JP4152677B2 - カーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法 - Google Patents
カーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノファイバーを効率的に後処理することにより高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することのできる後処理装置及びその後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、結晶性が高いほど、炭素六角格子面が年輪状に配向して、優れた特性を示すことが知られている。また気相成長炭素繊維は、黒鉛化すると、結晶性が向上する。
【０００３】
気相成長炭素繊維の中で、直径が１〜１００ｎｍである細い気相成長炭素繊維は、特にカーボンナノファイバーと称されている。カーボンナノファイバーは、黒鉛網面が年輪状に繊維軸を取り巻いて成り、中空形状である場合には、別にカーボンナノチューブとも称されている。
【０００４】
したがってカーボンナノファイバーも、結晶性が大きいほど、好ましい性質を発現すると期待され、特に黒鉛化されたカーボンナノファイバー、すなわち黒鉛化カーボンナノファイバーはその期待が大きい。カーボンナノファイバーは、製造された段階である程度黒鉛化されている場合があるが、その結晶性をさらに高めるために、製造されたカーボンナノファイバーに後処理として黒鉛化処理を施すこともある。黒鉛化されたカーボンナノファイバーは、特に、その繊維径が小さいことから、これを含有する複合材料を形成したときにその複合材料の導電性を著しく向上させたり、先端放電特性を向上させたりするという好ましい性質が発現すると考えられる。
【０００５】
ただしカーボンナノファイバーの前記性質を発現させるためには、黒鉛化処理をする場合であっても、しない場合であっても、その純度が高いこと、つまり品質の高いことが条件になる。
【０００６】
気相成長炭素繊維の製造方法を利用してカーボンナノファイバーを製造するためには、生成する繊維の径を小さくする必要があり、そのためには繊維の太さ成長を抑制することが必要である。そのようにするには、繊維を形成するに必要な炭素源の分解速度と、繊維生成の核となる金属粒子（金属滴）の生成速度との比較において、前記分解速度を小さくし、前記生成速度を大きくすること、及び反応系内における生成繊維の滞留時間を短くし、生成繊維が大きく太さ成長しないうちにこれを反応系外に排出することが必要である。
【０００７】
前記分解速度を小さくするには、反応温度を低くする必要がある。そうするとカーボンナノファイバーの製造時にタール分の生成量が増大する。
【０００８】
また黒鉛化処理をする場合であっても、このタールは、製造される黒鉛化カーボンナノファイバーの純度を低下させる。黒鉛化処理は、通常２０００〜３０００℃で行われるので、この温度ではタールはそのまま炭化し、配向のない黒鉛微結晶になり、これが、製造される黒鉛化カーボンナノファイバー中に残存することになるからである。
【０００９】
したがってカーボンナノファイバーを効率的に製造する目的で、前記分解速度を小さくしようとすると、必然的に製造されるカーボンナノファイバー又は黒鉛化カーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１０】
一方、前記生成速度を大きくするには、反応に使用される有機遷移金属化合物の量を増やす必要がある。有機遷移金属化合物の量を増やし、反応系内における生成繊維の滞留時間を短くすると、残留する有機遷移金属化合物の量が多くなるので、得られるカーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１１】
さらにその後黒鉛化処理をする場合には、黒鉛化処理中に有機遷移金属化合物が分解して鉄等の遷移金属の粒子が生じ、この遷移金属粒子が、黒鉛化工程中に溶融化し、その後気化蒸発する。その際、溶融した鉄等がカーボンナノファイバーを融かすことにより、生成される黒鉛化カーボンナノファイバー中に配向性のない不定形炭素が増加する。
【００１２】
したがってカーボンナノファイバーを効率的に製造する目的で、前記生成速度を大きくしようとすると、必然的に製造されるカーボンナノファイバー又は黒鉛化カーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１３】
以上から理解されるように、気相成長炭素繊維を製造する方法を利用しても、黒鉛化処理の実施の有無を問わず、高品質のカーボンナノファイバーを製造することは困難であった。従来の繊維径の大きい気相成長炭素繊維においては、使用する有機遷移金属化合物の量が少なかったので、このような問題は小さかったが、繊維径の小さい気相成長炭素繊維であるカーボンナノファイバーを製造する場合に、前記問題は重大であり、その繊維径が小さいほどこの問題は大きくなる。
【００１４】
したがって高品質のカーボンナノファイバーを得るためには、黒鉛化処理の実施の有無にかかわらず、後処理として、カーボンナノファイバーに含有される不純物、すなわちタール成分及び残存金属成分を除去する処理をする必要がある。
【００１５】
前記残存金属成分には、有機遷移金属化合物が分解して生成した金属粒子等と未分解の有機遷移金属化合物とがある。
【００１６】
前記残存金属成分における分解物の除去方法としては、従来、酸洗いがあったが、この方法には、処理に手間がかかる割に除去率が低いという欠点があった。
【００１７】
前記残存金属成分の未分解物及びタール成分の除去方法には、従来、溶媒抽出があったが、この方法には、除去率が低く、溶媒抽出という加熱処理以外の工程が必要であるので、コスト高になるという欠点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記問題点を解決することを目的とする。即ち、この発明の目的は、高結晶化したカーボンナノファイバーを得るために、カーボンナノファイバーを効率的に後処理することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法を提供することであり、特に、残存する未反応の有機遷移金属化合物を効率よく除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法、タール成分を効率的に除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法、並びに高結晶性の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明は、有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーを、スクリューコンベア又はロータリーキルンを用いて移送する移送手段と、前記カーボンナノファイバーを前記移送手段で移送しながら加熱処理する前記カーボンナノファイバーの後処理として前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物を除去する遷移金属除去手段を備える加熱処理手段とを有して成ることを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理装置であり、
前記後処理装置の好適な態様として、前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去手段を有して成り、
前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化手段を有して成る。
【００２０】
また前記課題を解決するための他の発明は、有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーをスクリューコンベア又はロータリーキルンで移送しながら行う前記カーボンナノファイバーの加熱処理として、前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物の除去をすることにより後処理を行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法であり、
前記後処理方法の好適な態様として、前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去工程を有して成り、
前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程を有して成る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．カーボンナノファイバーの後処理装置
図１、図２及び図３は、この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置の一具体例である後処理装置１を示す説明図である。後処理装置１は、遷移金属除去部１０と、タール除去部２０と、黒鉛化部３０とを有して成る。図１は、後処理装置１における遷移金属除去部１０を示す説明図であり、図２は、後処理装置１におけるタール除去部２０を示す説明図であり、図３は、後処理装置１における黒鉛化部３０を示す説明図である。後処理装置１のうち遷移金属除去部１０は、有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーから不純物である前記有機遷移金属化合物を除去する遷移金属除去手段の一例であり、タール除去部２０は、前記カーボンナノファイバーから不純物であるタールを除去するタール除去手段の一例である。遷移金属除去部１０及びタール除去部２０は、不純物除去部を形成する。後処理装置１のうち黒鉛化部３０は、前記不純物除去部で処理されたカーボンナノファイバーに黒鉛化処理を行う黒鉛化手段の一例である。
【００２２】
後処理装置１に使用される原料は、有機遷移金属化合物を用いて気相成長法で製造される粗なカーボンナノファイバーである。このカーボンナノファイバーとしては、前記製造方法についての条件を満たせば特に制限はない。
【００２３】
前記カーボンナノファイバーを製造する装置としては、例えば、特開平８−３０１６９９号公報に記載された図１、特開平１１−１０７０５２公報に記載された図１、公開２０００−１７８８３５公報に記載された図１、特開２００１−７３２３１号公報に記載された図２、公開２００１−１１５３４８に記載された図１等に示される装置を挙げることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーを製造する際に使用される有機遷移金属化合物としては、例えば特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、これら有機遷移金属化合物と共に助触媒として使用することができる化合物として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００２５】
カーボンナノファイバーを製造する際に使用される炭素源化合物として、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がなく、特開昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。
【００２６】
このような反応条件下で製造されたカーボンナノファイバーは、未分解の有機遷移金属化合物、分解後に生成した遷移金属、タール成分等を不純物として含有する。これらの不純物をどのような割合で含有するかは、反応条件により様々である。いずれにしても、このような不純物を含有するカーボンナノファイバーを、便宜上、粗カーボンナノファイバーと称することがある。
【００２７】
（１）遷移金属除去手段
遷移金属除去手段は、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度にカーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去する手段である。
【００２８】
図１に示されるように、この発明に係る後処理装置における遷移金属除去手段の一具体例である遷移金属除去部１０は、原料ホッパー１１と、スクリュー回転用モーター１２と、炉心管１３と、移送手段の一例であるスクリューコンベア１４と、電気炉１５と、製品排出部１６と、廃ガス放出部１７ａと、廃ガス放出部１７ｂとを有して成る。
【００２９】
原料ホッパー１１は、処理対象である粗カーボンナノファイバーを収容する部材である。炉心管１３は、粗カーボンナノファイバーを加熱処理する管体である。炉心管１３は、横方向に延在するように設置され、その入口側上部に原料ホッパー１１が装着されており、原料ホッパー１１内の粗カーボンナノファイバーが炉心管１３内に供給されるようになっている。電気炉１５は、炉心管１３の延在方向中央部を覆うように設けられている。電気炉１５は、炉心管１３内に熱を供給し、炉心管１３内の粗カーボンナノファイバーを加熱する装置である。
【００３０】
移送手段であるスクリューコンベア１４は、炉心管１３内に収容されている。スクリューコンベア１４は、スクリュー回転用モーター１２の作用により回転し、原料ホッパー１１から炉心管１３内に供給されたカーボンナノファイバーをその回転作用により、炉心管１３の入口側から出口側に向けて移送する。製品排出部１６は、炉心炉１３の出口側下部に設けられている。製品排出部１６は、炉心炉１３内で熱処理されたカーボンナノファイバーを遷移金属除去部１０外に排出する部分である。
【００３１】
ガス供給部１７ａは、炉心管１３の入口側上部に設けられ、廃ガス放出部１７ｂは、炉心管１３の出口側上部に設けられている。１７ａより供給されたガス、例えば窒素ガスは、炉心管１３内での粗カーボンナノファイバーの加熱処理の際に発生した有機遷移金属化合物の蒸気等を含有する廃ガスになる。この排ガスは、遷移金属除去部１０外に、廃ガス放出部１７ｂを通して排出される。
【００３２】
また遷移金属除去部１０は、図示しないガス導入口及びガス導出口を有し、原料ホッパー１１、炉心管１３及び製品排出部１６内を特定のガス、例えば窒素ガスで置換することができる。こうすることにより炉心管１３内で発生した遷移金属化合物蒸気の分圧を窒素ガス等により小さくして、その除去効率を大きくすることができる。また、空気（酸素）が存在するとカーボンナノファイバーが燃焼することがあるので、窒素等の不活性ガスを炉心管内に流通させる事が重要である。
【００３３】
遷移金属除去部１０においては、炉心管１３内におけるカーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア１４により行う点に特徴がある。
【００３４】
遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーを加熱して、その中に含有される有機遷移金属化合物を蒸発除去させる必要があるので、蒸発した有機遷移金属化合物が繊維体外に移行しやすいように、炉心管１３内で処理されるカーボンナノファイバーは、その繊維間の空隙が大きいこと、つまり嵩密度が小さいことが望ましい。またカーボンナノファイバーは、その嵩密度が大きいと、炉心管１３の内壁との摩擦抵抗が大きくなり、炉心管１３内の移行が困難になる。
【００３５】
炉心管１３内における粗カーボンナノファイバーの移送を、例えばプッシャーで行うと、炉心管１３内で処理される粗カーボンナノファイバーは、プッシャーの移動方向と同方向に力を受けるので、移行時に大きな力を受けることになり、またプッシャーとの接触部が特に大きな力を受けるので、局部的に圧縮され、嵩密度の非常に大きい部分を生ずることになる。粗カーボンナノファイバーの嵩密度が増大すると、粗カーボンナノファイバーと炉心管１３の内壁面との摩擦が増大し、そのことにより粗カーボンナノファイバーにはさらに大きな圧力が付加されるので、ますますその嵩密度が増大するという悪循環を生ずる。その結果、前記のように不純物である有機遷移金属化合物の蒸発除去を妨げる。また嵩密度が増大すると、繊維表面に沈着したタールや無定形炭素に基づく膠着の発生の可能性を高める。膠着は、後処理後におけるカーボンナノファイバーの分散性を低下させ、最終製品における強度や導電性を低下させる。さらに嵩密度が増大すると、カーボンナノファイバーの坐屈も生じ、カーボンナノファイバーが折れたり、変形したりする。
【００３６】
一方、炉心管１３内における粗カーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア１４により行うと、炉心管１３内で処理される粗カーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４の移動方向に対して斜め方向に力を受けるので、粗カーボンナノファイバーに作用する力が緩和され、また粗カーボンナノファイバーは、小さな塊を形成して炉心管１３内で螺旋軌道を描いて、場合によっては転がりながら移行するので、移行時に局所的に大きな力を受けることもない。したがって前記粗カーボンナノファイバーは、全体として嵩密度が大きくなることがなく、また局所的にも嵩密度が大きくなることがない。例えばスクリューコンベア１４により粗カーボンナノファイバーの移送を行うと、粗カーボンナノファイバーの前記塊は、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下であり、繊維間の固着は起こらない。
【００３７】
したがってスクリューコンベアを用いる前記方式によれば、炉心管内において粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物を効率的に蒸発除去させることができ、さらに粗カーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移行させることができるという利点を得ることができる。
【００３８】
スクリューコンベア１４の構造としては、前記機能を有していれば特に制限はなく、図１に示される標準的な一重の羽根スクリューの他、例えば二重羽根スクリュー、パドル付きスクリュー、カットフライトスクリュー又はリボンスクリューであってもよい。
【００３９】
スクリューコンベア１４において、ピッチｔと回転軸径ｄｓと羽根外径ｄｂとの関係が、ｔ／ｄｂ＝０．１〜２０、ｄｓ／ｄｂ＝０．０５〜０．８であり、スクリューコンベア１４の最外部と炉心管１３との距離が１〜３０であると、前記効果が好適に発揮されるので好ましい。
【００４０】
遷移金属除去部１０における炉心管１３は横型であるが、これを縦型にすることもできる。
【００４１】
遷移金属除去部１０における移送手段は、スクリューコンベア１４であるが、この発明に係る後処理装置における遷移金属除去部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することができる手段であればスクリューコンベアに制限されることはなく、例えばロータリーキルンであってもよい。
【００４２】
加熱処理される前記粗カーボンナノファイバーは、前記の理由により、その平均嵩密度が、大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、特に０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、またその局所密度が大きくとも０．３ｇ／ｃｍ３、特に０．１ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。なお、ここで粗カーボンナノファイバーの嵩密度は、一般的な言い方をすると単位体積当たりの重量であるということができるが、この発明においては、処理を加えられる間の全体としての密度であり、（装置内のカーボンナノファイバーの重量）÷（装置の内容積）と言う計算により求めることができる。一方、局所密度は、平均嵩密度測定領域内における部分的密度であって、モデル実験や計算で求められる。例示すると、粗ナノファイバーで直径２０ｍｍ（体積４．１９ｃｍ３）の球（毛玉）を作り、その重量が０．１０ｇになるように調整したとすると、その嵩密度（局所密度）は０．０２４ｇ／ｃｍ３である。この毛球を直径１００ｍｍ、有効加熱長５００ｍｍの加熱管（体積３３００ｃｍ３）に、強制的に圧力をかけて詰め込むのではなく、軽く押し込む程度に詰めて充填する。このときの粗ナノファイバー重量が２５ｇであると、その嵩密度（平均嵩密度）は０．００７ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
遷移金属除去部１０は、粗カーボンナノファイバーを有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に加熱する。
【００４４】
粗カーボンナノファイバー中に含まれる有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーを製造する際の触媒金属源として使用された化合物であるから、この発明に係る後処理方法における加熱温度は、使用される有機遷移金属化合物の種類に応じて相違することになる。一般的には、前記加熱温度は、粗カーボンナノファイバーを製造する際に使用された有機遷移金属化合物の蒸発温度以上かつ前記有機遷移金属化合物の分解温度未満の温度範囲内にある適宜の温度である、といえる。具体的には、有機遷移金属化合物としてフェロセン等のメタロセンが使用されたときには、前記「有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度」は常圧下において３５０〜５００℃であり、特に４００〜４５０℃である。なお、有機遷移金属化合物によっては、その有機遷移金属化合物が蒸発する前に分解する化合物もあるので、そのような有機遷移金属化合物が使用された場合には、減圧下で蒸発を起こす温度が採用される。つまり、減圧下で加熱処理をするのであり、減圧下においてその有機遷移金属化合物の蒸発温度以上でありその有機遷移金属化合物の分解温度未満に加熱するのである。
【００４５】
前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの表面に付着する有機遷移金属化合物が蒸発して粗カーボンナノファイバーから離脱し、除去される。
【００４６】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に加熱する加熱処理の雰囲気は、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気である。
【００４７】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱する加熱時間は、通常、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。加熱時間が前記範囲よりも短いと、有機遷移金属化合物の除去が不十分になり、前記範囲よりも長いと加熱時間を長くするに比例する技術的効果を期待することができなくなる。
【００４８】
この加熱処理をすると、例えば加熱処理前の粗カーボンナノファイバーに５〜１０重量％の割合で含有されていた有機遷移金属化合物を、多くとも３重量％、通常は１重量％以下にまでに低減することができる。
【００４９】
なお以上においては、粗カーボンナノファイバーを原料として遷移金属除去部を説明したが、前記遷移金属除去部は、タール除去部により粗カーボンナノファイバーを処理して得られた生成物を原料とすることもできる。
【００５０】
（２）タール除去部
図２に示されるように、この発明に係る製造装置におけるタール除去手段の一具体例であるタール除去部２０は、原料ホッパー２１と、原料供給スクリュー回転用モーター２２と、炉心管２３と、原料供給スクリュー２４と、電気炉２５と、製品排出部２６と、第１不活性ガス供給部２７ａと、第２不活性ガス供給部２７ｂと、廃ガス放出部２７ｃと、炉心管回転用モーター２８と、原料供給管２９とを有して成る。
【００５１】
原料ホッパー２１は、処理対象であるカーボンナノファイバーを収容する部材である。原料供給管２９は、原料ホッパー２１の下部に取り付けられている。原料供給管２９は、原料ホッパー２１から落下してくるカーボンナノファイバーを炉心管２３内に供給する部材である。原料供給スクリュー２４は、原料供給管２９内に収容されている。原料供給スクリュー２４は、原料供給スクリュー回転用モーター２２により回転し、その作用により、原料ホッパー２１から原料供給管２９内に供給されたカーボンナノファイバーを炉心管２３内に移送する。
【００５２】
炉心管２３は、カーボンナノファイバーを加熱処理する管体である。炉心管２３は、横方向に延在するように設置されている。炉心管２３は、その入口側開口に原料供給スクリュー２４の出口部が挿入されており、原料ホッパー２１内のカーボンナノファイバーが原料供給スクリュー２４により炉心管２３内に供給されるようになっている。炉心管２３は、回転したときに、その内部のカーボンナノファイバーの繊維塊が転がりながら重力により入口側から出口側に向かって移行することができる程度に、その出口側が入口側よりも下位になっている。炉心管回転用モーター２８は、炉心管２３を回転させる。すなわち炉心管２３及び炉心管回転用モーター２８は、移送手段であるロータリーキルンを形成している。電気炉２５は、炉心管２３の入口部及び出口部以外を覆うように設けられている。電気炉２５は、炉心管２３内に熱を供給し、炉心管２３内のカーボンナノファイバーを加熱する装置である。
【００５３】
製品排出部２６は、炉心炉２３の出口側に設けられている。製品排出部２６は、炉心炉２３内で熱処理されたカーボンナノファイバーをタール除去部２０外に排出する部分である。
【００５４】
第１不活性ガス供給部２７ａは、原料ホッパー２１内に不活性ガス例えば窒素ガスを導入するように形成され、原料ホッパー２１に取り付けられる。第１不活性ガス供給部２７ａから原料ホッパー２１内に供給された不活性ガスは、原料ホッパー２１の内部及び原料供給管２９の内部を流通し、排ガス放出部２７ｃから系外に放出される。第２不活性ガス供給部２７ｂは、製品排出部２６内に不活性ガス例えば窒素ガスを導入するように形成され、製品排出部２６に取り付けられる。第２不活性ガス供給部２７ｂから製品排出部２６の内部に供給された不活性ガスは炉芯管２３の内部を流通し、排ガス放出２７ｃから系外に放出されるように成っている。排ガス放出部２７ｃは、炉心炉２３の入口部及び原料供給スクリュー２４の出口部を収容した状態に設置される。廃ガス放出部２７ｂは、炉心炉２３内でのカーボンナノファイバーの加熱処理の際に発生したタール成分蒸気を含有する廃ガスを、第１不活性ガス供給部２７ａ及び第２不活性ガス供給部２７ｂそれぞれから導入された不活性ガスと共に、タール除去部２０外に放出する部分である。
【００５５】
前記第１不活性ガス供給部２７ａ及び第２不活性ガス供給部２７ｂは、不活性ガスを、原料ホッパー２１、炉心管２３、原料供給管２９、製品排出部２６及び不活性ガス供給部２７ａに導入することにより、これらの内部を不活性ガス例えば窒素ガス又は希ガスで置換することができる。こうすることにより炉心管２３内で発生したタール成分蒸気の分圧を窒素ガス等により小さくして、その除去効率を大きくすることができる。
【００５６】
タール除去部２０においては、炉心管２３内におけるカーボンナノファイバーの移送を炉心管２３の回転により行う点に、つまりロータリーキルン方式により行う点に特徴がある。ロータリーキルン方式によると、カーボンナノファイバーの繊維塊は炉心管２３の内周面を転がりながら移動する。このような移送方式を採用する理由については、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベア１４を採用する理由と同様である。タール除去部２０において、カーボンナノファイバーの移送手段としてロータリーキルンを使用することにより、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベアを使用することにより得られる前記効果と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
炉心管２３の回転数としては、０．１〜１００ｒｐｍであることが好ましく、勾配としては０．５〜１０°であることが好ましい。回転数及び勾配がこの条件を満たせば、前記効果が充分に得られる。
【００５８】
タール除去部２０における移送手段は、炉心管２３及び炉心管回転用モーター２８により形成されるロータリーキルンであるが、この発明に係る後処理装置におけるタール除去部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することができる手段であればロータリーキルンに制限されることはなく、例えば遷移金属除去部１０と同様のスクリューコンベアであってもよく、スクリューコンベアを使用する場合には、炉心管は横型であっても、縦型であってもよい。
【００５９】
タール除去部２０で処理する粗カーボンナノファイバーの嵩密度については、遷移金属除去部１０の説明において示した粗カーボンナノファイバーの嵩密度と同様である。
【００６０】
炉心管２３の構造は、前述のようなロータリーキルンを形成することができれば特に制限されることはなく、炉心管２３の内部にリフターを設けたり、炉心管２３の開口部にリング堰を設けたりすることができる。
【００６１】
タール除去部２０は、カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃まで除々に昇温するように加熱する。この加熱処理により、タールがカーボンナノファイバーから好適に蒸発し、除去される。
【００６２】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。前記不活性ガス雰囲気としては、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気が好適である。この不活性ガス雰囲気中に酸素が存在するとカーボンナノファイバーが酸化し、つまり焼失してしまうのであるが、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を完全にゼロにすることは極めて困難であるから、不活性ガス雰囲気中の許容することのできる酸素濃度としては多くとも１０ｐｐｍに、好ましくは多くとも１ｐｐｍに抑制することが望まれる。
【００６３】
なお以上においては、遷移金属除去部により粗カーボンナノファイバーを処理して得られた生成物を原料としてタール除去部を説明したが、前記タール除去部は、有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造された粗カーボンナノファイバーをそのまま原料とすることもできる。
【００６４】
（３）黒鉛化部
図３に示されるように、この発明に係る製造装置における黒鉛化手段の一具体例である黒鉛化部３０は、原料ホッパー３１と、スクリュー回転用モーター３２と、炉心管３３と、スクリューコンベア３４と、高周波炉３５と、製品排出部３６と、原料供給スクリュー３７と、原料供給スクリュー回転用モーター３８と、原料供給管３９と、第１置換室４０と、第２置換室４１と、スライドゲート弁４２ａと、スライドゲート弁４２ｂと、スライドゲート弁４３ａと、スライドゲート弁４３ｂと、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４とを有して成る。
【００６５】
原料ホッパー３１は、遷移金属除去部１０及びタール除去部２０においてカーボンナノファイバーに前記熱処理を施して得られた不純物除去済みカーボンナノファイバーを収容する部材である。第１置換室４０は、原料ホッパー３１の下端開口に、縦方向に延在するように設けられている。第１置換室４０は、その上端部及び延在方向中央部にそれぞれスライドゲート弁４２ａ及びスライドゲート弁４２ｂを有する。第１置換室４０は、スライドゲート弁４２ａ及びスライドゲート弁４２ｂを閉ざすことにより、スライドゲート弁４２ａとスライドゲート弁４２ｂとで挟まれる部分に密閉空間である第１置換室４０を形成する。この第１置換室４０は、図示しないガス出入口から特定のガスを送入することによって、特定のガス雰囲気にすることができる（一般に、ガス置換に際しては、この第１置換室４０内を一旦真空にした後、新しいガス特に不活性ガスを導入する方法が採用される。）。
【００６６】
原料供給管３９は、第１置換室４０の下部に取り付けられている。原料供給管３９は、第１置換室４０から落下してくる不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管３３内に供給する部材である。原料供給管３９は、第１置換室管４０から不純物除去済みカーボンナノファイバーが供給される入口部が、出口部よりも上位になるように設置される。原料供給スクリュー３７は、原料供給管３９内に収容されている。原料供給スクリュー３７は、原料供給スクリュー回転用モーター３８により回転し、その作用により、第１置換室４０から原料供給管３９内に供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管３３内に移送する。
【００６７】
炉心管３３は、不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱処理し、黒鉛化カーボンナノファイバーを生成させる管体である。炉心管３３は、縦方向に延在するように設置されている。炉心管３３は、その下端部が原料供給管の出口部と結合している。したがって炉心管３３内には、不純物除去済みカーボンナノファイバーは、その下端部から供給される。高周波炉３５は、炉心管３３の延在方向中央部を覆うように設けられている。高周波炉３５は、炉心管３３に高周波を照射することにより炉心管３３を誘導加熱する所謂誘導加熱炉であって、炉心管３３内の不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱する装置である。スクリューコンベア３４は、炉心管３３内に収容されている。炉心管３３が加熱された時、スクリューコンベア３４の温度は周囲の炉心管温度に準じた温度になる。例えば、炉心管３３が２２００℃の位置のスクリューコンベアは２２００℃か少し低めの温度であり、炉心管３３が１５００℃の位置のスクリューコンベアは１５００℃か少し低めの温度である。移送手段であるスクリューコンベア３４は、スクリュー回転用モーター３２の作用により回転し、原料供給管３９から炉心管３３内に供給されたカーボンナノファイバーを、炉心管３３の入口側つまり下端側から出口側つまり上端側に向けて移送する。
【００６８】
黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４は、炉心管３３の上端部に設けられている。黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４は、その入口側が出口側よりも上位になるように設置される。第２置換室４１は、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４の出口側下端部に、縦方向に延在するように設けられている。
【００６９】
第２置換室４１は、その延在方向中央部及び下端部にそれぞれスライドゲート弁４３ａ及びスライドゲート弁４３ｂを有する。第２置換室４１は、スライドゲート弁４３ａ及びスライドゲート弁４３ｂを閉ざすことにより、スライドゲート弁４３ａとスライドゲート弁４３ｂとで挟まれる部分に密閉空間である第２置換室４１を形成する。第２置換室４１は、図示しないガス出入口から特定のガスを送入することによって、特定のガス雰囲気にすることができる（一般に、ガス置換に際しては、この第２置換室４１を一旦真空にした後、新しいガス特に不活性ガスを導入する方法が採用される。）。
【００７０】
製品排出部３６は、第２置換室４１の下端開口部に設けられている。製品排出部３６は、炉心管３３内で生成された黒鉛化カーボンナノファイバーを黒鉛化部３０外に排出する部分である。
【００７１】
また黒鉛化部３０は、図示しないガス導入口及びガス導出口を有し、炉心管３３、原料供給管３９及び黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内を不活性ガス、例えば窒素ガス又は希ガス、特にアルゴンで置換することができる。このようにすることにより炉心管３３等の酸化を防止することができる。
【００７２】
黒鉛化部３０においては、炉心管３３内におけるカーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア３４により行う点に特徴がある。黒鉛化部３０においてスクリューコンベア３４を採用する理由については、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベア１４を採用する理由と同様である。黒鉛化部３０において、カーボンナノファイバーの移送手段としてこのようなスクリューコンベアを使用することにより、カーボンナノファイバーを均一に黒鉛化することができ、またカーボンナノファイバーをスムースに移送することができる。
【００７３】
スクリューコンベア３４の構造としては、前記機能を有していれば特に制限はなく、図３に示される標準的な一重の羽根スクリューの他、例えば二重羽根スクリュー、パドル付きスクリュー、カットフライトスクリュー又はリボンスクリューであってもよい。
【００７４】
スクリューコンベア３４において、ピッチｔと回転軸径ｄｓと羽根外径ｄｂとの関係が、ｔ／ｄｂ＝０．１〜２０、ｄｓ／ｄｂ＝０．０５〜０．８であり、スクリューコンベア３の最外部と炉心管３３との距離が１〜３０ｍｍであると、前記効果が好適に発揮されるので好ましい。
【００７５】
黒鉛化部３０における炉心管３４は縦型であるが、これを横型にすることもできる。
【００７６】
黒鉛化部３０における移送手段は、スクリューコンベア３４であるが、この発明に係る黒鉛化部における黒鉛化部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することのできる手段であればスクリューコンベアに制限されることはなく、例えばロータリーキルンであってもよい。
【００７７】
黒鉛化部３０で処理するカーボンナノファイバーの嵩密度については、遷移金属除去部１０の説明において示したカーボンナノファイバーの嵩密度と同様である。
【００７８】
黒鉛化部３０においては、炉心管３３は黒鉛製シリンダーであり、スクリューコンベア３４が前記黒鉛製シリンダー内に収容された黒鉛製スクリューであることが好ましい。誘導加熱が可能で、１６００℃以上の温度で使用できる材料は黒鉛以外にはない。特に強度を高くするために、黒鉛繊維で強化した黒鉛複合材料、高純度黒鉛など、黒鉛の範疇で適当な黒鉛材料を選ぶ事ができる。
【００７９】
黒鉛化工程では、不純物除去生成物は１６００〜３０００℃に加熱される。２５００℃以下、好ましくは１６００〜２４００℃に、さらに好ましくは１７００〜２３００℃に加熱されると、特に、屈曲した黒鉛化カーボンナノファイバーの生成が少なくなる。屈曲のない黒鉛化カーボンナノファイバーは樹脂と混合して導電性部材を得ようとする場合、導電性の低下と言った問題の発生が少ない。したがって、導電性と言う観点からすると前記加熱温度に調節するのが好ましいと言える。
【００８０】
加熱時間は、カーボンナノファイバーの結晶構造が変化できる時間を必要とするので、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００８１】
なおここでいう「黒鉛化処理」とは、完全な黒鉛結晶構造を得ることを目的とする処理ではなく、高結晶化構造を得ることを目的とする処理である。
【００８２】
従来の気相成長炭素繊維（直径１００ｎｍ以上）の黒鉛化には、処理温度として２５００℃以上、特に２５００〜３０００℃が採用されることが多い。
【００８３】
（４）作用
後処理装置１の作用を、原料が遷移金属除去部１０に供給され、その生成物がタール除去部２０に供給され、さらにその生成物が黒鉛化部３０に供給される場合を例にして説明する。この場合、この後処理装置１は、図１における遷移金属除去部１０における製品排出部２０が図２における原料ホッパー２１に置き換えられるか、又は図１における遷移金属除去部１０の下端開口部が図２における原料ホッパー２１の投入開口部に直結され、図２における製品排出部２６が図３における原料ホッパー３１に置き換えられるか、又は図２における製品排出部２６の下端開口部が図３における原料ホッパー３１の投入開口部に直結されて成る。
【００８４】
まず遷移金属除去部１０は次のように作用する。
【００８５】
窒素ガスを前記ガス導入口１７ａから導入し、原料ホッパー１１、炉心管１３及び製品排出部１６内を窒素ガスで置換する。
【００８６】
原料ホッパー１１内に原料である粗カーボンナノファイバーを入れる。スクリュー回転用モーター１２を駆動させてスクリューコンベア１４を回転させる。原料ホッパー１１から炉心管１３内に粗カーボンナノファイバーを供給する。粗カーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４の作用により、繊維塊となって、炉心管１３内を螺旋状に移動する。粗カーボンナノファイバーは、炉心管１３内で、電気炉１５から供給される熱により、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱される。この熱処理により、粗カーボンナノファイバーに含有される遷移金属化合物は気化し、粗カーボンナノファイバーから離脱する。粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物が除去されて生成された生成物（以下において、金属成分除去粗カーボンナノファイバーと称することがある。）は、スクリューコンベア１４により炉心管１３内を移動し、炉心管１３の出口部に至り、製品排出部１６から図２に示す原料ホッパー２１に排出される。気化して、粗カーボンナノファイバーから離脱した遷移金属化合物の蒸気は、廃ガス放出部１７ｂから遷移金属除去部１０外に排出される。
【００８７】
遷移金属除去部１０において行われる上記工程が遷移金属除去工程である。
【００８８】
遷移金属除去部１０における上記工程においては、粗カーボンナノファイバーを有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱するので、前述のように遷移金属化合物を好適に蒸発除去させることができる。また炉心管１３内におけるカーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４によりその回転作用によって移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがないか僅かな増加である。このため遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物を速やかに蒸発除去させて、金属成分除去粗カーボンナノファイバーを効率的に製造することができ、さらに粗カーボンナノファイバー及び金属成分除去粗カーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【００８９】
また遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物及び遷移金属を除去するために、次に示す後処理をすることができる。
【００９０】
前記(a)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に不活性雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(a)加熱処理と称することがある。）に代えて、(b)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(b)加熱処理と称することがある。）をする。また前記(a)加熱処理の前後、好ましくは前記(a)加熱処理の後に前記(b)加熱処理をしてもよい。
【００９１】
塩素ガスを含有する雰囲気として、塩素ガス１００容量％の雰囲気を挙げることができるが、通常、塩素ガス濃度が２０〜５０容量％の雰囲気であり、残りが不活性ガスである塩素ガス含有不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００９２】
この(b)加熱処理に供される粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度及び局所嵩密度は、前記(a)加熱処理の場合と同様である。
【００９３】
この(b)加熱処理における加熱温度は、前記(a)加熱処理における加熱温度と同様である。この(b)加熱処理において、塩素ガスを粗カーボンナノファイバーに作用させ、前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーに含まれている前記遷移金属が蒸発可能な化合物に変化して、加熱温度によりこの化合物が蒸発除去されてしまい、また粗カーボンナノファイバーに含まれている有機遷移金属化合物も加熱温度により蒸発して除去される。
【００９４】
特に、有機遷移金属化合物の一例であるメタロセン例えばフェロセンから生じた鉄粒子を含む粗カーボンナノファイバーを４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４６０℃と言った４５０℃付近において窒素と塩素との混合ガス雰囲気下で加熱処理すると、例えば鉄が塩化鉄になり、これが蒸発することによって、鉄粒子が除去される。このような塩素含有ガスを使用した場合には、粗カーボンナノファイバーに含有される鉄等の遷移金属を多くとも１％、さらには多くとも０．１％にまで除去することができる。
【００９５】
(b)加熱処理は、塩素ガスを使用するので、炉心管１３にＳＵＳ管をそのまま使用するのでは腐食の問題を生じる。炉心管１３にＳＵＳ管を使用する必要があるときには、ＳＵＳ管に塩素に対する耐腐食性の処置を施しておくのが良い。そのために、炉心管及びスクリューコンベアにもセラミック例えば酸化物、炭化物、窒化物、及び炭窒化物、例えば、アルミナ、ムライト、サイアロン等を使用して塩素の接触する表面を塩素に対する耐腐食性にしておくのが、好ましい。
【００９６】
なお、前記加熱処理により得られたカーボンナノファイバー中に残存する遷移金属の含有量を更に低減させるには、前記加熱処理の前後においてカーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する操作を施すのも有効である。
【００９７】
タール除去部２０は次のように作用する。
【００９８】
予めの操作として、原料ホッパー２１に設けられた第１不活性ガス導入部２７ａから窒素ガスを導入し、原料ホッパー２１と原料供給管２９との内部を窒素ガスで置換し、また、製品排出部２６に設けられた第２不活性ガス導入部２７ｂから窒素ガスを導入し、製品排出部２６及び炉心管２３の内部を窒素ガスで置換し、導入された窒素ガスは廃ガス放出部２７ｂより系外に放出する。
【００９９】
原料ホッパー２１内に、遷移金属除去部１０で製造された金属成分除去粗カーボンナノファイバーを投入する。原料供給スクリュー回転用モーター２２を駆動させて、原料供給スクリュー２４を回転させる。原料ホッパー２１から原料供給管２９内に金属成分除去粗カーボンナノファイバーを供給する。供給された粗金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、原料供給スクリュー２４の作用により、繊維塊になって原料供給管２３内を移動し、炉心管２３内に供給される。
【０１００】
炉心管回転用モーター２８を駆動させて、炉心管２３を回転させる。炉心管２３内に供給された金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、炉心管２３内を回転しながら移動する。金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、炉心管２３内で、電気炉２５から供給される熱により、６００〜１３００℃に加熱される。この熱処理により、金属成分除去粗カーボンナノファイバーに含有されるタール成分は気化し、金属成分除去粗カーボンナノファイバーから離脱する。タール気化物の一部は炭化する。金属成分除去粗カーボンナノファイバーから遷移金属が除去されて生成された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、さらに炉心管２３内を転がりながら移動し、炉心管２３の出口部に至り、製品排出部２６からタール除去部２０外に排出される。気化して、金属成分除去粗カーボンナノファイバーから離脱したタール成分の蒸気及びその炭化物は、廃ガス放出部２７ｃからタール除去部２０外に排出される。
【０１０１】
タール除去部２０において行われる上記工程がタール除去工程である。
【０１０２】
タール除去部２０における上記工程においては、不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃にカーボンナノファイバーを加熱するので、前述のようにタール成分を金属成分除去粗カーボンナノファイバーから好適に除去することができる。また炉心管２３内におけるカーボンナノファイバーは、ロータリーキルン方式により転がりながら移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがないか僅かな増加である。このためタール除去部２０においては、金属成分除去粗カーボンナノファイバーからタール成分を速やかに蒸発除去させて、不純物除去済みカーボンナノファイバーを効率的に製造することができ、さらに金属成分除去粗カーボンナノファイバー及び不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【０１０３】
黒鉛化部３０は、次のように作用する。
【０１０４】
スライドゲート弁４２及びスライドゲート弁４３を閉じる。図示しない前記ガス導入口から第１置換室４１内に不活性ガスを導入して、第１置換室４１内の気体を不活性ガスに置換する。
【０１０５】
不活性ガスを前記ガス導入口（図示せず）から導入し、炉心管３３、原料供給管３９及び黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内の気体を不活性ガスで置換し、酸素フリーの状態にする。
【０１０６】
原料ホッパー３１内に、タール除去部２０で製造された不純物除去済みカーボンナノファイバーを入れる。スライドゲート弁４２ａを開け、原料ホッパー３１内の不純物除去済みカーボンナノファイバーを第１置換室４０内に移行させる。スライドゲート弁４２ａを閉じる。前記ガス導入口から第１置換室４０内に不活性ガスを導入し、第１置換室４０内の気体を不活性ガスで置換する。原料供給スクリュー回転用モーター３８を駆動させて、原料供給スクリュー３７を回転させる。スライドゲート弁４２ｂを開けて、置換室４０ａから原料供給管３９内に不純物除去済みカーボンナノファイバーを供給する。供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、原料供給スクリュー３７の作用により、繊維塊となって、原料供給管３９内を螺旋状に移動し、炉心管３３内に供給される。
【０１０７】
スクリュー回転用モーター３２を駆動させ、スクリューコンベア３４を回転させる。炉心管３３の最下部に供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、スクリューコンベア３４の作用により、炉心管３３内を螺旋状に上昇する。不純物除去済みカーボンナノファイバーは、高周波炉３５からの高周波により加熱された炉心管３３により、１６００〜３０００℃に加熱される。この熱処理により、不純物除去済みカーボンナノファイバーは黒鉛化され、黒鉛化カーボンナノファイバーになる。この黒鉛化カーボンナノファイバーは、さらに炉心管３３内を上昇して黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４に至り、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内を下降し、置換室管４１に達する。スライドゲート弁４３ａを開け、第２置換室４１内に黒鉛化カーボンナノファイバーを送る。スライドゲート弁４３ａを閉じ、スライドゲート弁４３ｂを開け、製品排出部３６から黒鉛化カーボンナノファイバーを黒鉛化部３０から排出する。
【０１０８】
黒鉛化部３０で行われる上記工程が黒鉛化工程である。この例では、置換室４０、置換室４１利用によるセミバッチ的な黒鉛化処理を示した。このセミバッチ式で運転をスタートさせ、原料ホッパー３１内のガス置換を充分に行ってから、ゲート弁４２ａ、４２ｂ、４３ａ及びｂ４３ｂの全てを開放して、連続運転に以降する事が多い。
【０１０９】
黒鉛化部３０における上記工程においては、１６００〜３０００℃で不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱するので、前述のように好適に黒鉛化を行うことができる。また原料供給管３９及び炉心管３３内におけるカーボンナノファイバーは、スクリューコンベアによりその回転作用によって移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがない。このため黒鉛化部３０においては、不純物除去済みカーボンナノファイバーを効率的に黒鉛化することができ、さらに不純物除去済みカーボンナノファイバー及び黒鉛化カーボンナノファイバーを炉心管等内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【０１１０】
黒鉛化工程においては、炉心管内を前記のような高温に加熱する必要があるので、炉心管が、その材料の弾性率の低下により撓みを生ずることがあるが、黒鉛化部３０における炉心管３３は縦型であるので、そのような撓みを生ずるおそれはない。
【０１１１】
本例では、カーボンナノファイバーを炉心管３３内をスクリューコンベア３４により下から上に移送する場合を示したが、移送方向としては上から下に移送することも可能である。
【０１１２】
なお黒鉛化部における移送手段としてロータリーキルンを用いた場合には、炉心管は横型となるが、炉心管は回転しているので、炉心管の前記撓みは防止することができる。
【０１１３】
後処理装置１は、遷移金属除去部１０、タール除去部２０及び黒鉛化部３０を結び付けることによって効率的に実施することができる。
【０１１４】
カーボンナノファイバーは、黒鉛層が薄い。例えば中空孔径５ｎｍ、外径１５ｎｍのカーボンナノファイバーの場合、黒鉛層の厚さは５ｎｍである。黒鉛網面間の距離を約０．３６ｎｍとすると、黒鉛網面の数は１４枚でしかない。したがってカーボンナノファイバーでは、黒鉛化が進行するにつれて、繊維形状が変化する。熱処理温度を高くしすぎると、処理前は滑らかな曲面であった箇所が、繊維長手方向に鋭く折れ曲がり、屈曲点を生じる。鋭く屈曲したカーボンナノファイバーは、樹脂などとの混合時にわずかな力で折れ、短くなるので、導電性の低下という問題を生じる。したがって処理温度としては、前述した温度が好適である。
【０１１５】
前記温度に加熱することにより、得られる黒鉛化生成物には塊状黒鉛が殆ど含まれず、またタールが変質したと思われる微細黒鉛異物の量が著しく減少する。したがって、この黒鉛化生成物は、殆ど黒鉛化カーボンナノファイバーの集合体である。
【０１１６】
この黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常黒鉛化カーボンナノチューブあるいは黒鉛化極細気相成長炭素繊維と当業者に考えられているものと同じ物である。
【０１１７】
また、このカーボンナノファイバー黒鉛化処理工程により得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛化度が向上しているので、樹脂に混合して複合材料にするとその複合材料の導電性が著しく向上する。
【０１１８】
２．カーボンナノファイバーの後処理方法
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法は、前記の発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置を使用して、上記説明に基づいて実施することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置においては、遷移金属除去部、タール除去部及びカーボンナノファイバー黒鉛部がそれぞれスクリューコンベア又はロータリーキルンを用いて移送する移送手段を有するので、プッシャーによりカーボンナノファイバーを移送する場合と異なり、各熱処理炉内を移動するカーボンナノファイバーの嵩密度が大きくなることがない。このため遷移金属除去部及びタール除去部においては、不純物を効率的に除去することができ、黒鉛化部においては、均一に黒鉛化を行うことができる。さらに前記炉心管において、カーボンナノファイバーをスムースに移送することができ、安定な熱処理を行うことができる。
【０１２０】
またカーボンナノファイバーの嵩密度が小さいことから、カーボンナノファイバーの熱処理に要する単位容積当りの熱量が小さく、熱処理後の放熱量も小さい。したがって前記製造装置においては処理量を大きくすることができる。
【０１２１】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法は、前記製造装置を使用することにより、前記と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、後処理装置１における遷移金属除去部１０を示す説明図である。
【図２】図２は、後処理装置１におけるタール除去部２０を示す説明図である。
【図３】図３は、後処理装置１における黒鉛化部３０を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・後処理装置、１０・・遷移金属除去部、１１・・原料ホッパー、１２・・スクリュー回転用モーター、１３・・炉心管、１４・・スクリューコンベア、１５・・電気炉、１６・・製品排出部、１７ａ・・不活性ガス導入部、１７ｂ・・廃ガス放出部、２０・・タール除去部、２１・・原料ホッパー、２２・・原料供給スクリュー回転用モーター、２３・・炉心管、２４・・原料供給スクリュー、２５・・電気炉、２６・・製品排出部、２７ａ・・第１不活性ガス導入部、２７ｂ・・第２不活性ガス導入部、２７ｃ・・廃ガス放出部、２８・・炉心管回転用モーター、２９・・原料供給管、３０・・黒鉛化部、３１・・原料ホッパー、３２・・スクリュー回転用モーター、３３・・炉心管、３４・・スクリューコンベア、３５・・高周波炉、３６・・製品排出部、３７・・原料供給スクリュー、３８・・原料供給スクリュー回転用モーター、３９・・原料供給管、４０・・第1置換室、４１・・第２置換室、４２ａ・・スライドゲート弁、４２ｂ・・スライドゲート弁、４３ａ・・スライドゲート弁、４３ｂ・・スライドゲート弁、４４・・黒鉛化カーボンナノファイバー移送管
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノファイバーを効率的に後処理することにより高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することのできる後処理装置及びその後処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、結晶性が高いほど、炭素六角格子面が年輪状に配向して、優れた特性を示すことが知られている。また気相成長炭素繊維は、黒鉛化すると、結晶性が向上する。
【０００３】
気相成長炭素繊維の中で、直径が１〜１００ｎｍである細い気相成長炭素繊維は、特にカーボンナノファイバーと称されている。カーボンナノファイバーは、黒鉛網面が年輪状に繊維軸を取り巻いて成り、中空形状である場合には、別にカーボンナノチューブとも称されている。
【０００４】
したがってカーボンナノファイバーも、結晶性が大きいほど、好ましい性質を発現すると期待され、特に黒鉛化されたカーボンナノファイバー、すなわち黒鉛化カーボンナノファイバーはその期待が大きい。カーボンナノファイバーは、製造された段階である程度黒鉛化されている場合があるが、その結晶性をさらに高めるために、製造されたカーボンナノファイバーに後処理として黒鉛化処理を施すこともある。黒鉛化されたカーボンナノファイバーは、特に、その繊維径が小さいことから、これを含有する複合材料を形成したときにその複合材料の導電性を著しく向上させたり、先端放電特性を向上させたりするという好ましい性質が発現すると考えられる。
【０００５】
ただしカーボンナノファイバーの前記性質を発現させるためには、黒鉛化処理をする場合であっても、しない場合であっても、その純度が高いこと、つまり品質の高いことが条件になる。
【０００６】
気相成長炭素繊維の製造方法を利用してカーボンナノファイバーを製造するためには、生成する繊維の径を小さくする必要があり、そのためには繊維の太さ成長を抑制することが必要である。そのようにするには、繊維を形成するに必要な炭素源の分解速度と、繊維生成の核となる金属粒子（金属滴）の生成速度との比較において、前記分解速度を小さくし、前記生成速度を大きくすること、及び反応系内における生成繊維の滞留時間を短くし、生成繊維が大きく太さ成長しないうちにこれを反応系外に排出することが必要である。
【０００７】
前記分解速度を小さくするには、反応温度を低くする必要がある。そうするとカーボンナノファイバーの製造時にタール分の生成量が増大する。
【０００８】
また黒鉛化処理をする場合であっても、このタールは、製造される黒鉛化カーボンナノファイバーの純度を低下させる。黒鉛化処理は、通常２０００〜３０００℃で行われるので、この温度ではタールはそのまま炭化し、配向のない黒鉛微結晶になり、これが、製造される黒鉛化カーボンナノファイバー中に残存することになるからである。
【０００９】
したがってカーボンナノファイバーを効率的に製造する目的で、前記分解速度を小さくしようとすると、必然的に製造されるカーボンナノファイバー又は黒鉛化カーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１０】
一方、前記生成速度を大きくするには、反応に使用される有機遷移金属化合物の量を増やす必要がある。有機遷移金属化合物の量を増やし、反応系内における生成繊維の滞留時間を短くすると、残留する有機遷移金属化合物の量が多くなるので、得られるカーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１１】
さらにその後黒鉛化処理をする場合には、黒鉛化処理中に有機遷移金属化合物が分解して鉄等の遷移金属の粒子が生じ、この遷移金属粒子が、黒鉛化工程中に溶融化し、その後気化蒸発する。その際、溶融した鉄等がカーボンナノファイバーを融かすことにより、生成される黒鉛化カーボンナノファイバー中に配向性のない不定形炭素が増加する。
【００１２】
したがってカーボンナノファイバーを効率的に製造する目的で、前記生成速度を大きくしようとすると、必然的に製造されるカーボンナノファイバー又は黒鉛化カーボンナノファイバーの純度は低下する。
【００１３】
以上から理解されるように、気相成長炭素繊維を製造する方法を利用しても、黒鉛化処理の実施の有無を問わず、高品質のカーボンナノファイバーを製造することは困難であった。従来の繊維径の大きい気相成長炭素繊維においては、使用する有機遷移金属化合物の量が少なかったので、このような問題は小さかったが、繊維径の小さい気相成長炭素繊維であるカーボンナノファイバーを製造する場合に、前記問題は重大であり、その繊維径が小さいほどこの問題は大きくなる。
【００１４】
したがって高品質のカーボンナノファイバーを得るためには、黒鉛化処理の実施の有無にかかわらず、後処理として、カーボンナノファイバーに含有される不純物、すなわちタール成分及び残存金属成分を除去する処理をする必要がある。
【００１５】
前記残存金属成分には、有機遷移金属化合物が分解して生成した金属粒子等と未分解の有機遷移金属化合物とがある。
【００１６】
前記残存金属成分における分解物の除去方法としては、従来、酸洗いがあったが、この方法には、処理に手間がかかる割に除去率が低いという欠点があった。
【００１７】
前記残存金属成分の未分解物及びタール成分の除去方法には、従来、溶媒抽出があったが、この方法には、除去率が低く、溶媒抽出という加熱処理以外の工程が必要であるので、コスト高になるという欠点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記問題点を解決することを目的とする。即ち、この発明の目的は、高結晶化したカーボンナノファイバーを得るために、カーボンナノファイバーを効率的に後処理することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法を提供することであり、特に、残存する未反応の有機遷移金属化合物を効率よく除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法、タール成分を効率的に除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法、並びに高結晶性の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することのできるカーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明は、有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーを、スクリューコンベア又はロータリーキルンを用いて移送する移送手段と、前記カーボンナノファイバーを前記移送手段で移送しながら加熱処理する前記カーボンナノファイバーの後処理として前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物を除去する遷移金属除去手段を備える加熱処理手段とを有して成ることを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理装置であり、
前記後処理装置の好適な態様として、前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去手段を有して成り、
前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化手段を有して成る。
【００２０】
また前記課題を解決するための他の発明は、有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーをスクリューコンベア又はロータリーキルンで移送しながら行う前記カーボンナノファイバーの加熱処理として、前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物の除去をすることにより後処理を行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法であり、
前記後処理方法の好適な態様として、前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去工程を有して成り、
前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程を有して成る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
１．カーボンナノファイバーの後処理装置
図１、図２及び図３は、この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置の一具体例である後処理装置１を示す説明図である。後処理装置１は、遷移金属除去部１０と、タール除去部２０と、黒鉛化部３０とを有して成る。図１は、後処理装置１における遷移金属除去部１０を示す説明図であり、図２は、後処理装置１におけるタール除去部２０を示す説明図であり、図３は、後処理装置１における黒鉛化部３０を示す説明図である。後処理装置１のうち遷移金属除去部１０は、有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーから不純物である前記有機遷移金属化合物を除去する遷移金属除去手段の一例であり、タール除去部２０は、前記カーボンナノファイバーから不純物であるタールを除去するタール除去手段の一例である。遷移金属除去部１０及びタール除去部２０は、不純物除去部を形成する。後処理装置１のうち黒鉛化部３０は、前記不純物除去部で処理されたカーボンナノファイバーに黒鉛化処理を行う黒鉛化手段の一例である。
【００２２】
後処理装置１に使用される原料は、有機遷移金属化合物を用いて気相成長法で製造される粗なカーボンナノファイバーである。このカーボンナノファイバーとしては、前記製造方法についての条件を満たせば特に制限はない。
【００２３】
前記カーボンナノファイバーを製造する装置としては、例えば、特開平８−３０１６９９号公報に記載された図１、特開平１１−１０７０５２公報に記載された図１、公開２０００−１７８８３５公報に記載された図１、特開２００１−７３２３１号公報に記載された図２、公開２００１−１１５３４８に記載された図１等に示される装置を挙げることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーを製造する際に使用される有機遷移金属化合物としては、例えば特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、これら有機遷移金属化合物と共に助触媒として使用することができる化合物として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００２５】
カーボンナノファイバーを製造する際に使用される炭素源化合物として、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がなく、特開昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。
【００２６】
このような反応条件下で製造されたカーボンナノファイバーは、未分解の有機遷移金属化合物、分解後に生成した遷移金属、タール成分等を不純物として含有する。これらの不純物をどのような割合で含有するかは、反応条件により様々である。いずれにしても、このような不純物を含有するカーボンナノファイバーを、便宜上、粗カーボンナノファイバーと称することがある。
【００２７】
（１）遷移金属除去手段
遷移金属除去手段は、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度にカーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去する手段である。
【００２８】
図１に示されるように、この発明に係る後処理装置における遷移金属除去手段の一具体例である遷移金属除去部１０は、原料ホッパー１１と、スクリュー回転用モーター１２と、炉心管１３と、移送手段の一例であるスクリューコンベア１４と、電気炉１５と、製品排出部１６と、廃ガス放出部１７ａと、廃ガス放出部１７ｂとを有して成る。
【００２９】
原料ホッパー１１は、処理対象である粗カーボンナノファイバーを収容する部材である。炉心管１３は、粗カーボンナノファイバーを加熱処理する管体である。炉心管１３は、横方向に延在するように設置され、その入口側上部に原料ホッパー１１が装着されており、原料ホッパー１１内の粗カーボンナノファイバーが炉心管１３内に供給されるようになっている。電気炉１５は、炉心管１３の延在方向中央部を覆うように設けられている。電気炉１５は、炉心管１３内に熱を供給し、炉心管１３内の粗カーボンナノファイバーを加熱する装置である。
【００３０】
移送手段であるスクリューコンベア１４は、炉心管１３内に収容されている。スクリューコンベア１４は、スクリュー回転用モーター１２の作用により回転し、原料ホッパー１１から炉心管１３内に供給されたカーボンナノファイバーをその回転作用により、炉心管１３の入口側から出口側に向けて移送する。製品排出部１６は、炉心炉１３の出口側下部に設けられている。製品排出部１６は、炉心炉１３内で熱処理されたカーボンナノファイバーを遷移金属除去部１０外に排出する部分である。
【００３１】
ガス供給部１７ａは、炉心管１３の入口側上部に設けられ、廃ガス放出部１７ｂは、炉心管１３の出口側上部に設けられている。１７ａより供給されたガス、例えば窒素ガスは、炉心管１３内での粗カーボンナノファイバーの加熱処理の際に発生した有機遷移金属化合物の蒸気等を含有する廃ガスになる。この排ガスは、遷移金属除去部１０外に、廃ガス放出部１７ｂを通して排出される。
【００３２】
また遷移金属除去部１０は、図示しないガス導入口及びガス導出口を有し、原料ホッパー１１、炉心管１３及び製品排出部１６内を特定のガス、例えば窒素ガスで置換することができる。こうすることにより炉心管１３内で発生した遷移金属化合物蒸気の分圧を窒素ガス等により小さくして、その除去効率を大きくすることができる。また、空気（酸素）が存在するとカーボンナノファイバーが燃焼することがあるので、窒素等の不活性ガスを炉心管内に流通させる事が重要である。
【００３３】
遷移金属除去部１０においては、炉心管１３内におけるカーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア１４により行う点に特徴がある。
【００３４】
遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーを加熱して、その中に含有される有機遷移金属化合物を蒸発除去させる必要があるので、蒸発した有機遷移金属化合物が繊維体外に移行しやすいように、炉心管１３内で処理されるカーボンナノファイバーは、その繊維間の空隙が大きいこと、つまり嵩密度が小さいことが望ましい。またカーボンナノファイバーは、その嵩密度が大きいと、炉心管１３の内壁との摩擦抵抗が大きくなり、炉心管１３内の移行が困難になる。
【００３５】
炉心管１３内における粗カーボンナノファイバーの移送を、例えばプッシャーで行うと、炉心管１３内で処理される粗カーボンナノファイバーは、プッシャーの移動方向と同方向に力を受けるので、移行時に大きな力を受けることになり、またプッシャーとの接触部が特に大きな力を受けるので、局部的に圧縮され、嵩密度の非常に大きい部分を生ずることになる。粗カーボンナノファイバーの嵩密度が増大すると、粗カーボンナノファイバーと炉心管１３の内壁面との摩擦が増大し、そのことにより粗カーボンナノファイバーにはさらに大きな圧力が付加されるので、ますますその嵩密度が増大するという悪循環を生ずる。その結果、前記のように不純物である有機遷移金属化合物の蒸発除去を妨げる。また嵩密度が増大すると、繊維表面に沈着したタールや無定形炭素に基づく膠着の発生の可能性を高める。膠着は、後処理後におけるカーボンナノファイバーの分散性を低下させ、最終製品における強度や導電性を低下させる。さらに嵩密度が増大すると、カーボンナノファイバーの坐屈も生じ、カーボンナノファイバーが折れたり、変形したりする。
【００３６】
一方、炉心管１３内における粗カーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア１４により行うと、炉心管１３内で処理される粗カーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４の移動方向に対して斜め方向に力を受けるので、粗カーボンナノファイバーに作用する力が緩和され、また粗カーボンナノファイバーは、小さな塊を形成して炉心管１３内で螺旋軌道を描いて、場合によっては転がりながら移行するので、移行時に局所的に大きな力を受けることもない。したがって前記粗カーボンナノファイバーは、全体として嵩密度が大きくなることがなく、また局所的にも嵩密度が大きくなることがない。例えばスクリューコンベア１４により粗カーボンナノファイバーの移送を行うと、粗カーボンナノファイバーの前記塊は、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下であり、繊維間の固着は起こらない。
【００３７】
したがってスクリューコンベアを用いる前記方式によれば、炉心管内において粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物を効率的に蒸発除去させることができ、さらに粗カーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移行させることができるという利点を得ることができる。
【００３８】
スクリューコンベア１４の構造としては、前記機能を有していれば特に制限はなく、図１に示される標準的な一重の羽根スクリューの他、例えば二重羽根スクリュー、パドル付きスクリュー、カットフライトスクリュー又はリボンスクリューであってもよい。
【００３９】
スクリューコンベア１４において、ピッチｔと回転軸径ｄｓと羽根外径ｄｂとの関係が、ｔ／ｄｂ＝０．１〜２０、ｄｓ／ｄｂ＝０．０５〜０．８であり、スクリューコンベア１４の最外部と炉心管１３との距離が１〜３０であると、前記効果が好適に発揮されるので好ましい。
【００４０】
遷移金属除去部１０における炉心管１３は横型であるが、これを縦型にすることもできる。
【００４１】
遷移金属除去部１０における移送手段は、スクリューコンベア１４であるが、この発明に係る後処理装置における遷移金属除去部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することができる手段であればスクリューコンベアに制限されることはなく、例えばロータリーキルンであってもよい。
【００４２】
加熱処理される前記粗カーボンナノファイバーは、前記の理由により、その平均嵩密度が、大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、特に０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、またその局所密度が大きくとも０．３ｇ／ｃｍ３、特に０．１ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。なお、ここで粗カーボンナノファイバーの嵩密度は、一般的な言い方をすると単位体積当たりの重量であるということができるが、この発明においては、処理を加えられる間の全体としての密度であり、（装置内のカーボンナノファイバーの重量）÷（装置の内容積）と言う計算により求めることができる。一方、局所密度は、平均嵩密度測定領域内における部分的密度であって、モデル実験や計算で求められる。例示すると、粗ナノファイバーで直径２０ｍｍ（体積４．１９ｃｍ３）の球（毛玉）を作り、その重量が０．１０ｇになるように調整したとすると、その嵩密度（局所密度）は０．０２４ｇ／ｃｍ３である。この毛球を直径１００ｍｍ、有効加熱長５００ｍｍの加熱管（体積３３００ｃｍ３）に、強制的に圧力をかけて詰め込むのではなく、軽く押し込む程度に詰めて充填する。このときの粗ナノファイバー重量が２５ｇであると、その嵩密度（平均嵩密度）は０．００７ｇ／ｃｍ３である。
【００４３】
遷移金属除去部１０は、粗カーボンナノファイバーを有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に加熱する。
【００４４】
粗カーボンナノファイバー中に含まれる有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーを製造する際の触媒金属源として使用された化合物であるから、この発明に係る後処理方法における加熱温度は、使用される有機遷移金属化合物の種類に応じて相違することになる。一般的には、前記加熱温度は、粗カーボンナノファイバーを製造する際に使用された有機遷移金属化合物の蒸発温度以上かつ前記有機遷移金属化合物の分解温度未満の温度範囲内にある適宜の温度である、といえる。具体的には、有機遷移金属化合物としてフェロセン等のメタロセンが使用されたときには、前記「有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度」は常圧下において３５０〜５００℃であり、特に４００〜４５０℃である。なお、有機遷移金属化合物によっては、その有機遷移金属化合物が蒸発する前に分解する化合物もあるので、そのような有機遷移金属化合物が使用された場合には、減圧下で蒸発を起こす温度が採用される。つまり、減圧下で加熱処理をするのであり、減圧下においてその有機遷移金属化合物の蒸発温度以上でありその有機遷移金属化合物の分解温度未満に加熱するのである。
【００４５】
前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの表面に付着する有機遷移金属化合物が蒸発して粗カーボンナノファイバーから離脱し、除去される。
【００４６】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に加熱する加熱処理の雰囲気は、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気である。
【００４７】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱する加熱時間は、通常、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。加熱時間が前記範囲よりも短いと、有機遷移金属化合物の除去が不十分になり、前記範囲よりも長いと加熱時間を長くするに比例する技術的効果を期待することができなくなる。
【００４８】
この加熱処理をすると、例えば加熱処理前の粗カーボンナノファイバーに５〜１０重量％の割合で含有されていた有機遷移金属化合物を、多くとも３重量％、通常は１重量％以下にまでに低減することができる。
【００４９】
なお以上においては、粗カーボンナノファイバーを原料として遷移金属除去部を説明したが、前記遷移金属除去部は、タール除去部により粗カーボンナノファイバーを処理して得られた生成物を原料とすることもできる。
【００５０】
（２）タール除去部
図２に示されるように、この発明に係る製造装置におけるタール除去手段の一具体例であるタール除去部２０は、原料ホッパー２１と、原料供給スクリュー回転用モーター２２と、炉心管２３と、原料供給スクリュー２４と、電気炉２５と、製品排出部２６と、第１不活性ガス供給部２７ａと、第２不活性ガス供給部２７ｂと、廃ガス放出部２７ｃと、炉心管回転用モーター２８と、原料供給管２９とを有して成る。
【００５１】
原料ホッパー２１は、処理対象であるカーボンナノファイバーを収容する部材である。原料供給管２９は、原料ホッパー２１の下部に取り付けられている。原料供給管２９は、原料ホッパー２１から落下してくるカーボンナノファイバーを炉心管２３内に供給する部材である。原料供給スクリュー２４は、原料供給管２９内に収容されている。原料供給スクリュー２４は、原料供給スクリュー回転用モーター２２により回転し、その作用により、原料ホッパー２１から原料供給管２９内に供給されたカーボンナノファイバーを炉心管２３内に移送する。
【００５２】
炉心管２３は、カーボンナノファイバーを加熱処理する管体である。炉心管２３は、横方向に延在するように設置されている。炉心管２３は、その入口側開口に原料供給スクリュー２４の出口部が挿入されており、原料ホッパー２１内のカーボンナノファイバーが原料供給スクリュー２４により炉心管２３内に供給されるようになっている。炉心管２３は、回転したときに、その内部のカーボンナノファイバーの繊維塊が転がりながら重力により入口側から出口側に向かって移行することができる程度に、その出口側が入口側よりも下位になっている。炉心管回転用モーター２８は、炉心管２３を回転させる。すなわち炉心管２３及び炉心管回転用モーター２８は、移送手段であるロータリーキルンを形成している。電気炉２５は、炉心管２３の入口部及び出口部以外を覆うように設けられている。電気炉２５は、炉心管２３内に熱を供給し、炉心管２３内のカーボンナノファイバーを加熱する装置である。
【００５３】
製品排出部２６は、炉心炉２３の出口側に設けられている。製品排出部２６は、炉心炉２３内で熱処理されたカーボンナノファイバーをタール除去部２０外に排出する部分である。
【００５４】
第１不活性ガス供給部２７ａは、原料ホッパー２１内に不活性ガス例えば窒素ガスを導入するように形成され、原料ホッパー２１に取り付けられる。第１不活性ガス供給部２７ａから原料ホッパー２１内に供給された不活性ガスは、原料ホッパー２１の内部及び原料供給管２９の内部を流通し、排ガス放出部２７ｃから系外に放出される。第２不活性ガス供給部２７ｂは、製品排出部２６内に不活性ガス例えば窒素ガスを導入するように形成され、製品排出部２６に取り付けられる。第２不活性ガス供給部２７ｂから製品排出部２６の内部に供給された不活性ガスは炉芯管２３の内部を流通し、排ガス放出２７ｃから系外に放出されるように成っている。排ガス放出部２７ｃは、炉心炉２３の入口部及び原料供給スクリュー２４の出口部を収容した状態に設置される。廃ガス放出部２７ｂは、炉心炉２３内でのカーボンナノファイバーの加熱処理の際に発生したタール成分蒸気を含有する廃ガスを、第１不活性ガス供給部２７ａ及び第２不活性ガス供給部２７ｂそれぞれから導入された不活性ガスと共に、タール除去部２０外に放出する部分である。
【００５５】
前記第１不活性ガス供給部２７ａ及び第２不活性ガス供給部２７ｂは、不活性ガスを、原料ホッパー２１、炉心管２３、原料供給管２９、製品排出部２６及び不活性ガス供給部２７ａに導入することにより、これらの内部を不活性ガス例えば窒素ガス又は希ガスで置換することができる。こうすることにより炉心管２３内で発生したタール成分蒸気の分圧を窒素ガス等により小さくして、その除去効率を大きくすることができる。
【００５６】
タール除去部２０においては、炉心管２３内におけるカーボンナノファイバーの移送を炉心管２３の回転により行う点に、つまりロータリーキルン方式により行う点に特徴がある。ロータリーキルン方式によると、カーボンナノファイバーの繊維塊は炉心管２３の内周面を転がりながら移動する。このような移送方式を採用する理由については、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベア１４を採用する理由と同様である。タール除去部２０において、カーボンナノファイバーの移送手段としてロータリーキルンを使用することにより、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベアを使用することにより得られる前記効果と同様の効果を得ることができる。
【００５７】
炉心管２３の回転数としては、０．１〜１００ｒｐｍであることが好ましく、勾配としては０．５〜１０°であることが好ましい。回転数及び勾配がこの条件を満たせば、前記効果が充分に得られる。
【００５８】
タール除去部２０における移送手段は、炉心管２３及び炉心管回転用モーター２８により形成されるロータリーキルンであるが、この発明に係る後処理装置におけるタール除去部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することができる手段であればロータリーキルンに制限されることはなく、例えば遷移金属除去部１０と同様のスクリューコンベアであってもよく、スクリューコンベアを使用する場合には、炉心管は横型であっても、縦型であってもよい。
【００５９】
タール除去部２０で処理する粗カーボンナノファイバーの嵩密度については、遷移金属除去部１０の説明において示した粗カーボンナノファイバーの嵩密度と同様である。
【００６０】
炉心管２３の構造は、前述のようなロータリーキルンを形成することができれば特に制限されることはなく、炉心管２３の内部にリフターを設けたり、炉心管２３の開口部にリング堰を設けたりすることができる。
【００６１】
タール除去部２０は、カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃まで除々に昇温するように加熱する。この加熱処理により、タールがカーボンナノファイバーから好適に蒸発し、除去される。
【００６２】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。前記不活性ガス雰囲気としては、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気が好適である。この不活性ガス雰囲気中に酸素が存在するとカーボンナノファイバーが酸化し、つまり焼失してしまうのであるが、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度を完全にゼロにすることは極めて困難であるから、不活性ガス雰囲気中の許容することのできる酸素濃度としては多くとも１０ｐｐｍに、好ましくは多くとも１ｐｐｍに抑制することが望まれる。
【００６３】
なお以上においては、遷移金属除去部により粗カーボンナノファイバーを処理して得られた生成物を原料としてタール除去部を説明したが、前記タール除去部は、有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造された粗カーボンナノファイバーをそのまま原料とすることもできる。
【００６４】
（３）黒鉛化部
図３に示されるように、この発明に係る製造装置における黒鉛化手段の一具体例である黒鉛化部３０は、原料ホッパー３１と、スクリュー回転用モーター３２と、炉心管３３と、スクリューコンベア３４と、高周波炉３５と、製品排出部３６と、原料供給スクリュー３７と、原料供給スクリュー回転用モーター３８と、原料供給管３９と、第１置換室４０と、第２置換室４１と、スライドゲート弁４２ａと、スライドゲート弁４２ｂと、スライドゲート弁４３ａと、スライドゲート弁４３ｂと、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４とを有して成る。
【００６５】
原料ホッパー３１は、遷移金属除去部１０及びタール除去部２０においてカーボンナノファイバーに前記熱処理を施して得られた不純物除去済みカーボンナノファイバーを収容する部材である。第１置換室４０は、原料ホッパー３１の下端開口に、縦方向に延在するように設けられている。第１置換室４０は、その上端部及び延在方向中央部にそれぞれスライドゲート弁４２ａ及びスライドゲート弁４２ｂを有する。第１置換室４０は、スライドゲート弁４２ａ及びスライドゲート弁４２ｂを閉ざすことにより、スライドゲート弁４２ａとスライドゲート弁４２ｂとで挟まれる部分に密閉空間である第１置換室４０を形成する。この第１置換室４０は、図示しないガス出入口から特定のガスを送入することによって、特定のガス雰囲気にすることができる（一般に、ガス置換に際しては、この第１置換室４０内を一旦真空にした後、新しいガス特に不活性ガスを導入する方法が採用される。）。
【００６６】
原料供給管３９は、第１置換室４０の下部に取り付けられている。原料供給管３９は、第１置換室４０から落下してくる不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管３３内に供給する部材である。原料供給管３９は、第１置換室管４０から不純物除去済みカーボンナノファイバーが供給される入口部が、出口部よりも上位になるように設置される。原料供給スクリュー３７は、原料供給管３９内に収容されている。原料供給スクリュー３７は、原料供給スクリュー回転用モーター３８により回転し、その作用により、第１置換室４０から原料供給管３９内に供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管３３内に移送する。
【００６７】
炉心管３３は、不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱処理し、黒鉛化カーボンナノファイバーを生成させる管体である。炉心管３３は、縦方向に延在するように設置されている。炉心管３３は、その下端部が原料供給管の出口部と結合している。したがって炉心管３３内には、不純物除去済みカーボンナノファイバーは、その下端部から供給される。高周波炉３５は、炉心管３３の延在方向中央部を覆うように設けられている。高周波炉３５は、炉心管３３に高周波を照射することにより炉心管３３を誘導加熱する所謂誘導加熱炉であって、炉心管３３内の不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱する装置である。スクリューコンベア３４は、炉心管３３内に収容されている。炉心管３３が加熱された時、スクリューコンベア３４の温度は周囲の炉心管温度に準じた温度になる。例えば、炉心管３３が２２００℃の位置のスクリューコンベアは２２００℃か少し低めの温度であり、炉心管３３が１５００℃の位置のスクリューコンベアは１５００℃か少し低めの温度である。移送手段であるスクリューコンベア３４は、スクリュー回転用モーター３２の作用により回転し、原料供給管３９から炉心管３３内に供給されたカーボンナノファイバーを、炉心管３３の入口側つまり下端側から出口側つまり上端側に向けて移送する。
【００６８】
黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４は、炉心管３３の上端部に設けられている。黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４は、その入口側が出口側よりも上位になるように設置される。第２置換室４１は、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４の出口側下端部に、縦方向に延在するように設けられている。
【００６９】
第２置換室４１は、その延在方向中央部及び下端部にそれぞれスライドゲート弁４３ａ及びスライドゲート弁４３ｂを有する。第２置換室４１は、スライドゲート弁４３ａ及びスライドゲート弁４３ｂを閉ざすことにより、スライドゲート弁４３ａとスライドゲート弁４３ｂとで挟まれる部分に密閉空間である第２置換室４１を形成する。第２置換室４１は、図示しないガス出入口から特定のガスを送入することによって、特定のガス雰囲気にすることができる（一般に、ガス置換に際しては、この第２置換室４１を一旦真空にした後、新しいガス特に不活性ガスを導入する方法が採用される。）。
【００７０】
製品排出部３６は、第２置換室４１の下端開口部に設けられている。製品排出部３６は、炉心管３３内で生成された黒鉛化カーボンナノファイバーを黒鉛化部３０外に排出する部分である。
【００７１】
また黒鉛化部３０は、図示しないガス導入口及びガス導出口を有し、炉心管３３、原料供給管３９及び黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内を不活性ガス、例えば窒素ガス又は希ガス、特にアルゴンで置換することができる。このようにすることにより炉心管３３等の酸化を防止することができる。
【００７２】
黒鉛化部３０においては、炉心管３３内におけるカーボンナノファイバーの移送をスクリューコンベア３４により行う点に特徴がある。黒鉛化部３０においてスクリューコンベア３４を採用する理由については、遷移金属除去部１０においてスクリューコンベア１４を採用する理由と同様である。黒鉛化部３０において、カーボンナノファイバーの移送手段としてこのようなスクリューコンベアを使用することにより、カーボンナノファイバーを均一に黒鉛化することができ、またカーボンナノファイバーをスムースに移送することができる。
【００７３】
スクリューコンベア３４の構造としては、前記機能を有していれば特に制限はなく、図３に示される標準的な一重の羽根スクリューの他、例えば二重羽根スクリュー、パドル付きスクリュー、カットフライトスクリュー又はリボンスクリューであってもよい。
【００７４】
スクリューコンベア３４において、ピッチｔと回転軸径ｄｓと羽根外径ｄｂとの関係が、ｔ／ｄｂ＝０．１〜２０、ｄｓ／ｄｂ＝０．０５〜０．８であり、スクリューコンベア３の最外部と炉心管３３との距離が１〜３０ｍｍであると、前記効果が好適に発揮されるので好ましい。
【００７５】
黒鉛化部３０における炉心管３４は縦型であるが、これを横型にすることもできる。
【００７６】
黒鉛化部３０における移送手段は、スクリューコンベア３４であるが、この発明に係る黒鉛化部における黒鉛化部の移送手段としては、カーボンナノファイバーの繊維塊を前述のように移送することのできる手段であればスクリューコンベアに制限されることはなく、例えばロータリーキルンであってもよい。
【００７７】
黒鉛化部３０で処理するカーボンナノファイバーの嵩密度については、遷移金属除去部１０の説明において示したカーボンナノファイバーの嵩密度と同様である。
【００７８】
黒鉛化部３０においては、炉心管３３は黒鉛製シリンダーであり、スクリューコンベア３４が前記黒鉛製シリンダー内に収容された黒鉛製スクリューであることが好ましい。誘導加熱が可能で、１６００℃以上の温度で使用できる材料は黒鉛以外にはない。特に強度を高くするために、黒鉛繊維で強化した黒鉛複合材料、高純度黒鉛など、黒鉛の範疇で適当な黒鉛材料を選ぶ事ができる。
【００７９】
黒鉛化工程では、不純物除去生成物は１６００〜３０００℃に加熱される。２５００℃以下、好ましくは１６００〜２４００℃に、さらに好ましくは１７００〜２３００℃に加熱されると、特に、屈曲した黒鉛化カーボンナノファイバーの生成が少なくなる。屈曲のない黒鉛化カーボンナノファイバーは樹脂と混合して導電性部材を得ようとする場合、導電性の低下と言った問題の発生が少ない。したがって、導電性と言う観点からすると前記加熱温度に調節するのが好ましいと言える。
【００８０】
加熱時間は、カーボンナノファイバーの結晶構造が変化できる時間を必要とするので、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００８１】
なおここでいう「黒鉛化処理」とは、完全な黒鉛結晶構造を得ることを目的とする処理ではなく、高結晶化構造を得ることを目的とする処理である。
【００８２】
従来の気相成長炭素繊維（直径１００ｎｍ以上）の黒鉛化には、処理温度として２５００℃以上、特に２５００〜３０００℃が採用されることが多い。
【００８３】
（４）作用
後処理装置１の作用を、原料が遷移金属除去部１０に供給され、その生成物がタール除去部２０に供給され、さらにその生成物が黒鉛化部３０に供給される場合を例にして説明する。この場合、この後処理装置１は、図１における遷移金属除去部１０における製品排出部２０が図２における原料ホッパー２１に置き換えられるか、又は図１における遷移金属除去部１０の下端開口部が図２における原料ホッパー２１の投入開口部に直結され、図２における製品排出部２６が図３における原料ホッパー３１に置き換えられるか、又は図２における製品排出部２６の下端開口部が図３における原料ホッパー３１の投入開口部に直結されて成る。
【００８４】
まず遷移金属除去部１０は次のように作用する。
【００８５】
窒素ガスを前記ガス導入口１７ａから導入し、原料ホッパー１１、炉心管１３及び製品排出部１６内を窒素ガスで置換する。
【００８６】
原料ホッパー１１内に原料である粗カーボンナノファイバーを入れる。スクリュー回転用モーター１２を駆動させてスクリューコンベア１４を回転させる。原料ホッパー１１から炉心管１３内に粗カーボンナノファイバーを供給する。粗カーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４の作用により、繊維塊となって、炉心管１３内を螺旋状に移動する。粗カーボンナノファイバーは、炉心管１３内で、電気炉１５から供給される熱により、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱される。この熱処理により、粗カーボンナノファイバーに含有される遷移金属化合物は気化し、粗カーボンナノファイバーから離脱する。粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物が除去されて生成された生成物（以下において、金属成分除去粗カーボンナノファイバーと称することがある。）は、スクリューコンベア１４により炉心管１３内を移動し、炉心管１３の出口部に至り、製品排出部１６から図２に示す原料ホッパー２１に排出される。気化して、粗カーボンナノファイバーから離脱した遷移金属化合物の蒸気は、廃ガス放出部１７ｂから遷移金属除去部１０外に排出される。
【００８７】
遷移金属除去部１０において行われる上記工程が遷移金属除去工程である。
【００８８】
遷移金属除去部１０における上記工程においては、粗カーボンナノファイバーを有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱するので、前述のように遷移金属化合物を好適に蒸発除去させることができる。また炉心管１３内におけるカーボンナノファイバーは、スクリューコンベア１４によりその回転作用によって移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがないか僅かな増加である。このため遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーから遷移金属化合物を速やかに蒸発除去させて、金属成分除去粗カーボンナノファイバーを効率的に製造することができ、さらに粗カーボンナノファイバー及び金属成分除去粗カーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【００８９】
また遷移金属除去部１０においては、粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物及び遷移金属を除去するために、次に示す後処理をすることができる。
【００９０】
前記(a)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に不活性雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(a)加熱処理と称することがある。）に代えて、(b)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(b)加熱処理と称することがある。）をする。また前記(a)加熱処理の前後、好ましくは前記(a)加熱処理の後に前記(b)加熱処理をしてもよい。
【００９１】
塩素ガスを含有する雰囲気として、塩素ガス１００容量％の雰囲気を挙げることができるが、通常、塩素ガス濃度が２０〜５０容量％の雰囲気であり、残りが不活性ガスである塩素ガス含有不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００９２】
この(b)加熱処理に供される粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度及び局所嵩密度は、前記(a)加熱処理の場合と同様である。
【００９３】
この(b)加熱処理における加熱温度は、前記(a)加熱処理における加熱温度と同様である。この(b)加熱処理において、塩素ガスを粗カーボンナノファイバーに作用させ、前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーに含まれている前記遷移金属が蒸発可能な化合物に変化して、加熱温度によりこの化合物が蒸発除去されてしまい、また粗カーボンナノファイバーに含まれている有機遷移金属化合物も加熱温度により蒸発して除去される。
【００９４】
特に、有機遷移金属化合物の一例であるメタロセン例えばフェロセンから生じた鉄粒子を含む粗カーボンナノファイバーを４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４６０℃と言った４５０℃付近において窒素と塩素との混合ガス雰囲気下で加熱処理すると、例えば鉄が塩化鉄になり、これが蒸発することによって、鉄粒子が除去される。このような塩素含有ガスを使用した場合には、粗カーボンナノファイバーに含有される鉄等の遷移金属を多くとも１％、さらには多くとも０．１％にまで除去することができる。
【００９５】
(b)加熱処理は、塩素ガスを使用するので、炉心管１３にＳＵＳ管をそのまま使用するのでは腐食の問題を生じる。炉心管１３にＳＵＳ管を使用する必要があるときには、ＳＵＳ管に塩素に対する耐腐食性の処置を施しておくのが良い。そのために、炉心管及びスクリューコンベアにもセラミック例えば酸化物、炭化物、窒化物、及び炭窒化物、例えば、アルミナ、ムライト、サイアロン等を使用して塩素の接触する表面を塩素に対する耐腐食性にしておくのが、好ましい。
【００９６】
なお、前記加熱処理により得られたカーボンナノファイバー中に残存する遷移金属の含有量を更に低減させるには、前記加熱処理の前後においてカーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する操作を施すのも有効である。
【００９７】
タール除去部２０は次のように作用する。
【００９８】
予めの操作として、原料ホッパー２１に設けられた第１不活性ガス導入部２７ａから窒素ガスを導入し、原料ホッパー２１と原料供給管２９との内部を窒素ガスで置換し、また、製品排出部２６に設けられた第２不活性ガス導入部２７ｂから窒素ガスを導入し、製品排出部２６及び炉心管２３の内部を窒素ガスで置換し、導入された窒素ガスは廃ガス放出部２７ｂより系外に放出する。
【００９９】
原料ホッパー２１内に、遷移金属除去部１０で製造された金属成分除去粗カーボンナノファイバーを投入する。原料供給スクリュー回転用モーター２２を駆動させて、原料供給スクリュー２４を回転させる。原料ホッパー２１から原料供給管２９内に金属成分除去粗カーボンナノファイバーを供給する。供給された粗金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、原料供給スクリュー２４の作用により、繊維塊になって原料供給管２３内を移動し、炉心管２３内に供給される。
【０１００】
炉心管回転用モーター２８を駆動させて、炉心管２３を回転させる。炉心管２３内に供給された金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、炉心管２３内を回転しながら移動する。金属成分除去粗カーボンナノファイバーは、炉心管２３内で、電気炉２５から供給される熱により、６００〜１３００℃に加熱される。この熱処理により、金属成分除去粗カーボンナノファイバーに含有されるタール成分は気化し、金属成分除去粗カーボンナノファイバーから離脱する。タール気化物の一部は炭化する。金属成分除去粗カーボンナノファイバーから遷移金属が除去されて生成された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、さらに炉心管２３内を転がりながら移動し、炉心管２３の出口部に至り、製品排出部２６からタール除去部２０外に排出される。気化して、金属成分除去粗カーボンナノファイバーから離脱したタール成分の蒸気及びその炭化物は、廃ガス放出部２７ｃからタール除去部２０外に排出される。
【０１０１】
タール除去部２０において行われる上記工程がタール除去工程である。
【０１０２】
タール除去部２０における上記工程においては、不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃にカーボンナノファイバーを加熱するので、前述のようにタール成分を金属成分除去粗カーボンナノファイバーから好適に除去することができる。また炉心管２３内におけるカーボンナノファイバーは、ロータリーキルン方式により転がりながら移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがないか僅かな増加である。このためタール除去部２０においては、金属成分除去粗カーボンナノファイバーからタール成分を速やかに蒸発除去させて、不純物除去済みカーボンナノファイバーを効率的に製造することができ、さらに金属成分除去粗カーボンナノファイバー及び不純物除去済みカーボンナノファイバーを炉心管内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【０１０３】
黒鉛化部３０は、次のように作用する。
【０１０４】
スライドゲート弁４２及びスライドゲート弁４３を閉じる。図示しない前記ガス導入口から第１置換室４１内に不活性ガスを導入して、第１置換室４１内の気体を不活性ガスに置換する。
【０１０５】
不活性ガスを前記ガス導入口（図示せず）から導入し、炉心管３３、原料供給管３９及び黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内の気体を不活性ガスで置換し、酸素フリーの状態にする。
【０１０６】
原料ホッパー３１内に、タール除去部２０で製造された不純物除去済みカーボンナノファイバーを入れる。スライドゲート弁４２ａを開け、原料ホッパー３１内の不純物除去済みカーボンナノファイバーを第１置換室４０内に移行させる。スライドゲート弁４２ａを閉じる。前記ガス導入口から第１置換室４０内に不活性ガスを導入し、第１置換室４０内の気体を不活性ガスで置換する。原料供給スクリュー回転用モーター３８を駆動させて、原料供給スクリュー３７を回転させる。スライドゲート弁４２ｂを開けて、置換室４０ａから原料供給管３９内に不純物除去済みカーボンナノファイバーを供給する。供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、原料供給スクリュー３７の作用により、繊維塊となって、原料供給管３９内を螺旋状に移動し、炉心管３３内に供給される。
【０１０７】
スクリュー回転用モーター３２を駆動させ、スクリューコンベア３４を回転させる。炉心管３３の最下部に供給された不純物除去済みカーボンナノファイバーは、スクリューコンベア３４の作用により、炉心管３３内を螺旋状に上昇する。不純物除去済みカーボンナノファイバーは、高周波炉３５からの高周波により加熱された炉心管３３により、１６００〜３０００℃に加熱される。この熱処理により、不純物除去済みカーボンナノファイバーは黒鉛化され、黒鉛化カーボンナノファイバーになる。この黒鉛化カーボンナノファイバーは、さらに炉心管３３内を上昇して黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４に至り、黒鉛化カーボンナノファイバー移送管４４内を下降し、置換室管４１に達する。スライドゲート弁４３ａを開け、第２置換室４１内に黒鉛化カーボンナノファイバーを送る。スライドゲート弁４３ａを閉じ、スライドゲート弁４３ｂを開け、製品排出部３６から黒鉛化カーボンナノファイバーを黒鉛化部３０から排出する。
【０１０８】
黒鉛化部３０で行われる上記工程が黒鉛化工程である。この例では、置換室４０、置換室４１利用によるセミバッチ的な黒鉛化処理を示した。このセミバッチ式で運転をスタートさせ、原料ホッパー３１内のガス置換を充分に行ってから、ゲート弁４２ａ、４２ｂ、４３ａ及びｂ４３ｂの全てを開放して、連続運転に以降する事が多い。
【０１０９】
黒鉛化部３０における上記工程においては、１６００〜３０００℃で不純物除去済みカーボンナノファイバーを加熱するので、前述のように好適に黒鉛化を行うことができる。また原料供給管３９及び炉心管３３内におけるカーボンナノファイバーは、スクリューコンベアによりその回転作用によって移送されるので、前述のようにその移送中に嵩密度が大きくなることがない。このため黒鉛化部３０においては、不純物除去済みカーボンナノファイバーを効率的に黒鉛化することができ、さらに不純物除去済みカーボンナノファイバー及び黒鉛化カーボンナノファイバーを炉心管等内においてスムースに移送することができ、前記工程を円滑に行うことができる。
【０１１０】
黒鉛化工程においては、炉心管内を前記のような高温に加熱する必要があるので、炉心管が、その材料の弾性率の低下により撓みを生ずることがあるが、黒鉛化部３０における炉心管３３は縦型であるので、そのような撓みを生ずるおそれはない。
【０１１１】
本例では、カーボンナノファイバーを炉心管３３内をスクリューコンベア３４により下から上に移送する場合を示したが、移送方向としては上から下に移送することも可能である。
【０１１２】
なお黒鉛化部における移送手段としてロータリーキルンを用いた場合には、炉心管は横型となるが、炉心管は回転しているので、炉心管の前記撓みは防止することができる。
【０１１３】
後処理装置１は、遷移金属除去部１０、タール除去部２０及び黒鉛化部３０を結び付けることによって効率的に実施することができる。
【０１１４】
カーボンナノファイバーは、黒鉛層が薄い。例えば中空孔径５ｎｍ、外径１５ｎｍのカーボンナノファイバーの場合、黒鉛層の厚さは５ｎｍである。黒鉛網面間の距離を約０．３６ｎｍとすると、黒鉛網面の数は１４枚でしかない。したがってカーボンナノファイバーでは、黒鉛化が進行するにつれて、繊維形状が変化する。熱処理温度を高くしすぎると、処理前は滑らかな曲面であった箇所が、繊維長手方向に鋭く折れ曲がり、屈曲点を生じる。鋭く屈曲したカーボンナノファイバーは、樹脂などとの混合時にわずかな力で折れ、短くなるので、導電性の低下という問題を生じる。したがって処理温度としては、前述した温度が好適である。
【０１１５】
前記温度に加熱することにより、得られる黒鉛化生成物には塊状黒鉛が殆ど含まれず、またタールが変質したと思われる微細黒鉛異物の量が著しく減少する。したがって、この黒鉛化生成物は、殆ど黒鉛化カーボンナノファイバーの集合体である。
【０１１６】
この黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常黒鉛化カーボンナノチューブあるいは黒鉛化極細気相成長炭素繊維と当業者に考えられているものと同じ物である。
【０１１７】
また、このカーボンナノファイバー黒鉛化処理工程により得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛化度が向上しているので、樹脂に混合して複合材料にするとその複合材料の導電性が著しく向上する。
【０１１８】
２．カーボンナノファイバーの後処理方法
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法は、前記の発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置を使用して、上記説明に基づいて実施することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理装置においては、遷移金属除去部、タール除去部及びカーボンナノファイバー黒鉛部がそれぞれスクリューコンベア又はロータリーキルンを用いて移送する移送手段を有するので、プッシャーによりカーボンナノファイバーを移送する場合と異なり、各熱処理炉内を移動するカーボンナノファイバーの嵩密度が大きくなることがない。このため遷移金属除去部及びタール除去部においては、不純物を効率的に除去することができ、黒鉛化部においては、均一に黒鉛化を行うことができる。さらに前記炉心管において、カーボンナノファイバーをスムースに移送することができ、安定な熱処理を行うことができる。
【０１２０】
またカーボンナノファイバーの嵩密度が小さいことから、カーボンナノファイバーの熱処理に要する単位容積当りの熱量が小さく、熱処理後の放熱量も小さい。したがって前記製造装置においては処理量を大きくすることができる。
【０１２１】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法は、前記製造装置を使用することにより、前記と同様の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、後処理装置１における遷移金属除去部１０を示す説明図である。
【図２】図２は、後処理装置１におけるタール除去部２０を示す説明図である。
【図３】図３は、後処理装置１における黒鉛化部３０を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・後処理装置、１０・・遷移金属除去部、１１・・原料ホッパー、１２・・スクリュー回転用モーター、１３・・炉心管、１４・・スクリューコンベア、１５・・電気炉、１６・・製品排出部、１７ａ・・不活性ガス導入部、１７ｂ・・廃ガス放出部、２０・・タール除去部、２１・・原料ホッパー、２２・・原料供給スクリュー回転用モーター、２３・・炉心管、２４・・原料供給スクリュー、２５・・電気炉、２６・・製品排出部、２７ａ・・第１不活性ガス導入部、２７ｂ・・第２不活性ガス導入部、２７ｃ・・廃ガス放出部、２８・・炉心管回転用モーター、２９・・原料供給管、３０・・黒鉛化部、３１・・原料ホッパー、３２・・スクリュー回転用モーター、３３・・炉心管、３４・・スクリューコンベア、３５・・高周波炉、３６・・製品排出部、３７・・原料供給スクリュー、３８・・原料供給スクリュー回転用モーター、３９・・原料供給管、４０・・第1置換室、４１・・第２置換室、４２ａ・・スライドゲート弁、４２ｂ・・スライドゲート弁、４３ａ・・スライドゲート弁、４３ｂ・・スライドゲート弁、４４・・黒鉛化カーボンナノファイバー移送管
Claims (6)
- 有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーを、スクリューコンベア又はロータリーキルンを用いて移送する移送手段と、前記カーボンナノファイバーを前記移送手段で移送しながら加熱処理する前記カーボンナノファイバーの後処理として前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物を除去する遷移金属除去手段を備える加熱処理手段とを有して成ることを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理装置。
- 前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去手段を有して成る請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理装置。
- 前記加熱処理手段は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化手段を有して成る請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバーの後処理装置。
- 有機遷移金属化合物を使用した気相成長法による気相成長カーボンナノファイバー製造装置で製造されたカーボンナノファイバーをスクリューコンベア又はロータリーキルンで移送しながら行う前記カーボンナノファイバーの加熱処理として、前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度であって、前記有機遷移金属化合物の蒸発温度以上の温度に前記カーボンナノファイバーを加熱することにより前記カーボンナノファイバーから前記有機遷移金属化合物の除去をすることにより後処理を行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。
- 前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを不活性ガス雰囲気中で６００〜１３００℃に加熱することにより前記カーボンナノファイバーからタールを除去するタール除去工程を有して成る請求項４に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
- 前記加熱処理は、前記カーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程を有して成る請求項４又は５に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002173307A JP4152677B2 (ja) | 2002-06-13 | 2002-06-13 | カーボンナノファイバーの後処理装置及びその後処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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