JP4165815B2

JP4165815B2 - 廃プラスチックの脱塩素方法

Info

Publication number: JP4165815B2
Application number: JP2003086738A
Authority: JP
Inventors: 邦夫宮澤; 忠俊千葉; 潤一郎林; 勝巳平野; 雄亮角田
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004292629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックのケミカルリサイクル方法に関する。さらに詳しくは、塩素を含有する廃プラスチックから塩素を固定・除去し、塩素フリーの化合物を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃プラスチックのリサイクルが盛んに行われており、例えば、鉄鉱石の還元剤と還元反応のための熱源を目的とする溶鉱炉への廃プラスチックの吹き込み、あるいはコークス炉へ装入する石炭への配合が実施されている。しかしながら、都市ごみなどとして収集される廃プラスチックはかなりの塩素を含有するため、そのまま溶鉱炉、コークス炉に入れると、塩化水素などを発生し、装置の腐食をはじめとする種々の問題を惹き起こす。
【０００３】
そこで、塩素を取り除く前処理が施されている。この際、一般に塩素は塩化ビニル、塩化ビニリデンなどプラスチックとして存在しているため、現在採用されている技術では、塩素とともに炭化水素、すなわち廃プラスチックの一部も同時に除去されてしまう。この塩素を多量に含有する廃プラスチックは、用途がないため、通常、埋め立て処理しており、リサイクル率の低下、埋立地の逼迫など問題である。
【０００４】
一方、この塩素含有廃プラスチックから塩素を除去する技術は開発されつつあり、例えば、石油系重質油、石炭系重質油に廃プラスチックと塩素固定剤としてアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム等）を混合し、非酸化性雰囲気で３５０〜４６０℃で加熱処理する方法がある（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−７２５８７号公報
【０００６】
また、コールタール系重質油等に塩素含有廃プラスチックを浸漬して２００〜４００℃に加熱することによって該廃プラスチックを脱塩素させることにより塩素を塩化水素等の形でガス化して除去することも知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献２】
特開平１１−１９９８７４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、塩素の固定化剤として水酸化カルシウム等を用いる方法は、生成した塩化カルシウムの廃プラスチックからの分離が容易でなく、分離された塩化カルシウムには多量の廃プラスチックや重質油が付着しているため、その処理が問題であった。また、この分離した塩化カルシウムを燃料に用いても、塩化カルシウムが安定なため焼却灰の塩素濃度が高く、これをセメント原料等に利用することはできなかった。
【０００９】
一方、加熱により塩素をガス化して除去する方法は、塩素の除去率が充分でなく、処理した廃プラスチック中の塩素残存量が相当あるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、塩素含有廃プラスチックから塩素を高い除去率で除去することができ、除去した塩素の処理が容易な廃プラスチックの脱塩素方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、塩素固定化剤として鉄または酸化鉄を用い、コールタール系油中でこれとともに塩素含有廃プラスチックを加熱することによって、該廃プラスチックから塩素を高い除去率で除去することができ、それによって生成した塩化鉄は分離性が良好で廃プラスチックやコールタール系油の付着が少ない状態で分離することができることを見出した。そして、この塩化鉄は焙焼処理すれば容易に鉄と塩酸に分けることもできるのでその処理も容易であった。
【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、塩素を含有する廃プラスチックをコールタール系油中で鉄または酸化鉄とともに加熱して塩化鉄を生成させ、さらに水素ガス雰囲気下で加熱して軽質化反応を行い、次いで該塩化鉄を廃プラスチックまたはその分解物から分離することを特徴とする廃プラスチックの脱塩素方法に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を適用し得る塩素含有廃プラスチックの種類は問わないが、例えば、廃自動車、廃家電製品、塩ビ等含有建築廃材、ガス管等の廃材、廃ＯＡ機器、樹脂被覆線材などが適用可能である。これらに含まれる塩素含有プラスチックは塩化ビニル樹脂が代表的なものであるが、そのほか塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどがあり、発泡樹脂も含まれる。上記製品等の部材、部品類には塩素含有合成樹脂の他に多種類のプラスチック、各種鋼板、鋼管、棒鋼等の鋼材の他にアルミ、銅、亜鉛、鉛等多種類の金属が含まれている。本発明ではこれらの金属の回収も可能である。
【００１４】
廃プラスチックの形態は使用する処理炉の大きさに合わせて選択できる。廃棄物をそのまま処理することも可能であるが、適当な大きさ例えば１〜１００ｍｍ×１〜１００ｍｍ程度に破砕、切断して処理することも可能である。廃プラスチックが樹脂被覆線材の５〜１００ｍｍ程度に切断したものも適用可能であり、コイル状に巻かれた状態であるものは連続的に溶融液体に浸漬、洗浄を行うことでその処理も可能である。
【００１５】
コールタール系油は、コールタールの他、コールタールを蒸留して得られる一部の留分でも構わない。また、これら以外にも、石油精製で生じる油についても利用できる。このコールタール系油の使用量は、廃プラスチック１００重量部に対し５０〜１０００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度でよい。
【００１６】
本発明に使用される鉄または酸化鉄は、塩素固定作用を有する、すなわち、塩素、特に塩化水素と反応して塩化鉄に変わりうるものであり、例えば酸化鉄の場合、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等が挙げられ、いずれであってもよいし、混合物であってもよい。この酸化鉄を主成分とする鉄化合物は、特に拘らないが、安価に使用できるものとして、製鉄所の転炉における吹錬の際に放出される転炉ダスト、あるいは鉄鉱石などが挙げられる。
【００１７】
廃プラスチックの軽質化の触媒作用を勘案すると、硫酸根を有する鉄化合物を焼成して得た酸化鉄が特に好ましい。硫酸根を有する鉄化合物としては、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃、Ｆｅ(ＮＨ₄)(ＳＯ₄)₂などが挙げられる。また、塩素固定作用のある鉄化合物と触媒作用の顕著な硫酸根含有鉄化合物の焼成物（酸化鉄主成分）の２種類を加えてもよい。
【００１８】
硫酸根を有する鉄化合物から酸化鉄を製造する条件としては、酸素含有雰囲気、通常は空気中で７５０〜１０００℃で１〜１０時間程度加熱すればよい。
【００１９】
また、本発明の酸化鉄はコールタール系油中の加熱によって生成する前駆体であってもよい。このような前駆体として水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等を挙げることができる。
【００２０】
酸化鉄の粒径は特に制限されないが、微小なもののほうが好ましく、例えば平均粒径で５００μｍ以下、特に５０μｍ以下のものが望ましい。平均粒径の下限も特に制限されないが、実用的観点から０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。
【００２１】
鉄または鉄化合物の添加量としては、塩素含有廃プラスチック中の塩素に対する鉄または鉄化合物中の鉄の原子数比で０．５〜１００程度、好ましくは１〜１０程度が適当である。
【００２２】
塩素含有廃プラスチックをコールタール系油に浸漬し酸化鉄を添加したら、これを加熱して塩素含有廃プラスチックの脱塩素を行う。この加熱処理の温度と時間は脱塩素が十分に進行するように定められ、これはプラスチックの種類、使用量によって異なるが、２００〜４００℃程度、好ましくは２５０〜３５０℃程度、さらに好ましくは２８０〜３２０℃で、０．１〜１．０時間程度、好ましくは０．３〜０．６時間程度が適当である。この時、プラスチックの種類により分解挙動は異なるが、おおむね、溶融し、脱塩化水素が生起する。
【００２３】
本発明では脱塩素した廃プラスチックはそのまま分離して燃料等に使用することもできるが、塩化鉄との分離性を高めるために軽質化を行うことが好ましい。この軽質化を触媒の存在下で行うことが好ましい。軽質化作用のある触媒としては、前記塩素固定作用を有する酸化鉄、特に硫酸根を有する鉄化合物を焼成して得た酸化鉄、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｗ系触媒などを挙げることができる。この軽質化には水素ガス雰囲気とすることが必須である。
【００２４】
軽質化反応は、例えば、水素ガス、あるいは水素を含有するガス、例えばコークス炉ガス（水素５４容積％程度含有）などの雰囲気としていてもよいし、加熱工程を複数段として２段目以降に水素ガスを導入してもよい。反応器の形式に関しては、バッチ式、あるいは連続式の何れでも構わない。また、連続式では、スラリー床が特に好適である。
【００２５】
水素ガスを導入した加熱工程を経た廃プラスチックと油との混合物は軽質化されるので、粘度が低下し、高温遠心分離機などで容易に高濃度の塩化鉄を含有する鉄化合物を分離・除去できる。高濃度であるので嵩張らないため、埋め立て処理することもできるし（元の廃プラスチックに比べかなり減容化している）、焙焼処理して鉄と塩酸に分けてリサイクルしてもよい。
【００２６】
一方、得られる軽質化炭化水素類については、塩素フリーのため、良好な燃料となる他、化学原料などにも利用できる。
【００２７】
【実施例】
内容積３００ｍｌの電磁誘導攪拌式オートクレーブを用いて、都市ごみ由来の塩素含有廃プラスチック（塩素分析値４．１重量％）１２ｇと石炭系タール１８ｇ、ならびに塩素固定剤として製鋼用転炉から排出されたダスト（酸化鉄含有率７０％）５．５ｇを装入し、２５０℃で１時間加熱した。冷却後、蓋を開けてＣｏ−Ｍｏ／ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃触媒１．８ｇを添加して、水素ガスを塩素含有廃プラスチックと石炭系タールの総量に対し３ｗｔ％導入し、４３０℃，５ＭＰａで１時間反応した。
【００２８】
内容物を回収し、２００℃に加熱しながら、遠心分離機により塩化鉄を含むダストを分離した。分離したダストの有機物質（炭化水素類）含有量に相当する灼熱損失は３．１重量％であり、また軽質化した廃プラスチック・タール混合物（炭化水素類）については２３．６ｇ得られ、塩素分析値を行った結果１０ｐｐｍ以下であった。
【００２９】
塩素含有量が極めて少ない炭化水素類が多量に得られ、投入した塩素固定剤と生成塩化鉄が殆どの物質が回収されることが判る。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、極めて良好な脱塩素技術を提供できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱塩素化技術の一態様を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
２…加熱工程
３…加熱工程
４…分離工程
１１…廃プラスチック
１２…油
３１…水素含有ガス
４１…塩化鉄
４２…軽質化廃プラスチック・油混合物

Claims

塩素を含有する廃プラスチックをコールタール系油中で鉄または酸化鉄とともに加熱して塩化鉄を生成させ、さらに水素ガス雰囲気下で加熱して軽質化反応を行い、次いで該塩化鉄を廃プラスチックまたはその分解物から分離することを特徴とする廃プラスチックの脱塩素方法
塩素を含有する廃プラスチックをコールタール系油中で鉄または酸化鉄とともに２００〜３２０℃で加熱して塩化鉄を生成させ、さらに水素ガス雰囲気下で加熱して軽質化反応を行い、次いで該塩化鉄を廃プラスチックまたはその分解物から分離することを特徴とする廃プラスチックの脱塩素方法
前記軽質化反応を、触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の廃プラスチックの脱塩素方法
酸化鉄が、硫酸根を有する鉄化合物を焼成して得たものである請求項１〜３のいずれかに記載の廃プラスチックの脱塩素方法