JP4159827B2 - Negative photosensitive resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮及び歩留まり向上の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全性、取扱い性に問題がある。そこで、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特開平３−２４７６５５号公報、特開平５−２０４１５６号公報、特開平６−２５８８３６号公報、特開平１０−１８６６５８号公報、特開平１０−３０７３９４号公報にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド樹脂と感光材であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これらの感光材として用いられているジアゾキノン化合物は露光することにより化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となる。しかしその変化率は４０％程度であるだけでなくそれ自身の光に対する吸収が大きいために、厚膜に塗布した場合、膜の底面にまで十分に光が届かない。そのため露光部を開口させるために多くの露光量を必要とし、感度が低くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、光化学反応による触媒作用を取り入れた化学増幅型のネガ型の感光性樹脂組成物が開発された。この化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物は、一般的に水酸基又はカルボキシル基を有するベース樹脂と光の照射により酸を発生する化合物及び適当な官能基を有する架橋材から構成されている。この化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、以下のようになっている。ベース樹脂は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するため未露光部では現像液であるアルカリ水溶液に溶解する。一方露光部は、光の照射により酸を発生する化合物が酸を発生し、酸が露光後の熱処理により拡散して触媒として働き、ベース樹脂中の水酸基又はカルボキシル基と架橋材を反応させると同時に３次元的な高分子架橋構造を形成することにより現像液に耐性を持つことになる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、未露光部を溶解除去することにより露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となるものである。更に、この酸は脱離反応後も存在し、多くの反応を引き起こすため見かけの吸収された光量子の数と実際に化学反応を起こした分子の数との比を示す量子収率が高く、高感度化が容易となるだけでなく高い溶解コントラストが得られるために高解像度化も期待できる。
【０００６】
この技術を応用した半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として、ベース樹脂にポリイミド又はポリアミド樹脂を用いたネガ型化学増幅型感光性樹脂組成物の例が、特開平１０−３０７３９３号公報、特開平１１−２２８８２２号公報に開示されている。しかし前者に開示されている架橋材は、特定の有機基を有する尿素樹脂又はメラミン樹脂であり、これらは少量ながらも揮発性有機物質であるホルムアルデヒドを含んでいるため人体、環境への負荷が懸念されるだけでなく、溶解性に乏しいため長い現像時間を必要とする問題がある。又後者に開示されている架橋材は、多官能ビニルエーテル化合物であり、この化合物に由来するアセタール結合は溶解阻止能に乏しく、露光部の現像時における膜減り量が大きくなり目的とする膜厚が得られず、かつサイドエッチが大きくプロファイル性が悪い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途に適した高感度、高解像度に優れ、露光部の膜減り量が大きくならないネガ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）、光により酸を発生する化合物（Ｂ）及び分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化５】

【００１０】
［２］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸが、式（２）の群より選ばれてなる第［１］項記載のネガ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化６】

【００１２】
［３］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＹが、式（３）の群より選ばれてなる第［１］項又は［２］項記載のネガ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化７】

【００１４】
［４］ 一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂（Ａ）の末端がアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個を有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物によって末端封止されてなる第［１］項〜［３］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物、
［５］ 第［１］項〜［４］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置、
［６］ 第［１］項〜［５］項のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を加熱脱水閉環後の膜厚が、０．１〜３０μｍになるように半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、露光後加熱、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中のＸは、２〜４価の環状化合物基を表し、Ｒ₁は、水酸基、Ｏ−Ｒ₃で、ｍは０〜２の整数、これらは同一でも異なっていても良い。Ｙは、２〜６価の環状化合物基を表し、Ｒ₂は水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃で、ｎは０〜４の整数、これらは同一でも異なっていても良い。ここでＲ₃は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ₁として水酸基がない場合は、Ｒ₂は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。又Ｒ₂としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ₁は少なくとも１つは水酸基でなければならない。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンとＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ₃、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ₃、ＣＯＯ−Ｒ₃は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ₃の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
このポリアミド樹脂を約３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール、或いは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００１６】
本発明の一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＸは、例えば、
【化８】

等であるがこれらに限定されるものではない。これら中で特に好ましいものとしては、式（２）の群より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００１７】
又一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＹは、例えば、
【化９】

等であるがこれらに限定されるものではない。これらの中で特に好ましいものとしては、式（３）の群より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００１８】
又本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Ｙの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロリド又はジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物、必要により配合されるＺの構造を有するシリコーンジアミンを反応させてポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが、保存性の観点から好ましい。
【００１９】
アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、
【化１０】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１１】

より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。
【００２１】
更に、必要によって用いる一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、
【化１２】

等であるがこれらに限定されるものではなく、これらは２種以上用いても良い。
【００２２】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂のＺは、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは、最大４０モル％までである。４０モル％を越えるとベース樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなる。
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いられる、光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，ｐ３８７（１９７４）、ＣＨＥＭＴＥＣＨ，Ｏｃｔ．ｐ６２４（１９８０）、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７２，ｐ４０６（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４，ｐ２０３（１９９３）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６，ｐ６７（１９９３）記載のオニウム塩類、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，ｐ２００１（１９８８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３，ｐ４６２（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１０８６，２（１９８９）記載の２−ニトロベンジルエステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２，ｐ４２９（１９８９）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，１２６２，ｐ５７５（１９９０）記載のＮ−イミノスルホネート類、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６１，２６９（１９８９）記載のナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４，ｐ３８９（１９９１）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，ｐ１７３（１９９４）記載のハロゲン系化合物類等が挙げられる。
【００２４】
光により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定されないがポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましい。光により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量が、下限値未満であれば、架橋反応を起こすための触媒としての酸の量が不足するために露光部の膜減り量が大きくなるおそれがあり、上限値を越えれば冷凍保存時に析出したり、未露光部にまで拡散する触媒としての酸の量が多くなり架橋が促進されるため、目的とするパターンの寸法性が得られなかったり、現像後にスカムが見られるおそれがあり好ましくない。
【００２５】
本発明に用いる分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）は、架橋材として作用し、露光部においては露光後加熱時に光により酸を発生する化合物から発生した酸の働きにより、一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂中の水酸基、カルボキシル基と反応し、テトラヒドロピラン構造を有するアセタール結合を形成し、アルカリ水溶液に対する耐性を向上させるものである。分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）としては、例えば、ビ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−イル）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは２種以上用いても良い。
分子内に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｃ）の配合量は、特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の水酸基及び／又はカルボキシル基のモル数に対し、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が１５〜８０モル％となる配合量が好ましい。配合量が下限値未満であれば、架橋が不十分であるため現像時の膜減り量が大きくなり目的とする膜厚が得られず、コントラストが小さくなり解像度が低下し、上限値を越えれば、耐熱性樹脂を得るための加熱処理の際に収縮する割合が大きくなり目的とする膜厚が得られなかったり、未露光部で架橋する割合が大きくなるため溶解性が低下して目的とするパターンの寸法性が得られなかったり、現像後にスカムが見られたりするおそれがあり好ましくない。
【００２６】
本発明における成分（Ａ）〜（Ｃ）を均一に溶解しワニス状とする溶剤としては、特に限定しないが、光により酸を発生する化合物からの酸が失活するのを防ぐために窒素原子を有さない溶剤が好ましい。その具体例としては、炭素数３〜１０の環状ケトン、炭素数３〜１０の環状ラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノアルキルエーテル、トリアルキルベンゼン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、より好ましいものとしては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、メシチレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルが挙げられ、これらは２種以上用いても良い。
【００２７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、必要により露光部のアルカリ水溶液に対する溶解阻止能を阻害しない程度に未露光部の溶解性を改善する目的で低分子のフェノール化合物を含有させることができる。低分子フェノール化合物としては、下記のものを挙げることができるがこれらに限定されない。これらは２種以上用いても良い。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。膜厚が０．１μｍ未満だと半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、３０μｍを越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
【００３３】
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。露光後、オーブンやホットプレートを用い、６０〜１３０℃で熱処理を行う。この露光後加熱によって光により酸を発生する化合物から発生した酸が拡散し、触媒反応により架橋し、現像液に耐性をもつ樹脂となる。
【００３４】
次に未露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００３５】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、イミド環又はオキサゾール環を形成して耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明によるネガ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。上記以外の半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリアミド樹脂の合成
４，４’―オキシジフタル酸無水物１７．１ｇ（０．０５５モル）と２−メチル−２−プロパノール１８．０ｇ（０．２４モル）とピリジン８．２ｇ（０．１０４モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン１５０ｇを加えて溶解させた。この反応溶液に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１４．９ｇ（０．１１０モル）をγ−ブチロラクトン３０ｇと共に滴下した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７ｇ（０．１１０モル）をγ−ブチロラクトン５０ｇと共に滴下し、室温で一晩反応させた。その後、この反応溶液にジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）２７．１ｇ（０．０５５モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４８．５ｇ（０．１３２モル）をγ−ブチロラクトン７５ｇと共に添加し、室温で２時間攪拌した。その後オイルバスを用いて７５℃で１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−１）を合成した。
【００３７】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の作製＞
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（光により酸を発生する化合物。以下、光酸発生材という）０．５ｇ、架橋材として３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート５．２ｇ（ポリアミド樹脂（Ａ−１）の（カルボキシル基＋水酸基）モル数に対し、架橋基である３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が７５モル％）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した後、０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過しネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００３８】
＜特性評価＞
このネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で３分プリベークし、膜厚５．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。その後ホットプレートにて１１０℃で５分露光後加熱を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間２回（現像時間）浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分の膜減り量は当初の膜厚の厚みからの減少量で０．７μｍと低い値を示し、残膜率（（現像後膜厚）÷（プリベーク後膜厚）×１００）は８６％であった。解像度は前述のテストマスクより３μｍと高い値を示した。
【００３９】
＜実施例２＞
テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）３３２．３ｇ（０．８３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、γ−ブチロラクトン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃で１２時間反応させた。次にγ−ブチロラクトン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３及びＹ−４の混合物で、ａ＝１００、ｂ＝０からなる目的のポリアミド樹脂（Ａ−２）を得た。更に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートの配合量を表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートをビ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−６−イル）（架橋材）２．０ｇ（ポリアミド樹脂（Ａ−２）の水酸基モル数に対し、架橋基である３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン基が６０モル％）に変えた以外は、実施例１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例２におけるポリアミド樹脂の合成において、テレフタル酸０．９モルとイソフタル酸０．１モルの替わりに、テレフタル酸０．５モルとジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．５モルを用いて、実施例１と同様にして反応した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−２、Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド樹脂（Ａ−３）を合成した。更に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートの配合量を表１の様に変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートをジエチレングリコールジビニルエーテルに替え、その配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。
＜比較例２＞
実施例２における、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−イルメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレートを１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに替え、その配合量を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。実施例、比較例の評価結果を表１に示す。
【００４３】
以下に、実施例及び比較例のＸ−１、Ｙ−１、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｙ−４の構造を示す。
【化１７】

【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度であり、現像後の露光部の膜減り量が少なく、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative photosensitive resin composition having high sensitivity and high resolution, and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for the surface protection film and interlayer insulating film of the semiconductor element. Due to the thinning and downsizing of semiconductor devices and the shift to surface mounting by solder reflow, there is a demand for significant improvement in heat cycle resistance, heat shock resistance, etc., and higher performance resins have become necessary. .
[0003]
On the other hand, a technique for imparting photosensitivity to the polyimide resin itself has attracted attention, and examples thereof include a negative photosensitive polyimide resin represented by the following formula (4).
[Formula 4]

[0004]
If this is used, a part of the pattern creation process can be simplified, and there is an effect of shortening the process and improving the yield. However, since a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is required for development, safety and handling There is a problem with sex. Accordingly, positive photosensitive resin compositions that can be developed with an aqueous alkaline solution have been developed. For example, JP-A-3-247655, JP-A-5-204156, JP-A-6-258836, JP-A-10-186658, and JP-A-10-307394 are precursors of polyimide resins. A positive photosensitive resin composition composed of a polyamide resin and a diazoquinone compound as a photosensitive material is disclosed. The diazoquinone compound used as these photosensitive materials undergoes a chemical change upon exposure and becomes soluble in an alkaline aqueous solution. However, the rate of change is not only about 40%, but also the absorption of the light itself is large. Therefore, when applied to a thick film, the light does not reach the bottom of the film sufficiently. Therefore, there is a problem that a large amount of exposure is required to open the exposed portion, and the sensitivity is lowered.
[0005]
Therefore, a chemically amplified negative photosensitive resin composition incorporating a catalytic action by a photochemical reaction has been developed. This chemically amplified negative photosensitive resin composition is generally composed of a base resin having a hydroxyl group or a carboxyl group, a compound that generates an acid upon irradiation with light, and a crosslinking material having an appropriate functional group. The development mechanism of this chemically amplified negative photosensitive resin composition is as follows. Since the base resin has a hydroxyl group and / or a carboxyl group, it dissolves in an alkaline aqueous solution as a developer in an unexposed portion. On the other hand, in the exposed portion, a compound that generates an acid upon irradiation with light generates an acid, and the acid diffuses by a heat treatment after the exposure to act as a catalyst, and at the same time reacts a hydroxyl group or a carboxyl group in the base resin with a crosslinking material. By forming a three-dimensional polymer cross-linked structure, the developer becomes resistant. By utilizing the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion to dissolve and remove the unexposed portion, it is possible to create a coating film pattern of only the exposed portion. In addition, this acid is present after the elimination reaction, and since it causes many reactions, it has a high quantum yield indicating the ratio between the number of apparent photons absorbed and the number of molecules actually undergoing chemical reaction. Not only is the sensitivity improved, but a high dissolution contrast can be obtained, so that higher resolution can be expected.
[0006]
Examples of negative-type chemically amplified photosensitive resin compositions in which polyimide or polyamide resin is used as a base resin as a surface protection film of a semiconductor element to which this technology is applied and an interlayer insulating film are disclosed in JP-A-10-307393, This is disclosed in JP-A-11-228822. However, the cross-linking materials disclosed in the former are urea resins or melamine resins having specific organic groups, and these contain a small amount of volatile organic substances, but formaldehyde is a concern. In addition, there is a problem that a long development time is required due to poor solubility. Moreover, the crosslinking material disclosed in the latter is a polyfunctional vinyl ether compound, and the acetal bond derived from this compound has a poor ability to inhibit dissolution, resulting in a large amount of film reduction during development in the exposed area, resulting in a target film thickness. There are problems such as being unobtainable and having a large side etch and poor profile.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a negative photosensitive resin composition that is excellent in high sensitivity and high resolution suitable for use in surface protection films and interlayer insulating films of semiconductor elements, and does not increase the amount of film loss in exposed areas.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] Polyamide resin (A) having a structure represented by general formula (1), compound (B) that generates an acid by light, and at least two 3,4-dihydro-2H-pyran groups in the molecule A negative photosensitive resin composition comprising a compound (C),
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[2] The negative photosensitive resin composition according to item [1], wherein X in the polyamide resin having the structure represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (2),
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[3] The negative photosensitive resin composition according to item [1] or [2], wherein Y in the polyamide resin having the structure represented by general formula (1) is selected from the group of formula (3) object,
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[4] The end of the polyamide resin (A) having the structure represented by the general formula (1) is end-capped with an acid anhydride containing an aliphatic group or a cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group. The negative photosensitive resin composition according to any one of items [1] to [3],
[5] A semiconductor device manufactured using the negative photosensitive resin composition according to any one of items [1] to [4],
[6] The negative photosensitive resin composition according to any one of items [1] to [5] is applied on a semiconductor element so that the film thickness after heat dehydration and ring closure is 0.1 to 30 μm. And a semiconductor device obtained by pre-baking, exposure, post-exposure heating, development, and heating,
It is.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
X in the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) represents a divalent to tetravalent cyclic compound group, R ₁ is a hydroxyl group, O—R ₃ , and m is an integer of 0 to 2, May be the same or different. Y represents a divalent to hexavalent cyclic compound group, R ₂ is a hydroxyl group, a carboxyl group, O—R ₃ , COO—R ₃ , n is an integer of 0 to 4, and these may be the same or different. . Here, R ₃ is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. However, when R ₁ has no hydroxyl group, at least one R ₂ must be a carboxyl group. When R ₂ has no carboxyl group, at least one R ₁ must be a hydroxyl group.
The polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) has, for example, a compound selected from diamine or bis (aminophenol) having a structure of X, 2,4-diaminophenol, etc., and a structure of Z blended as necessary. Reacting a silicone diamine with a compound selected from tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative, etc. having the structure of Y It is obtained. In the case of dicarboxylic acid, an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like. In the polyamide resin containing the structure represented by the general formula _{(1), O-R 3} , COO-R 3 as a substituent of O-R _3, Y as a substituent of X is a hydroxyl group, an alkaline aqueous solution of the carboxyl group Is a group protected with an organic group having 1 to 15 carbon atoms for the purpose of adjusting the solubility in the solvent, and a hydroxyl group and a carboxyl group may be protected as necessary. Examples of R ₃ include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. It is done.
When this polyamide resin is heated at about 300 to 400 ° C., dehydration ring closure occurs, and a heat resistant resin is obtained in the form of polyimide, polybenzoxazole, or copolymerization of both.
[0016]
X of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) of the present invention is, for example,
[Chemical 8]

However, it is not limited to these. Among these, particularly preferred are those selected from the group of formula (2), and two or more of these may be used.
[0017]
Moreover, Y of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) is, for example,
[Chemical 9]

However, it is not limited to these. Among these, particularly preferred are those selected from the group of formula (3), and two or more of these may be used.
[0018]
The negative photosensitive resin composition of the present invention is selected from dicarboxylic acid having a Y structure or dicarboxylic acid dichloride or dicarboxylic acid derivative and bis (aminophenol) having a X structure, 2,4-diaminophenol, and the like. An aliphatic group having at least one alkenyl group or alkynyl group as a terminal amino group contained in the polyamide resin after reacting a compound and, if necessary, a silicone diamine having a structure of Z to be compounded to synthesize the polyamide resin Alternatively, capping as an amide using an acid anhydride containing a cyclic compound group is preferable from the viewpoint of storage stability.
[0019]
Examples of the group derived from an acid anhydride containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group include:
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However, it is not limited to these.
[0020]
Among these, particularly preferred are:
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Two or more of these may be used.
[0021]
Furthermore, Z of the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) used as necessary is, for example,
Embedded image

However, the present invention is not limited to these, and two or more of these may be used.
[0022]
Z of the polyamide resin including the structure represented by the general formula (1) is used when particularly excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer is required, for example, and the use ratio b is 40 at the maximum. Up to mol%. If it exceeds 40 mol%, the solubility of the base resin is extremely reduced, developing residue (scum) occurs, and pattern processing becomes impossible.
[0023]
The compound (B) used in the negative photosensitive resin composition of the present invention for generating an acid by light is described in Photograph. Sci. Eng. , 18 , p387 (1974), CHEMTECH, Oct. p624 (1980), Polym. Mater. Sci. Eng. , 72 , p406 (1995), Macromol. Chem. Rapid Commun. 14 , p203 (1993), J. Am. Photopolym. Sci. Technol. , 6 , p67 (1993), Macromolecules, 21 , p2001 (1988), Chem. Mater. 3 , p462 (1991), Proc. 2-nitrobenzyl esters described in SPIE, 1086 , 2 (1989); Photopolym. Sci. Technol. , 2 , p429 (1989), Proc. N-iminosulfonates described in SPIE, 1262 , p575 (1990), Polym. Mat. Sci. Eng. , 61 , 269 (1989), naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, J. Org. Photopolym. Sci. Technol. , 4 , p389 (1991), Proc. And halogen compounds described in SPIE, 2195 , p173 (1994).
[0024]
Although the compounding quantity of the compound (B) which generate | occur | produces an acid by light is not specifically limited, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyamide resins (A). If the compounding amount of the compound (B) that generates an acid by light is less than the lower limit, the amount of acid as a catalyst for causing a crosslinking reaction may be insufficient, so that the amount of film reduction in the exposed area may increase. Yes, if it exceeds the upper limit, it precipitates during frozen storage, the amount of acid as a catalyst that diffuses to the unexposed area increases and crosslinking is promoted, so the dimensionality of the target pattern cannot be obtained, Scum may be seen after development, which is not preferable.
[0025]
The compound (C) having at least two 3,4-dihydro-2H-pyran groups in the molecule used in the present invention acts as a cross-linking material, and generates an acid by light during heating after exposure in the exposed area. Which reacts with the hydroxyl group and carboxyl group in the polyamide resin containing the structure represented by the general formula (1) by the action of the acid generated from the water to form an acetal bond having a tetrahydropyran structure, thereby improving the resistance to an aqueous alkali solution. It is. Examples of the compound (C) having at least two 3,4-dihydro-2H-pyran groups in the molecule include bi (3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl), 3,4-dihydro -2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate and the like, but are not limited thereto. Two or more of these may be used.
The compounding amount of the compound (C) having at least two 3,4-dihydro-2H-pyran groups in the molecule is not particularly limited, but relative to the number of moles of hydroxyl groups and / or carboxyl groups of the polyamide resin (A). The amount of 3,4-dihydro-2H-pyran group is preferably 15 to 80 mol%. If the blending amount is less than the lower limit, crosslinking is insufficient and the amount of film loss during development becomes large and the desired film thickness cannot be obtained, and the contrast decreases and the resolution decreases. The ratio of shrinkage during heat treatment to obtain a heat-resistant resin is increased and the desired film thickness cannot be obtained, or the ratio of crosslinking in the unexposed area is increased, so that the solubility is lowered and the objective is achieved. This is not preferable because the dimensionality of the pattern may not be obtained or scum may be seen after development.
[0026]
Although it does not specifically limit as a solvent which melt | dissolves component (A)-(C) in this invention uniformly, and makes it varnish form, in order to prevent the acid from the compound which generate | occur | produces an acid by light, a nitrogen atom is prevented. Solvents that do not have are preferred. Specific examples thereof include cyclic ketones having 3 to 10 carbon atoms, cyclic lactones having 3 to 10 carbon atoms, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate. 3-methyl-3-methoxybutanol, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monoalkyl ether, trialkylbenzene, methyl pyruvate, pyrubin Examples include ethyl acid, methyl-3-methoxypropionate and the like, and more preferable are γ-butyrolactone, ε-caprolactone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, propionate. Examples include lenglycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, mesitylene, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate. Also good.
[0027]
The negative photosensitive resin composition of the present invention can contain a low molecular phenol compound for the purpose of improving the solubility of the unexposed area to the extent that it does not hinder the ability to inhibit dissolution of the exposed area in the alkaline aqueous solution. . Examples of the low molecular weight phenol compound include, but are not limited to, the following. Two or more of these may be used.
[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
In the negative photosensitive resin composition in the present invention, additives such as a leveling agent and a silane coupling agent can be blended as necessary.
In the negative photosensitive resin composition of the present invention, first, the resin composition is applied to an appropriate support, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate or the like. In the case of a semiconductor device, the coating amount is applied so that the final film thickness after curing is 0.1 to 30 μm. When the film thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to sufficiently exhibit the function as a protective surface film of the semiconductor element, and when it exceeds 30 μm, it is difficult to obtain a fine processed pattern. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
[0033]
Next, after prebaking at 60 to 130 ° C. to dry the coating film, actinic radiation is applied to the desired pattern shape. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable. After the exposure, heat treatment is performed at 60 to 130 ° C. using an oven or a hot plate. This post-exposure heating causes the acid generated from the compound that generates an acid by light to diffuse and crosslink by a catalytic reaction, resulting in a resin having resistance to the developer.
[0034]
Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unexposed portion with a developer. Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n. Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as a salt, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added can be preferably used. As a developing method, methods such as spraying, paddle, dipping, and ultrasonic waves are possible.
[0035]
Next, the relief pattern formed by development is rinsed. Distilled water is used as the rinse liquid. Next, heat treatment is performed to form an imide ring or an oxazole ring to obtain a final pattern with high heat resistance.
The negative photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as interlayer insulation for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, liquid crystal alignment films, and the like. A known method can be used as a method for manufacturing a semiconductor device other than the above.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
<Example 1>
Synthesis of polyamide resin 17.4 g (0.055 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 18.0 g (0.24 mol) of 2-methyl-2-propanol, and 8.2 g (0.104 mol) of pyridine Were put into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, and 150 g of γ-butyrolactone was added and dissolved. To this reaction solution, 14.9 g (0.110 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole was dropped together with 30 g of γ-butyrolactone, and then 22.7 g (0.110 mol) of dicyclohexylcarbodiimide was added to γ-butyrolactone. The solution was added dropwise with 50 g and allowed to react overnight at room temperature. Thereafter, 27.1 g of a dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 1 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid and 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole with this reaction solution. (0.055 mol) and 48.5 g (0.132 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane were added together with 75 g of γ-butyrolactone and stirred at room temperature for 2 hours. . Thereafter, the reaction was terminated by stirring at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) And X is the following formula X-1, Y is the following formulas Y-1 and Y-2, and a polyamide resin (A-1) having a = 100 and b = 0 was synthesized.
[0037]
<Preparation of negative photosensitive resin composition>
10 g of the synthesized polyamide resin (A-1), 0.5 g of N-hydroxynaphthalimide trifluoromethanesulfonate (a compound that generates an acid by light; hereinafter referred to as a photoacid generator), and 3,4-dihydro-2H as a crosslinking material -Pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate 5.2 g (3,4- which is a crosslinking group with respect to the number of (carboxyl group + hydroxyl group) moles of the polyamide resin (A-1) A dihydro-2H-pyran group (75 mol%) was dissolved in 25 g of γ-butyrolactone and then filtered through a 0.2 μm Teflon (R) filter to obtain a negative photosensitive resin composition.
[0038]
<Characteristic evaluation>
This negative photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes on a hot plate to obtain a coating film having a thickness of 5.0 μm. Through this coating film, a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a remaining pattern and a blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn), and an i-line stepper (manufactured by Nikon Corporation, 4425i). ) And changed the exposure amount. Then, after exposure for 5 minutes at 110 ° C. on a hot plate, heating was performed. Next, the unexposed portion was dissolved and removed by immersing in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution twice for 30 seconds (development time), and then rinsed with pure water for 10 seconds. As a result, the amount of film reduction in the portion irradiated with the exposure amount of 150 mJ / cm ² is a low value of 0.7 μm, which is a reduction from the initial film thickness, and the remaining film ratio ((film thickness after development) ÷ ( Film thickness after pre-baking) × 100) was 86%. The resolution was 3 μm higher than that of the test mask described above.
[0039]
<Example 2>
332.3 g (0.83) of a dicarboxylic acid derivative (active ester) obtained by reacting 0.9 mol of terephthalic acid, 0.1 mol of isophthalic acid and 2 mol of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole Mol) and 366.3 g (1 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, provided with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube It put into the separable flask of the opening | mouth, 3000 g of (gamma) -butyrolactone was added and it was made to melt | dissolve. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath. Next, 32.8 g (0.2 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 500 g of γ-butyrolactone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) Where X is a mixture of the following formula X-1, Y is a mixture of the following formulas Y-3 and Y-4, and the target polyamide resin (A-2) having a = 100 and b = 0 was obtained. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the amount of 3,4-dihydro-2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate was changed as shown in Table 1. It was.
[0040]
<Example 3>
In Example 2, 3,4-dihydro-2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate was converted to bi (3,4-dihydro-2H-pyran-6-yl) (crosslinking). Material) Same as Example 1 except that 2.0 g (3,4-dihydro-2H-pyran group as a crosslinking group is 60 mol% with respect to the number of hydroxyl groups of the polyamide resin (A-2)) A negative photosensitive resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0041]
<Example 4>
In the synthesis of the polyamide resin in Example 2, 0.5 mol of terephthalic acid and 0.5 mol of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid were used instead of 0.9 mol of terephthalic acid and 0.1 mol of isophthalic acid. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum to obtain the general formula (1) Where X is the following formula X-1, Y is the following formulas Y-2 and Y-3, and a = 100 and b = 0 were synthesized. Further, the same evaluation as in Example 1 was performed except that the amount of 3,4-dihydro-2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate was changed as shown in Table 1. It was.
[0042]
<Comparative Example 1>
Except that 3,4-dihydro-2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate in Example 2 was replaced with diethylene glycol divinyl ether and the blending amount was changed as shown in Table 1. The same evaluation as in Example 1 was performed.
<Comparative example 2>
In Example 2, 3,4-dihydro-2H-pyran-ylmethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate was replaced with 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, and the blending amounts thereof were shown in Table 1. Evaluation similar to Example 1 was performed except having changed like this. Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0043]
Below, the structure of X-1, Y-1, Y-2, Y-3, Y-4 of an Example and a comparative example is shown.
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[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The negative photosensitive resin composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, has a small amount of film loss in the exposed area after development, and is optimal for use as a surface protective film and an interlayer insulating film for semiconductor elements.

Claims (6)

A polyamide resin (A) having a structure represented by the general formula (1), a compound (B) that generates an acid by light, and a compound (C) having at least two 3,4-dihydro-2H-pyran groups in the molecule A negative photosensitive resin composition, comprising:

The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the polyamide resin having a structure represented by the general formula (1) is selected from the group of the formula (2).

The negative photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 in which Y in the polyamide resin containing the structure shown by General formula (1) is chosen from the group of Formula (3).

The end of the polyamide resin (A) containing the structure represented by the general formula (1) is end-capped with an acid anhydride containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group. The negative photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3. A semiconductor device manufactured using the negative photosensitive resin composition according to claim 1. The negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied on a semiconductor element so that the film thickness after heat dehydration and ring closure is 0.1 to 30 µm, and after prebaking, exposure, and exposure A semiconductor device obtained by heating, developing and heating.