CN116655994B - 一种多孔聚乙烯器件及其制备方法 - Google Patents

一种多孔聚乙烯器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物多孔材料制备技术领域,具体涉及一种多孔聚乙烯器件及其制备方法,其中,一种多孔聚乙烯器件的制备方法,包括:将聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂混匀配制成浆料并注入空腔模具中,再经过热处理、冷却脱模制得。本发明以聚乙烯粉末、造孔剂粉末和液体辅助剂三者混合物的浆料替代传统粉末原料并通过模压烧结成型技术制备多孔聚乙烯器件,可有效避免多孔聚乙烯器件制备过程中大量封闭孔结构的产生并有效解决制备大尺寸样品的热传导受阻问题。

Description

一种多孔聚乙烯器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物多孔材料制备技术领域,具体涉及一种多孔聚乙烯器件及其制备方法。
背景技术
多孔材料是一种具有相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料,孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料具有密度低、比表面积大和孔隙率高等特点,在分离、吸附、存储、催化和负载等领域有着广泛的应用。
聚乙烯是无毒、无味的白色粉末或颗粒,化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀,同时具有良好的耐低温性能。另外,聚乙烯常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性优良。这些优良的性能使得聚乙烯被广泛应用于化工、机械、电力、服装、包装、食品、环保、纺织等领域。
多孔聚乙烯在能源、环境和医疗领域的需求日益广泛,例如,多孔聚乙烯薄膜作为电池隔膜材料被大量应用于各类金属离子电池,聚乙烯超滤膜被广泛用于工业废水和工艺水的深度处理、印染废水中染料的分离、照相化学废水中回收银以及超纯水的制备等,多孔高密度聚乙烯具有良好的生物相容性和纤维组织血管可以长入等优点,是在临床颅颌面修复手术中一种重要的填充材料。
目前过滤材料、隔膜材料、隔热材料、催化剂载体以及组织工程支架材料等领域对具有贯穿孔结构、微米级别孔径和三维形状可控的多孔聚乙烯器件需求巨大。现有技术多采用粉末原料再通过模压烧结成型制备多孔聚乙烯器件,其制得的多孔聚乙烯器件存在大量封闭孔结构,而且还在制作大尺寸器件时存在热传导受阻的问题,除此之外,粉末原料由于静电作用等原因,难以均匀填充具有精细结构的模具,严重限制了多孔聚乙烯材料的应用和发展。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于粉末原料制备多孔聚乙烯器件易产生大量封闭孔结构导致热传导受阻且难以均匀填充具有精细结构的模具的缺陷,从而提供解决上述问题的一种多孔聚乙烯器件及其制备方法。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种多孔聚乙烯器件的制备方法,包括:将聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂混匀配制成浆料并注入空腔模具中,再经过热处理、冷却脱模制得。
优选的,所述空腔模具采用3D打印技术制备。
优选的,所述液体辅助剂为与水相溶且与造孔剂粉末和聚乙烯粉末不溶的液体物质;
和/或,所述造孔剂粉末为水溶性物质且其熔点高于聚乙烯粉末。
优选的,所述聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂的质量比为1:(0.1-5):(0.01-5)。
优选的,所述聚乙烯粉末的粒径为0.1-1000μm。
优选的,所述造孔剂粉末在常温下水中溶解度大于5g/100ml;
和/或,所述造孔剂粉末的熔点大于180℃;
和/或,所述造孔剂粉末的粒径为0.1-1000μm。
优选的,所述造孔剂粉末为水溶性金属盐、多元醇中的至少一种;
所述水溶性金属盐包括但不限于NaCl、Na2CO3、Na2SO4、KCl、K2CO3、K2SO4、MgCl2、MgSO4、ZnCl2、CuCl2、CuSO4、CaCl2
所述多元醇包括但不限于季戊四醇或蔗糖。
优选的,所述液体辅助剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、聚乙二醇、超支化聚缩水甘油醚中的至少一种;所述液体辅助剂可以促进聚乙烯和造孔剂分离并避免聚乙烯在高温熔融时形成闭孔结构。
优选的,所述热处理的温度为110-180℃;
所述热处理时长为5-720min,优选为30-120min。
优选的,冷却脱模之后还进行水洗。
本发明还提供一种多孔聚乙烯器件,其由上述的多孔聚乙烯器件的制备方法制备得到。
在本发明中,3D打印技术是指以三维模型数据为基础,通过材料堆积的方式制造零件或实物的快速成型技术,包括但不限于选择性激光烧结成型技术、光固化成型技术和熔融层积技术。
在本发明中,空腔模具的制备方法为直接3D打印制备空腔模具或间接3D打印制备空腔模具;所述直接3D打印制备空腔模具是以3D打印原料并利用3D打印技术直接制备具有空腔结构的树脂模具、金属模具或陶瓷模具,所述3D打印原料包括但不限于有机液体、树脂颗粒、线材、金属颗粒和陶瓷粉末;所述间接3D打印制备空腔模具是以3D打印原料并利用3D打印技术制备样品模型,然后在打印好的样品放入硅胶中,经固化、脱模得到具有空腔结构的硅胶模具,所述的硅胶为有机硅室温双组份模具胶,所述硅胶组分包括基础胶、交联剂、催化剂、填料。
在本发明中,所述聚乙烯是以乙烯经单独聚合或与少量α-烯烃共聚得到的一类热塑性树脂,所述聚乙烯包括但不限于高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.一种多孔聚乙烯器件的制备方法,包括:将聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂混匀配制成浆料并注入空腔模具中,再经过热处理、冷却脱模制得。本发明以聚乙烯粉末、造孔剂粉末和液体辅助剂三者混合物的浆料替代传统粉末原料,并通过模压烧结成型技术制备多孔聚乙烯器件,在混合物浆料中,聚乙烯粉末和造孔剂粉末都均匀分散在辅助剂的液体环境中,这种固液相分离状态能够有效抑制聚乙烯熔融后对造孔剂粉末的全面覆盖,从而避免产生封闭孔结构;
另外,该浆料具有流体特性和抗逸散性,与传统粉末原料相比,浆料原料在填充模具时能够更好的适应负压和高压环境,从而充分填充具有精细结构的空腔模具,为制备具有精确三维结构的多孔聚乙烯器件提供极大的便利,而且聚乙烯浆料原料的导热系数[0.48W/(m·K)]明显高于聚乙烯粉末原料的导热系数[0.35W/(m·K)],从而有助于解决制备大尺寸样品的热传导受阻问题。
2.本发明的多孔聚乙烯器件的制备方法中,造孔剂粉末和液体辅助剂均具有良好的水溶性,可以经水洗后彻底去除,不会产生因造孔剂和辅助剂残留导致聚乙烯性能改变的问题。
3.本发明的多孔聚乙烯器件的制备方法中,本发明中浆料原料与3D打印制备模具技术相结合,用于制备具有特定形状的多孔聚乙烯器件,可以满足不同领域对具有贯穿微米孔结构多孔聚乙烯器件的形状定制化需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备多孔聚乙烯器件的工艺流程图;
图2是本发明实施例1中制备的多孔聚乙烯器件的实物图;
图3是本发明实施例1中制备的多孔聚乙烯器件切片表面的微观(扫描电镜)形貌图;
图4是本发明对比例1中制备的多孔聚乙烯器件切片表面的微观(高倍放大镜)形貌图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用SLM 3D打印机制备不锈钢空腔模具,不锈钢空腔模具的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末、1kg粒径为200μm的Na2SO4粉末和0.5kg的乙二醇,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
3)将步骤2)中制得的混合料加入步骤1)制得的不锈钢空腔模具中并抽真空,然后将负载的模具置于150℃的烘箱中热处理2h,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件,多孔聚乙烯器件的实物图如图2所示,多孔聚乙烯器件切片表面的微观形貌图如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用SLM 3D打印机制备铝合金空腔模具,铝合金空腔模具的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末、1kg粒径为200μm的KCl粉末和0.2kg的甘油,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
3)将步骤2)中制得的混合料加入步骤1)制得的不锈钢空腔模具中并抽真空,然后将负载的模具置于150℃的烘箱中热处理1h,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件。
实施例3
本实施例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用FDM 3D打印机制备ABS树脂模型,ABS树脂模型的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)将步骤1)制得的ABS树脂模型放入复模箱中,然后在复模箱中注入硅胶并抽真空,再将其送入40℃烘箱中热处理8h,取出ABS树脂模型,得到硅胶模具;
3)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末、1.5kg粒径为300μm的K2SO4粉末和0.3kg的聚乙二醇400,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
4)将步骤3)制得的混合料加入步骤2)得到的硅胶模具中并抽真空,然后将负载的模具置于155℃的烘箱中热处理1h,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件。
实施例4
本实施例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用SLM 3D打印机制备不锈钢空腔模具,不锈钢空腔模具的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末、0.5kg粒径为200μm的蔗糖粉末和0.5kg的乙二醇,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
3)将步骤2)中制得的混合料加入步骤1)制得的不锈钢空腔模具中并抽真空,然后将负载的模具置于120℃的烘箱中热处理2h,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件。
实施例5
本实施例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:
1)采用SLM 3D打印机制备不锈钢空腔模具,不锈钢空腔模具的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末、1kg粒径为250μm的季戊四醇粉末和0.5kg的聚乙二醇400,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
3)将步骤2)中制得的混合料加入步骤1)制得的不锈钢空腔模具中并抽真空,然后将负载的模具置于180℃的烘箱中热处理30min,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件。
对比例1
本对比例提供一种多孔聚乙烯器件的制备方法,包括如下步骤:
1)采用SLM 3D打印机制备不锈钢空腔模具,不锈钢空腔模具的外观尺寸为70mm×70mm×6mm;
2)分别称取1kg粒径为100μm的聚乙烯粉末和1kg粒径为100μm的Na2SO4粉末,随后在密炼机中混合2h后制得混合料;
3)将步骤2)中制得的混合料加入步骤1)制得的不锈钢空腔模具中并抽真空,然后将负载的模具置于150℃的烘箱中热处理1h,再冷却至室温并脱去空腔模具,用去离子水反复浸泡冲洗样品,制得多孔聚乙烯器件,多孔聚乙烯器件表面的微观形貌图如图4所示。
测试例1
对实施例1-5及对比例1制备得到的多孔聚乙烯器件进行孔隙率和平均孔径大小性能检测,其中,孔隙率为多孔样品与聚乙烯材料的密度之比,所述聚乙烯材料的密度为0.952g/cm3;平均孔径大小是利用显微镜观察样品切片表面形貌得到,测试结果如表1所示。
表1
孔隙率/% 平均孔径大小/μm
实施例1 59.2 ~250
实施例2 57.5 ~250
实施例3 69.4 ~350
实施例4 51.3 ~250
实施例5 61.8 ~300
对比例1 -- --
根据表1中实施例1-5及对比例1的数据分析可知,实施例1-5制备的样品均具有微米尺寸大小的贯穿孔结构,其中孔隙率均高于40%,平均孔径略大于造孔剂的粒径;相比之下,对比例1制备的样品密度明显高于聚乙烯材料的密度,表明其中的造孔剂已经大量被聚乙烯完全包裹,无法通过水洗有效除去,同时,用高倍放大镜观察可以发现其样品表面光滑,大量造孔剂晶体颗粒完全包裹在聚乙烯中,未能形成贯穿孔结构。因此,造孔剂和辅助剂的同时引入对于制备多孔聚乙烯器件是十分必要的。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种多孔聚乙烯器件的制备方法,其特征在于,包括:将聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂混匀配制成浆料并注入空腔模具中,再经过热处理、冷却脱模、水洗制得;
所述造孔剂粉末的熔点大于180℃;所述造孔剂粉末为水溶性金属盐、多元醇中的至少一种;所述液体辅助剂为与水相溶且与造孔剂粉末和聚乙烯粉末不溶的液体物质;
所述液体辅助剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘油、聚乙二醇、超支化聚缩水甘油醚中的至少一种;
所述热处理的温度为110-180℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯粉末与造孔剂粉末、液体辅助剂的质量比为1:(0.1-5):(0.01-5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯粉末的粒径为0.1-1000 μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述造孔剂粉末在常温下水中溶解度大于5 g/100ml;
和/或,所述造孔剂粉末的粒径为0.1-1000 μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述热处理时长为5-720min。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述热处理时长为30-120 min。
7.一种多孔聚乙烯器件,其特征在于,其由上述权利要求1-6任一项所述的多孔聚乙烯器件的制备方法制备得到。
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