JP4181478B2 - 熱可塑性樹脂発泡シート及びその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐衝撃性、二次成形性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることのできる熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シート及びその成形品に関するものである。尚、本発明において樹脂の成分構成や組成物の樹脂組成を表す「％」や「部」等の単位は、特に断らない限り質量基準で表す。

従来、スチレン系樹脂発泡シートは二次成形性及び経済性に優れ、高い剛性を有していることから、食品容器や包装容器として広く使用されている。その反面、耐熱性に乏しく、耐油性及び耐薬品性が劣り、脆くて割れやすいという欠点を有していた。

一方、コンビニエンスストアでの弁当の販売の増加や、家庭への電子レンジの普及に伴い、電子レンジでの加熱に対応し得る耐熱性容器の需要が大幅に増加している。従来、電子レンジ加熱に耐え得るものとしてポリプロピレン系樹脂製やポリプロピレン樹脂にフィラーを混合したものを成形した容器が主に使用されているが、容器の腰強度が弱いことや、断熱性に乏しく、加熱した容器が熱くて手で持てないなどの問題点があった。

これ等の課題を解決すべく、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を用いて発泡シートを成形する技術が提案されている。これらの提案は、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が乏しく、シートの衝撃強度が低くなってしまう課題に対して、相溶化剤を配合することや（例えば特許文献１〜４）、押出成形時の混練性を高くし、スチレン樹脂成分とオレフィン系樹脂成分の分散条件をある一定の範囲として衝撃性を改善する（特許文献５）ことが提案されている。しかし、実用性について評価を行ったところ、耐衝撃性が不足しているために成形容器が脆くてわれやすく、食品を入れた状態で落下した際に、容器が割れてしまうという問題や、食品を電子レンジで加熱した際に変形が起こるといった問題があり改善が必要であった。
特許１７２３５４０号公報 特許１８６５５０９号公報 特許３２６９８５６号公報 特開平０６−３４５９１４号公報 特開平１１−１２３８２号公報

本発明は、食品包装容器の形状に成形する際の熱成形性に優れ、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることのできる熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シート及びその成形品を提供することを課題とする。

本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の樹脂組成物に、スチレン−ブタジエン共重合樹脂を所定の組成比で配合したものからなる熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートで、前記課題が解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、スチレン系樹脂１５〜８０％とポリプロピレン系樹脂８５〜２０％の合計量１００部の樹脂組成物にスチレン−ブタジエン共重合樹脂を３〜２０部を配合してなり、シート密度が５００〜９００ｋｇ・ｍ^−３である熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートで、スチレン系樹脂がスチレン単独重合体、又はゴム変性ポリスチレンのいずれかであり、スチレン−ブタジエン共重合樹脂のブタジエンゴム比率が６５％以下である熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シート及び該低発泡シートを成形してなる成形品に関するものである。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性発泡シート及びその成形品は、耐熱性、耐衝撃性、二次成形性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。本発明のスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体又はゴム変性ポリスチレンである。スチレン単独重合体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体が挙げられる。

ゴム変性スチレン系樹脂としては、ポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−メタクリル酸共重合体（ＨＩＳＭＡＡ樹脂）、ポリブタジエングラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等が挙げられるが、これらの中でも特にポリブタジエングラフトスチレン重合体（ＨＩＰＳ樹脂）が好ましい。更に、ゴム変性スチレン系樹脂は、単独であっても良いし、２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独の直鎖状重合体、又はプロピレンを主な成分とする直鎖状共重合体であり、一般に市販されているこれらの樹脂を単独あるいは混合して使用することができる。プロピレンを主成分とする共重合体としては、例えば、プロピレン比率が７０％以上であるランダム若しくはブロック共重合体であるプロピレン−αオレフィン共重合体などがあり、αオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の樹脂組成物の配合比率は、スチレン系樹脂１５〜８０％で、ポリプロピレン系樹脂８５〜２０％であり、好ましくはスチレン系樹脂２０〜５０％、ポリプロピレン系樹脂８０〜５０％であり、更に好ましくはスチレン系樹脂２０〜４５％、ポリプロピレン系樹脂８０〜５５％である。スチレン系樹脂が過小であると剛性が不足し、二次成形時に容器の形状がシャープに出ない等の問題があり、一方多すぎると耐熱性が不足する。ポリプロピレン系樹脂が過小であると耐熱性、耐油性が不足し、多すぎると剛性が不足する。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体樹脂は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体である。

スチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の合計１００部の樹脂組成物に対するスチレン−ブタジエン共重合樹脂の配合比率は３〜２０部である。スチレン−ブタジエン共重合樹脂が２０部をこえると剛性が低下し、また耐熱性の低下及びシート押出における樹脂組成物の熱安定性が低下し、ヤケやゲルが発生しやすくなり、加工性が低下する。スチレン−ブタジエン共重合樹脂が３部未満だと衝撃強度が低下し、シートが脆くて割れやすくなる。

また、スチレン−ブタジエン共重合樹脂のブタジエンゴム比率は６５％以下、好ましくは６０％以下、更に好ましくは３０〜６０％である。ブタジエンゴム比率が６５％を超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、ヤケやゲルの発生しやすくなり、加工性が低下する。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートの密度は５００〜９００ｋｇ・ｍ^−３である。密度が５００ｋｇ・ｍ^−３未満では剛性が低下し、成形品が柔らかくなり容器としての性能が損なわれる。９００ｋｇ・ｍ^−３を超えると衝撃強度が低下し、容器が脆くて割れやすくなる。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートの厚みは０．２０〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３０〜１．５０ｍｍであることが望ましい。厚みが厚すぎると二次成形性が低下し、容器の肉厚が不均一になりやすくなるため好ましくない。また、厚みが薄すぎると衝撃強度、剛性等が低下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートは、公知の発泡成形方法で製造することが出来る。例えば、スチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂と発泡剤からなる樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練し、Ｔ−ダイまたはサーキュラーダイより発泡押出する方法や、溶融可塑化された樹脂組成物に対して、押出機中にて易揮発性有機液体発泡剤を圧入、混練して発泡押出する方法がある。

発泡剤としては、化学発泡剤と物理発泡剤がある。化学発泡剤の具体例としては、重曹とクエン酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられるが、重曹とクエン酸の混合物が好適に用いられ、発生する発泡ガスは炭酸ガスである。化学発泡剤の添加方法は特に限定されず、前記の各種原料樹脂の混合物又は溶融混練物にドライブレンドする方法や、押出機のホッパー中で定量フィーダーを使用して添加する方法、又はポリスチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等をベースとするマスターバッチを作成し添加する方法等を用いることができる。

物理発泡剤としては炭酸ガス、プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が例示されるが、安全性の面で炭酸ガスが好適に用いられる。

また、発泡核剤として、タルク、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、クレー、クエン酸等を使用しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートには、物性に影響を与えない程度の添加剤、例えば着色剤、難燃剤、滑剤、添着剤、分散剤、帯電防止剤、耐候剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートにはフィルムをラミネートして柄をつけることや、耐油性を更に向上させることができる。使用するフィルムは、発泡シートと同種の樹脂組成物のもので、接着剤を介さないものが再生使用等の点で好ましいが、無延伸ポリプロピレンフィルムやポリエステル系フィルム、または、一般に使用されているポリスチレン系樹脂、耐熱性スチレン系樹脂のフィルム等を使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートは、熱成形して、特に食品容器として好適に用いることができる。熱成形としては、一般的な真空成形や圧空成形等を用いることができる。又、熱成形方法として成形型の凹凸の組み合わせやプラグ使用など、補助エアーの使用など多くの成形方法が知られている。例えば、ストレート真空成形、ストレート圧空成形、ドレープ真空成形、ドレープ圧空成形、プラグアシスト成形、ドレープアンドプラグアシスト成形、プラグアシスト圧空成形、プラグアシストリバースドロー成形、エアクション成形、プラグアシストエアストリップ成形、マッチモールド（プレス）成形などが挙げられるが、それらのいずれの方法を用いても良い。

以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例において、各配合組成物のシートの押出適性を下記の方法で評価した。
〔押出適性〕表１（実施例１〜７）及び表２（比較例１〜８）に示す組成比にて各原料をタンブラー混合機にて配合し、東芝社製６５ｍｍ単軸押出機（ノンベント）にて７５０ｍｍ巾Ｔダイスより、吐出量１００ｋｇ／ｈｒにて発泡押出を行い、表中に示すような厚み及び密度のシートを製膜した。そのときの押出時の状況について、押出安定性及びヤケ・ゲルの発生状況を評価した。
○；押出性良好
×；発泡状態が不安定、及びヤケ・ゲルの発生が見られる

ＰＰ（ＨＯＭＯ−ＰＰ）；ポリプロピレン系樹脂、グランドポリマー社製、Ｊ１０１、ＭＩ＝１．４（２３０℃測定値）
ＰＳ（ＧＰＰＳ）；ＧＰＰＳ、東洋スチレン社製、ＨＲＭ−２６、ＭＦＲ＝１．４（ＪＩＳ Ｋ−７１２０）
ＰＳ（ＨＩＰＳ）；ＨＩＰＳ、東洋スチレン社製、Ｅ−６４０、ＭＦＲ＝２．７（ＪＩＳ Ｋ７１２０）
ＳＢＳ（ＳＢＳ１）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ゴム比＝４０％／６０％
ＳＢＳ（ＳＢＳ２）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ゴム比＝５２％／４８％
発泡剤（化学発泡剤）；化学発泡剤マスターバッチ、クラリアント社製、ＣＦ４０Ｓ

ＳＢＳ（ＳＢＳ３）；スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン／ゴム比＝３０％／７０％
ＳＥＢＳ；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合樹脂、旭化成社、タフテックＨ１０４３
ＰＰ−ＰＳグラフトポリマー；日本油脂社製、モディパーＡ３１７０

得られたシートついて、下記方法にてシート物性の評価を行った。
〔デュポン衝撃強度〕デュポン式衝撃試験機（東洋精機社製）にて１／２インチ半球状撃芯、荷重１００ｇで、環境温度２３℃、環境湿度５０％ＲＨの条件下において測定を行った。結果はＪＩＳ−Ｋ７２１１の５０％衝撃破壊エネルギー値（単位：Ｊ）で表示した。

〔二次成形性〕更に、得られたシートを真空成形機（浅野研究所社製）にて、縦２４０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ３０ｍｍの弁当容器に成形を行い、成形型の形状の賦形性、ブリッジの発生及び容器外観状態の観察を行った。
○；賦型性及び表面外観が良好な成形が実施できた
×；成形型の形状の賦形性が不十分でシャープ形状の成形品ができない。シート加熱時のドーローダウンが大きく、成形品にシワが入る。

作成した成形品の耐熱性及び容器の圧縮強度を、下記方法にて評価した。
〔耐熱性〕容器をオーブン（ヤマト社製 ファインオーブン ＤＦ−６１）にいれ、各温度における変形の有無により容器の耐熱性を評価し、変形が発生しない最高温度を測定した。

〔圧縮強度〕圧縮試験機にて容器の横方向を速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、圧縮量１１．５ｍｍにて圧縮したときの反発強度を測定した。結果は、容器の重量で除した値で表示した。

実施例の低発泡シートは、押出安定性及び耐衝撃性が良好で、二次成形性に優れ、得られた成形容器は耐熱性及び剛性に優れている。一方、比較例のものは各々押出安定性、耐衝撃性、二次成形性、耐熱性及び容器剛性にそれぞれ問題点がある。

本発明の熱可塑性樹脂耐熱性発泡シート及びその成形品は、耐熱性、耐衝撃性、二次成形性に優れ、特に電子レンジで調理しうるに十分な耐熱性を必要とする食品容器用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. スチレン系樹脂２０〜４５％とポリプロピレン系樹脂８０〜５５％の合計量１００部の樹脂組成物に、ブタジエンゴム比率が３０〜６０％のスチレン−ブタジエン共重合樹脂を３〜２０部を配合してなり、シートの密度が５００〜９００ｋｇ・ｍ^−３であり、シートの厚みが０．３０〜１．５０ｍｍである熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シート。
2. スチレン系樹脂がスチレン単独重合体又はゴム変性ポリスチレンである請求項１に記載
   の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シート。
3. 請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂耐熱性低発泡シートを熱成形してなる成形品。
4. 請求項３の成形品からなる電子レンジ調理用の食品包装容器。