JP4151811B2 - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
Adhesive composition and adhesive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP4151811B2 JP4151811B2 JP34805498A JP34805498A JP4151811B2 JP 4151811 B2 JP4151811 B2 JP 4151811B2 JP 34805498 A JP34805498 A JP 34805498A JP 34805498 A JP34805498 A JP 34805498A JP 4151811 B2 JP4151811 B2 JP 4151811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- meth
- sensitive adhesive
- pressure
- crosslinking agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水分散型の粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水分散型のアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、溶剤を用いないため、環境衛生上望ましく、耐溶剤性に優れるなどの利点を有している。しかし、その一方で、溶剤型の粘着剤を用いた粘着シートと比較した場合、接着性や粗面接着性及び保持性の各性能を両立できないという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、水分散型のアクリル系粘着剤であっても、優れた接着性、粗面接着性及び保持性を併せ持つ粘着剤組成物及び粘着シートを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、水分散型粘着剤において（メタ）アクリル酸エステル共重合体を架橋させる際に、架橋剤として油溶性架橋剤と水溶性架橋剤とを併用すると、溶剤型粘着剤と比較して同等以上の優れた接着性、粗面接着性及び保持性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、室温粘着性を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、該（メタ）アクリル酸エステル共重合体に対して熱架橋可能な油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物を提供する。この粘着剤組成物において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体における溶剤不溶分は、例えば３５重量％以下である。油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、それぞれ、例えば０．０１〜１．５重量部程度である。
【０００６】
本発明は、また、上記の水分散型粘着剤組成物を基材上に塗布し、熱架橋して得られる粘着シートを提供する。
【０００７】
なお、本明細書において、「溶剤不溶分」とは、所定量（約５００ｍｇ）の試料を精秤し（そのうち固形分の重量をＷ1ｍｇとする）、これを酢酸エチル中に室温で３日間浸漬した後、不溶の固体を濾過し、この固体を１００℃で２時間乾燥させて重量（Ｗ2ｍｇ）を測定し、下記式
溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００
に従って算出したものである。
【０００８】
また、接着力とは、粘着シートをステンレス板（被着体）に貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離したときに要する力を意味する。また、粗面接着力とは、粘着シートを粒度２８０番の研磨紙（被着体）に貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離したときに要する力を意味する。保持力とは、粘着シートをフェノール樹脂板（被着体）に１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り合わせ、８０℃の条件でフェノール樹脂板を垂下し、粘着シートの自由端に６００ｇの荷重を負荷したときに、粘着シートが落下するまでに要する時間を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、室温において粘着性を示すものであればよい。該（メタ）アクリル酸エステル共重合体の主単量体成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２〜１４のアルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
前記Ｒ2として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などが例示できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１１】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、熱架橋するための架橋点を導入するため、官能基含有単量体が共重合されている。官能基含有単量体をコモノマー成分として用いることにより被着体に対する接着力も向上する。
【００１２】
前記官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその酸無水物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランなどの多官能性アルコキシシラン；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの官能基含有単量体は１種または２種以上使用することができる。
【００１３】
また、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体では、凝集力等の特性を高めるため、必要に応じて、その他の共重合性単量体をコモノマー成分として用いられる。このような共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル：酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの共重合性単量体も１種または２種以上使用できる。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体における溶剤不溶分は、粘着性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には３５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１５】
本発明の重要な特徴は、架橋剤として油溶性架橋剤と水溶性架橋剤とを併用する点にある。なお、本明細書において、「油溶性架橋剤」とは、実質的に水に不溶な架橋剤（例えば、テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製、デナコールＥＸ−６２２：ナガセ化成工業株式会社製）を意味し、「水溶性架橋剤」とは、実質的に水に可溶な架橋剤（例えば、エポクロスＷＳ−５００：日本触媒化学工業株式会社製、ＴＥＰＩＣ：日産化学工業株式会社製）を意味する。
【００１６】
油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤としては、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する官能基含有単量体の種類に応じ、該官能基に対して反応性を有するものを適宜選択して使用できる。
【００１７】
例えば、前記官能基含有単量体がカルボキシル基含有単量体又はその酸無水物である場合には、架橋剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ化合物（エポキシ樹脂等）、オキサゾリン化合物、金属（過）酸化物、金属塩、金属水酸化物などが使用される。また、前記官能基含有単量体が水酸基含有単量体である場合には、架橋剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ化合物などが使用できる。さらに、アミド基含有単量体に対しては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ化合物、カルボキシル基含有ポリマーなどが、アミノ基含有単量体に対しては、ポリイソシアネート、エポキシ化合物などが、グリシジル基含有単量体に対しては、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミンなどがそれぞれ用いられる。
【００１８】
これらの架橋剤のうち、代表的な油溶性架橋剤にはエポキシ型架橋剤などが含まれ、代表的な水溶性架橋剤にはオキサゾリン型架橋剤などが含まれる。
【００１９】
油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤は、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の架橋点となる官能基に対して、それぞれ、例えば０．１〜５当量程度用いられる。油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤の使用量は、一般には、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。また、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。
【００２０】
本発明の水分散型粘着剤組成物は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有単量体、及び必要に応じてその他の共重合性単量体を含む単量体混合物を慣用の乳化重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水分散液を得、これに前記油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤を添加することにより調製できる。
【００２１】
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。
【００２２】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部程度である。
【００２３】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜０．５重量部程度である。
【００２４】
また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の前記溶剤不溶分は、重合条件、例えば、反応温度、反応時間、モノマー組成、重合開始剤の種類及び使用量、連鎖移動剤の種類及び使用量などを適宜選択することにより調整できる。
【００２６】
前記水分散型粘着剤組成物は、上記方法のほか、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、前記架橋剤を添加し、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
水分散型粘着剤組成物には、その他、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸、粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、粘着付与樹脂、界面活性剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
本発明の粘着シートは、上記の水分散型粘着剤組成物を基材上に塗布し、熱架橋することにより得られる。
基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材のうち粘着剤を塗布する面には、通常使用される下塗剤やコロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、目的に応じて適宜選択できるが、一般には１０〜５００μｍ程度である。
【００２８】
水分散型粘着剤組成物の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。前記粘着剤組成物は、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００２９】
熱架橋は、慣用の方法、例えば、架橋剤の種類に応じて架橋反応が進行する温度にまで加熱することにより行われる。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、例えば２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度である。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、例えば、単量体総量に対する前記官能基含有単量体の割合、架橋剤の種類や量を調整することによりコントロールできる。粘着シートは、ロール状に巻回した粘着テープであってもよい。
【００３０】
本発明では、水分散型のアクリル系粘着剤を用いているにもかかわらず、接着力、粗面に対する接着力が良好で且つ保持性能にも優れる。好ましい粘着シートでは、接着力（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）は５３０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上（例えば５３０〜２０００ｇｆ／２０ｍｍ幅、好ましくは６５０〜２０００ｇｆ／２０ｍｍ幅程度）、粗面接着力（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、被着体：粒度２８０番研磨紙）は４０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上（例えば４０〜２００ｇｆ／２０ｍｍ幅、好ましくは７５〜２００ｇｆ／２０ｍｍ幅程度）、保持力（接触面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ、８０℃における落下時間）は７０分以上（好ましくは１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上）である。
【００３１】
このような効果が奏される詳細な理由は明らかでないが、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤とを併用することで、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されることに起因するものと推測される。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、水分散型のアクリル系粘着剤を用いるので、環境衛生上望ましいだけでなく、水分散型であるにもかかわらず、接着性、粗面接着性及び保持性の特性を併せ持つ。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
【００３４】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）］ジヒドロクロライド（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０１部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られたアクリル系共重合体の溶剤不溶分は０重量％であった。
上記で得られたアクリル系共重合体の水分散液に、トルエンに溶解した油溶性のエポキシ型架橋剤（テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製）を０．０８部、水に溶解した水溶性のオキサゾリン型架橋剤（エポクロスＷＳ−５００：日本触媒化学工業株式会社製）を０．０５部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
この水分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３５】
実施例２
アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、過硫酸アンモニウム（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０１部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を添加した水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られたアクリル系共重合体の溶剤不溶分は３０重量％であった。
上記で得られたアクリル系共重合体の水分散液に、トルエンに溶解した油溶性のエポキシ型架橋剤（テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製）を０．０５部、水に溶解した水溶性のオキサゾリン型架橋剤（エポクロスＷＳ−５００：日本触媒化学工業株式会社製）を０．０５部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
この水分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３６】
比較例１
実施例１に準じて調製したアクリル系共重合体の水分散液に、トルエンに溶解した油溶性のエポキシ型架橋剤（テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製）を０．１部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。この水分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３７】
比較例２
実施例１に準じて調製したアクリル系共重合体の水分散液に、水に溶解した水溶性のオキサゾリン型架橋剤（エポクロスＷＳ−５００：日本触媒化学工業株式会社製）を０．７部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。この水分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。
【００３８】
評価試験
実施例及び比較例で得た粘着シートについて次の特性を調べた。結果を表１に示す。
（接着力）
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ板）に２Ｋｇのローラを１往復させる方法にて圧着し、２３℃下に２０分放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で剥離に要する力を測定した（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）。
【００３９】
（粗面接着力）
幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を粒度２８０番の研磨紙に２Ｋｇのローラを１往復させる方法にて圧着し、２３℃下に２０分放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で剥離に要する力を測定した（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）。
【００４０】
（保持力試験）
幅１０ｍｍの粘着シートをフェノール樹脂板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り付け、２０分経過後８０℃下に２０分放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に６００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着シートの落下時間を測定した。
【００４１】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
The pressure-sensitive adhesive sheet using the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive does not use a solvent, and therefore has advantages such as desirable environmental hygiene and excellent solvent resistance. However, on the other hand, when compared with a pressure-sensitive adhesive sheet using a solvent-type pressure-sensitive adhesive, each of the performances of adhesiveness, rough surface adhesiveness, and retainability cannot be achieved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet that have both excellent adhesiveness, rough surface adhesiveness, and retainability even with water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesives.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent are used as a crosslinking agent when a (meth) acrylate copolymer is crosslinked in a water-dispersed adhesive. When used in combination with an agent, the present inventors have found that excellent adhesiveness, rough surface adhesiveness, and retainability equal to or higher than those of a solvent-type pressure-sensitive adhesive can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention includes a (meth) acrylic acid ester copolymer having room temperature adhesiveness, an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent that are thermally crosslinkable with respect to the (meth) acrylic acid ester copolymer. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is provided. In this pressure-sensitive adhesive composition, the solvent-insoluble content in the (meth) acrylic acid ester copolymer is, for example, 35% by weight or less. The content of the oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent is, for example, about 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer.
[0006]
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the above water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and thermally crosslinking it .
[0007]
In the present specification, the “solvent insoluble matter” means that a predetermined amount (about 500 mg) of a sample is precisely weighed (of which the solid content is W 1 mg), and this is placed in ethyl acetate at room temperature. After soaking for days, the insoluble solid was filtered, this solid was dried at 100 ° C. for 2 hours, the weight (W 2 mg) was measured, and the following formula solvent insoluble content (wt%) = (W 2 / W 1 ) × 100
It is calculated according to
[0008]
The adhesive force means a force required when the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a stainless steel plate (adhered body) and peeled under conditions of 23 ° C., 65% RH, and peeling speed of 300 mm / min. Further, the rough surface adhesive force means a force required when the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a polishing paper (adhered body) having a particle size of 280 and peeled at 23 ° C., 65% RH, and a peeling speed of 300 mm / min. . Holding force means that an adhesive sheet is bonded to a phenolic resin plate (adhered body) with a contact area of 10 mm × 20 mm, the phenolic resin plate is suspended under the condition of 80 ° C., and a load of 600 g is applied to the free end of the adhesive sheet. Means the time required for the adhesive sheet to fall.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Any (meth) acrylic acid ester copolymer in the present invention may be used as long as it exhibits tackiness at room temperature. As the (meth) acrylic acid ester which is the main monomer component of the (meth) acrylic acid ester copolymer, the general formula (1)
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms)
The compound represented by these is mentioned.
[0010]
Examples of R 2 include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, isoamyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, isononyl, and isodecyl. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
In the (meth) acrylic acid ester copolymer, a functional group-containing monomer is copolymerized in order to introduce a crosslinking point for thermal crosslinking. By using the functional group-containing monomer as a comonomer component, the adhesion to the adherend is also improved.
[0012]
Examples of the functional group-containing monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof; (meth) acrylic acid 2 Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Amino group-containing monomers; glycidyl such as glycidyl (meth) acrylate Containing monomer; Multifunctional alkoxysilane such as (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, (meth) acryloylpropyldimethoxysilane, (meth) acryloylpropyltriethoxysilane; (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloylmorpholine , N-vinyl-2-pyrrolidone and the like. These functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Moreover, in the said (meth) acrylic acid ester copolymer, in order to improve characteristics, such as a cohesion force, another copolymerizable monomer is used as a comonomer component as needed. Examples of such copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate: vinyl esters such as vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; cyclopentyl di (meth) acrylate, isobornyl (meta ) (Meth) acrylic esters of cyclic alcohols such as acrylate; neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, And (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as tetramethylol methane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These copolymerizable monomers can also be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The solvent-insoluble content in the (meth) acrylic acid ester copolymer can be appropriately selected as long as the adhesiveness and the like are not impaired, but is generally 35% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. It is.
[0015]
An important feature of the present invention is that an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent are used in combination as a crosslinking agent. In the present specification, the “oil-soluble crosslinking agent” is a substantially water-insoluble crosslinking agent (for example, Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Denacol EX-622: manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.) The term “water-soluble crosslinking agent” means a substantially water-soluble crosslinking agent (for example, Epocros WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., TEPIC: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) means.
[0016]
As the oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent, those having reactivity to the functional group are appropriately selected according to the type of the functional group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer. Can be used.
[0017]
For example, when the functional group-containing monomer is a carboxyl group-containing monomer or an acid anhydride thereof, melamine resin, urea resin, polyisocyanate, epoxy compound (epoxy resin, etc.), oxazoline compound as a crosslinking agent Metal (per) oxides, metal salts, metal hydroxides and the like are used. When the functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer, a melamine resin, urea resin, polyisocyanate, epoxy compound, or the like can be used as a crosslinking agent. Furthermore, for amide group-containing monomers, melamine resin, urea resin, polyisocyanate, epoxy compound, carboxyl group-containing polymer, etc., for amino group-containing monomers, polyisocyanate, epoxy compound, etc. For glycidyl group-containing monomers, carboxyl group-containing polymers, acid anhydrides, polyamines and the like are used.
[0018]
Among these crosslinking agents, typical oil-soluble crosslinking agents include epoxy type crosslinking agents and the like, and typical water-soluble crosslinking agents include oxazoline type crosslinking agents and the like.
[0019]
The oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent are each used in an amount of, for example, about 0.1 to 5 equivalents with respect to the functional group serving as a crosslinking point in the (meth) acrylic acid ester copolymer. The amount of the oil-soluble crosslinking agent and water-soluble crosslinking agent used is generally 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer. About 1 part by weight. The ratio of the oil-soluble crosslinking agent to the water-soluble crosslinking agent is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80. About 80/20.
[0020]
For the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, a monomer mixture containing the (meth) acrylic acid ester, a functional group-containing monomer, and, if necessary, other copolymerizable monomers is commonly used. It can be prepared by subjecting it to emulsion polymerization to obtain an aqueous dispersion of a (meth) acrylic acid ester copolymer and adding the oil-soluble crosslinking agent and water-soluble crosslinking agent thereto.
[0021]
As the polymerization method, general batch polymerization, continuous dropping polymerization, divided dropping polymerization, or the like can be employed, and the polymerization temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
[0022]
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5- Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, azo initiators such as 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate A peroxide initiator such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide; a redox initiator such as persulfate and sodium hydrogen sulfite; however, it is not limited thereto. The amount of the polymerization initiator used is, for example, about 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0023]
Moreover, you may use a chain transfer agent for superposition | polymerization. Examples of chain transfer agents include conventional chain transfer agents such as mercaptans such as dodecanethiol. The amount of chain transfer agent used is, for example, about 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0024]
In addition, as an emulsifier, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl Nonionic emulsifiers such as ether can be used. These emulsifiers may be used independently and may use 2 or more types together. The amount of the emulsifier used is, for example, about 0.2 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0025]
The solvent-insoluble content of the (meth) acrylic acid ester copolymer is determined appropriately depending on the polymerization conditions, for example, reaction temperature, reaction time, monomer composition, type and amount of polymerization initiator, type and amount of chain transfer agent. It can be adjusted by selecting.
[0026]
In addition to the above method, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is obtained by obtaining the (meth) acrylic acid ester copolymer by a method other than emulsion polymerization, adding the cross-linking agent, and dispersing it in water with an emulsifier. It may be prepared.
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition includes other bases (such as ammonia water) and acids for adjusting the pH, and additives commonly used for pressure-sensitive adhesives, such as tackifier resins, surface actives, as necessary. Agents, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants and the like may be added.
[0027]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by applying the above water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and thermally cross-linking it.
As the substrate, for example, a polypropylene film, an ethylene-propylene copolymer film, a polyester film, a plastic film such as polyvinyl chloride, paper such as kraft paper, metal foil, or the like can be used. The plastic film may be an unstretched film or a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film. Further, the surface of the base material to which the pressure-sensitive adhesive is applied may be subjected to a surface treatment such as a commonly used primer or a corona discharge method. Although the thickness of a base material can be suitably selected according to the objective, generally it is about 10-500 micrometers.
[0028]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater and the like. The pressure-sensitive adhesive composition is applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is, for example, about 10 to 100 μm.
[0029]
Thermal crosslinking is performed by a conventional method, for example, by heating to a temperature at which a crosslinking reaction proceeds according to the type of crosslinking agent. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking is, for example, about 25 to 70% by weight, preferably about 30 to 50% by weight. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking can be controlled, for example, by adjusting the ratio of the functional group-containing monomer to the total amount of monomers and the type and amount of the crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a pressure-sensitive adhesive tape wound in a roll shape.
[0030]
In the present invention, despite the use of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive, the adhesive force and the adhesive force to the rough surface are good and the holding performance is also excellent. In a preferable pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive strength (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min) is 530 gf / 20 mm width or more (for example, about 530 to 2000 gf / 20 mm width, preferably about 650 to 2000 gf / 20 mm width), and rough surface adhesive strength (180 degrees). Peel, peeling speed 300 mm / min, adherend: grain size 280 polishing paper) is 40 gf / 20 mm width or more (for example, about 40 to 200 gf / 20 mm width, preferably about 75 to 200 gf / 20 mm width), holding force (contact area: 10 mm × 20 mm, dropping time at 80 ° C.) is 70 minutes or more (preferably 100 minutes or more, more preferably 120 minutes or more).
[0031]
Although the detailed reason why such an effect is exhibited is not clear, the inside and outside of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive particles are uniformly crosslinked by using an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent in combination. It is presumed to be caused by
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive is used, it is not only environmentally friendly, but also has adhesiveness, rough surface adhesion, and retention properties despite being water-dispersible. .
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. “Parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0034]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) ) Propane)] dihydrochloride (initiator) 0.1 part, dodecanethiol (chain transfer agent) 0.01 part added to 100 parts water with 3 parts polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate (emulsifier) added. After emulsion polymerization, 10% by weight ammonium water was added to adjust the pH to 8. The solvent-insoluble content of the obtained acrylic copolymer was 0% by weight.
0.08 part of an oil-soluble epoxy type crosslinking agent (Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) dissolved in toluene in an aqueous dispersion of the acrylic copolymer obtained above, dissolved in water A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.05 part of a functional oxazoline-type cross-linking agent (Epocross WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.).
This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
[0035]
Example 2
Add 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.1 part of ammonium persulfate (initiator), 0.01 part of dodecanethiol (chain transfer agent), 3 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate (emulsifier) The emulsion was added to 100 parts of water and subjected to emulsion polymerization, and then 10% by weight ammonium water was added to adjust the pH to 8. The solvent-insoluble content of the obtained acrylic copolymer was 30% by weight.
0.05 part of an oil-soluble epoxy-type crosslinking agent (Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) dissolved in toluene in an aqueous dispersion of the acrylic copolymer obtained above, dissolved in water A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.05 part of a functional oxazoline-type cross-linking agent (Epocross WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.).
This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
[0036]
Comparative Example 1
0.1 part of an oil-soluble epoxy-type crosslinking agent (Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) dissolved in toluene was added to an aqueous dispersion of an acrylic copolymer prepared according to Example 1. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared. This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
[0037]
Comparative Example 2
0.7 parts of a water-soluble oxazoline type crosslinking agent (Epocross WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in water was added to the aqueous dispersion of the acrylic copolymer prepared according to Example 1. Thus, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared. This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was provided to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
[0038]
The following characteristics were examined for the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the evaluation test examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
(Adhesive strength)
A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was prepared, and this test piece was pressure-bonded to the adherend (SUS430BA plate) by reciprocating a 2 kg roller once and left at 23 ° C. for 20 minutes. The force required for peeling was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH (180 ° peel, peeling speed 300 mm / min).
[0039]
(Rough surface adhesion)
A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was prepared, and this test piece was pressure-bonded to a polishing paper having a particle size of 280 by reciprocating a 2 kg roller once and left at 23 ° C. for 20 minutes. The force required for peeling was measured under an atmosphere of 65 ° C. and 65% RH (180 ° peel, peeling speed 300 mm / min).
[0040]
(Retention force test)
A 10 mm wide adhesive sheet was affixed to the phenol resin plate with a contact area of 10 mm × 20 mm, and after 20 minutes, left at 80 ° C. for 20 minutes, the phenol resin plate was suspended, and 600 g of free adhesive tape was placed on the free end. A uniform load was applied, and the drop time of the pressure-sensitive adhesive sheet at 80 ° C. was measured.
[0041]
[Table 1]
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34805498A JP4151811B2 (en) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Adhesive composition and adhesive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34805498A JP4151811B2 (en) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Adhesive composition and adhesive sheet |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008145677A Division JP2008274289A (en) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | Tacky adhesive sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169816A JP2000169816A (en) | 2000-06-20 |
| JP4151811B2 true JP4151811B2 (en) | 2008-09-17 |
Family
ID=18394440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34805498A Expired - Fee Related JP4151811B2 (en) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Adhesive composition and adhesive sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4151811B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764479B (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 镇江中船现代发电设备有限公司 | Wire delivery frame of winding machine |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4804633B2 (en) * | 2001-02-15 | 2011-11-02 | 日東電工株式会社 | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets |
| JP2005264079A (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous dispersion-type adhesive composition |
| JP2007217594A (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | Acrylic water-based adhesive |
| JP5100109B2 (en) * | 2006-12-25 | 2012-12-19 | 日東電工株式会社 | Aqueous pressure sensitive adhesive composition and use thereof |
| RU2010151659A (en) * | 2008-05-16 | 2012-06-27 | Ниппон Каяку Кабусики Кайся (Jp) | ADHESIVE SHEET FOR MICROANALYTICAL CHIP, MICROANALYTICAL CHIP AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
| JPWO2014050369A1 (en) * | 2012-09-25 | 2016-08-22 | Dic株式会社 | Adhesive tape and method for producing adhesive tape |
| JP6361911B2 (en) * | 2014-04-11 | 2018-07-25 | Dic株式会社 | Adhesive tape |
-
1998
- 1998-12-08 JP JP34805498A patent/JP4151811B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764479B (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 镇江中船现代发电设备有限公司 | Wire delivery frame of winding machine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000169816A (en) | 2000-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4572007B2 (en) | Water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling and its adhesive sheets | |
| JP3810490B2 (en) | Re-peelable pressure-sensitive adhesive and its adhesive sheets | |
| JP5350332B2 (en) | Adhesive products | |
| JP4530484B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| US7045568B2 (en) | Aqueous dispersion type pressure-sensitive adhesive composition, and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP4151811B2 (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP3914015B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP4804633B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheets | |
| JP2001152118A (en) | Pressure-sensitive adhesive composition and pressure- sensitive adhesive tape | |
| JP4579226B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2006282733A (en) | Pressure-sensitive adhesive tape for temporarily fixing article and temporarily fixed article | |
| JP4731405B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive product | |
| JP5252382B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP4480875B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet thereof, and method for producing the same | |
| JP2004217838A (en) | Removable pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP2005023293A (en) | Tape-like insulating material, insulating article laminated with the tape-like insulating material, and pressure-sensitive adhesive tape | |
| JP4125887B2 (en) | Acrylic adhesive sheet | |
| JP4744568B2 (en) | Water dispersion type adhesive sheet | |
| JP2005179412A (en) | Tape-like insulating material, insulated article and pressure-sensitive adhesive tape | |
| JP4184500B2 (en) | Manufacturing method of water-dispersed adhesive sheet | |
| JP4854092B2 (en) | Re-peelable pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive member using these | |
| JP4061119B2 (en) | Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP2008274289A (en) | Tacky adhesive sheet | |
| JP2010174260A (en) | Pressure-sensitive adhesive tape | |
| JP2004210890A (en) | Adhesive tape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080625 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080626 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140711 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |