JP4163933B2

JP4163933B2 - セラミック焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4163933B2
Application number: JP2002343002A
Authority: JP
Inventors: 瑞穂大田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-11-26
Also published as: JP2004174866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック焼結体の製造方法に関するもので、特に肉厚が厚いセラミック焼結体を製造するのに好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック焼結体を製造する場合、一般的にセラミック粉末に有機バインダーを添加混合したものをプレス成形法、ドクターブレード法、鋳込み成形法、射出成形法、押出成形法などの成形手段にて所定の形状に成形した後、得られたセラミック成形体に脱脂処理を施し、前記で得られた脱脂処理済みのセラミック成形体を焼結できる温度で焼成してセラミック焼結体を得る方法などが取られている。
【０００３】
しかしながら、単に、上記のような方法を用いた場合、細かいセラミック粉末を用いたり、セラミック成形体の肉厚を厚くしたりする場合など、セラミック成形体の成形性が低下するという問題が発生し、上記セラミック成形体にクラック等の欠陥が発生したり、焼成後のセラミック焼結体に、成形時の微細なクラック等が顕在化するという問題があった。
【０００４】
そのため、成形性を向上させる方法として、バインダー添加量を増やす方法などが一般的に取られるが、セラミック粉末の含有量が低下するため、焼成できなかったり、寸法バラツキが大きくなったりするので、バインダー添加量を必要以上に増やさないで、成形性を向上させることが求められるが、バインダー添加量を増やさない方法の場合、セラミック成形体の成形性が安定しにくいという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するために、スラリーに有機溶媒が用いられ、セラミック原料粉末のスラリー調合時の含水量を調整する方法が特許文献１に示されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には、有機溶剤の蒸発指数の和が４５０以下の溶剤を用いたスラリーで、高分子フィルム上にセラミックグリーンシートを成形する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８９２４６号公報
【特許文献２】
特開平３−２４７５４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特許文献１で示す方法においては、肉厚のある成形体に対しての成形性、脱脂性、焼結性、ロット間ばらつき低減などの効果をうたっているものの、実施例での肉厚は高分子フィルム上に０．９ｍｍ程度のテープ状に成形されたものが示されているに過ぎないものであり、更に肉厚の厚いセラミック成形体をテープ成形以外の方法で得る製造方法については細かい示唆はない。従って、例えば有機溶媒と有機系バインダーとを添加混合して得られるスラリーを用いて、例えば石膏型や金属ブロックなどを用いた成形型にスラリーを注入した後、上記有機溶媒を蒸発させて、肉厚のセラミック成形体を得たとしても、スラリーを保持した成形型と当接している側は有機溶媒の蒸発が少なく、成形型と当接していない側のみから蒸発が起こるので均一な乾燥は得られず、ここから乾燥収縮した応力が成形型と当接している部分にかけてかかり、乾燥が遅い成形型の部分にクラックが入ったり、成形性が悪いという問題だけでなく、石膏型などの開孔径が大きく開孔率が高い多孔質の成形型では目詰まりを起こすなどの問題があった。また、特許文献２に示された方法においても、ドクターブレード法により、肉厚が０．３ｍｍ（３００μｍ）程度のセラミックグリーンシートを得ているに過ぎないものであり、より肉厚の厚いセラミック成形体及びこのセラミック成形体をテープ成形以外の方法で得る製造方法については細かい示唆はなく、特許文献１と同様の問題点があった。
【０００９】
本発明の目的は、有機溶媒を有効に蒸発させてセラミック成形体のクラックをなくし、成形性を改善したセラミック焼結体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は上記課題に鑑み、セラミック粉末に蒸発指数１５０〜２４０の有機溶媒と有機系バインダーとを添加混合して得られるスラリーを、平均開孔径３〜１０μｍ、開孔率１０〜４０面積％の多孔質の成形型に注入する工程と、上記有機溶媒を蒸発させて固化した成形体を得る工程と、得られた成形体を上記成形型から脱型し脱脂処理を施す工程と、脱脂処理がされた上記成形体を焼成する工程とによりセラミック焼結体を得ることを特徴とする。
また、上記スラリーの粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓとしたことを特徴とする。
【００１１】
【作用】
本発明の構成によれば、蒸発が均一に行え、また、適度な速度で蒸発することが出来るのである。
【００１２】
そして、液漏れや目詰まりなく、スラリーが成形型と接していない部分だけから有機溶媒が蒸発するのではなく、成形型と当接している部分からも有機溶媒が均一に蒸発し、成形型を透過して有機溶媒の蒸発が行えるようにしたことから乾燥による応力が発生しにくくなり、スラリ−周囲からの乾燥固化がさらに効率よく行うことができ、クラックのないセラミック成形体、引いてはセラミック焼結体を得ることができるのである。
【００１３】
そしてこの場合特に、スラリーの粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓとすることで、スラリーに流動性を持たせているので、成形型に注入する際に成形型の端部までスラリーが行き届き、気泡の巻き込みも少ない安定した成形が可能となる。
【００１４】
本発明は、また、少なくともクロムを含有するサファイアから成り、波長が３５０〜６００ｎｍの光を吸収し、かつ少なくともルビーのＲ１線及びＲ２線の光を放射する単結晶サファイア基板であって、所定のパターン形状の保護膜を主面に形成してウェットエッチングすることによって形成された、底面または側面を備えた凹部を有し、前記凹部の前記底面または前記側面の少なくともいずれか一方にエッチピットを有することを特徴とする単結晶サファイア基板も提供する。また、上記単結晶サファイア基板の前記凹部を有する主面に、発光層を含む半導体結晶層が積層された半導体発光素子も、併せて提供する。
【００１５】
本発明のセラミック焼結体の製造方法としては、まずスラリーを作製する。このスラリーは、先ず、セラミック粉末を秤量し、６０〜１５０℃の温度で、乾燥炉等を用いて乾燥を行い、含水量を０．１重量％以下とした後、これに、有機溶媒と有機バインダーを添加して、回転ミルにて混合解砕を１０〜４０時間行い、有機溶媒によって粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓに調整してなる。
【００１６】
次に、このスラリーを目開き５〜２０μｍのフィルターに通過させて濾過を行い、異物等を除去する。
【００１７】
さらに、この異物等を除去したスラリ−を、予め、多孔質の成形型を用意しておき、このなかに、気泡の巻き込みがないようにスラリーを注入する工程を行う。この後、有機溶媒を蒸発させて乾燥を行い、固化して得られた成形体を得る工程を行う。次に、この得られた成形体を成形型より離型する工程を行い、その後、必要であれば、所定の寸法にロータリーカッター等で裁断する。そして、得られた成形体中の有機バインダーを加熱して除去する脱脂処理工程が行われ、しかる後、セラミック粉末を焼結させることができる温度で焼成することで、セラミック焼結体を得ることができる。
【００１８】
なお、本発明でいう成形型とは、筐体状の型をいうだけでなく、単にドクターブレード法によりセラミックグリーンシートを形成する高分子フィルムも含まれるものである。
【００１９】
そして、本発明の製造方法に用いるスラリーに混合する有機溶媒としては、その蒸発指数が１５０〜２４０のものを用い、かつ上記多孔質の成形型の平均開孔径を３〜１０μｍ、開孔率を１０〜４０面積％のものを用いることを特徴としている。
【００２０】
すなわち、上記有機溶媒の蒸発指数はその値が３５０よりも大きすぎると、得ようとするセラミック成形体の乾燥が速くなって、成形型と当接していない成形体の部分から蒸発しやすく乾燥収縮が大きくなる。一方、成形体と当接している部分は乾燥収縮が当接しない部分に比べて小さくなり、これにより引張り応力が発生し、成形体の成形型と当接する部分にクラックが発生しやすくなる。また、蒸発指数が１５０より少なくなると、乾燥に時間がかかり成形体を成形型から脱型できない。成形体の有機溶媒を用いて成形する場合は適切な乾燥速度を選択することが重要である。
【００２１】
本発明に用いる有機溶媒としては、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、乳酸エチル、ブチルグリコール等の有機溶媒を用いることができるが、これらのうち少なくとも一種以上で、蒸発指数が１５０〜３５０の範囲となるようにすることが重要で、単独で２４０を超えるものあるいは１５０未満であるものは、他の有機溶媒を混合して用いれば良い。
【００２２】
ここでいう蒸発指数とは、酢酸ブチルの蒸発速度を１００としたときの、その溶媒の相対的蒸発速度として定義される指数のことである。用法としては、混合溶剤系の乾燥速度を見積もるため、体積分率で計算する。例えば、酢酸ブチル単体では乾燥速度が遅すぎるため、トルエンを加えて乾燥を２倍早くしたいときなどは、蒸発指数１００酢酸ブチルを２８．５７％、蒸発指数２４０のトルエンを７１．４３％混合して蒸発指数を２００とすればよい。以下に例として計算式を示す。
１００χ（酢酸ブチルの割合）＋２４０ｙ（トルエンの割合）＝２００・・・▲１▼
χ＋ｙ＝１・・・▲２▼
▲１▼▲２▼式から
ｙ＝７１．４３％（トルエンの割合）
１００％−７１．４３％＝２８．５７％（酢酸ブチルの割合）となる。
【００２３】
ちなみに、一般的に用いる有機溶媒の蒸発指数として酢酸ブチル１００、ブチルグリコール１６３、トルエン２４０、イソプロピルアルコール３００、メチルエチルケトン５７２、メタノール６１０、アセトン１１６０となっている。
【００２４】
そして、このような有機溶媒を単に用いたとしても、クラックの無い肉厚のセラミック成形体を得ることは難しく、上記有機溶媒がスラリーから出来るだけ均一に蒸発していくことが必要であり、そのためには、スラリー表面からの蒸発だけでなく、スラリーの周囲からも蒸発するようにすることが肝要である。
【００２５】
しかしながら、このような状態においても、多孔質の成形型について、なお工夫が必要で、多孔質の成形型の平均開孔径を３〜１０μｍ、開孔率を１０〜４０面積％とすること、すなわち、上記範囲の蒸発指数をもつ有機溶媒がスラリー表面からのみでなく、周囲からも蒸発するようにしたことから、より均一な乾燥固化が行えるようにするためにクラックをなくすことができるのである。ここでいう開孔率面積％とは、単位面積あたり（ｍｍ²）の比率を示した値をいう。開孔率の測定方法は、光学顕微鏡（２００倍）を用い、透過光にて開孔部の大きさを光学顕微鏡のスケールで測定し、面積を算出して比率を求める方法で行った。また、開孔径の測定方法は、成形型の表面を、三次元測定機にて開孔の円相当径を求め、これを開孔径とした。
【００２６】
成形型の平均開孔径は、３μｍ未満だと、スラリ−中のセラミック粉体によって目詰まりをおこし、有機溶媒の蒸発が悪くなると共に、成形型の再利用が出来なくなるからである。また、１０μｍを越えると液漏れをおこし、成形性が不安定になるからである。なお、好ましくは５〜８μｍがよい。また、開孔率を１０〜４０面積％としたのは、１０面積％以下だと有機溶媒の蒸発がスラリー表面と比べて少なすぎ、効果が薄いからである。また、４０面積％までとしたのはこれを超えると、スラリー表面以外での有機溶媒の蒸発が多くなるからであり、特に、この値が大きくなりすぎると、スラリーが成形型に注入されると、一気に有機溶媒が吸収されて乾燥固化前にスラリーに濃度ばらつきが発生し、セラミック成形体の燒結時にクラックが発生したり、反りの原因となるからである。そして、このようなことから、成形型の厚みはできるだけ薄い方がよいといえ、１〜１０ｍｍ程度が好適である。
【００２７】
さらに、本発明は、上記スラリーの粘度が０．５〜１．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満だと、ある一定量のセラミック成形体を得るのに多量のスラリーが必要となり、大型の成形型が必要となるとともに、液漏れをおこしやすくなり、１．５Ｐａ・ｓを超えると、粘性が高くなり、気泡を含みやすくなるからである。このようなスラリーの粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓにするのは、回転ミルにて混合解砕を１０〜４０時間行った後、粘度計を用いて測定値をみながら有機溶媒によって粘度を調整するとできる。
【００２８】
なお、このような有機溶媒を用いる場合、調合後に、スラリーがゲル化して成形できなくなることを防止するために、あらかじめセラミック粉末の含水量は出来るだけ小さくしておくことが必要であり、好ましくは０．１％以下がよい。
【００２９】
また、成形型は、上記樹脂、金属、紙のうち、単独で用いても良く、各々を複数重ねて用いたものでもよく、有機溶媒に不溶又は変質しないものであれば、他の材質との併用したものでも構わない。
【００３０】
さらに、上記樹脂によって成形型を作製する場合は、線状または繊維状の有機溶剤や熱に溶融しやすいものを樹脂中に混入して、あとから有機溶剤や熱によって溶出させることによって、樹脂を多孔質にして用いればよく、金属の成形型であれば、線状または繊維状のものをプレス等で押圧して成形型を作製すれば良い。また、紙であれば、スラリ−が漏れないものを選択すればよく、例えば、セラミックグリ−ンシ−トをドクタ−ブレ−ド法等で作製するときに用いるシート紙などを利用すれば容易に成形型を作ることができる。いずれにしても、成形型の厚みは上述したように厚くないほうが好ましい。
【００３１】
さらにまた、上記成形型には、スラリ−を固化してセラミック成形体として脱型するときに、容易にはずれるように、予め離型剤を塗布などしておいても構わない。
【００３２】
そして、この後、得られた成形体を、成形型から脱型し、脱脂処理を施した後、セラミック成形体を焼結しうる温度で焼成することによって、セラミック焼結体を得ることができる。
【００３３】
そして、本発明のセラミック粉末としては、一般的に用いられるセラミック粉末、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、チタニア、酸化亜鉛、酸化錫、ムライトなどの他、特にセラミック粉末の粒径の小さいものが利用される、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）等の圧電セラミックスなどで好適に用いることができ、必要に応じて焼結助剤や安定化剤等の助剤成分を添加しても構わない。
さらに、セラミック粉末とともに添加する有機バインダーとしては、一般に注入成形に用いられる樹脂を使用すればよく、例えばパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスを用いることもできるが、アクリル系樹脂やブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸セルロース等の有機高分子材料を用いるとより好ましい。特に官能基モノマーに長鎖ＯＨ基を有するアクリル系樹脂は、セラミック粉末との結びつきが強固となりバインダーを分散媒とするセラミックスラリーが得られ、界面の活性化を促進する効果を得ることが出来る。なお、セラミック成形体を製作するにあたり、有機バインダー以外に離型剤や可塑剤等の他の添加物を含んでいても構わない。
【００３４】
また、酸価が０．０２〜０．４の範囲内であるアクリル系樹脂は易分解性に優れ、本発明で得られる厚物のセラミック粉末の脱脂処理では効果が得られ易い。
【００３５】
この時、酸価が０．０２未満だとセラミック粉末との結びつきが弱く、分散不良となり、酸価が０．４を越えるアクリル系樹脂は、セラミック粉末との結びつきが強すぎて粘性がアップし、セラミック成形体は得られたとしても、脱脂中にセラミック成形体にクラックが発生するので０．０２〜０．４の範囲がよい。
【００３６】
また、上記スラリーは、成形型注入前に、５〜２０μｍのフィルタ−を通過させることが好ましい。なぜならば、特に成形型注入前のセラミックスラリーの性状がセラミック焼結体のボイド状態を決定するためであり、５μｍ未満のフィルターの濾過では作業性が極度に低下し、２０μｍを越えるフィルターの濾過ではボイドレスのセラミック焼結体を得ることができないためである。
【００３７】
なお、本発明における含水量は、カールフィッシャー式水分測定機などの既存の水分測定機を用いて測定すればよい。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
つぎに本発明の実施例を説明する。
セラミック粉末が、平均粒子径０．５μｍの圧電セラミックであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用意し、乾燥して含水量を０．０５重量％とし、これらに有機バインダー（アクリル系）をそれぞれセラミック粉末１００重量％に対して１０〜１５重量％添加し、φ５ｍｍのジルコニアメディアと有機溶媒（蒸発指数１００は酢酸ブチルを１００重量％、１５０は酢酸ブチルを６４．３重量％とトルエンを３５．７重量％、２４０はトルエンを１００重量％、３５０はイソプロピルアルコールを８３．９重量％とメタノールを１６．１重量％、４５０はイソプロピルアルコールを５１．７重量％とメタノールを４８．３重量％用いた）を添加して、回転ミルにて、各々３０ｈｒ混合解砕した。その後、上記有機溶媒を追加添加して、粘度を１Ｐａ・ｓに調節したスラリーを得た。この後、上記スラリーを、開き目２０μｍのフィルターにて濾過、排出を行いゴミ等を除去して、試料Ｎｏ１〜８７を得た。そして、これらの試料を表１に示すチタン製の開孔率、平均開孔径の成形型にスラリーを注入し、乾燥時間や成形型の目詰まりや液漏れの有無を観察し、さらには、固化して得られたセラミック成形体のクラックの発生状況を双眼顕微鏡で観察した。なお、セラミック成形体のクラックの有無については、僅かでもクラックの発生したものについては、クラック有とした。また、乾燥時間については、成形型にスラリーを注入した後、２４ｈｒを以て乾燥の程度を確認した。
【００３９】
なお、本実施例１で示すセラミック成形体の厚みは５〜１０ｍｍ程度の厚みの基板となるように成形した。
【００４０】
結果を表１、表２に示す。なお、＊印は本発明の範囲外を示すものである。また、試料Ｎｏ６３、６４、６５、６８、６９、７０、７３、７４、７５は、参考例である。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
表１、表２から判るように、試料Ｎｏ．１〜８７のうち、本発明の範囲内のものは乾燥時間も比較的早く、成形型の目詰まりもなく、逆に液漏れも少なく、クラックについても良好であることが一目して明らかである。
（実施例２）
上述の試料のうち、試料Ｎｏ．４５及びＮｏ．７０のスラリー及び多孔質の金型を用いて、粘度をトルエン及びイソプロピルアルコールの追加で調節し、表３に示す０．３〜２．０Ｐａ・ｓの範囲で作製し、これらのスラリーを成形型へ注入し、乾燥時間、成形型の目詰まりや液漏れ、さらにはセラミック成形体のクラックの有無など実施例１と同様に調べた。また、上記セラミック成形体を切断し、双眼顕微鏡で気泡の巻き込みの確認を行った。
【００４４】
結果を表３に示す。また、試料Ｎｏ９４、９５、９６は、参考例である。
【００４５】
【表３】

【００４６】
表３から明らかなように、本発明の範囲とする粘度の試料８９〜９１，９４〜９６は乾燥時間も比較的早く、成形型の目詰まりもなく、逆に液漏れも少なく、クラックについても良好であることが一目して明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の構成によれば、セラミック粉末に有機溶媒と有機系バインダーとを添加混合して得られるスラリーを平均開孔径が３〜１０μｍで、平均開孔率が１０〜４０面積％の多孔質の成形型を用いてスラリーの周囲から有機溶媒を蒸発させることが出来るようにし、有機溶媒を蒸発指数が１５０〜３５０の範囲のものを用いることによって、蒸発が均一に行え、また、適度な速度で蒸発することが出来るのである。
【００４８】
そして、スラリーが成形型と接していない部分だけから有機溶媒がするのではなく、成形型と当接している部分からも有機溶媒が均一に蒸発し、成形型を透過して有機溶媒の蒸発が行えるようにしたことから乾燥による応力が発生しにくくなり、スラリ−周囲からの乾燥固化がさらに効率よく行うことができ、クラックのないセラミック成形体を得ることができる。そして、この場合は特に、スラリーの粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓとすることで、スラリーに流動性を持たせているので、成形型に注入する際に成形型の端部までスラリーが行き届き、気泡の巻き込みも少ない安定した成形が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック焼結体における製造方法のフローチャートを示す。

Claims

セラミック粉末に蒸発指数１５０〜２４０の有機溶媒と有機系バインダーとを添加混合して得られるスラリーを、平均開孔径３〜１０μｍ、開孔率１０〜４０面積％の多孔質の成形型に注入する工程と、上記有機溶媒を蒸発させて固化した成形体を得る工程と、得られた成形体を上記成形型から脱型し脱脂処理を施す工程と、脱脂処理がされた上記成形体を焼成する工程とによりセラミック焼結体を得ることを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
上記スラリーの粘度を０．５〜１．５Ｐａ・ｓとしたことを特徴とする請求項１記載のセラミック焼結体の製造方法。