JP4061119B2

JP4061119B2 - Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet

Info

Publication number: JP4061119B2
Application number: JP2002129619A
Authority: JP
Inventors: 友也内藤; 研一岡田; 昭平尾; 道夫梅田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-05-01
Also published as: JP2003321660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型粘着剤組成物および粘着シートに関し、詳しくは、粘着剤として用いられる水分散型粘着剤組成物、および、その水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が基材上に積層されている粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする水分散型の粘着剤を粘着剤層として備える粘着シートは、無溶剤タイプの粘着シートであり、有機溶剤が使用されていないため、環境衛生上望ましく、また、耐溶剤性にも優れているなど種々の利点を有している。
【０００３】
一方、このような水分散型粘着剤組成物は、溶剤タイプの粘着シートに比べて、端末剥がれ性や保持性などにおいて、良好な性能を実現できない場合もあることから、本発明者らは、特開２００１−１３１５１１号公報において、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有する水分散型粘着剤組成物を、粘着剤層として粘着シートを形成すれば、優れた端末剥がれ性と高い保持性を実現できることを提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような粘着シートであっても、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの難接着フィルムに対しては、投錨力が十分でなく、とりわけ、加湿雰囲気下の保存後において、投錨力が非常に低下するという不具合を生じる。
【０００５】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、難接着フィルムに対しても、十分な投錨力を発現することができる粘着シート、および、その粘着シートの粘着剤層として用いられる水分散型粘着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の水分散型粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体と、アミノ基を有するシラン化合物とを含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明の水分散型粘着剤組成物において、前記単量体混合物１００重量部に対して、シラン系単量体が０．００５〜１重量部含有されていることが好ましく、また、前記単量体混合物１００重量部に対して、アミノ基を有するシラン化合物が０．００５〜５重量部含有されていることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、上記した水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材上に積層されている粘着シートをも含み、基材が、ポリエチレンテレフタレートからなるものにも、好適に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散型粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を、共重合することによって得られる共重合体と、アミノ基を有するシラン化合物とを含有している。
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１１】
ＣＨ_２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１７の直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ボルニル基、イソボルニル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基などが挙げられる。
【００１２】
より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００１３】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、適宜、単独または併用して用いられる。また、（メタ）アクリル酸エステルの配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、８０重量部以上（例えば８０〜９９．８重量部）、好ましくは、８５重量部以上（例えば８５〜９９．５重量部）、さらに好ましくは、９０重量部以上（例えば９０〜９９重量部）である。
【００１４】
また、単量体混合物には、熱架橋させるための架橋点を導入すべく、通常、官能基を含有する官能基含有単量体（熱架橋性官能基含有単量体）が含有されている。このような官能基含有単量体を共重合することによって、被着体に対する接着力の向上を図ることができる。
【００１５】
このような官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその酸無水物、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有単量体、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体、その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００１６】
これら官能基含有単量体は、適宜、単独または併用して用いられる。また、官能基含有単量体の配合割合は、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、例えば、０．５〜１２重量部、好ましくは、１〜８重量部である。また、官能基含有単量体としては、これらの中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体またはその酸無水物などが好ましく用いられる。
【００１７】
さらに、単量体混合物には、例えば、凝集力などの種々の特性の向上を図るべく、必要に応じて、その他に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性単量体が含有されていてもよい。このような共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００１８】
これら共重合性単量体は、適宜、単独または併用して用いられる。
【００１９】
シラン系単量体は、ケイ素原子を有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能であれば、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン単量体が好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基を有するシラン単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記以外にも、共重合可能なシラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども用いることができる。
【００２１】
これらシラン系単量体は、適宜、単独または併用して用いられる。また、シラン系単量体の配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部、好ましくは、０．０１〜０．５重量部である。シラン系単量体の配合割合が、０．００５重量部未満であると、共重合体の強度が不足して凝集力が低下する場合があり、また、１重量部を超えると、接着できない程度まで粘着力が低下する場合がある。
【００２２】
そして、本発明において、共重合体を得るには、主成分とされる（メタ）アクリル酸エステルおよびシラン系単量体を必須成分として、官能基含有単量体や、必要により、共重合性単量体からなる単量体混合物を、共重合する。
【００２３】
共重合は、特に制限されず、公知の重合方法が用いられ、例えば、上記した種々の単量体からなる単量体混合物とともに、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合または添加して乳化重合すればよい。乳化重合法は、特に制限されず、例えば、一括重合法、連続滴下重合法、分割滴下重合法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０〜１００℃程度である。
【００２４】
重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
【００２５】
これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、重合開始剤の配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部程度である。
【００２６】
乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知の乳化剤が用いられ、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤、その他、例えば、プロペニル基などを導入したラジカル重合性の乳化剤などが挙げられる。
【００２７】
これら乳化剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化剤の配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。
【００２８】
連鎖移動剤は、必要により、共重合体の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられ、例えば、１−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノ−ルなどメルカプタン類などが挙げられる。
【００２９】
これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００１〜０．５重量部程度である。
【００３０】
そして、このような乳化重合によって、得られる共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の水分散液として調製される。
【００３１】
なお、このような水分散液は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体を、乳化重合以外の方法によって重合した後に、乳化剤により水に分散させるようにして調製することもできる。
【００３２】
そして、本発明の水分散型粘着剤組成物は、このようにして調製される水分散液に、アミノ基を有するシラン化合物を添加することにより、得ることができる。
【００３３】
アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの（アルコキシ）アミノシランなどが挙げられる。
【００３４】
これらアミノ基を有するシラン化合物は、適宜、単独または併用して用いられる。また、アミノ基を有するシラン化合物の配合割合は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０１〜１重量部である。アミノ基を有するシラン化合物の配合割合が、０．００５重量部未満であると、基材（難接着フィルム）に対する十分な投錨力を発現させることができない場合があり、また、５重量部を超えると、水分散型粘着剤組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３５】
なお、本発明の水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、公知の架橋剤あるいは粘着付与成分を適宜配合することができる。
【００３６】
架橋剤としては、粘着剤に通常添加される公知の架橋剤が用いられ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、油溶性または水溶性など、特に制限されるものではない。これら架橋剤は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散液の固形分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部程度である。
【００３７】
粘着付与成分としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エラストマーなどが挙げられる。これら粘着付与成分は、適宜、単独または併用して用いられ、その配合割合は、水分散液の固形分１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部程度である。
【００３８】
また、本発明の水分散型粘着剤組成物は、粒子の安定化を図るべく、アンモニアのような塩基を用いて、そのｐＨを、例えば、７〜９、好ましくは、７〜８に調整することが好ましい。なお、このような調整において、残存するアンモニア量が多いと重剥離化が生じるため、アンモニアの使用量を少なくすることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の水分散型粘着剤組成物には、その目的および用途に応じて、粘着剤に通常添加される、例えば、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などを適宜添加してもよい。
【００４０】
なお、このようにして得られる本発明の水分散型粘着剤組成物は、とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、かつ、シラン系単量体を含まない組成で重合した場合に、溶剤不溶分が５重量％以下となる重合体が得られる単量体混合物と、その単量体混合物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部のシラン系単量体とを、シラン系単量体を含まない組成で重合した場合と同一条件（シラン系単量体の有無を除く、他のすべての重合条件が同一条件であって、例えば、反応温度、反応時間、重合開始剤の種類および配合割合、連鎖移動剤の種類および配合割合などが同一である条件）下において重合することによって得られる共重合体を含有する場合には、水分散型であるにもかかわらず、より一層、優れた端末剥がれ性と高い保持性とを両立させることができる。なお、シラン系単量体を含まない組成で重合した場合に、溶剤不溶分が５重量％を超える重合体が得られる単量体混合物と、シラン系単量体とを重合することによって得られる共重合体を含有する場合には、端末剥がれが生じやすくなる場合がある。
【００４１】
なお、溶剤不溶分は、例えば、所定量（約５００ｍｇ）の試料（試料中の不揮発分重量をＷ１とする。）を精秤し、これを酢酸エチル中に、室温で３日間浸漬した後、不溶物を取り出して、この不溶物を１００℃で２時間乾燥させた後、その重量Ｗ２を測定して、下記式から求めることができる。
【００４２】
溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
そして、このようにして得られる本発明の水分散型粘着剤組成物は、上記したように、良好な接着性能を発現することができるため、無溶剤タイプの粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤として、好適に用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の水分散型粘着剤組成物が用いられる粘着シートについて詳述する。
【００４４】
本発明の粘着シートは、上記した水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材上に積層されている。
【００４５】
基材としては、特に制限されず、粘着シートに通常使用される基材が用いられ、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類、例えば、クラフト紙などの紙類、例えば、綿布、スフ布などの布類、例えば、ポリエステル不織布、ビニロン不織布などの不織布類、例えば、金属箔などが用いられる。なお、プラスチックフィルム類は、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムの何れをも用いることができる。また、基材において、水分散型粘着剤組成物の塗布面には、通常使用される下塗剤の下塗処理や、コロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、その目的および用途など応じて適宜選択されるが、例えば、１０〜５００μｍ程度である。
【００４６】
また、本発明の粘着シートでは、このような基材のうち、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの難接着フィルムであっても、他のプラスチックフィルム類と同様に好適に用いることができる。
【００４７】
水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を、基材上に積層するには、特に制限されず、公知の塗布方法が用いられ、例えば、コーターを用いて、水分散型粘着剤組成物を基材上に塗布した後、加熱により乾燥および熱架橋させることによって、水分散型粘着剤組成物を粘着剤層として積層形成することができる。
【００４８】
コーターとしては、特に制限されず、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどの粘着剤層の積層に通常使用されるコーターが用いられる。
【００４９】
また、このようなコーターによる塗布において、水分散型感圧性粘着剤組成物は、その乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば、１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００５０】
次いで、加熱することによって粘着剤層を形成する。加熱は、公知の方法によって、例えば、５０〜２００℃、好ましくは、８０〜１６０℃程度であって、シラン系単量体や架橋剤の種類に応じて、架橋反応が進行する温度にまで加熱すればよく、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分が、例えば、１５〜７０重量％程度となるように加熱することが好ましい。また、このような架橋後の粘着剤層の溶剤可溶分の分子量（ＧＰＣによる重量平均分子量、標準ポリスチレン換算）が、例えば、１０万〜６０万程度、好ましくは２０万〜４５万程度となることが好ましい。なお、架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分や溶剤可溶分の分子量は、例えば、単量体混合物総量に対する官能基含有単量体またはシラン系単量体の配合割合、連鎖移動剤や架橋剤の種類や配合割合、特に、シラン系単量体と連鎖移動剤の配合割合を適宜調整することにより、任意に設定することができる。
【００５１】
そして、本発明の粘着シートは、特に制限されないが、例えば、このように基材上に粘着剤層を積層して、必要により、さらに、剥離ライナーを貼着した後に、巻回することによって得ることができる。なお、剥離ライナーとしては、特に制限されず、粘着剤に通常使用される剥離ライナーが用いられ、例えば、薄葉基材の片面あるいは両面にシリコーン系剥離剤からなる剥離剤が積層されているものなどが用いられる。また、その厚みは、特に制限されないが、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、２５〜５００μｍ程度である。
【００５２】
より具体的には、例えば、図１に示すように、基材２の片面に粘着剤層１を積層するとともに、その粘着剤層１にライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができ、また、例えば、図２に示すように、基材２の両面に粘着剤層１を積層するとともに、基材２の一方の面に積層された一方の粘着剤層１に、ライナー３を貼着して、巻回することによって得ることができる。さらに、図３に示すように、例えば、シリコーン系背面処理剤などからなる背面処理層４が積層されている基材２の片面に、粘着剤層１を積層して、巻回することによっても得ることができる。
【００５３】
なお、本発明の粘着シートは、上記の形態にかかわらず、テープ、シート、フィルムなど種々の形態として製造することができ、また、巻回せずとも、その目的および用途によっては、種々の形態のまま保管および使用することもできる。
【００５４】
そして、このようにして得られる本発明の粘着シートは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体を含む水分散型粘着剤組成物によって、粘着剤層が形成されているにもかかわらず、優れた端末剥がれ性と高い保持性を実現することができ、しかも、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの難接着フィルムに対しても、十分な投錨力を発現することができ、とりわけ、加湿雰囲気下の保存後においても、その投錨力の低下が少なく、良好な接着性能を発現することができる。
【００５５】
なお、投錨力の向上は、例えば、アミノ基を有するシラン化合物のシラン部が、共重合体中のシラン系単量体の重合部分のシラン部と結合する一方、アミノ基を有するシラン化合物のアミノ基が、基材と相互作用するためと推測される。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例および比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
【００５７】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸４部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン株式会社製）０．０５部、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド０．１部、１−ドデカンチオール０．０５部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１．５部を添加した水１００部に加えて、乳化重合した後、１０％アンモニウム水を添加して、ｐＨ８に調整することにより、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする共重合体の水分散液を調製した。
【００５８】
この水分散液に、トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部と、ロジン系樹脂（スーパーエステルＥ−１００、荒川化学工業株式会社製）を水分散液の固形分１００部に対して３０部とを添加して、水分散型粘着剤組成物を得た。
【００５９】
この水分散型粘着剤組成物を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（Ｓ−１０、東レ株式会社製）に塗布し、１２０℃で３分乾燥することによって、厚さ７０μｍの粘着剤層が積層される粘着シートを得た。
【００６０】
実施例２
トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部に代えて、トルエンに溶解したＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３、信越シリコーン株式会社製）を０．１部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【００６１】
実施例３
トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部に代えて、トルエンに溶解したγ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３、信越シリコーン株式会社製）を０．１部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【００６２】
実施例４
トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部に代えて、トルエンに溶解したγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５８５、信越シリコーン株式会社製）を０．１部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【００６３】
比較例１
トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【００６４】
比較例２
トルエンに溶解したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越シリコーン株式会社製）０．１部に代えて、トルエンに溶解したｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（ＡＹ４３−２１６ＭＣ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を０．１部添加した以外は、実施例１と同様の操作によって、水分散型粘着剤組成物および粘着シートを得た。
【００６５】
評価
各実施例および各比較例によって得られた粘着シートを、温度４０℃、湿度９２％ＲＨの加湿雰囲気下において７日間保存した後、次の特性を評価した。
【００６６】
１）投錨性試験
初期および加湿雰囲気下７日間保存後の各貼着シートを、それぞれ１０ｍｍ幅に切断して、サンプルを用意した。各サンプルにおいて、その粘着剤層側に、投錨性に優れる粘着テープを貼着するとともに、その基材（ＰＥＴフィルム）側を、剛性を有する板状体に貼着して、粘着テープ側を、万能引張試験機（ミネベア株式会社、ＴＣＭ−１ｋＮＢ）を用いて引っ張り、１８０°剥離試験によって剥離力を測定した。なお、試験は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。その結果を表１に示す。
【００６７】
２）保持力試験
加湿雰囲気下７日間保存後の各貼着シートを、それぞれ１０ｍｍ幅に切断して、サンプルを用意した。各サンプルを、フェノール樹脂板に対し、１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼着し、１晩放置後、４０℃で３０分放置した後に、フェノール樹脂板を垂下し、サンプルの自由端に、５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃、１時間でのずれ距離を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

表１より、実施例１〜４の貼着シートは、加湿雰囲気下７日間保存後における剥離力が、比較例１、２の貼着シートに比べて良好であることがわかる。
【００６９】
また、実施例１〜４の貼着シートは、たとえ、アミノ基を有するシラン化合物が添加されていても、その保持力が、比較例１、２の貼着シートと同等であることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の水分散型粘着剤組成物は、優れた端末剥がれ性と高い保持性を実現することができ、この水分散型粘着剤組成物が、粘着剤層として基材上に積層されている粘着シートは、無溶剤タイプの粘着シートであり、有機溶剤が使用されていないため、環境衛生上望ましく、また、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、シラン系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られる共重合体を含む水分散型粘着剤組成物によって、粘着剤層が形成されているにもかかわらず、優れた端末剥がれ性と高い保持性を実現することができ、しかも、難接着フィルムに対しても、十分な投錨力を発現することができ、とりわけ、加湿雰囲気下の保存後においても、その投錨力の低下が少なく、良好な接着性能を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着シートの一実施形態（基材の片面に粘着剤層が積層され、その粘着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の粘着シートの他の実施形態（基材の両面に粘着剤層が積層され、その一方の粘着剤層にライナーが貼着された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の粘着シートの他の実施形態（背面処理層が積層されている基材の片面に粘着剤層が積層された状態で巻回されている態様）を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１粘着剤層
２基材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more specifically, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition used as a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition are base materials. The present invention relates to an adhesive sheet laminated thereon.
[0002]
[Prior art]
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a water-dispersed pressure-sensitive adhesive mainly composed of (meth) acrylic acid ester as a pressure-sensitive adhesive layer is a solventless type pressure-sensitive adhesive sheet and does not use an organic solvent. In addition, it has various advantages such as excellent solvent resistance.
[0003]
On the other hand, since such a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may not be able to achieve good performance in terms of terminal peelability and retention as compared to a solvent-type pressure-sensitive adhesive sheet, the present inventors, In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131511, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester as a main component and containing a silane monomer. If an adhesive sheet is formed as a pressure-sensitive adhesive layer, it is proposed that excellent terminal peelability and high retention can be realized.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with such a pressure-sensitive adhesive sheet, the anchoring force is not sufficient for, for example, a difficult-to-adhere film such as polyethylene terephthalate, and the anchoring force is extremely reduced particularly after storage in a humidified atmosphere. This causes a malfunction.
[0005]
This invention is made in view of such a malfunction, The place made into the objective is the adhesive sheet which can express sufficient anchoring force also to a hard-to-adhere film, and the adhesive sheet of the adhesive sheet It is providing the water-dispersed adhesive composition used as an adhesive layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid ester as a main component and a silane monomer. It contains a copolymer and a silane compound having an amino group.
[0007]
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that 0.005 to 1 part by weight of a silane monomer is contained with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. It is preferable that 0.005 to 5 parts by weight of a silane compound having an amino group is contained with respect to 100 parts by weight of the body mixture.
[0008]
The present invention is also suitable for the case where the pressure-sensitive adhesive layer made of the above water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition also includes a pressure-sensitive adhesive sheet laminated on a base material, and the base material is made of polyethylene terephthalate. Can be used.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid ester as a main component and containing a silane monomer, and an amino group. And a silane compound having
[0010]
The (meth) acrylic acid ester is a methacrylic acid ester and / or an acrylic acid ester, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (1).
[0011]
CH ₂ = CR1COOR2 (1)
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms.)
As R2, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, Examples include octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, lauryl group, bornyl group, isobornyl group, myristyl group, pentadecyl group and stearyl group.
[0012]
More specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) Octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid myristyl, (meth) acrylic acid pen Decyl, and the like (meth) stearyl acrylate.
[0013]
These (meth) acrylic acid esters are appropriately used alone or in combination. The blending ratio of (meth) acrylic acid ester is, for example, 80 parts by weight or more (for example, 80 to 99.8 parts by weight), preferably 85 parts by weight or more (for example, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture). 85 to 99.5 parts by weight), and more preferably 90 parts by weight or more (for example, 90 to 99 parts by weight).
[0014]
The monomer mixture usually contains a functional group-containing monomer containing a functional group (thermally crosslinkable functional group-containing monomer) so as to introduce a crosslinking point for thermal crosslinking. . By copolymerizing such a functional group-containing monomer, it is possible to improve the adhesion to the adherend.
[0015]
Examples of such functional group-containing monomers include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, or acid anhydrides thereof such as (meta ) Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Amide group-containing monomers such as acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) Amino group-containing monomers such as t-butylaminoethyl acrylate, such as (Me ) Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate, other (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloyl morpholine, N- vinyl-2-pyrrolidone.
[0016]
These functional group-containing monomers are appropriately used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a functional group containing monomer is 0.5-12 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic acid ester, Preferably, it is 1-8 weight part. Among these, as the functional group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or an acid anhydride thereof is preferably used.
[0017]
Furthermore, in the monomer mixture, for example, in order to improve various properties such as cohesive force, a copolymerizable monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid ester is added as necessary. It may be contained. Examples of such copolymerizable monomers include vinyl esters such as methyl (meth) acrylate and vinyl acetate, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene, such as cyclopentyl di (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic esters of cyclic alcohols such as isobornyl (meth) acrylate, eg neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane And (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
[0018]
These copolymerizable monomers are used alone or in combination as appropriate.
[0019]
The silane monomer is not particularly limited as long as it has a silicon atom and can be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester. For example, it is excellent in copolymerizability with respect to a (meth) acrylic acid alkyl ester. A silane monomer having a (meth) acryloyl group such as a (meth) acryloyloxyalkylsilane derivative is preferably used. Examples of the silane monomer having a (meth) acryloyl group include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyltriethoxy. Examples include silane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
[0020]
In addition to the above, examples of copolymerizable silane monomers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyl. Trimethoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, etc. are also used. be able to.
[0021]
These silane monomers are used alone or in combination as appropriate. Moreover, the mixture ratio of a silane monomer is 0.005-1 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably, it is 0.01-0.5 weight part. When the blending ratio of the silane monomer is less than 0.005 part by weight, the strength of the copolymer may be insufficient and the cohesive force may be reduced. The adhesive strength may decrease to
[0022]
In the present invention, in order to obtain a copolymer, a (meth) acrylic acid ester and a silane monomer as main components are essential components, and a functional group-containing monomer and, if necessary, copolymerizability. A monomer mixture composed of monomers is copolymerized.
[0023]
Copolymerization is not particularly limited, and a known polymerization method is used. For example, a polymerization initiator, an emulsifier, and a chain transfer agent, if necessary, together with a monomer mixture composed of various monomers described above, What is necessary is just to carry out emulsion polymerization by mix | blending or adding suitably in water. The emulsion polymerization method is not particularly limited, and for example, a known emulsion polymerization method such as a batch polymerization method, a continuous dropping polymerization method, or a divided dropping polymerization method can be employed. In addition, although reaction conditions etc. are selected suitably, superposition | polymerization temperature is about 20-100 degreeC, for example.
[0024]
The polymerization initiator is not particularly limited, and a known radical polymerization initiator usually used in emulsion polymerization is used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 -Methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride Azo initiators such as 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), persulfate initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, such as benzoyl peroxide, t- Peroxide initiators such as butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, for example, substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane, such as aromatic Carbonyl compounds carbonyl-based initiators such as, for example, a combination of a persulfate and sodium hydrogen sulfite, and the like redox initiators such as a combination of a peroxide and sodium ascorbate.
[0025]
These polymerization initiators are suitably used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a polymerization initiator is about 0.005-1 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, for example.
[0026]
The emulsifier is not particularly limited, and known emulsifiers commonly used in emulsion polymerization are used. For example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether Anionic emulsifiers such as sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sodium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, etc. For example, such as a radical polymerizable emulsifier introduced and propenyl group.
[0027]
These emulsifiers are used alone or in combination as appropriate. Moreover, the mixture ratio of an emulsifier is about 0.2-10 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably, it is about 0.5-5 weight part.
[0028]
The chain transfer agent adjusts the molecular weight of the copolymer as necessary, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used. For example, 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, And mercaptans such as 2-ethylhexyl thioglycolate and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
[0029]
These chain transfer agents are appropriately used alone or in combination. Moreover, the mixture ratio of a chain transfer agent is about 0.001-0.5 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, for example.
[0030]
And the copolymer obtained by such emulsion polymerization is prepared as the aqueous dispersion of the copolymer which has (meth) acrylic acid ester as a main component.
[0031]
Such an aqueous dispersion is prepared, for example, by polymerizing a copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a main component by a method other than emulsion polymerization and then dispersing it in water using an emulsifier. You can also.
[0032]
And the water dispersion-type adhesive composition of this invention can be obtained by adding the silane compound which has an amino group to the water dispersion prepared in this way.
[0033]
Examples of the silane compound having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ. -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyl Examples include (alkoxy) aminosilanes such as trimethoxysilane and γ-ureidopropyltriethoxysilane.
[0034]
These silane compounds having an amino group are appropriately used alone or in combination. Moreover, the compounding ratio of the silane compound which has an amino group is 0.005-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably, it is 0.01-1 weight part. If the compounding ratio of the amino group-containing silane compound is less than 0.005 parts by weight, there may be cases where sufficient anchoring force for the base material (hard adhesive film) cannot be expressed, and more than 5 parts by weight. In some cases, the storage stability of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may decrease.
[0035]
In the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a known crosslinking agent or tackifying component can be appropriately blended depending on the purpose and application.
[0036]
As the crosslinking agent, a known crosslinking agent that is usually added to the pressure-sensitive adhesive is used, and examples thereof include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. It is done. The crosslinking agent is not particularly limited, such as oil solubility or water solubility. These crosslinking agents are appropriately used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion.
[0037]
Examples of the tackifier component include rosin resins, terpene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, xylene resins, and elastomers. These tackifier components are appropriately used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, about 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous dispersion.
[0038]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted to a pH of, for example, 7 to 9, preferably 7 to 8, using a base such as ammonia, in order to stabilize the particles. It is preferable. In such adjustment, heavy peeling occurs when the amount of remaining ammonia is large, and therefore it is preferable to reduce the amount of ammonia used.
[0039]
In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is appropriately added with, for example, an anti-aging agent, a filler, a pigment, a colorant and the like, which are usually added to the pressure-sensitive adhesive according to the purpose and application. Also good.
[0040]
In addition, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained is, in particular, when polymerized with a composition containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and not containing a silane monomer. , A monomer mixture from which a polymer having a solvent insoluble content of 5% by weight or less is obtained, and 0.005 to 1 part by weight of a silane monomer with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, Same conditions as when polymerized with a composition that does not contain silane monomers (except for the presence or absence of silane monomers, all other polymerization conditions are the same conditions, for example, reaction temperature, reaction time, polymerization start In the case of containing a copolymer obtained by polymerization under the condition that the type and blending ratio of the agent, the type and blending ratio of the chain transfer agent are the same) Even better terminal peeling It is possible to achieve both gender and high retention. In addition, when it superposes | polymerizes by the composition which does not contain a silane type monomer, it obtains by superposing | polymerizing the monomer mixture with which a solvent insoluble content exceeds 5 weight% and a silane type monomer are obtained. When the copolymer is contained, terminal peeling may easily occur.
[0041]
In addition, the solvent-insoluble matter is, for example, precisely weighing a predetermined amount (about 500 mg) of a sample (the weight of the non-volatile matter in the sample is W1), and immersing this in ethyl acetate at room temperature for 3 days. The insoluble matter is taken out, and the insoluble matter is dried at 100 ° C. for 2 hours, and then its weight W2 is measured and can be obtained from the following formula.
[0042]
Solvent insoluble matter (% by weight) = (W2 / W1) × 100
And since the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention thus obtained can exhibit good adhesive performance as described above, it forms a pressure-sensitive adhesive layer of a solventless pressure-sensitive adhesive sheet. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive.
[0043]
Next, the pressure-sensitive adhesive sheet in which the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used will be described in detail.
[0044]
In the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-described water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a substrate.
[0045]
The substrate is not particularly limited, and a substrate usually used for an adhesive sheet is used. For example, plastic films such as polypropylene film, ethylene-propylene copolymer film, polyester film, and polyvinyl chloride, for example, Paper such as kraft paper, for example, cloth such as cotton cloth and soft cloth, for example, non-woven cloth such as polyester non-woven fabric and vinylon non-woven fabric, for example, metal foil and the like are used. In addition, as the plastic film, any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used. Moreover, in the base material, the surface of the coated surface of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may be subjected to a surface treatment by a commonly used primer coating or a corona discharge method. Although the thickness of a base material is suitably selected according to the objective, use, etc., it is about 10-500 micrometers, for example.
[0046]
Moreover, in the adhesive sheet of this invention, even if it is a difficult-to-adhere film, such as a polyethylene terephthalate (PET) among such base materials, it can be used suitably like other plastic films.
[0047]
In order to laminate the pressure-sensitive adhesive layer composed of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on the substrate, there is no particular limitation, and a known coating method is used. For example, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is used using a coater. After the coating is applied on the substrate, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can be laminated and formed as a pressure-sensitive adhesive layer by drying and thermal crosslinking by heating.
[0048]
The coater is not particularly limited. For example, a coater usually used for laminating adhesive layers such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater is used. It is done.
[0049]
Moreover, in application | coating by such a coater, a water dispersion type pressure sensitive adhesive composition is apply | coated so that the thickness of the adhesive layer after the drying may be set to about 10-100 micrometers.
[0050]
Next, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by heating. The heating is performed by a known method, for example, 50 to 200 ° C., preferably about 80 to 160 ° C., and is heated to a temperature at which the crosslinking reaction proceeds according to the type of silane monomer or crosslinking agent. What is necessary is just to heat, and it is preferable to heat so that the solvent insoluble content of the adhesive layer after bridge | crosslinking may be about 15 to 70 weight%, for example. Moreover, the molecular weight (weight average molecular weight by GPC, standard polystyrene conversion) of such a pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking is, for example, about 100,000 to 600,000, preferably about 200,000 to 450,000. It is preferable. The molecular weight of the solvent-insoluble or solvent-soluble component of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking is, for example, the ratio of the functional group-containing monomer or silane monomer to the total amount of the monomer mixture, the chain transfer agent or the crosslinking It can be arbitrarily set by appropriately adjusting the type and blending ratio of the agent, particularly the blending ratio of the silane monomer and the chain transfer agent.
[0051]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the base material in this way and, if necessary, further attaching a release liner and then winding it. be able to. The release liner is not particularly limited, and a release liner usually used for an adhesive is used. For example, a release agent made of a silicone-based release agent is laminated on one side or both sides of a thin-leaf substrate. Is used. Moreover, the thickness in particular is although it does not restrict | limit, For example, it is 15 micrometers or more, Preferably, it is about 25-500 micrometers.
[0052]
More specifically, for example, as shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive layer 1 is laminated on one side of the base material 2, and the liner 3 is attached to the pressure-sensitive adhesive layer 1 and wound. In addition, for example, as shown in FIG. 2, the adhesive layer 1 is laminated on both surfaces of the substrate 2, and the liner 1 is laminated on one adhesive layer 1 laminated on one surface of the substrate 2. It can be obtained by sticking 3 and winding. Further, as shown in FIG. 3, for example, the adhesive layer 1 is laminated on one side of the base material 2 on which the back treatment layer 4 made of a silicone-based back treatment agent or the like is laminated, and wound. Obtainable.
[0053]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced in various forms such as a tape, a sheet, and a film regardless of the above forms, and various forms may be used depending on the purpose and application without winding. It can also be stored and used as it is.
[0054]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention thus obtained contains a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (meth) acrylic acid ester as a main component and containing a silane monomer. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can achieve excellent terminal peelability and high retainability despite the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, and it can be applied to difficult-to-adhere films such as polyethylene terephthalate. On the other hand, a sufficient anchoring force can be exhibited, and in particular, even after storage in a humidified atmosphere, the anchoring force is hardly reduced, and good adhesive performance can be exhibited.
[0055]
The anchoring force can be improved, for example, when the silane part of the silane compound having an amino group is bonded to the silane part of the polymerization part of the silane monomer in the copolymer, while the amino group of the silane compound having an amino group is bonded. It is presumed that the group interacts with the substrate.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0057]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 100 parts of butyl acrylate, 4 parts of acrylic acid, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 05 parts, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride 0.1 part, 1-dodecanethiol 0.05 part, polyoxyethylene sodium lauryl sulfate In addition to 100 parts of water to which 1.5 parts have been added, emulsion polymerization is performed, and then 10% aqueous ammonium is added to adjust the pH to 8, whereby the copolymer containing (meth) acrylic acid ester as a main component is added. An aqueous dispersion was prepared.
[0058]
In this aqueous dispersion, 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene, and rosin resin (Superester E-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ) Was added in an amount of 30 parts to 100 parts of the solid content of the aqueous dispersion to obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
[0059]
This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is applied to a PET film (S-10, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 25 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes, whereby a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm is laminated. An adhesive sheet was obtained.
[0060]
Example 2
Instead of 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM) dissolved in toluene A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of -603 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added.
[0061]
Example 3
Γ-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene dissolved in toluene instead of 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene ) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part of propylamine (KBE-9103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added.
[0062]
Example 4
In place of 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene, γ-ureidopropyltriethoxysilane (KBE-585, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of the product was added.
[0063]
Comparative Example 1
A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene was not added. And the adhesive sheet was obtained.
[0064]
Comparative Example 2
N-hexadecyltrimethoxysilane (AY43-216MC, Toray Dow Corning) dissolved in toluene instead of 0.1 part of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) dissolved in toluene A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of Silicone Co., Ltd. was added.
[0065]
Evaluation
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in each Example and each Comparative Example were stored for 7 days in a humidified atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 92% RH, and then the following characteristics were evaluated.
[0066]
1) Throwing property test
Samples were prepared by cutting each adhesive sheet after initial storage in a humidified atmosphere for 7 days to a width of 10 mm. In each sample, an adhesive tape excellent in anchoring property is attached to the adhesive layer side, and the base material (PET film) side is attached to a rigid plate, and the adhesive tape side is attached. Pulling was performed using a universal tensile testing machine (Minebea Corp., TCM-1kNB), and the peeling force was measured by a 180 ° peeling test. The test was performed under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH with a crosshead speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 1.
[0067]
2) Holding power test
Each sticking sheet after storage for 7 days in a humidified atmosphere was cut into a width of 10 mm to prepare a sample. Each sample was affixed to a phenol resin plate with a contact area of 10 mm × 20 mm, left overnight, and left at 40 ° C. for 30 minutes. Then, the phenol resin plate was dropped, and 500 g of the sample was placed on the free end of the sample. A uniform load was applied, and the shift distance at 40 ° C. for 1 hour was measured. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]

From Table 1, it can be seen that the adhesive sheets of Examples 1 to 4 have better peel strength after storage for 7 days in a humidified atmosphere than the adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2.
[0069]
Moreover, even if the silane compound which has an amino group is added to the sticking sheet of Examples 1-4, it turns out that the holding power is equivalent to the sticking sheet of the comparative examples 1 and 2.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can achieve excellent terminal peelability and high retention, and this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition can serve as a base material as a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet laminated on top is a solvent-free type pressure-sensitive adhesive sheet and does not use an organic solvent. Therefore, it is desirable for environmental hygiene. Excellent terminal peelability and high retention despite the formation of a pressure-sensitive adhesive layer by a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a body It is possible to realize the property, and it is possible to express a sufficient anchoring force even for a difficult-to-adhere film, and in particular, even after storage in a humidified atmosphere, the anchoring force is less decreased and good. Express adhesive performance It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically illustrates an embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of a substrate and a liner is attached to the pressure-sensitive adhesive layer). It is sectional drawing shown.
FIG. 2 shows another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on both surfaces of a substrate and a liner is attached to one pressure-sensitive adhesive layer). It is sectional drawing shown typically.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (a mode in which a pressure-sensitive adhesive layer is wound on one side of a base material on which a back treatment layer is laminated). FIG.
[Explanation of symbols]
1 Adhesive layer
2 Base material

Claims

It contains a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid ester as a main component and containing a silane monomer, and a silane compound having an amino group. Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.

The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein 0.005 to 1 part by weight of a silane monomer is contained with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.

The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein 0.005 to 5 parts by weight of a silane compound having an amino group is contained with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. object.

A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive layer made of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 is laminated on a substrate.

The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 4, wherein the substrate is made of polyethylene terephthalate.