JP4159549B2 - ニトロアレーン、アジドアレーン及びシアノアレーンの還元的アシル化のための水素の製造方法 - Google Patents
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Description
リ(Li)ら、"Journal of american Chemical Society"、726、124、2002 カマック(Cammack)、"Nature"、214、397、1999 ノムラ(Nomura)、"Journal of Molecular Catalysis A."、1、130、1998 ワタナベ(Watanabe)ら、"Journal of Organic Chemistry"、4451、49、1984 カマル(Kamal)ら、"Tetrahedron Letters"、7743、41、2000
触媒の合成
a)金属が交換されたモンモリロナイト
フルカ・ケミカルズ(Fluka chemicals)から購入されるK10−モンモリロナイトがそういうものとして用いられる。FeCl3の1リットル溶液(1.0M)に、80gのK10−モンモリロナイトを加えた。モンモリロナイトK10の交換容量を飽和するために、24時間撹拌した。クレーの懸濁液を遠心分離し、上澄み溶液を廃棄した。クレー触媒は、毎回新鮮な蒸留水で洗浄し、廃棄水から塩素イオンが現れなくなるまで遠心分離した。クレーは、オーブン中、120℃で一晩乾燥させ、最後に乳鉢で粉砕した。
b)Zn2+交換触媒
ZnCl2の1M溶液と80gのK10−モンモリロナイトを撹拌し、a)と同一の方法で調製した。
c)Ce3+交換触媒
CeCl3の1M溶液と80gのK10−モンモリロナイトを撹拌し、a)と同一の方法で調製した。
d)Cu2+交換触媒
CuCl2の1M溶液と80gのK10−モンモリロナイトを撹拌し、a)と同一の方法で調製した。
e)Al3+交換触媒
AlCl3の1M溶液と80gのK10−モンモリロナイトを撹拌し、a)と同一の方法で調製した。
〔実施例2〕
プロピオン酸(10ml)、ヨウ化ナトリウム(3.0g、20ミリモル)及びFe3+−モンモリロナイト触媒(0.5g)の混合物を、丸底フラスコ中、25℃で6時間撹拌した。反応混合物を濾過して触媒を分離した。溶液中のヨウ素の存在量を知るために、指示薬としてデンプンを用い、得られた濾液を、0.1Mのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。反応で放出されたヨウ素の量は、0.998g(3.7ミリモル)であった。
〔実施例3〕
酢酸10ml、ヨウ化ナトリウム(20ミリモル)及びFe3+−モンモリロナイト触媒(0.5g)の混合物を、丸底フラスコ(50ml)中、還流温度で撹拌した。温度に達した後、2−アジドアニソールを10分間かけてゆっくり滴下することにより添加し、反応を継続した。(GCにより追跡された)反応の完了後、反応混合物を濾過し、触媒を分離した。反応混合物を酢酸エチル中に入れ、チオ硫酸ナトリウムで中和し(quenched)、重炭酸ナトリウムで洗浄して未反応の酸を除去し、留去して生成物を得た。収量1.61g。
〔実施例4〜7〕
各種の基質について、実施例3と同様の手順で行った。結果を表1に示す。
〔実施例8〕
プロピオン酸(40ml)、ヨウ化ナトリウム(30ミリモル)及びFe3+−モンモリロナイト触媒(0.5g)の混合物を、丸底フラスコ(50ml)中、還流温度で撹拌した。温度に達した後、ベンゾニトリル(10ミリモル)を10分間かけてゆっくり滴下することにより添加し、反応を継続した。(GCにより追跡された)反応の完了後、反応混合物を濾過し、触媒を分離した。反応混合物を酢酸エチル中に入れ、チオ硫酸ナトリウムで中和し、重炭酸ナトリウムで洗浄して未反応の酸を除去し、留去して粗生成物を得た。収量1.14g。
〔実施例9〜11〕
各種の基質について、実施例8と同様の手順で行った。結果を表1に示す。
〔実施例12〕
プロピオン酸(10ml)、ヨウ化ナトリウム(20ミリモル)及びFe3+−モンモリロナイト触媒(0.5g)の混合物を、丸底フラスコ(50ml)中、還流温度(160℃)で撹拌した。温度に達した後、ニトロベンゼン(10ミリモル)を10分間かけてゆっくり滴下することにより添加し、反応を継続した。(GCにより追跡された)反応の完了後、反応混合物を濾過し、触媒を分離した。反応混合物を酢酸エチル中に入れ、チオ硫酸ナトリウムで中和し、重炭酸ナトリウムで洗浄して未反応の酸を除去し、留去して生成物を得た。収量1.19g。
〔実施例13〜21〕
各種の基質について、実施例12と同様の手順で行った。結果を表1に示す。
1.水素の生成及び消費のための新規で環境にやさしい方法である。
2.ニトロ化合物、シアン化合物及びアジド化合物の還元的アシル化のための新規で環境にやさしい方法である。
3.本方法は、腐食性で再生できない高価なカルボニル錯体の化学的量論的量での使用、または水素またはCO加圧と共に高価な触媒を用いることを不要にする。
4.還元的アシル化のための触媒として、安価で容易に入手できる、金属が交換されたモンモリロナイト。
5.選択性及び収率が良好である。
6.本方法は、触媒が何サイクルも使用できるので、処分の問題が全くないことが予想される。触媒は、多数回のリサイクルに当てられ、安定した活性を示す。
7.処分の問題が全くないので、本方法は環境的に安全である。
8.本方法は経済的である。
Claims (25)
- アシル化剤またはプロトン源としてのC3−C7のカルボン酸と、電子源としてのヨウ化物とを、触媒として金属が交換されたモンモリロナイトを用い、116〜200℃の範囲の温度で反応させる工程と、再利用のために濾過により触媒を回収する工程と、アシル化生成物を回収する工程とを備えることを特徴とするニトロアレーン、アジドアレーン及びシアノアレーンの還元的アシル化に用いられる水素の製造方法。
- 水素の製造が、室温での水素の生成と、高温での水素の消費とからなることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 置換されたニトロアレーン、アジドアレーン及びシアノアレーンの還元的アシル化で、同時に起きる水素の生成と消費とのために用いられる温度は、25〜200℃の範囲であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- モンモリロナイトの交換のために用いられる金属イオンは、Fe3+、Cu2+、Ce3+、Zr4+及びAl3+からなる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 水素の生成と消費とは、同一触媒に触媒されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 水素の生成は、カルボン酸から生じるプロトンの還元によるものであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- カルボン酸から生じるプロトンの還元は、Mn+が、Fe3+、Cu2+、Ce3+、Zr4+及びAl3+から選択されるMn+−モンモリロナイトにより、室温で達成されることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 還元的アシル化反応に用いられるニトロアレーン、アジドアレーン及びシアノアレーンは、メチル基、エチル基、プロピル基、ハロゲン基、酸基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群から選択された基で置換された芳香族化合物からなることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 触媒の量は基質に関して重量で5〜20%であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- C3〜C7のカルボン酸は、プロピオン酸乃至ヘプタン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 電子源は、ヨウ化ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アシル化剤に対するニトロ化合物、アジド化合物またはシアン化合物の比は、1:4乃至1:10であることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ヨウ化ナトリウムに対するニトロ化合物及びアジド化合物の比は、1:2乃至1:6であることを特徴とする請求項12記載の方法。
- ヨウ化ナトリウムに対するシアン化合物の比は、1:3乃至1:6であることを特徴とする請求項12記載の方法。
- ニトロ化合物及びシアン化合物の反応は、160〜200℃の温度で達成されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アジド化合物の反応は、116〜160℃の温度で達成されることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 反応は、0.5〜24時間の時間で行われることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 触媒は、安定な活性を備えて何回かリサイクルされることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ニトロ化合物は、ニトロベンゼンであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ヨウ化ナトリウムに対するニトロベンゼンの比は、1:2乃至1:4であることを特徴とする請求項19記載の方法。
- シアン化合物は、ニトリルであることを特徴とする請求項14記載の方法。
- ヨウ化ナトリウムに対するニトリル化合物の比は、1:3乃至1:6であることを特徴とする請求項21記載の方法。
- アジド化合物は、アジドであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ヨウ化ナトリウムに対するアジド化合物の比は、1:2乃至1:4であることを特徴とする請求項23記載の方法。
- カルボン酸に対するニトロベンゼン、ニトリル及びアジドの比は、1:4乃至1:10であることを特徴とする請求項12記載の方法。
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