JP4156241B2

JP4156241B2 - Laminated material for packaging liquid seasoning and liquid seasoning packaging bag using the same

Info

Publication number: JP4156241B2
Application number: JP2002005624A
Authority: JP
Inventors: 満金井; 寿坂元; 秀明高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003205570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋に関し、更に詳しくは、透明性、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度、内容物る対する保存性等に優れ、ドレッシング、油、醤油、味噌、ソ−ス、酢、マヨネ−ズ、めんつゆ、ス−プ、その他等の液体調味料等を充填包装するに有用な液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体調味料等を充填包装するために、所定の充填包装適性を有する種々の形態からなる包装用材料が開発され、提案されている。
而して、そのような包装用材料においては、包装用材料としての機械的、物理的、化学的、その他等の諸物性等を具備することは勿論であるが、特に、酸素ガス、水蒸気、その他等の内容物を変質させる気体等の透過を防止する高度のガスバリア性（気体遮断性）を有すると共に内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性を有することが強く要請されているものである。
ところで、近年、酸素ガスあるいは水蒸気等を遮断する高度のガスバリア性を有するバリア性素材として、プラスチック基材の表面に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物の蒸着膜を形成してなるガスバリア性フィルムが注目されている。
なお、上記のガスバリア性フィルムにおいては、通常、プラスチック基材として、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ナイロンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルム等の樹脂のフィルムが使用されているものである。
上記で提案されているガスバリア性フィルムは、他のプラスックフィルム、その他の基材等と任意に積層され、種々の形態からなる包装用積層材を製造し、例えば、液体調味料、あるいは、その加工製品等を充填包装する包装用材料として、その有用性が期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のガスバリア性フィルムに、他のプラスックフィルム、その他の基材等を任意に積層してなる包装用積層材を使用し、これを製袋して製造した包装用袋内に、液体調味料等を充填包装してなる包装製品においては、酸素ガス、水蒸気、その他等の内容物を変質させる気体等の透過を防止するガスバリア性については、充分に満足し得るものであるとは言い難いものではあるが、それなりの効果を有するものではあり、而して、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性については、依然として、匂い漏れ等を防止し得ないものであり、充分に満足し得るものであるとは到底に言い得ないものであるというのが実状である。
更に、上記の液体調味料等を充填包装する場合、無機酸化物の蒸着膜を設ける基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用したものに比較して、基材フィルム自身の保香性等の違いから、更に、保香性等が劣るという問題点がある。
而して、上記のような場合に、例えば、無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属アルコキシドあるいはその加水分解物を主材とするゾルゲルコ−ティング剤によるガスバリア性被膜を積層した透明ガスバリア性フィルムも提案されているが、基材フィルムとして、ナイロンフィルム等を使用したものは、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム等を使用したものと比較して、保香性等が劣るという問題点を解決し得ないものであるというのが実状である。
【０００４】
また、内容物として、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装すると、その内容物の影響を受けて、その袋体を構成する積層材において、ラミネ−ト強度に欠けて、その層間において剥離現象等を引き起こし、その用をなさいないという問題点もある。
而して、上記のラミネ−ト強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、上記のようなガスバリア性フィルムにおいては、その効果があまり認められず、逆に、無機酸化物の蒸着膜に傷をつけるという問題点がある。
更に、上記のガスバリア性フィルムにおいては、一般的に、プラスチック基材の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その無機酸化物の蒸着膜面に、グラビア印刷等を行って所望の印刷絵柄層を設けているが、その際に、ガスバリア性フィルムは、印刷機の給紙から巻き取り側まで通すことから、印刷機を構成する各種のロ−ル間等において該ガスバリア性フィルムに圧等が付加され、ガスバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、クラック等が発生し、それによりバリア性が劣化するという問題点がある。
更に、上記のようなガスバリア性の劣化は、ガスバリア性フィルムに所望の印刷絵柄層を設けた後、他のプチスチックフィルム等を積層する場合にも、そのラミネ−ト工程において、ガスバリア性フィルムをコ−タ−の給紙から巻き取り側まで通すため、コ−タ−の加圧ロ−ル間等において該ガスバリア性フィルムに圧等が付加され、ガスバリア性フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、クラック等が発生し、それによりバリア性が劣化するという問題点もある。
そこで本発明は、上記のような事情に鑑み、優れた透明性と酸素ガス、水蒸気等に対する高いバリア性とを有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、内容物に対する保存性等に富み、かつ、後加工適性を有し、また、ラミネ−ト強度に優れ、液体調味料等に対する充填包装適性の良好な液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、保香性に富むポリエステル系樹脂に着目し、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、上記の無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を構成し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装したところ、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の液体調味料等の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用袋等を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、該無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とする液体調味料包装用積層材およびそれを使用して製函ないし製袋してなる液体調味料包装用袋に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる液体調味料包装用積層材およびそれを使用した液体調味料包装用袋の構成についてその二三を例示して図面を用いて説明すると、図１、図２および図３は、本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図であり、図４および図５は、上記の本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【０００８】
まず、本発明にかかる液体調味料包装用積層材Ａは、図１に示すように、基材フィルム１の一方の面に、無機酸化物の薄膜２の１層、または、２層以上の多層膜（図示せず）を設け、更に、該無機酸化物の薄膜２の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜３を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜３の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる液体調味料包装用積層材について、具体例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａにおいて、コ−ティング薄膜３とヒ−トシ−ル性樹脂層４との間に、ラミネ−ト用接着剤層５またはアンカ−コ−ト剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる液体調味料包装用積層材Ｂを挙げることができる。
更にまた、本発明にかかる液体調味料包装用積層材について、別の具体例を例示すると、図３に示すように、上記の図２に示す液体調味料包装用積層材Ｂにおいて、コ−ティング薄膜３の上に、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄層６を設け、次いで、該印刷絵柄層６を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層５またはアンカ−コ−ト剤層５ａを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を積層してなる液体調味料包装用積層材Ｃを挙げることができる。
而して、上記に挙げた例は、本発明にかかる液体調味料包装用積層材を構成する二三の例示であり、これによって本発明は限定されるものではなく、例えば、本発明においては、図示しないが、ヒ−トシ−ル性樹脂層等の他に、更に、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の液体調味料包装用積層材を設計して製造することができるものである。
なお、本発明において、無機酸化物の薄膜と、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜と、ラミネ−ト用接着剤層またはアンカ−コ−ト剤層とは、密接着性等の作用効果を奏するために、この順序で相互に隣接して積層していることが重要であるが、その他の各基材は、その使用目的、用途等によって、任意に積層して、種々の形態の液体調味料包装用積層材を設計して製造することができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函してなる本発明にかかる液体調味料包装用袋の構成について説明すると、かかる液体調味料包装用袋としては、例えば、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａを使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋を例示して説明すると、図４の概略的斜視図に示すように、上記の液体調味料包装用積層材Ａ、Ａを２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成して、本発明にかかる三方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｄを製造することができる。
而して、上記の三方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｄにおいては、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
【００１０】
或いはまた、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用袋としては、図５の概略的斜視図に示すように、上記の図１に示す液体調味料包装用積層材Ａを使用し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その外周周辺の端部の二方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７を形成して、本発明にかかる二方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｅを製造することができる。
而して、上記の二方シ−ル型の液体調味料包装用袋Ｅにおいては、上記と同様に、その上方の開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、各種の包装製品を製造することができる。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の液体調味料包装用袋に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、種々の形態の液体調味料包装用袋を製造することができることは言うまでもないことである。
【００１１】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、かかる材料、製造法等としては、種々のものを採用することができる。
まず、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する基材フィルムとしては、液体調味料包装用袋を構成する場合、基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、また、そのフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
【００１２】
ところで、本発明においては、上記の基材フィルムとしては、具体的には、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れ、更に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有するポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましく、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、その他等の各種のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トは、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の１〜２軸延伸方法で１〜２軸方向に延伸加工した１〜２軸延伸ポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを使用することが望ましく、また、その膜厚としては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
なお、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、必要ならば、アンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともでき、また、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、火炎処理、その他等の表面処理を任意に施すことができる。
本発明においては、上記のようなポリアミド系樹脂（ナイロン）のフィルムないしシ−トを基材として使用することにより、それが有する強度、耐衝撃性、耐突き刺し性等の強靱性を利用して、それらの特性を有する液体調味料包装用積層材を製造することができるものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する無機酸化物の薄膜について説明すると、かかる無機酸化物の薄膜は、基本的には金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜であれば使用可能であり、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を使用することができる。
而して、包装用材料等に適するものとしては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物をアモルファス（非晶質）化した薄膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、包装用材料としては、一般的に、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１４】
ところで、本発明において、無機酸化物の薄膜としては、上記のような無機酸化物の薄膜の１層、あるいは、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を使用するものである。
而して、本発明において、基材フィルムの上に、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について説明すると、かかる方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
本発明において、上記の製膜化法について更に説明すると、例えば、上記のような金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料に金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
また、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜を形成する場合、オルガノシロキサン等を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて蒸着膜を形成することができる。
本発明において、上記の無機酸化物の薄膜の膜厚としては、使用する金属または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、無機酸化物の薄膜の１層の厚さとしては、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましく、また、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の厚さとしては、１００〜４０００Å位、好ましくは、１２０〜２０００Å位が望ましいものである。
【００１５】
本発明において、無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、真空チャンバ−１１１の中で、巻き出しロ−ル１１２から繰り出す基材フィルム１１３は、コ−ティングドラム１１４を通り、蒸着チャンバ−１１５の中に入り、ここで、るつぼ１１６で熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し口１１７より酸素等を噴出させながら、上記の冷却したコ−ティングドラム１１４上の基材フィルム１１３の上に、マスク１１８、１１８を介して無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸着膜を形成した基材フィルム１１３を真空チャンバ−１１１内に送り出し、次いで、巻き取りロ−ル１１９に巻き取ることによって、無機酸化物の薄膜を有する基材フィルム１１３を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のような巻き取り式真空蒸着機を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜をからなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
【００１６】
また、本発明において、上記のプラズマ化学気相成長法によって無機酸化物の薄膜の１層あるいは２層以上の多層膜の製膜化法について具体例を例示すると、図７は、プラズマ化学蒸着装置の一例を例示する概略的構成図である。
図７に示すように、プラズマ化学蒸着装置２１１の真空チャンバ−２１２内に配置された巻き出しロ−ル２１３から基材フィルム２１４を繰り出し、更に、補助ロ−ル２１５を介して一定の速度で搬送され、次いで、冷却・電極ドラム２１６周面上において、原料揮発供給装置２１７、２１８、２１９から供給される、例えば、有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガス等からなる混合ガスを原料供給ノズル２２０を通して導入し、グロ−放電プラズマ２２１によって、基材フィルム２１４の一方の面に、酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成し製膜化し、而して、冷却・電極ドラム２１６は、真空チャンバ−２１２外に配置されている電源２２２から所定の電圧が印加されており、また、冷却・電極ドラム２１６の近傍には、マグネット２２３を配置してプラズマの発生を促進し、次に、上記で酸化珪素の蒸着膜等の無機酸化物の薄膜を形成した基材フィルム２１４は、補助ロ−ル２１５を介して巻き取りロ−ル２２４に巻き取って、無機酸化物の薄膜を有する基材フィルム２１４を製造することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜化を繰り返すか、あるいは、図示しないが、上記のようなプラズマ化学蒸着装置を２連ないしそれ以上に連結して連続的に蒸着することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製膜化することができるものである。
なお、図中、２２５は、真空ポンプを表す。
【００１７】
更に、本発明において、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜の製膜化法としては、前述の例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）とプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）とを組み合わせて、その両者からなる無機酸化物の薄膜を２層以上に重層して製膜化することにより、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を製造することもできる。
すなわち、図示しないが、まず、上記の巻き取り式真空蒸着機を用いて、第１の無機酸化物の薄膜を形成し、次に、その無機酸化物の薄膜の上に、上記のプラズマ化学蒸着装置を用いて、第２の無機酸化物の薄膜を形成し、その第１および第２の無機酸化物の薄膜により、無機酸化物の薄膜の２層以上の多層膜からなる無機酸化物の薄膜を形成することができる。
上記において、製膜化の順序は、いずれでもよく、例えば、先に、巻き取り式真空蒸着機を用いて製膜化し、次に、プラズマ化学蒸着装置を用いて製膜化してもよく、その逆の順序で製膜化してもよいものである。
【００１８】
上記において、無機酸化物の薄膜としての酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜は、少なくとも珪素と酸素とを構成元素として有する珪素化合物からなり、更に、微量構成元素として、炭素または水素の一種以上の元素を含み、また、その膜厚が、５０〜５００Åの範囲内であることが好ましいものである。
而して、本発明において、上記のような酸化珪素の薄膜としては、有機珪素化合物を原料とし、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。
上記において、有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成するポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜について説明すると、上記の保香性プライマ−組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。
上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００２０】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
また、本発明においては、上記のようにポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上とを重縮合させて熱可塑性のポリエステル系樹脂を生成するに際し、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上を過剰にして、該テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上とを重縮合させて生成する熱可塑性ポリエステルポリオ−ル系樹脂を使用することが好ましいものである。
【００２１】
而して、本発明において、上記のポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物としては、上記のポリエステル系樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、更に、必要ならば、例えば、シランカップリング剤、充填剤、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤の１種ないしそれ以上を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混練して保香性プライマ−組成物を調整する。
次いで、本発明においては、上記のような保香性プライマ−組成物を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法で無機酸化物の薄膜の上にコ−ティングし、しかる後、そのコ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、必要ならば、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング薄膜を形成することができる。
なお、本発明において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜の膜厚としては、例えば、０．０１〜５０μｍ位、好ましくは、０．１〜５μｍ位が望ましい。
また、上記の保香性プライマ−組成物において、例えば、多官能性イソシアネ−ト化合物等の硬化剤を添加し、ポリエステル系樹脂を架橋ないし硬化させてコ−ティング薄膜を形成することにより、無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させることができると共に内容物の保香性成分の透過を防止し、その匂い漏れ等を防止し、その保香性を向上させることができるという利点を有するものである。
【００２２】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００２３】
なお、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、特に限定するものではないが、特に、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましいものである。
而して、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００２４】
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の樹脂としては、そのフィルムないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物による押出コ−ティング膜等の状態で使用することができ、それによって、最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとして機能し、而して、その低温ヒ−トシ−ル性により、製袋時等の後加工において、無機酸化物の薄膜等に生じるクラック等の発生を防止することが可能となるものである。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、３μｍないし３００μｍ位、好ましくは、５μｍないし１００μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、部分架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコ−ポリマ−（ＳＢＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ−（ＳＥＢＳ）等の熱可塑性エラストマ−の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
また、本発明においては、上記のメタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体に、更に、例えば、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂の１種ないしそれ以上を添加してなる樹脂組成物によるヒ−トシ−ル性樹脂層を使用することもできる。
更に、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、例えば、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、そられを共押出ししてなる多層構成からなるヒ−トシ−ル性樹脂層であってもよいものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記のコ−ティング薄膜面に、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層を積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位、より好ましくは、１〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
【００２６】
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の押し出しラミネ−ション法により積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、例えば、コ−ティング薄膜面に、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【００２７】
なお、本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤としては、特に、ポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されてラミネ−ト用接着剤を使用して形成することが好ましいものである。
具体的には、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリマ−、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液型硬化型ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、本発明にかかる積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
上記のおいて、ラミネ−ト用接着剤層のの膜厚としては、０．１〜６ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、ラミネ−ト用接着剤層を構成する薄膜の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２８】
ところで、本発明において、上記の本発明にかかる液体調味料包装用積層材を構成するポリエステルポリオ−ルまたはポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとの硬化反応により皮膜形成されるラミネ−ト用接着剤層としては、ＪＩＳＫ６３０１に準じた４号ダンベルにて２３℃、５０％ＲＨの環境下で３００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度条件で測定して、３００％〜５５０％の引っ張り伸度を有するものであることが望ましいものである。
本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤層の引っ張り伸度は、前述のコ−ティング薄膜等と相乗し、液体調味料包装用積層材を構成する無機酸化物の薄膜、コ−ティング薄膜、ラミネ−ト用接着剤層、ヒ−トシ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させ、これにより、無機酸化物の薄膜のクラック等の発生を防止するものである。
上記において、引っ張り伸度が、３００％未満であると、柔軟性に欠け、ラミネ−トあるいは製袋または製函等の後加工において、無機酸化物の薄膜にクラック等が発生して好ましくなく、また、引っ張り伸度が、５５０％を越えると、柔軟性が過剰になり、引き裂き性に劣り、例えば、包装用容器の開封性に劣るので好ましいないものである。
【００２９】
なお、本発明にかかる液体調味料包装用積層材においては、これを構成するいずれかの層に、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる印刷絵柄層を形成することができる。
上記の印刷絵柄層としては、具体的には、例えば、上記のポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記において、コ−ティング薄膜の上に、所望の印刷絵柄層を形成するので、無機酸化部の薄膜の上に所望の印刷絵柄層を形成する場合と比較して、該無機酸化部の薄膜にクラック等の発生を少なくすることができるという利点を有するものである。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかる液体調味料包装用積層材、液体調味料包装用袋等を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３１】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
また、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層に、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、シルクスクリ−ン印刷、その他により、文字、図形、絵柄、記号等からなる所望の印刷絵柄層を形成することもできることは言うまでもないことである。
【００３２】
次に、本発明において、上記のような液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、プラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の液体調味料包装用積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の液体調味料包装用袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の液体調味料包装用積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような液体調味料包装用袋には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
本発明において、上記のようにして製造した液体調味料包装用袋は、種々の液体調味料等の液状ないし粘体状の物品、あるいは、その加工製品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、本発明にかかる液体調味料包装用袋に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物、あるいは、その加工製品等を充填包装する場合、内容物に浸透性に富む成分を含有し、これが、袋体内面に影響し、しばしば、層間剥離等の現象を発生し、その用なさないことがあることから、袋体を構成する積層材において、該積層材を構成する無機酸化物の薄膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との間の水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であり、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが望ましいものである。
上記において、水中での剥離強度が、５０ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、例えば、ボイル、レトルト等の熱水中で殺菌する用途等の場合、あるいは、高湿度下で使用する場合、包装用材料として、十分な強度が得られず、例えば、酸素ガスバリア性等の低下をきたすことから好ましくはなく、更に、２５℃下での剥離強度が、２００ｇ／１５ｍｍ巾未満であると、包装用材料としての実用強度が得られないとういことから好ましくないものである。
なお、本発明にかかる液体調味料包装用積層材は、例えば、プラスチック成形容器のフランジ部に貼り合わせて、蓋材としても使用することができるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
次に、熱可塑性ポリエステルポリオ−ル樹脂をビヒクルの主成分とし、これに少量の多官能性イソシアネ−ト化合物を含む保香性プライマ−組成物を調整した（固形分８％）。
次に、上記の保香性プライマ−組成物を使用して、上記で形成した厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記の保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成した保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３５】
実施例２
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
次に、熱可塑性ポリエステルポリオ−ル樹脂をビヒクルの主成分とし、これに少量の多官能性イソシアネ−ト化合物を含む保香性プライマ−組成物を調整した（固形分８％）。
次に、上記の保香性プライマ−組成物を使用して、上記で形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グラビアロ−ルコ−ト法を利用してコ−ティングし、次いで、１００℃で５秒間乾燥して、上記の保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３６】
実施例３
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して、厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着膜を２層重層して形成して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例１で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例１と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化珪素の蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜２層／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３７】
実施例４
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を２層重層し、多層膜を形成した。
次に、上記の実施例２で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例２と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化アルミニウムの蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜２層／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３８】
実施例５
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次に、該酸化珪素の蒸着膜の上に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例２で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例２と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化アルミニウムの蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
次に、上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエステルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００３９】
実施例６
まず、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、物理気相成長法（ＰＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成し、次に、該酸化アルミニウムの蒸着膜の上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、２層の蒸着膜を重層して多層膜を形成した。
次に、上記の実施例１で製造した保香性プライマ−組成物を使用し、上記の実施例１と同様にして、上記で形成した多層膜を構成する酸化珪素の蒸着膜面に、コ−ティング薄膜（厚さ０．３ｇ／ｍ²、乾燥状態）を形成した。
上記で形成したコ−ティング薄膜面上に、ポリエ−テルポリオ−ルとイソシアネ−トとからなる２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を利用して、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜・酸化ケイ素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４０】
実施例７
上記の実施例１において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面の上に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとからなる厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する代わりに、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、線状低密度ポリエチレンをを使用し、アンカ−コ−ト剤を介して、これを厚さ２０μｍに溶融押し出ししながら、予め、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして製膜化した厚さ６０μｍの共押し出しフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化珪素の蒸着膜／コ−ティング薄膜／線状低密度ポリエチレン樹脂層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４１】
実施例８
上記の実施例２において、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面の上に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとからなる厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成する代わりに、保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜面上に、線状低密度ポリエチレンを使用し、アンカ−コ−ト剤を介して、これを厚さ２０μｍに溶融押し出ししながら、予め、線状低密度ポリエチレンとメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィンとを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして製膜化した厚さ６０μｍの共押し出しフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、、下記の層構成からなる本発明にかかる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／コ−ティング薄膜／線状低密度ポリエチレン樹脂層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
次に、上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダイロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック製袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして包装製品を製造したところ、高度なバリア性を有し、そのバリア性の劣化も認められず、また、保香性にも優れ、更に、ラミネ−ト強度に優れた極めて良好な結果を得た。
【００４２】
比較例１
化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化ケイ素の蒸着膜面に、上記の実施例１と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化ケイ素の蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダンロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４３】
比較例２
物理気相成長法（ＰＶＤ）を利用して形成した厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムの厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例２と同じ２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％の酢酸エチルとトルエン溶液からなるラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて、膜厚３μｍにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層面に、線状低密度ポリエチレンと、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体とを使用し、これらを各々厚さ３０μｍに共押し出しして、厚さ６０μｍの共押し出しフィルムからなるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成して、下記の層構成からなる液体調味料包装用積層材を製造した。
二軸延伸ナイロン６フィルム・酸化アルミニウムの蒸着膜／ラミネ−ト用接着剤層／ヒ−トシ−ル性樹脂層
上記で製造した液体調味料包装用積層材を使用し、ダンロ−ル充填包装機により三方シ−ル型のプラスチック袋を製造すると共に液体調味料を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして充填包装製品を製造した。
【００４４】
実験例１
上記の実施例１〜８で製造した各液体調味料包装用積層材と液体調味料包装用袋、上記の比較例１〜２で製造した各液体調味料包装用積層材と液体調味料包装用袋を使用し、実施例１〜８のものは、無機酸化物之薄膜の面とコ−ティング薄膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面、比較例１〜２のものは、無機酸化物の蒸着膜の面と厚さ６０μｍのヒ−トシ−ル性樹脂層の面とのラミネ−ト強度試験及び引き裂き性試験を行なった。
上記のラミネ−ト強度試験は、剥離試験機（株式会社オリエンテック製、機種名、テンシロン万能試験機）を使用し、試料１５ｍｍ巾、剥離角度９０度、ロ−ドセル５ｋｇｆ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行なった。
また、引き裂き性試験は、積層材の端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂き、その引き裂き感を評価した。
その結果を下記の表１に示す。
【００４５】

上記の表１において、引き裂き性の見方は、○は、抵抗なく引き裂けること、×は、基材とヒ−トシ−ル性樹脂層とが泣き別れし、引き裂けないことを意味するものである。
【００４６】
上記の表１に示すように、実施例１〜８のものは、比較例１〜２のものに対し、ラミネ−ト強度が著しく高く、このことより、コ−ティング薄膜を形成することで剥離強度が向上することが判明した。
また、引き裂き性も良好であった。
一方、比較例１〜２のものは、ラミネ−ト強度はあまり向上せず、好ましくなかった。
【００４７】
実験例２
更に、上記の実施例１〜８で製造した液体調味料包装用積層材と、上記の比較例１〜２で製造した液体調味料包装用積層材とを使用し、これを製袋ないし製函して製造した液体調味料包装用袋について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕で測定した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【００４８】

上記の表２において、酸素透過度は、ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨの単位であり、また、水蒸気透過度は、ｇ／ｍ²／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨの単位である。
【００４９】
上記の表２に示す結果より明らかなように、実施例１〜８のものは、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、比較例１〜２のものは、そのいずれも、劣っていた。
【００５０】
実験例３
上記の実施例１〜８で製造した液体調味料包装用積層材と、上記の比較例１〜２で製造した液体調味料包装用積層材とを使用し、これを製袋ないし製函して液体調味料包装用小袋を製造し、次いで、該液体調味料包装用小袋内に、ドレッシング（青ジソドレッシング）を１０ｃｃ充填し、密封して、小袋包装体２５０袋を製造し、次いで、該小袋包装体をアルミニウム箔を積層した包装材料で製造したパウチの中に入れて密封し、３７℃２日間保管した後、パウチを開封し、パネラ−５人で官能評価実験を行った。
その結果を下記の表３に示す。
【００５１】

上記の表３において、官能評価点は、殆ど臭わない５点、多少臭う３点、かなり臭う１点の評価点で評価し、その合計点で評価し、最高を２５点として評価した。
【００５２】
上記の表３より明らかなように、実施例１〜８のものは、保香性に優れた保存適性を有するものであるのに対し、比較例１〜２のものは、保香性に劣り保存適性に欠けるものであった。
【００５３】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、保香性に富むポリエステル系樹脂に着目し、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の薄膜の１層または２層以上の多層膜を設け、更に、上記の無機酸化物の薄膜の上に、ポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする保香性プライマ−組成物によるコ−ティング薄膜を設け、更にまた、該コ−ティング薄膜の上に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層材を構成し、而して、該積層材を使用して製袋または製函して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物を充填包装して、優れた透明性と、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する高いバリア性を有し、かつ、内容物に含まれる香気成分を透過し、匂い漏れ等を防止する保香性に優れ、更に、耐衝撃性、耐突き刺し性、ラミネ−ト強度等に優れ、また、液体調味料等の液状ないし粘体状の内容物に対する保存性に優れ、かつ、後加工時にクラック等の発生もなく、極めて高い後加工適性を有し、更に、包装製品を電子レンジにかけても、十分にその電子レンジ適性を有し、包装用材料として種々の液体調味料等の充填包装適性を有するする積層材およびそれを使用した包装用袋等を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかる液体調味料包装用積層材の層構成を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】本発明にかかる液体調味料包装用積層材を使用して製袋ないし製函した液体調味料包装用袋の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】巻き取り式蒸着機の一例を示す概略的構成図である。
【図７】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
１基材フィルム
２無機酸化物の薄膜
３コ−ティング薄膜
４ヒ−トシ−ル性樹脂層
５ラミネ−ト用接着剤層
５ａアンカ−コ−ト剤層
６印刷絵柄層
７シ−ル部
Ａ液体調味料包装用積層材
Ｂ液体調味料包装用積層材
Ｃ液体調味料包装用積層材
Ｄ三方シ−ル型の液体調味料包装用袋
Ｅ二方シ−ル型の液体調味料包装用袋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid seasoning packaging laminate and a liquid seasoning packaging bag using the same, and more specifically, transparency, gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and permeation of aroma components contained in contents. Excellent in aroma retention, impact resistance, puncture resistance, laminating strength, preservability for contents, etc., dressing, oil, soy sauce, miso, sauce, vinegar, mayonnaise The present invention relates to a liquid seasoning packaging laminate useful for filling and packaging liquid seasonings such as sushi, noodle soup, soup and others, and a liquid seasoning packaging bag using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to fill and package liquid seasonings and the like, packaging materials having various forms having predetermined filling and packaging suitability have been developed and proposed.
Thus, such packaging materials have various physical properties such as mechanical, physical, chemical, etc. as packaging materials. In particular, oxygen gas, water vapor, It has a high gas barrier property (gas barrier property) that prevents the permeation of gas etc. that alters the contents of others, etc., and has a fragrance retention property that permeates the aroma components contained in the content and prevents odor leakage, etc. Is strongly demanded.
By the way, in recent years, as a barrier material having a high gas barrier property that blocks oxygen gas, water vapor, or the like, a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like is applied to the surface of a plastic substrate. (PVD method) or chemical vapor deposition (CVD method) such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, or photochemical vapor deposition, etc. A gas barrier film formed by forming a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as magnesium or the like has attracted attention.
In the gas barrier film, the plastic substrate is usually made of a resin such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a nylon film, a biaxially stretched polypropylene film, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer film. Film is used.
The gas barrier film proposed above is optionally laminated with other plastic films, other base materials, etc., to produce packaging laminates of various forms, for example, liquid seasonings or processing thereof It is expected to be useful as a packaging material for filling and packaging products and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned gas barrier film is used in a packaging bag made by arbitrarily laminating other plastic films, other base materials, etc. In packaged products that are filled and packed with materials, etc., it is difficult to say that the gas barrier property that prevents the permeation of gases that alter the contents of oxygen gas, water vapor, etc. is sufficiently satisfactory. Although it has a certain effect, it can still prevent scent leakage etc. with respect to the aroma retaining property that transmits the scent component contained in the contents and prevents scent leakage etc. The reality is that there is nothing that can be said to be fully satisfactory.
Furthermore, when filling and packaging the above liquid seasonings and the like, as a base film for providing a vapor-deposited film of inorganic oxide, those using a nylon film or the like are compared to those using a polyethylene terephthalate film, Due to the difference in the aroma retaining property of the base film itself, there is a further problem that the aroma retaining property is inferior.
Thus, in the above case, for example, a transparent gas barrier in which a gas barrier film made of a sol-gel coating agent mainly composed of a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is laminated on an inorganic oxide vapor-deposited film. Although a protective film has been proposed, the use of a nylon film or the like as a base film solves the problem of inferior aroma retention compared to that using a polyethylene terephthalate film or the like. The reality is that it is not possible.
[0004]
In addition, as the contents, when filling and packaging liquid or viscous contents such as liquid seasonings, under the influence of the contents, the laminated material constituting the bag body lacks the laminating strength, There is also a problem that a peeling phenomenon or the like is caused between the layers and the use is not allowed.
Thus, in order to improve the laminating strength and the like, pretreatment such as corona treatment may be performed. However, in the gas barrier film as described above, the effect is not recognized so much. There is a problem that the deposited film of the inorganic oxide is damaged.
Furthermore, in the above gas barrier film, generally, a vapor deposition film of an inorganic oxide is formed on one surface of a plastic substrate, and then gravure printing or the like is performed on the vapor deposition film surface of the inorganic oxide. In this case, since the gas barrier film is passed from the paper feeding to the winding side of the printing press, the gas barrier film is provided between various rolls constituting the printing press. There is a problem that pressure or the like is applied to the conductive film, and cracks or the like are generated in the inorganic oxide deposited film constituting the gas barrier film, thereby deteriorating the barrier property.
Further, the deterioration of the gas barrier property as described above can be achieved by providing a gas barrier film in the lamination process even when another desired plastic pattern layer is provided on the gas barrier film and then laminating other plastic films. In order to pass from the paper feed of the coater to the winding side, pressure is applied to the gas barrier film between the pressurizing rolls of the coater, and vapor deposition of inorganic oxide constituting the gas barrier film There is also a problem that cracks and the like occur in the film, thereby deteriorating barrier properties.
Therefore, in view of the circumstances as described above, the present invention has excellent transparency and a high barrier property against oxygen gas, water vapor, etc., and transmits aroma components contained in the contents, thereby preventing odor leakage and the like. Excellent in perfume retention, impact resistance, puncture resistance, preservability of contents, etc., post-processing suitability, excellent laminating strength, filling liquid seasonings, etc. An object of the present invention is to provide a liquid seasoning packaging laminate having good packaging suitability and a liquid seasoning packaging bag using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has paid attention to a polyester-based resin rich in aroma retention, and on one surface of the base film, a single layer of an inorganic oxide thin film or A multilayer film of two or more layers is provided, and a coating thin film made of an aroma retaining primer composition containing a polyester-based resin as a main component of the vehicle is provided on the inorganic oxide thin film. A laminated material is formed by laminating at least a heat-sealable resin layer on the coating thin film. Thus, the laminated material is used to make a bag or a box to make a packaging bag. And then packed and packaged with liquid or viscous contents such as liquid seasonings in the packaging bag, it has excellent transparency and high barrier properties against oxygen gas or water vapor, In addition, the fragrance components contained in the contents are transmitted to prevent odor leakage etc. Excellent perfume retention, excellent impact resistance, puncture resistance, laminating strength, etc., excellent storage stability for liquid or viscous contents such as liquid seasonings, and post-processing Occasionally there are no cracks and the like, it has extremely high post-processing suitability, and even if the packaged product is subjected to a microwave oven, it has sufficient suitability for microwave ovens, and filling packaging such as various liquid seasonings as packaging materials The present invention has been completed by finding that a laminated material having suitability and a packaging bag using the laminated material can be produced.
[0006]
That is, in the present invention, one layer of an inorganic oxide thin film or two or more multilayer films are provided on one surface of a base film, and a polyester resin is further provided on the inorganic oxide thin film. A coating thin film made of a fragrance preserving primer composition as a main component of the above is provided, and at least a heat-sealable resin layer is laminated on the coating thin film. The present invention relates to a liquid seasoning packaging laminate and a liquid seasoning packaging bag formed or boxed using the same.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below.
First, the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention and the configuration of the liquid seasoning packaging bag using the same will be described with reference to the drawings. FIG. 1, FIG. 2 and FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention, and FIGS. 4 and 5 show bag making using the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention. It is a schematic perspective view which shows the structure of the packaged liquid seasoning packaging bag.
[0008]
First, as shown in FIG. 1, the liquid seasoning packaging laminate A according to the present invention has one layer of an inorganic oxide thin film 2 on one surface of a base film 1 or a multilayer of two or more layers. A film (not shown) is provided, and a coating thin film 3 made of a fragrance primer composition containing a polyester resin as a main component of the vehicle is provided on the inorganic oxide thin film 2. The basic structure consists of a structure in which at least a heat-sealable resin layer 4 is laminated on the coating thin film 3.
Thus, as a specific example of the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention, as shown in FIG. 2, in the liquid seasoning packaging laminate A shown in FIG. At least the heat-sealable resin layer 4 is laminated between the heat-sealable resin layer 4 and the heat-sealable resin layer 4 via the laminating adhesive layer 5 or the anchor coat agent layer 5a. The laminated material B for liquid seasoning packaging formed can be mentioned.
Furthermore, as another specific example of the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention, as shown in FIG. 3, in the liquid seasoning packaging laminate B shown in FIG. On the thin film 3, a desired printed picture layer 6 made of characters, figures, pictures, symbols, etc. is provided, and then the laminating adhesive layer 5 or the anchor is provided on the entire surface including the printed picture layer 6. The liquid seasoning packaging laminated material C formed by laminating at least the heat-sealable resin layer 4 through the coating agent layer 5a can be mentioned.
Thus, the above-mentioned examples are a few examples constituting the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention, and the present invention is not limited thereby. For example, in the present invention, Although not shown, in addition to the heat-sealable resin layer, etc., other substrates may be arbitrarily laminated depending on the purpose of use, the contents to be filled and packaged, the distribution route, the sales form, the application, etc. It is possible to design and manufacture various types of liquid seasoning packaging laminates.
In the present invention, an inorganic oxide thin film, a coating thin film made of a fragrance primer composition comprising a polyester resin as a main component of a vehicle, an adhesive layer for laminating, or an anchor coating. It is important that the agent layer is laminated adjacent to each other in this order in order to achieve the effects such as tight adhesion, but the other base materials depend on the purpose and application of use. It can be arbitrarily laminated to design and manufacture various forms of liquid seasoning packaging laminates.
[0009]
Next, in the present invention, the configuration of the liquid seasoning packaging bag according to the present invention, which is formed into a bag or box using the liquid seasoning packaging laminate as described above, will be described. As a packaging bag, for example, a liquid seasoning packaging bag formed or boxed using the liquid seasoning packaging laminate A shown in FIG. 1 will be described. As shown in the perspective view, two pieces of the above-described liquid seasoning packaging laminates A and A are prepared, and the heat

seal resin layers

4 and 4 located in the innermost layer are opposed to each other and overlap each other. After that, the three sides of the outer peripheral edge are heat sealed to form the

seal portions

7, 7, and 7, and the three-side seal type liquid seasoning packaging bag D according to the present invention is formed. Can be manufactured.
Thus, in the above three-way seal type liquid seasoning packaging bag D, the contents are filled from the upper opening, and then the opening is heat-sealed. Packaged products can be manufactured.
[0010]
Alternatively, in the present invention, as the liquid seasoning packaging bag according to the present invention, as shown in the schematic perspective view of FIG. 5, the liquid seasoning packaging laminate A shown in FIG. 1 is used, Heat

seal resin layers

4 and 4 positioned in the innermost layer are overlapped with each other facing each other, and then heat sealing is performed on both ends of the outer periphery and seal portion 7 is sealed. , 7 can be formed to produce a two-sided seal-type liquid seasoning packaging bag E according to the present invention.
Thus, in the above-described two-way seal type liquid seasoning packaging bag E, the contents are filled from the opening above the same as described above, and then the opening is heated to the sheet. -Various packaged products can be manufactured.
Needless to say, the present invention is not limited to the illustrated liquid seasoning packaging bags shown above, and various forms of liquid seasoning packaging bags may be used depending on the purpose and application. It goes without saying that can be manufactured.
[0011]
Next, in the present invention, the material for forming the liquid seasoning packaging laminate, the liquid seasoning packaging bag and the like according to the present invention as described above, and the production method thereof will be described. Various types can be adopted.
First, in the present invention, as a base film constituting a liquid seasoning packaging laminate, a liquid seasoning packaging bag, etc. according to the present invention, when a liquid seasoning packaging bag is constructed, it becomes a basic material. Therefore, it is possible to use a resin film or sheet having excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., particularly having strength and toughness and heat resistance. Specifically, for example, toughness such as polyester resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacetal resin, fluorine resin, etc. Various resin films, sheets, etc. can be used.
As the resin film or sheet, any of an unstretched film or a stretched film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction can be used, and the thickness of the film or sheet can be used. The thickness is preferably about 5 μm to 100 μm, preferably about 10 μm to 50 μm.
[0012]
By the way, in the present invention, as the above-mentioned base film, specifically, a polyamide-based resin that is excellent in impact resistance, puncture resistance, etc., has strength and is tough, and has heat resistance. Preferably, various polyamides such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 7, nylon 11, nylon 12, etc. are used. A resin film (nylon) film or sheet can be used.
Thus, the above-mentioned polyamide resin (nylon) film or sheet is formed in the 1-2 axis direction by a normal 1-2 axis stretching method such as a tenter method or a tuber method. It is desirable to use a film or sheet of a stretched and processed biaxially stretched polyamide resin (nylon), and the film thickness is about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
If necessary, the polyamide resin film or sheet may be subjected to surface smoothing treatment by coating with an anchor coating agent or the like. Surface treatments such as discharge treatment, ozone treatment, flame treatment, and others can be optionally applied.
In the present invention, by using the above-described polyamide resin (nylon) film or sheet as a base material, the strength, impact resistance, puncture resistance and other toughness that it has are utilized. A laminated material for packaging liquid seasonings having these characteristics can be produced.
[0013]
Next, in the present invention, the inorganic oxide thin film constituting the laminated material for liquid seasoning packaging according to the present invention, the bag for liquid seasoning packaging, etc. will be described. Any thin film in which a metal oxide is made amorphous can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin A thin film in which an oxide of a metal such as (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) is made amorphous (amorphous) Can be used.
Thus, as a material suitable for a packaging material, a thin film obtained by making an oxide of a metal such as silicon (Si) or aluminum (Al) amorphous (amorphous) can be given.
Thus, a thin film obtained by making the above metal oxide amorphous can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. _X AlO _X , MgO _X MO etc. _X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, as a packaging material, except for silicon (Si) and aluminum (Al), there are generally few examples used. Silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al ) Having a value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
[0014]
By the way, in the present invention, as the inorganic oxide thin film, an inorganic oxide thin film comprising one layer of the inorganic oxide thin film as described above or a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films is used. To do.
Thus, in the present invention, a method for forming a single layer of an inorganic oxide thin film or a multilayer film of two or more layers on a substrate film will be described. As such a method, for example, a vacuum deposition method, Chemical vapor deposition such as sputtering, ion plating, physical vapor deposition (Physical Vapor Deposition, PVD), plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor deposition, etc. Examples include a growth method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) and the like.
In the present invention, the film forming method will be further described. For example, a vacuum deposition method in which a metal oxide as described above is used as a raw material, and this is heated and vaporized to be deposited on a base film, or In addition, oxidation reaction deposition method using metal or metal oxide as raw material, introducing oxygen to oxidize and depositing on the base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition for supporting oxidation reaction with plasma A vapor deposition film can be formed using a method or the like.
In the present invention, when a silicon oxide vapor deposition film is formed, the vapor deposition film can be formed by plasma chemical vapor deposition using organosiloxane or the like as a raw material.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide thin film varies depending on the type of metal or metal oxide used, but for example, the thickness of one layer of the inorganic oxide thin film is 50 to It is desirable to select and form arbitrarily within a range of about 2000 mm, preferably within a range of 100 to 1000 mm, and the thickness of the multilayer film of two or more inorganic oxide thin films is about 100 to 4000 mm, Preferably, a position of 120 to 2000 is desirable.
[0015]
In the present invention, a specific example of a method for forming a single layer or two or more layers of an inorganic oxide thin film will be described. FIG. 6 is a schematic configuration showing an example of a wind-up vacuum deposition apparatus. FIG.
As shown in FIG. 6, in the vacuum chamber 111, the base film 113 fed out from the unwinding roll 112 passes through the coating drum 114 and enters the vapor deposition chamber-115, where the crucible is here. The evaporation source heated at 116 is evaporated, and further, if necessary, oxygen or the like is blown out from the oxygen blowing port 117, and the mask 118 is placed on the substrate film 113 on the cooled coating drum 114. 118, an inorganic oxide vapor-deposited film is formed, and then the base film 113 on which the vapor-deposited film is formed is fed into the vacuum chamber 111, and then wound around the take-up roll 119, thereby forming an inorganic film. A base film 113 having an oxide thin film can be manufactured.
Thus, in the present invention, the film formation as described above is repeated, or although not shown, the above-described winding-type vacuum vapor deposition machines are connected in two or more to continuously deposit the film. By doing so, an inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be formed.
[0016]
Further, in the present invention, a specific example of a method for forming a single layer or two or more layers of an inorganic oxide thin film by the plasma chemical vapor deposition method described above is illustrated. FIG. 7 shows a plasma chemical vapor deposition apparatus. It is a schematic block diagram which illustrates an example.
As shown in FIG. 7, the base film 214 is unwound from the unwinding roll 213 disposed in the vacuum chamber-212 of the plasma chemical vapor deposition apparatus 211, and further at a constant speed via the auxiliary roll 215. A mixed gas composed of, for example, an organic silicon compound, oxygen gas, inert gas, or the like supplied from the raw material

volatilization supply device

217, 218, 219 on the peripheral surface of the cooling / electrode drum 216 is supplied to the raw material supply nozzle. 220, and a glow discharge plasma 221 forms a thin film of an inorganic oxide such as a vapor-deposited film of silicon oxide on one surface of the base film 214 to form a film. A predetermined voltage is applied from a power source 222 arranged outside the vacuum chamber -212, and a magnet is located in the vicinity of the cooling / electrode drum 216. The substrate film 214 on which an inorganic oxide thin film such as a silicon oxide vapor deposition film is formed is wound up via an auxiliary roll 215. The substrate film 214 having an inorganic oxide thin film can be manufactured by winding it around
Thus, in the present invention, the film formation as described above is repeated, or although not shown, the plasma chemical vapor deposition apparatus as described above is connected in two or more to perform continuous deposition. Thus, an inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be formed.
In the drawing, 225 represents a vacuum pump.
[0017]
Further, in the present invention, as a method of forming a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films, the physical vapor deposition method (Physical) such as the above-described vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, etc. may be used. A combination of a vapor deposition method (PVD method) and a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method. An inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films can be produced by superposing two or more layers of inorganic oxide thin films.
That is, although not shown in the figure, first, a first inorganic oxide thin film is formed using the above-described winding-type vacuum vapor deposition machine, and then the above plasma chemical vapor deposition is performed on the inorganic oxide thin film. An inorganic oxide thin film comprising a multilayer film of two or more inorganic oxide thin films formed by forming a second inorganic oxide thin film using the apparatus. Can be formed.
In the above, the order of film formation may be any, for example, first, it may be formed into a film using a winding type vacuum vapor deposition machine, and then may be formed into a film using a plasma chemical vapor deposition apparatus. The film may be formed in the reverse order.
[0018]
In the above, the thin film mainly composed of a vapor-deposited film of silicon oxide as the inorganic oxide thin film is composed of a silicon compound having at least silicon and oxygen as constituent elements, and further, as a trace constituent element, one or more kinds of carbon or hydrogen It is preferable that the film thickness is in the range of 50 to 500 mm.
Thus, in the present invention, the above-described silicon oxide thin film is a vapor-deposited film formed using a plasma chemical vapor deposition method using an organic silicon compound as a raw material and utilizing a low-temperature plasma generator or the like. be able to.
In the above, examples of the organosilicon compound include 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, and diethyl. Silane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used. .
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and the deposited film formed In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
In the above, as the low-temperature plasma generator, for example, generators such as high-frequency plasma, pulse wave plasma, and microwave plasma can be used. Thus, in the present invention, highly active and stable plasma can be used. It is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0019]
Next, in the present invention, a coating with a flavor-retaining primer composition comprising as a main component a vehicle a polyester-based resin constituting the liquid seasoning packaging laminate, liquid seasoning packaging bag and the like according to the present invention. As for the thin film, examples of the polyester resin constituting the above-described scent retention primer composition include one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a basic skeleton such as terephthalic acid and a saturated dicarboxylic acid. A thermoplastic polyester resin produced by polycondensation with one or more valent alcohols can be used.
In the above, examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like.
In the above, saturated divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2.2- Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalene diol, other aromatic geo- and the like can be used.
[0020]
In the present invention, specific examples of the polyester resin include thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and tetramethylene glycol. Thermoplastic polybutylene terephthalate resin produced by polycondensation, Thermoplastic polycyclohexanedimethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid Thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by copolycondensation of acid and ethylene glycol, Thermoplastic produced by copolycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid and ether Renguriko - Le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resins, and other like.
In the present invention, in addition to the saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton as described above, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, One or more aliphatic saturated dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanoic acid can be added and copolycondensed, and the amount used is an aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, It is preferable to add 1 to 10% by weight.
In the present invention, among the polyester resins as described above, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a basic skeleton such as terephthalic acid, and one or more saturated dihydric alcohols are used. When the above is polycondensed to produce a thermoplastic polyester-based resin, an aromatic saturated dicarboxylic acid having a basic skeleton of a benzene nucleus such as terephthalic acid is used by adding one or more saturated divalent alcohols in excess. It is preferable to use a thermoplastic polyester polyol-based resin produced by polycondensation of one or more acids and one or more saturated divalent alcohols.
[0021]
Thus, in the present invention, as the perfuming primer composition having the above-mentioned polyester resin as the main component of the vehicle, one or more of the above polyester resins are used as the main component of the vehicle, If necessary, for example, one or more additives such as a silane coupling agent, a filler, a stabilizer, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like are optionally added, and a solvent, a diluent Etc. are added and kneaded sufficiently to prepare a scent retention primer composition.
Next, in the present invention, the above-described perfuming primer composition is applied to, for example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, and other coatings. After coating on the inorganic oxide thin film by the method, the coating film is dried to remove the solvent, diluent, etc., and if necessary, an aging treatment is applied. A coating thin film according to the present invention can be formed.
In the present invention, the film thickness of the coating thin film by the fragrance primer composition is, for example, about 0.01 to 50 μm, and preferably about 0.1 to 5 μm.
In addition, in the above-described perfuming primer composition, for example, by adding a curing agent such as a polyfunctional isocyanate compound, the polyester resin is crosslinked or cured to form a coating thin film, thereby forming an inorganic film. The tight adhesion between the oxide thin film and the heat-sealable resin layer can be improved, and the permeation-holding component of the contents can be prevented from permeating, and the odor leakage and the like can be prevented. It has the advantage that can be improved.
[0022]
Next, in the present invention, the heat-sealing resin forming the heat-sealing resin layer constituting the liquid seasoning packaging laminate, the liquid seasoning packaging bag according to the present invention, Resin films or sheets that can be melted by heat and fused to each other can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) Low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer Polyolefin such as polymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene An acid-modified polyolefin resin, a polyvinyl acetate resin, a poly (meth) acrylic resin obtained by modifying a resin with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid, Polyvinyl chloride resin and other resin films or sheets can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 150 μm.
[0023]
In the present invention, the heat-seal resin for forming the heat-seal resin layer is not particularly limited, but particularly ethylene / α-polymerized using a metallocene catalyst. It is preferable to use an olefin copolymer.
Thus, as the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, An ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst can be used.
The metallocene catalyst is also called a single site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with heterogeneous active sites, while the active sites are uniform.
Specifically, the product name “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the product name “Evolu” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., the product name “Exact” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., USA (EXACT) ”, ethylene, α-olefin polymerized using a metallocene catalyst such as“ Affinity ”, trade name“ ENGAGE ”manufactured by Dow Chemical Co., USA Copolymers can be used.
[0024]
Thus, in the present invention, the resin of the ethylene / α-olefin copolymer polymerized using the metallocene catalyst as described above is an extrusion of the film or sheet, or a composition containing the copolymer. It can be used in the state of a coating film or the like, thereby functioning as a heat-sealable resin film or sheet constituting the innermost layer, and thus its low temperature sheet. Due to the ruling property, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like generated in the inorganic oxide thin film or the like during post-processing such as bag making.
The thickness of the film or film or sheet is about 3 μm to 300 μm, preferably about 5 μm to 100 μm.
In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using the above metallocene catalyst is further used, for example, partially crosslinked ethylene-propylene rubber (EPDM), ethylene-propylene rubber (EPR). One of thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), etc. A heat-sealable resin layer made of a resin composition to which more is added can also be used.
In the present invention, for example, the above-described heat-sealable resin layer is further formed on the ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using the metallocene catalyst. It is also possible to use a heat-sealable resin layer made of a resin composition obtained by adding one or more of the resinous resins.
Furthermore, in the present invention, as the heat-sealable resin layer, for example, linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst are used. A heat-sealable resin layer having a multilayer structure obtained by co-extrusion of these may be used.
[0025]
Next, in the present invention, as a method of laminating the above heat-sealable resin layer on the above-mentioned coating thin film surface, for example, a laminating adhesive layer with a laminating adhesive is used. The lamination may be performed by a dry lamination method in which layers are laminated, or an extrusion lamination method in which layers are laminated through a melt-extruded resin layer using a melt-extruded adhesive resin.
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-pack or two-pack curable or non-cured vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, etc. Laminate adhesives such as solvent-type, epoxy-type, rubber-type, and other solvent-type, aqueous-type, and emulsion-type can be used.
Thus, as a coating method for the above-mentioned adhesive for laminating, for example, direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating , Fonten method, transfer roll coating method, etc., and the coating amount is 0.1 to 10 g / m. ² (Dry state) position, more preferably 1-6 g / m ² (Dry state) is desirable.
In the present invention, for example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
[0026]
Next, in the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the above-mentioned thermoplastic resin forming the heat-sealable resin layer can be similarly used.
Therefore, in the present invention, as the melt-extrusion adhesive resin, it is particularly preferable to use low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene or acid-modified polyethylene.
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when it is necessary to obtain a stronger adhesive strength when laminating by the above extrusion lamination method, for example, an anchor coating agent or the like is applied to the surface of the coating thin film. It is also possible to coat an adhesion improver or the like.
Specific examples of the anchor coat agent include organic titanium anchor coat agents such as alkyl titanate, isocyanate anchor coat agents, and polyethyleneimine anchor coats. -Various anchor coating agents such as water-based or oil-based coating agents such as a coating agent, a polybutadiene anchor coating agent, and the like can be used.
Thus, in the present invention, the above-mentioned anchor coating agent is used, for example, as a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, or other coating methods. And then the solvent, diluent, etc. are dried to form an anchor coating layer.
In the above, the coating amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m. ² (Dry state) is desirable.
[0027]
In the present invention, as the above-mentioned adhesive for laminating, a laminating adhesive is used in which a film is formed by a curing reaction between polyester polyol or polyether polyol and isocyanate. It is preferable to form them.
Specifically, polymers obtained by reaction of polyfunctional isocyanates with hydroxyl group-containing compounds, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, etc. Aromatic polyisocyanates, or polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; and polyether polyols, polyester polyols, and polyacrylates. -Using a laminating adhesive composition having a one-component or two-component curable polyurethane resin obtained by reaction with a hydroxyl group-containing compound such as topolol as the main component of the vehicle, , Roll coat, gravure coat, knife coat, dip coat, spray coat Other co - plating method in co - can form a preparative adhesive layer - and coating, the solvent, and drying the diluent or the like, laminating constituting the laminate according to the present invention.
In the above, the film thickness of the laminating adhesive layer is 0.1 to 6 g / m. ² (Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, the elongation of the thin film constituting the adhesive layer for laminating is improved, for example, laminating or bag making. It improves post-processing suitability such as processing, and prevents the occurrence of cracks and the like in the thin film of inorganic oxide during post-processing.
[0028]
By the way, in the present invention, the adhesive for laminating which is formed into a film by the curing reaction between the polyester polyol or the polyether polyol constituting the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention and an isocyanate. As the agent layer, a No. 4 dumbbell according to JIS K6301 was used at 300 ° C./min. It is desirable to have a tensile elongation of 300% to 550% as measured under the following speed conditions.
In the present invention, the tensile elongation of the above-mentioned adhesive layer for laminating is synergistic with the above-described coating thin film and the like, and the inorganic oxide thin film and the coating thin film constituting the laminated material for liquid seasoning packaging It improves the tight adhesion with a laminating adhesive layer, a heat-sealable resin layer, and the like, thereby preventing the occurrence of cracks in the thin film of the inorganic oxide.
In the above, if the tensile elongation is less than 300%, the flexibility is insufficient, and in post-processing such as laminating or bag making or box making, cracks etc. occur in the inorganic oxide thin film, which is not preferable. On the other hand, if the tensile elongation exceeds 550%, the flexibility becomes excessive and the tearability is inferior. For example, the unsealing property of the packaging container is inferior.
[0029]
In addition, in the laminated material for liquid seasoning packaging according to the present invention, a printed pattern layer composed of, for example, letters, figures, patterns, symbols, etc. can be formed on any of the layers constituting the layer.
As the above-mentioned printed picture layer, specifically, for example, a normal gravure ink composition on a coating thin film made of a perfuming primer composition containing the above polyester-based resin as a main component of a vehicle, Use ink compositions such as offset ink composition, letterpress ink composition, screen ink composition, etc., for example, gravure printing method, offset printing method, letterpress printing method, silk screen printing method, etc. It can be configured by using a printing method and forming a desired printed pattern made up of, for example, characters, figures, patterns, symbols, and the like.
In the above, since the desired printed picture layer is formed on the coating thin film, the thin film of the inorganic oxide part is compared with the case where the desired printed picture layer is formed on the thin film of the inorganic oxide part. This has the advantage that the occurrence of cracks and the like can be reduced.
[0030]
Next, in the present invention, as a material constituting the liquid seasoning packaging laminate, liquid seasoning packaging bag, etc. according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density, etc. Polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, a film or sheet of resin such as an ethylene-propylene copolymer, or a polyvinyl alcohol having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., ethylene Various colored resins having light-shielding properties formed by filming a resin film such as a saponified vinyl acetate copolymer, a sheet, a colorant such as a pigment, and other additives and kneading the resin. These films or sheets can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0031]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
Further, in the present invention, any layer constituting the laminated material according to the present invention may be formed of, for example, offset printing, gravure printing, silk screen printing, or other desired characters, graphics, designs, symbols, etc. It goes without saying that a printed pattern layer can also be formed.
[0032]
Next, in the present invention, a method for making a bag or box-making using the above-described liquid seasoning packaging laminate will be described. For example, in the case of a flexible packaging bag made of a plastic film or the like, Use the liquid seasoning packaging laminate produced by the method, with the inner heatseal resin layer facing each other, and fold it up, or lay the two together, and the surrounding area The end can be heat sealed to provide a seal portion to form a bag.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned liquid seasoning packaging laminate is folded with its inner layer facing each other, or two of them are overlapped, and the peripheral edge of the outer periphery is further folded. For example, side seal type, two-side seal type, three-side seal type, four-side seal type, envelope-attached seal type, joint-attached seal type (pill-seal type), pleats For heat-sealing with various types of liquid seasoning according to the present invention, such as a heat-sealed type such as a seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, etc. A bag can be manufactured.
In addition, for example, it is possible to manufacture a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like, and in the present invention, a tube container or the like is also manufactured using the above-described laminated material for packaging liquid seasonings. be able to.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, for example, a one-piece type, a two-piece type, or other spout, or an opening / closing zipper may be arbitrarily attached to the liquid seasoning packaging bag as described above. it can.
[0033]
In the present invention, the liquid seasoning packaging bag produced as described above is used for filling or packaging liquid or viscous articles such as various liquid seasonings or processed products thereof.
Thus, in the present invention, when the liquid seasoning packaging bag according to the present invention is filled and packaged with liquid or viscous contents such as liquid seasonings, or processed products thereof, the contents penetrate. In the laminated material constituting the bag body, it contains a component rich in properties, which affects the inner surface of the bag body, often causes phenomena such as delamination and the like. The peel strength in water between the inorganic oxide thin film and the heat-sealable resin layer constituting the water is 50 g / 15 mm or more, and the peel strength at 25 ° C. is 200 g / 15 mm. It is desirable that it is more than the width.
In the above, when the peel strength in water is less than 50 g / 15 mm width, for example, for use in sterilization in hot water such as boil and retort, or when used under high humidity, a packaging material For example, it is not preferable because sufficient strength cannot be obtained and, for example, the oxygen gas barrier property is deteriorated, and when the peel strength at 25 ° C. is less than 200 g / 15 mm width, It is not preferable because the practical strength cannot be obtained.
In addition, the laminated material for liquid seasoning packaging according to the present invention can be used, for example, as a lid material by being bonded to a flange portion of a plastic molded container.
[0034]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
First, a 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on one surface of a 15 μm thick biaxially stretched nylon 6 film by chemical vapor deposition (CVD).
Next, a perfuming primer composition containing a thermoplastic polyester polyol resin as a main component of the vehicle and a small amount of a polyfunctional isocyanate compound was prepared (solid content: 8%).
Next, using the above-described perfuming primer composition, coating was performed on the surface of the 200 nm thick silicon oxide film formed above using a gravure roll coating method, After drying at 100 ° C. for 5 seconds, a coating thin film (thickness 0.3 g / m) of the above-described perfuming primer composition ² , Dried state).
Next, a 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyester polyol and isocyanate on the surface of the coating thin film formed by the fragrance primer composition formed above. A laminating adhesive layer is used, and this is coated to a film thickness of 3 μm using a gravure roll coating method to form a laminating adhesive layer. To the adhesive layer surface for the adhesive, linear low-density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst are coextruded to a thickness of 30 μm and coextruded to a thickness of 60 μm. A heat-sealable resin layer made of a film was formed to produce a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor-deposited film / coating thin film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0035]
Example 2
First, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by using physical vapor deposition (PVD).
Next, a perfuming primer composition containing a thermoplastic polyester polyol resin as a main component of the vehicle and a small amount of a polyfunctional isocyanate compound was prepared (solid content: 8%).
Next, using the above-described perfuming primer composition, coating was performed on the surface of the 200 nm thick aluminum oxide deposited film using the gravure roll coating method, After drying at 100 ° C. for 5 seconds, a coating thin film (thickness 0.3 g / m) of the above-described perfuming primer composition ² , Dried state).
A laminating adhesive consisting of a 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin consisting of polyether polyol and isocyanate is used on the coating thin film surface formed above. Then, using a gravure roll coating method, this was coated to a film thickness of 3 μm to form an adhesive layer for laminating, and then the surface of the laminating adhesive layer was linear. Heat-seal properties comprising low-density polyethylene and ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm, and a coextruded film having a thickness of 60 μm The resin layer was formed and the liquid seasoning packaging laminated material concerning this invention which consists of the following layer structure was manufactured.
Biaxially stretched nylon 6 film / aluminum oxide vapor deposition film / coating film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0036]
Example 3
First, on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, a vapor-deposited silicon oxide film having a thickness of 150 mm is formed by using two layers by using chemical vapor deposition (CVD). A film was formed.
Next, in the same manner as in Example 1 above, using the fragrance preserving primer composition produced in Example 1 above, the surface of the silicon oxide vapor deposited film constituting the multilayer film formed above was coated on the surface. -Ting thin film (thickness 0.3 g / m ² , Dried state).
Next, on the surface of the coating thin film formed above, adhesion for laminating composed of 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin composed of polyether polyol and isocyanate. This is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 3 μm to form a laminating adhesive layer, and then on the laminating adhesive layer surface, A linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst, each of which is coextruded to a thickness of 30 μm, and a sheet of coextruded film having a thickness of 60 μm A layered resin layer was formed to produce a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor deposited film 2 layers / coating thin film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0037]
Example 4
First, on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm, two layers of vapor-deposited aluminum oxide films having a thickness of 200 mm were stacked by using physical vapor deposition (PVD) to form a multilayer film. .
Next, in the same manner as in Example 2 above, using the fragrance retaining primer composition produced in Example 2 above, the aluminum oxide vapor deposition film surface constituting the multilayer film formed above was coated on the surface. -Ting thin film (thickness 0.3 g / m ² , Dried state).
Next, a laminating adhesive comprising 7% ethyl acetate and a toluene solution of a two-component curable polyurethane resin comprising polyester polyol and isocyanate on the coating thin film surface formed as described above. Is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 3 μm to form a laminating adhesive layer, and then the laminating adhesive layer surface is coated with a line. Heat-seal comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm, each of which is made of a low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. The liquid seasoning packaging laminated material concerning this invention which consists of the following layer structure was formed.
Biaxially stretched nylon 6 film, aluminum oxide vapor deposited film 2 layers / coating thin film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0038]
Example 5
A vapor-deposited film of silicon oxide having a thickness of 200 mm is formed on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by chemical vapor deposition (CVD), and then the vapor-deposited film of silicon oxide is formed. On top of this, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed by physical vapor deposition (PVD), and a multilayer film was formed by overlaying two vapor deposition films.
Next, in the same manner as in Example 2 above, using the fragrance retaining primer composition produced in Example 2 above, the aluminum oxide vapor deposition film surface constituting the multilayer film formed above was coated on the surface. -Ting thin film (thickness 0.3 g / m ² , Dried state).
Next, a laminating adhesive comprising 7% ethyl acetate and a toluene solution of a two-component curable polyurethane resin comprising polyester polyol and isocyanate on the coating thin film surface formed as described above. Is coated using a gravure roll coating method to a film thickness of 3 μm to form a laminating adhesive layer, and then the laminating adhesive layer surface is coated with a line. A low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, each of which is co-extruded to a thickness of 30 μm, and made of a co-extruded film having a thickness of 60 μm. A tosyl resin layer was formed to produce a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention having the following layer structure.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor deposition film, aluminum oxide vapor deposition film / coating thin film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0039]
Example 6
First, a vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm was formed on one surface of a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm by using physical vapor deposition (PVD). A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the vapor deposition film by chemical vapor deposition (CVD), and a multilayer film was formed by overlaying two vapor deposition films.
Next, in the same manner as in Example 1 above, using the fragrance preserving primer composition produced in Example 1 above, the surface of the silicon oxide vapor deposited film constituting the multilayer film formed above was coated on the surface. -Ting thin film (thickness 0.3 g / m ² , Dried state).
A laminating adhesive consisting of a 7% ethyl acetate and toluene solution of a two-component curable polyurethane resin consisting of polyether polyol and isocyanate is used on the coating thin film surface formed above. Then, using a gravure roll coating method, this was coated to a film thickness of 3 μm to form an adhesive layer for laminating, and then the surface of the laminating adhesive layer was linear. Using a low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, these were coextruded to a thickness of 30 μm, respectively, and a heat resistor comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm. -The liquid resin layer was formed, and the liquid seasoning packaging laminated material concerning this invention which consists of the following layer structure was manufactured.
Biaxially stretched nylon 6 film, aluminum oxide vapor deposition film, silicon oxide vapor deposition film / coating thin film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0040]
Example 7
In Example 1 above, a laminating adhesive layer was formed on the coating thin film surface of the fragrance primer composition, and then the linear adhesive layer was formed on the laminating adhesive layer surface. Instead of forming a heat-sealable resin layer comprising a co-extruded film having a thickness of 60 μm composed of ethylene-α-olefin polymerized using a density polyethylene and a metallocene catalyst, a perfuming primer composition is used. A linear low density polyethylene is used on the surface of the coating thin film, and the linear low density polyethylene and the metallocene catalyst are preliminarily melted and extruded to a thickness of 20 μm via an anchor coating agent. A 60 μm thick coextruded film formed by coextrusion of each of the ethylene-α-olefin polymerized and used to form a film by coextrusion to a thickness of 30 μm was laminated. Otherwise, to produce liquid seasonings packaging laminate according to the present invention having a layer structure of a ,, below in the same manner as in Example 1 above.
Biaxially stretched nylon 6 film / Vapor deposition film of silicon oxide / Coating thin film / Linear low density polyethylene resin layer / Heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0041]
Example 8
In Example 2 above, a laminating adhesive layer was formed on the coating thin film surface of the perfuming primer composition, and then the laminating adhesive layer surface was linearly low. Instead of forming a heat-sealable resin layer comprising a co-extruded film having a thickness of 60 μm composed of ethylene-α-olefin polymerized using a density polyethylene and a metallocene catalyst, a perfuming primer composition is used. On the surface of the coating thin film, linear low-density polyethylene is used, and linear low-density polyethylene and metallocene catalyst are used in advance while melt-extruding this to a thickness of 20 μm via an anchor coating agent. Then, the polymerized ethylene-α-olefin was used, and each of these was coextruded to a thickness of 30 μm to form a coextruded film having a thickness of 60 μm, which was extruded and laminated. It is other than was produced a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention having a layer structure of a ,, below in the same manner as in Example 1 above.
Biaxially stretched nylon 6 film / Aluminum oxide vapor deposition film / Coating thin film / Linear low density polyethylene resin layer / Heat seal resin layer
Next, using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a die roll filling and packaging machine and filled with the liquid seasoning. When a packaged product was manufactured by heat-sealing the parts, it had a high level of barrier properties, no deterioration of the barrier properties was observed, it had excellent fragrance retention, and further improved laminating strength. Excellent and very good results were obtained.
[0042]
Comparative Example 1
A 200 μm thick biaxially-stretched nylon 6 film having a 200 μm thick silicon oxide deposited film formed by chemical vapor deposition (CVD) is formed on the 200 μm thick silicon oxide deposited film surface. A laminating adhesive composed of 7% ethyl acetate and a toluene solution of the same two-component curable polyurethane resin as in Example 1 was used, and this was formed into a film thickness of 3 μm using a gravure roll coating method. Coated to form a laminating adhesive layer, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst. These are coextruded to a thickness of 30 μm to form a heat-sealable resin layer composed of a coextruded film having a thickness of 60 μm, and a liquid seasoning package having the following layer structure Laminated material Manufactured.
Biaxially stretched nylon 6 film, silicon oxide vapor deposition film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a Dunroll roll filling and packaging machine, and the liquid seasoning is filled. Tossed to produce a filled packaging product.
[0043]
Comparative Example 2
On the surface of the aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 μm, the biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm and having the vapor deposition film of aluminum oxide having a thickness of 200 mm formed by using physical vapor deposition (PVD), A laminating adhesive composed of 7% ethyl acetate and toluene solution of the same two-component curable polyurethane resin as in Example 2 was used, and this was formed into a film thickness of 3 μm using a gravure roll coating method. Coated to form a laminating adhesive layer, and then, on the surface of the laminating adhesive layer, linear low density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst. These are coextruded to a thickness of 30 μm to form a heat-sealable resin layer comprising a coextruded film having a thickness of 60 μm, and a liquid seasoning comprising the following layer structure A packaging laminate was produced.
Biaxially stretched nylon 6 film, evaporated aluminum film / laminate adhesive layer / heat seal resin layer
Using the liquid seasoning packaging laminate produced above, a three-sided seal type plastic bag is manufactured with a Dunroll roll filling and packaging machine, and the liquid seasoning is filled. Tossed to produce a filled packaging product.
[0044]
Experimental example 1
Each liquid seasoning packaging laminate and liquid seasoning packaging bag produced in Examples 1 to 8 above, each liquid seasoning packaging laminate and liquid seasoning packaging produced in Comparative Examples 1 and 2 above A bag was used, and those of Examples 1 to 8 were the surfaces of the inorganic oxide thin film, the surface of the coating thin film, the surface of the heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm, and those of Comparative Examples 1-2. The laminate was subjected to a laminating strength test and a tearing test between the surface of the vapor-deposited film of inorganic oxide and the surface of the heat-sealable resin layer having a thickness of 60 μm.
The laminating strength test described above uses a peel tester (Orientec Co., Ltd., model name, Tensilon universal tester), sample 15 mm wide, peel angle 90 degrees, load cell 5 kgf, peel rate 50 mm / min. It performed on condition of this.
In the tearability test, an incision of 5 mm was made at the end of the laminated material, and teared by hand, and the tearing feeling was evaluated.
The results are shown in Table 1 below.
[0045]

In Table 1 above, the tearing property means that ◯ is torn without resistance, and x is that the base material and the heat-sealable resin layer are torn apart and not torn.
[0046]
As shown in Table 1 above, the laminates of Examples 1 to 8 have remarkably higher laminate strength than those of Comparative Examples 1 and 2, and from this, the coating thin film is peeled off. It was found that the strength was improved.
The tearability was also good.
On the other hand, those of Comparative Examples 1 and 2 were not preferred because the laminating strength was not improved so much.
[0047]
Experimental example 2
Furthermore, the liquid seasoning packaging laminate produced in Examples 1 to 8 above and the liquid seasoning packaging laminate produced in Comparative Examples 1 to 2 above are used, and these are made into bags or boxes. The following data were measured for the liquid seasoning packaging bags produced as described above.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 100% RH.
The measurement results are shown in Table 2 below.
[0048]

In Table 2 above, the oxygen permeability is cm. ^Three / M ² / Day · 23 ° C · 90% RH, and water vapor permeability is g / m ² / Day · 40 ° C · 100% RH.
[0049]
As is clear from the results shown in Table 2 above, those of Examples 1-8 were good in oxygen permeability and water vapor permeability, whereas those of Comparative Examples 1-2 were Both were inferior.
[0050]
Experimental example 3
Using the liquid seasoning packaging laminate produced in Examples 1 to 8 above and the liquid seasoning packaging laminate produced in Comparative Examples 1 to 2 above, this is made into a bag or box. A liquid seasoning packaging sachet is manufactured, and then the liquid seasoning packaging sachet is filled with 10 cc of dressing (blue diso dressing) and sealed to produce a 250 sachet package, and then the sachet. The package was put in a pouch made of a packaging material laminated with aluminum foil, sealed, stored at 37 ° C. for 2 days, then opened, and subjected to sensory evaluation experiments by five panelists.
The results are shown in Table 3 below.
[0051]

In Table 3 above, the sensory evaluation point was evaluated with an evaluation point of 5 points with almost no odor, 3 points with some odor, and 1 point with a considerable odor, and was evaluated with the total score, with the maximum being 25 points.
[0052]
As apparent from Table 3 above, Examples 1 to 8 have storage properties excellent in fragrance retention, while those of Comparative Examples 1 and 2 are inferior in fragrance retention. It was lacking in storage suitability.
[0053]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention focuses on a polyester-based resin rich in aroma retention, and a single layer of an inorganic oxide thin film or a multilayer film of two or more layers is formed on one surface of a base film. Furthermore, a coating thin film made of a fragrance preserving primer composition containing a polyester resin as a main component of the vehicle is provided on the inorganic oxide thin film, and the coating thin film is further formed on the coating thin film. In addition, at least a heat-seal resin layer is laminated to form a laminated material, and thus a bag for packaging is produced by using the laminated material to produce a packaging bag, Packed and packed with liquid or viscous contents such as liquid seasonings in a packaging bag, it has excellent transparency and high barrier properties against oxygen gas or water vapor, etc., and is included in the contents Excellent perfume retention that penetrates fragrance components and prevents odor leakage, etc. Excellent impact resistance, puncture resistance, laminating strength, etc., excellent storage stability for liquid or viscous contents such as liquid seasonings, and extremely high without cracks during post-processing Laminated materials that have post-processing suitability, and that have sufficient suitability for microwave ovens even when the packaged product is subjected to a microwave oven, and have packaging suitability for various liquid seasonings and the like as packaging materials, and use thereof It is possible to manufacture a packaging bag or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration of a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of a liquid seasoning packaging laminate according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing a configuration of a liquid seasoning packaging bag produced or boxed using the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic perspective view showing a configuration of a liquid seasoning packaging bag produced or boxed using the liquid seasoning packaging laminate according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a wind-up type vapor deposition machine.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Thin film of inorganic oxide
3 Coating thin film
4 Heat seal resin layer
5 Adhesive layer for laminating
5a Anchor coating layer
6 Print pattern layer
7 Seal part
A Laminate for liquid seasoning packaging
B Laminate for liquid seasoning packaging
C Laminate for liquid seasoning packaging
D Three-way seal type liquid seasoning packaging bag
E Two-way seal type liquid seasoning packaging bag

Claims

One layer of an inorganic oxide thin film or two or more multilayer films are provided on one surface of a base film, and an aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton on the inorganic oxide thin film. the main component of the Le-based resin vehicle, further, isocyanate - - and one or more acids, saturated divalent alcohol - le of one or more thermoplastic polyester polyol produced by polycondensation from bets compound aroma retention primer containing a curing agent comprising - aroma retention co by the compositions - the coating film is provided, furthermore, the aroma retention co - on the coating film, provided with a printing pattern layer, and the above printing picture A laminating adhesive layer that forms a film by a curing reaction of polyester polyol or polyether polyol and a polyfunctional isocyanate is provided on the entire surface including the layer, and the laminating contact layer described above is provided. Through the adhesive layer, at least, heat - tosyl - liquid seasoning packaging laminate, characterized in that laminated Le resin layer.