こし、耐面衝撃性が低下する可能性が生じてくるためである。また、上記範囲以上では、製膜性が困難となる場合があるため好ましくない。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。本発明においては、耐面衝撃性、透明性、熱安定性の観点から、特にポリエステルであることが好ましく、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とするポリエステルの場合より好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレートは、安価であり、非常に多岐にわたる用途に用いることができ、効果が高い。
【００１４】
これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。共重合しうるジカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレン酸、１，５−ナフタレン酸、２，６−ナフタレン酸、４，４’−ジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸が挙げられる。また、共重合しうるグリコール成分として、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明の効果が妨げられない限りにおいて、これらの樹脂の中に、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、不活性無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤などが添加されていてもよい。特に機能性粒子を使用する場合においては樹脂中に粒子を分散させるより、フィルムの表面にコーティング等の手法により塗布する等の手法によりフィルム表層部に、これらの機能を持たせた層を設けることが、全光線透過率をさらに向上させ、ヘイズをより低減させるのに有効である。本発明に使用する熱可塑性樹脂の製造方法は特にに限定されない。
【００１６】
フィルムの衝撃破壊のような破れが生じる現象において、破壊を阻止するのに有効な手段としては、破れのきっかけである初期の段階では耐面衝撃性の向上が有効であり、その後の破れ箇所の拡大においては耐引裂性の向上が有効であると考えられることから、本発明における大きなガラス破損防止およびガラス飛散防止効果を得るためには、この２つの特性の両立を得ることが特に好ましい。
【００１７】
本発明のガラス保護フィルムは、その面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍであることを要する。より好ましくは２０Ｊ／ｍｍであり、特に好ましくは２５Ｊ／ｍｍである。上限は特に規定されないが、１００Ｊ／ｍｍ以下が好ましい。ここで、面衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に準じて落錘型衝撃試験機を用いて測定した衝撃吸収エネルギーを指す。上記範囲未満では、ガラス保護フィルムとしての強度が不足し、ガラスの破損および破損後のガラス片の飛散を効果的に防止できない。また、上記範囲以上においては施工時の取り扱い性が低下する場合があるため好ましくない。
【００１８】
本発明のガラス保護フィルムは、ヘイズが３％以下であることが好ましい。より好ましくは２．５％以下であり、もっとも好ましくは２％以下である。上記範囲以上では、ディスプレイ用ガラス保護フィルムの様に高い透明性を求められる場合において、視認性の点から画像が鮮明とならず好ましくない。これら、ヘイズを低下させる方法としては、樹脂中の含有粒子の量を低減させる方法、粒子の１次粒径を小さくする方法により達成することができる。特に、粒子の含有量は０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。また粒子の１次粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のガラス保護フィルムは、少なくとも１層に式１を構成成分とするポリエステルを含有した層を有することが、耐引裂性の向上のみならず、耐面衝撃性の大幅な向上、およびヘイズ３％以下の高透明性をも同時に達成することができ、さらに本発明のガラス保護フィルムをガラスに貼りつけた際にはガラスの破損を防止することが可能になるとともに高い視認性をも確保できるようになるために好ましい。
（式１）
【００２０】
【化３】

【００２１】
本発明において式１を構造単位として含むポリエステルにおいて、共重合量は１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である。より好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。上記範囲であるときに耐引裂性の効果が著しく向上する。
【００２２】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートを主たる成分とする層と、式１を構成成分とする共重合ポリエステルを主たる成分とする層とが、厚み方向に交互に積層されていることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層と、式１を構成成分とする共重合ポリエステルを主たる成分とする層とが、厚み方向に交互に積層されていることがより好ましい。このような構成の場合に、本発明の目的とする耐面衝撃性、高透明性を効率よく同時に達成できる。
【００２３】
本発明における式１を構成成分とするポリエステルを含有した層の厚みは、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上２５μｍ以下である。さらに好ましくは、０．２μｍ以上２０μｍ以下である。０．０５μｍより薄い場合、十分な耐面衝撃性能が得られない。また、３０μｍ以上の場合には、十分な耐引裂性能が得られない。
【００２４】
本発明のガラス保護フィルムは、少なくとも１層に式２を構成成分とするポリエステルを含有した層を含有することが、耐引裂性の向上のみならず、従来の技術では達成不可能であった耐面衝撃性の大幅な向上、およびヘイズ３％以下の高透明性をも同時に達成することができ、本発明のガラス保護フィルムをガラスに貼りつけた際にはガラスの破損を防止することが可能になるとともに高い視認性をも確保できるようになるために好ましい。
（式２）
【００２５】
【化４】

【００２６】
本発明のガラス保護フィルムの積層構成は少なくとも２層であること以外は特に限定されない。さらに本発明のガラス保護フィルムは８〜２５６層の範囲の場合が好ましく、より好ましくは１６〜１２８層の範囲であり、最も好ましくは３２〜１２８層の範囲である。２層以上の多層積層構造を有し、多数の界面を構造として持つことにより、厚み方向への衝撃の伝播が妨げられ耐面衝撃性が向上するために、大きなガラス破損防止効果が得ることができる。また、上記範囲以上ではフィルム中の積層構造の１層あたりの厚みが薄くなるために高い耐面衝撃性のフィルムを製造しにくくなる場合があるため好ましくない。また、厚み方向に交互に積層されている場合に、耐引裂性が向上するために特に大きな効果が得られ、好ましい。
【００２７】
本発明のガラス保護フィルムは、フィルム厚みが１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。フィルム厚みが上記範囲未満であると高い耐面衝撃性のフィルムを製造しにくく、また、上記範囲以上では、可視光線透過率の高いフィルムを製造しにくくなるため好ましくない。
【００２８】
本発明のガラス保護フィルムでは、熱可塑性樹脂により構成されるフィルムの一方の表層に易接着層、粘着層、反射防止膜、ハードコート層を有することが好ましい。これらの層としては、特に限定されず各種の従来から知られている技術等を用いることができる。これらの層を有することにより、平面ディスプレイ等のガラスにガラス保護フィルムとして貼りつけることが可能となるほか、表面の反射による写り込みを防止できるほか、傷による視認性低下を防ぐことが可能となり好ましい。
【００２９】
本発明のガラス保護フィルムでは、フィルムのすくなくとも片面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは、３Ｈ以上であり、さらに好ましくは４Ｈ以上である。鉛筆硬度が２Ｈより小さい場合には、ガラス保護フィルムとして実使用した際、フィルム表面に傷が入りやすく視認性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明において、フィルムの少なくとも片面の鉛筆硬度が２Ｈ以上にする方法としては、フィルムの少なくとも片面にハードコート層を設けることが好ましい。硬度を上げ耐擦傷性を向上させる方法としては、通常のハードコートの硬度を上げる方法により行うことができるが、ハードコート層の厚みを通常より薄くして、ハードコート層割れを防止する方法が好ましく使用される。
【００３１】
ハードコート層を構成する成分としては特に限定されないが、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート含有化合物を反応せしめてなる樹脂を含むことが好ましい。ここで、反応には、重合や共重合、変性等の概念を含む。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用しても良い。
【００３３】
ハードコート層を構成する樹脂は、多官能（メタ）アクリレートのみの組み合わせからなる樹脂であっても良いし、その他の公知の反応成分を含んでいても構わない。好ましくは、多官能（メタ）アクリレートを８０モル％以上含んでいることである。
【００３４】
ハードコート層の厚さは、用途に応じて適宜選択されるが、通常０．５μｍ〜３０μｍ、好ましくは１〜８μｍである。ハードコート層の厚さが０．５μｍ未満では表面硬度が低下傾向となり傷が付きやすくなる。また、３０μｍより大きいと、衝撃を受けたときにクラックがハードコート層を伝って伝播するために耐面衝撃性が落ちやすくなる。加えて、硬化膜がもろくなりフィルムを折り曲げたときにクラックが入りやすくなる。
【００３５】
本発明のガラス保護フィルムとしては、近赤外線透過率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下である。近赤外線透過率が２０％より大きい場合、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等のガラス保護フィルムとして用いた場合、ディスプレイから発せられる近赤外線がガラス保護フィルムを通して、リモコンスイッチ等の制御に異常をきたす可能性が生じる。
【００３６】
近赤外線透過率を２０％以下にする方法は特に限定されないが、たとえば近赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂中や粘着剤層中に分散するか、近赤外線遮蔽層をガラス保護フィルム中もしくはガラス保護フィルム上に設けることなどによって達成できる。
【００３７】
本発明のガラス保護フィルムは、可視光線透過率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは可視光線透過率が８０％以上であり、最も好ましくは可視光線透過率が９０％以上である。可視光線透過率が上記の範囲より低い場合には、ディスプレイ用のガラス保護フィルムとして、視認性の点から不十分であり好ましくない。
【００３８】
可視光線透過率を上げる方法としては特に限定されないが、たとえば多界面構造を構成する各熱可塑性樹脂間の屈折率差を小さくする方法、１種類以上の熱可塑性樹脂が島状分散する場合はその分散径を０．１μｍ以下にする方法などが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明における積層フィルムにおいては、各層を構成する各々の熱可塑性樹脂は、ヤング率が１４００ＭＰａ以上が好ましく、２０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。上限は特に規定されないが、６０００ＭＰａ以下のヤング率を有していることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、外力に対し変形しにくいため耐面衝撃性向上に有効である。また、上記範囲以下の場合、フィルム製膜の延伸工程において厚み斑が生じやすくなるため、フラットディスプレイ等の表示素子の前面ガラスに使用した場合、像のゆがみが生じるために好ましくない。また、上記範囲以上であるときは製膜時に延伸が困難となる場合があるため好ましくない。
【００４０】
また本発明では、長手方向および／または幅方向の引裂強度は１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍｍ以上である。引裂強度が１０Ｎ／ｍｍ未満では、ガラス保護フィルムとしての強度が不足し、ガラスの破損および破損後のガラス片の飛散を効果的に防止できない。
【００４１】
本発明のガラス保護フィルムは、フラットディスプレイ用ガラスの前面に貼り付けて用いることができる。フラットディスプレイとは、たとえば平面ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等であり、特に平面ＣＲＴディスプレイやプラズマディスプレイのガラス保護フィルムとして好適に用いられる。
【００４２】
本発明のガラス保護フィルムの製造方法の具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で十分に乾燥させ後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で熱可塑性樹脂の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給し、口金より押し出し、表面温度が熱可塑性樹脂のガラス転移点以下のキャスティングドラム上で冷却して未延伸フィルムを作る。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。また、溶融押出機中で異物や変質ポリマーを除去するために各種フィルター、例えば、燒結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることがヘイズ低減のために好ましい。フィルターの濾過精度は、使用する不活性粒子の粒径によって適宜選択することが好ましいが、特に、ヘイズを３％以下、好ましくは２．５％以下とするためには、粒径２０μｍの異物や変質ポリマーを除去できる濾過精度の、好ましくは金網からなるフィルターを用いることが重要である。
【００４４】
さらに、各種フィルターを経た後、ポリマー流路にギヤポンプ等を使用し、押出量を均一化することが各層の積層斑を低減するために好ましい。
【００４５】
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。
【００４６】
次に、この未延伸フィルムをフィルム長手方向および／または幅方向に延伸してもかまわない。延伸方法としては、未延伸フィルムをロールやステンターを用い縦方向、横方向に逐次延伸する逐次二軸延伸法がある。また、未延伸フィルムをステンターを用い縦延伸及び横延伸を同時に行う同時二軸延伸法は、逐次二軸延伸法に比べ工程が短くなるのでコストダウンにつながり、延伸破れやロール傷が発生しにくい為、本発明のフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムとして特に有効である。さらに、縦横二方向に逐次延伸したフィルムを再度縦方向に延伸する、再縦延伸法は、縦方向を高強度化するのにきわめて有効である。上記再縦延伸法に続けて、再度横方向に延伸する再縦再横延伸法は、横方向にもさらに強度を付与したい場合にきわめて有効である。また、フィルムの縦方向に２段以上延伸し、引き続きフィルムの横方向に延伸を行う縦多段延伸法が本発明においては特に有効である。
【００４７】
本発明において、例えば、逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向の延伸の条件は使用する熱可塑性樹脂により異なるが、通常は２〜１５倍が好ましく、ポリエステル樹脂を用いた場合には２．５〜１０倍、さらには３．０〜５倍の範囲が好ましい。また、延伸速度１０００〜５００００％／分の速度で、延伸温度は、構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度＋５０℃）以下の範囲が好ましく、長手方向に延伸することにより一軸配向フィルムを得る。
【００４８】
こうして得られた延伸フィルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等の公知のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層、高光線透過性を付与しても構わない。これらのコーティングは二軸延伸後にオフラインで施してもかまわないし、縦延伸の工程と横延伸の工程の間においてインラインで施してもかまわない。特に機能性粒子を使用する場合においては樹脂中に粒子を分散させるより、フィルムの表面にコーティング等の手法により塗布する手法が、全光線透過率を向上させ、ヘイズを低減させるのに有効である。
【００４９】
次に行う幅方向の延伸は、従来から用いられているテンターを用いて、延伸温度を、構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）以下、より好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）以下の範囲とし、延伸倍率を２．０〜１０倍、より好ましくは２．５〜５倍の範囲として行えばよい。その際の延伸速度は特に限定されないが、１０００〜５００００％／分が好ましい。さらに、必要に応じてこの二軸配向フィルムを再度長手方向、幅方向の少なくとも一方向に延伸を行ってもよい。この場合、再度行う縦延伸は延伸温度を構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度＋１２０℃）以下が好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１００℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．２倍〜２．５倍が好ましく、１．２倍〜１．７倍がより好ましい。また、その後に再度行う横延伸は延伸温度を構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）以上（ガラス転移温度Ｔｇ＋１５０℃）とすることが好ましく、より好ましくは（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以上（ガラス転移温度＋１３０℃）以下の範囲とし、延伸倍率は１．０２倍〜２倍の範囲が好ましく、１．１倍〜１．５倍の範囲がより好ましい。
【００５０】
また、同時二軸延伸法により延伸する場合は、リニアモーターを利用した駆動方式によるテンターを用いて同時二軸延伸する方法が好ましい。同時二軸延伸の温度としては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下であることが好ましい。延伸温度がこの範囲を大きくはずれると、均一延伸ができなくなり、厚みむらやフィルム破れが生じ好ましくない。延伸倍率は、縦方向、横方向それぞれ３〜１０倍とすればよい。延伸速度としては特に限定されないが、２０００〜５００００％／分が好ましい。
【００５１】
次に、熱収縮率の低減および平面性を付与するために、必要に応じて熱処理を行う。本発明の効果である前述したとおりの低いヘイズを得るために、ならびに面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であるという高い耐面衝撃性を得るために、熱処理条件としては、定長下、微延伸下、弛緩状態下のいずれかで、（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ）〜（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移点＋１３０℃）の範囲で０．５〜６０秒間行うことが好適であり、（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）〜（構成比率のもっとも高い熱可塑性樹脂のガラス転移点＋８０℃）の範囲で０．５〜１０秒間行うことがもっとも好適である。上記範囲以下では熱収縮率が大きくなり、上記した範囲以上ではヘイズが高く、耐面衝撃性が低下する場合がある。
【００５２】
特に、可視光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上本発明にかかるフラットディスプレイ用ガラス保護フィルムは、フィルムの一方の表層に反射防止膜を有することにより得ることができる。反射防止膜としては特に限定されず従来から知られている技術等を用いることができる。
【００５３】
このようにそれぞれの方法で二軸配向し熱処理を施したフィルムを、室温まで徐冷しワインダーにて巻き取る。冷却方法は、二段階以上に分けて室温まで徐冷するのが好ましい。このとき、長手方向、幅方向に０．５〜１０％程度のリラックス処理を行うことは、熱寸法安定性を低減するのに有効である。冷却温度としては、一段目が（熱処理温度−２０℃）〜（熱処理温度−８０℃）、二段目が（一段目の冷却温度−３０℃）〜（一段目の冷却温度−４０℃）の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
物性値の評価法：
（１）引裂伝播抵抗
重荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、引裂強さを測定した。サンプルサイズは幅６０ｍｍ 長さ７０ｍｍで、幅方向中央部に端から２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り５０ｍｍを引き裂いたときの指示値を読みとった。また、この指示値（ｇ）に９．８を乗じ、フィルム厚み１ｍｍ当たりに換算して引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍｍ）を求めた。なお、この引裂強さは縦方向および横方向のそれぞれ５サンプルの試験結果を平均化したものとした。
（２）全光線透過率およびヘイズ
直読式ヘイズメーター（スガ試験機器製作所）を用いて測定した。ヘイズ（％）は拡散透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて算出した。
（３）ガラス飛散防止試験
ＪＩＳ Ａ５７５９−１９９８ Ａ法に従って測定した。ガラスが破損しなかった場合を優良という意味で「◎」、破損してもガラスが飛散しなかった場合を良という意味で「○」、ガラスが破損しさらに飛散した場合を不可という意味で「×」とした。その中で、優良と良の◎と○を合格とした。
（４）近赤外線透過率
分光光度計ＭＰＣ−３１００を用いて測定した。波長８００ｎｍから波長２１００ｎｍまでの範囲の全光線透過率を測定し、近赤外線領域（８００ｎｍ〜１２００ｎｍ）での平均光線透過率を近赤外線透過率とした。
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ各種硬度の鉛筆を９０度の角度でフィルム層に押しあて加重１Ｋｇで引掻きを与えた時、傷が発生した時の鉛筆硬さで表示した。
（６）固有粘度
オルトクロロフェノールを溶媒として用い２５℃で測定した。
（７）層構成および層厚み
フィルムの層構成は、フィルムの断面観察より求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。
（８）ガラス転移温度
示差走査熱量計として、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ ＲＤＣ２２０、データ解析装置として同社製ディスクステーション ＳＳＣ／５２００を用いて測定した。測定条件としては、アルミパンにサンプル約５ｍｇを封入し、３００℃で５分間保持、液体窒素で急冷した後、昇温速度２０℃／分で測定した。
（９）面衝撃吸収エネルギー
ＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に準拠して、グラフィックインパクトテスタ（東洋精機（株）社製）を用いて測定した。測定条件は試験速度が３．３ｍ／Ｓ、錘の直径が１２．７ｍｍ、押さえ穴の直径７６ｍｍである。面吸収エネルギーは錐体が突き抜ける際の全吸収エネルギーを単位厚み（１ｍｍ）で換算した。
（１０）ヤング率
各層を構成する熱可塑性樹脂のヤング率は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ８８２−８８に従って行う。サンプルフィルムは２５℃の温度に制御したキャスティングドラム上で急冷固化し、公知の静電印可装置を用いてドラムとフィルムの密着性を向上させる事により得られた未延伸フィルムを用いた。測定はインストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引張り、ヤング率を求めた。
【００５５】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。落錘型衝撃試験機として、東洋精機（株）製グラフィックインパクトテスタを用い、測定条件は試験速度が３．３ｍ／ｓ、錘の直径が１２．７ｍｍ、押さえ穴の直径７６ｍｍであった。
（実施例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度８１℃、ヤング率１９９０ＭＰａ）を用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして１，４−シクロヘキサンジメタノールが３０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（例えばイーストマン・ケミカル社製 Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ６７６３が挙げられる、以下ＰＥＴＧ（３０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度８１℃、ヤング率１７００ＭＰａ）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
【００５６】
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、スタティックミキサーに供給し、熱可塑性樹脂Ａが３３層、熱可塑性樹脂Ｂが３２層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝５になるよう、吐出量にて調整した。このようにして得られた計６５層からなる積層体をＴダイに供給しシート状に成形した後、静電印加しながら、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００５７】
得られたキャストフィルムは、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．２倍延伸後、テンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。得られた結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂにはシクロヘキサンジメタノールが１００ｍｏｌ％重合されたポリシクロヘキサンジメタレート（以下ＰＣＴと称す）（ガラス転移温度９５℃、ヤング率１７５０ＭＰａ）を用いた。得られた結果は表１に示す。
（比較例７）
実施例１と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ｂにはシクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（例えば、イーストマン・ケミカル社製 Ｅａｓｔｅｒ ＰＥＴＧ９９２１が挙げられる。以下ＰＥＴＧ（１０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度８２℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を用い、また、樹脂の吐出量を調整しフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにした。得られた結果は表１に示す。
（比較例８）
比較例７と同様の装置・条件で、計６５層からなる延伸フィルムを得た。但し、熱可塑性樹脂Ａには、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレート（ガラス転移温度 ７６℃）に赤外線吸収剤を１ｗｔ％添加したものを用いた。得られた結果は表１に示す。なお、近赤外線透過率は１６％であった。
（実施例２）
積層装置としては、７層マルチマニホールドダイのみを用い、熱可塑性樹脂Ａが４層、熱可塑性樹脂Ｂが３層からなる積層フィルムとした以外は、実施例１と同様の装置・条件で、計７層からなる延伸フィルムを得た。ただし、樹脂の吐出量を調整しフィルムの厚みが１５０μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示した。
（実施例３）
熱可可塑性樹脂Ａが１７層、熱可塑性樹脂Ｂが１６層からなる計３３層の積層フィルムとした以外は実施例１と同様にして得られたキャストフィルムを、９０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．０倍延伸し１軸延伸フィルムを得た。このフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、ポリエステル／メラミン架橋剤／平均粒径１４０ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、テンター内でリラックス率５％および１５０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは１５０μｍであった。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（実施例４）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとした以外は実施例３と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例５）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱処理温度を２３０℃とした以外は実施例３と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（実施例６）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、得られたフィルムの片面に反射防止層および鉛筆硬度４Ｈのハードコート層を設け、もう一方の片面に粘着層を設けた以外は実施例３と同様にして延伸フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。
（参考例１）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてテレフタル酸をジオール成分としてエチレングリコール９０モル％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド１０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥ・ＢＰＡ−ＥＯ／Ｔ（１０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度７８℃、ヤング率１９００ＭＰａ）を使用した以外は実施例３と同様の装置・条件で、計３３層からなる厚み１００μｍの延伸フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（参考例２）
吐出量を調整し厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてテレフタル酸をジオール成分としてエチレングリコール８０モル％およびビスフェノールＡエチレンオキサイド２０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥ・ＢＰＡ−ＥＯ／Ｔ（２０ｍｏｌ％）と称す）（ガラス転移温度７８℃、ヤング率１９００ＭＰａ）を使用した以外は実施例３と同様の装置・条件で、計３３層からなる厚み１００μｍの延伸フィルムを得た。得られた結果は表１に示す。
（比較例１）
実施例１と同様の装置・条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂としては、固有粘度０．８のポリエチレンテレフタレートを用いて、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは、１８８μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様の装置・条件で、次の単膜フィルムを得た。すなわち、押出機は１台のみを使用し、フィールドブロックおよびスタティックミキサーは用いず、熱可塑性樹脂Ｂとしては、シクロヘキサンジメタノールが１０ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ（１０ｍｏｌ％））（ガラス転移温度８２℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を用い、単膜フィルムとした。得られたフィルムの厚みは１８８μｍであった。得られた結果は表１に示す。
（比較例３）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、長手方向に延伸した後フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、ポリエステル／メラミン架橋剤／平均粒径１４０ｎｍのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布した以外は比較例１と同様にして延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例４）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂Ｂにジカルボン酸成分としてセバシン酸２０モル％及びテレフタル酸３０モル％とジオール成分としてエチレングリコール５０モル％を用いた共重合ポリエステル（以下、ＰＥＴ／Ｓと称す）（ガラス転移温度２℃、ヤング率８５ＭＰａ）を使用し、得られたフィルムの片面に反射防止層および鉛筆硬度４Ｈのハードコート層を設け、もう一方の片面に粘着層を設けた以外は実施例３と同様にしてフィルム厚みが１００μｍとなるフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
（比較例５）
吐出を調整しフィルム厚みを１００μｍとし、熱可塑性樹脂ＢにＰＥＴ−ＰＥＮ共重合ポリマー（ＫＯＬＯＮ社製 ＮＯＰＬＡ ＫＥ８３１、 以下ＰＥＴ／Ｎと称す。）（ＰＥＮ成分１５ｍｏｌ％以下、ガラス転移温度８４℃、ヤング率２２００ＭＰａ）を使用した以外は、実施例３と同様にしてフィルム厚みが１００μｍとなるフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明のガラス保護フィルムは、ガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有し、少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、式１に示す構造単位を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下含むポリエステルを含有し、面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であるので、ガラスに貼り付けた場合、ガラスが破損した際にかかる衝撃力や吸引力にも耐えうる高い耐面衝撃性を持つ、従って特にＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の表示ガラスの保護用フィルムとして有用である。また、公共施設、一般家屋、ビルなどの建築物や、自動車用、新幹線、電車車両等の窓ガラスの保護用フィルムなど広い分野においてガラス保護フィルムとして有用である。

Claims (15)

1. ガラス転移温度が５０℃以上である少なくとも２種類の熱可塑性樹脂から構成される多層構造を有し、少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、式１に示す構造単位を１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下含むポリエステルを含有し、面衝撃強度が１８Ｊ／ｍｍ以上であることを特徴とするガラス保護フィルム。
   （式１）
   

   
2. ヘイズが３％以下である請求項１に記載のガラス保護フィルム。
3. 少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、式２に示す構成単位を含むポリエステルを含有する請求項１または２に記載のガラス保護フィルム。
   （式２）
   

   
4. 熱可塑性樹脂が１４００ＭＰａ以上の引張弾性率を有する請求項１〜３のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
5. ８層以上２５６層以下の多層構造である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
6. 式１を構成成分とするポリエステルを含有した層の厚みが、０．０５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１に記載のガラス保護フィルム。
7. フィルム厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
8. 少なくとも片面に粘着層を有する請求項１〜７のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
9. 少なくとも片面に反射防止膜を有する請求項１〜８のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
10. 少なくとも片面にハードコート層を有する請求項１〜９のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
11. 少なくとも片面の鉛筆硬度が２Ｈ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
12. 近赤外線透過率が２０％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
13. 可視光線透過率が９０％以上である請求項１〜１２のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
14. 長手方向および／または幅方向の引裂伝播抵抗が１０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載のガラス保護フィルム。
15. ディスプレイの前面に貼り付ける請求項１〜１４のいずれかに記載のガラス保護フィルム。