JP4798912B2

JP4798912B2 - Water-based pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and adhesive product

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Publication number: JP4798912B2
Application number: JP2001299023A
Authority: JP
Inventors: 道夫梅田; 和久前田; 亜紀子宮野; 友也内藤; 俊貴高橋
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105298A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系の水系感圧性接着剤（粘着剤）とその製造方法及び粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧接着テープには、主として、溶剤系のアクリル系ポリマーを主成分とした感圧性接着剤が用いられてきた。しかし、これら溶剤系感圧性接着剤は、有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型の粘着剤への転換が図られている。しかし、アクリル系ポリマーを主成分とした粘着剤は、ステンレス、ポリエチレンテレフタレート等の極性被着体への接着力は高いが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性被着体への粘着力が低く、これらの被着体への接着後の端末剥がれ防止性（被着体貼付部において端部が剥がれにくい性質；耐反発性）等が劣るという欠点を有している。これらの欠点を改良するために、粘着剤組成物中に、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与樹脂を配合することが行われている。
【０００３】
ところが前記粘着付与樹脂は極めて水に分散しにくいため、水に均一に分散させるには多量の乳化剤を必要とする。この多量の乳化剤の影響により、従来のアクリルエマルジョンを主成分とする水系感圧性接着剤組成物は、湿度の高い場所や水滴のかかる場所においては感圧性接着剤自身が吸水したり白化や曇りを生じ易いという問題があるため、耐水性の必要な用途には適さなかった。
【０００４】
また、粘着付与樹脂を安定に水分散させるために、組成物中の固形分濃度は低く調整されるが、このような水系感圧性接着剤は、乾燥時間の延長、乾燥に要するエネルギーの増加、輸送にかかるコストの増加を引き起こす。
【０００５】
こうした状況下、粘着付与樹脂を水に分散させる際に必要な乳化剤を減らすための方法として、特開平１０−１９５４０７において、シードポリマーに粘着付与樹脂とアクリル系モノマーを取り込ませて重合する方法が示されている。しかし、この方法において、アクリル系モノマー重合時に使用できる粘着付与樹脂は、結果的にはアクリル系モノマーの重合阻害を起こさないものに限定されるため、非極性被着体への接着性を高めることができる適切な粘着付与剤を選択できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粘着製品とした際に、非極性被着体への接着性及び耐反発性に優れ、しかも耐水性に優れた水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び前記特性を有する粘着製品を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、乳化剤の使用を伴う粘着付与樹脂を用いなくても、非極性被着体に対する接着性が高く、しかも耐反発性に優れた水系感圧性接着剤組成物とその製造方法、及び前記特性を有する粘着製品を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、非極性被着体に対する接着性及び耐反発性に優れ、且つ固形分濃度の高い水系感圧性接着剤組成物とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とし、特定のガラス転移温度及び重量平均分子量を有するアクリル系ポリマーからなるシードエマルジョンに、ガラス転移温度が特定の範囲となる単量体混合物を加えて重合させて水系感圧性接着剤組成物を調製すると、粘着付与樹脂を用いなくても非極性被着体への接着性及び耐反発性を向上できること、粘着付与樹脂を分散させる必要がないので固形分濃度を高くできること、及び多量の乳化剤を必要としないので耐水性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物であって、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する水系感圧性接着剤組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％である水系感圧性接着剤組成物の製造方法であって、前記溶剤可溶分として、ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を含有するシードエマルジョンを得る第一工程、及び該シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とするガラス転移温度が４０℃以上となるような組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えて重合させ、溶剤可溶分として、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る第二工程を含む水系感圧性接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
前記第二工程において、シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物を一括して加えて重合させてもよく、段階的に加えて重合させてもよい。
【００１１】
さらに、本発明は、上記の水系感圧性接着剤組成物を基材上に塗布して得られる粘着製品を提供する。
【００１２】
なお、本明細書において、「溶剤可溶分」とは、所定量（約１００ｍｇ）の試料を精秤し（そのうち不揮発分の重量をＷ₁ｍｇとする）、これを酢酸エチル中に室温で１週間浸漬した後、不溶物を取り出し、この不溶物を１３０℃で１時間乾燥させて重量（Ｗ₂ｍｇ）を測定し、下記式、
溶剤可溶分（重量％）＝（１−Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
に従って算出したものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主単量体成分とするアクリル系ポリマーを含み、且つ全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。本発明の水系感圧性接着剤組成物の重要な特徴は、溶剤可溶分として、（Ａ）ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー、及び（Ｂ）ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有する点にある。
【００１４】
本発明の水系感圧性接着剤組成物の主成分をなすアクリル系ポリマー（Ａ）では、主単量体成分として（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルが用いられる。該（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、一般式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ² （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、ステアリル基などが挙げられる。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基として、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基などが例示できる。上記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。
【００１６】
アクリル系ポリマー（Ａ）の主単量体成分となる（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、上記式（１）に例示のものの中でも、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを抑制しうる（耐反発性に優れた）（メタ）アクリル酸Ｃ_4-9アルキルエステルが好ましく用いられる。より好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。このような単量体成分からなるアクリル系ポリマーを用いた粘着製品は、良好な感圧接着性を発現することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物中の該（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルの比率は、一般に４０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。
【００１８】
前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルの他に、必要に応じてエマルジョン粒子の安定化、粘着剤層の基材への密着性の向上、被着体への初期接着性の向上などを目的として、共重合性モノマーを併用してもよい。
【００１９】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；ビニルスルホン酸ナトリウム；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体などが挙げられる。これらの共重合性モノマーは１種または２種以上使用できる。
【００２０】
共重合性モノマーの使用量は、単量体混合物中６０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００２１】
本発明において、粘着剤の溶剤可溶分の調整などのため、単量体成分として、シラン系単量体を用いてもよい。該シラン系単量体をコモノマー成分として用いることにより、粘着製品として被着体に貼付したときの耐反発性も向上する。
【００２２】
前記シラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとの共重合性の点で（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。シラン系単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン系単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、上記以外に、共重合可能なシラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用できる。
【００２４】
シラン単量体の量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は脂環式エステルの種類や用途などに応じて適宜選択できるが、シラン系単量体の共重合量が、前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対して、１重量部を超えると接着できない程度まで粘着力が低下する場合があり、また０．００５重量部未満ではポリマー強度の不足で凝集力が低下しやすくなる。従って、本発明では、前記単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対するシラン系単量体の使用量は、好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部の範囲である。
【００２５】
また、粘着剤の溶剤可溶分の調整などのため、他の単量体成分として、多官能モノマーを使用できる。多官能モノマーとしては、反応性の官能基を複数個有する重合性化合物であれば特に限定されないが、その代表例として、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
上記多官能モノマーの使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜１重量部程度である。
【００２７】
本発明では、粘着剤の溶剤可溶分を調整するため、前記多官能モノマーに代えて（又は、多官能モノマーと共に）架橋剤を用いることもできる。前記架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、多官能のイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、油溶性及び水溶性の何れであってもよい。これらの架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
上記架橋剤は、アクリル系ポリマーの組成や分子量等に応じて、水系感圧性接着剤組成物の全固形分中の溶剤可溶分が前記範囲となるような使用割合で用いることができる。
【００２９】
本発明の水系感圧性接着剤組成物の他の成分をなすアクリル系ポリマー（Ｂ）では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は脂環式エステルを主単量体成分として、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体成分を用いることができ、上記に例示した単量体成分を使用できる。重合後のポリマーのガラス転移温度を４０℃以上（例えば４０〜１３０℃程度）に調整しうるものを用いることができる。アクリル系ポリマー（Ｂ）は、本発明の水系感圧性接着剤組成物において粘着付与樹脂と同様の機能を発現する。
【００３０】
アクリル系ポリマー（Ｂ）の主単量体成分となる（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルとしては、上記式（１）に例示のものの中でも、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。このような単量体成分からなるアクリル系ポリマーを用いた場合の粘着製品は、非極性被着体への接着力が特に高い。
【００３１】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、溶剤可溶分として、ガラス転移温度が−２０℃以下、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を含有するシードエマルジョンを得る第一工程、及び該シードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とするガラス転移温度が４０℃以上となるような組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えて重合させて、溶剤可溶分として、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る第二工程を含む方法により得られる。
【００３２】
第一工程には、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とする単量体混合物に重合開始剤及び乳化剤を加えて慣用の乳化重合に付し、アクリル系ポリマー（Ａ）をシードポリマーとて含有するエマルジョンを得る工程が含まれる。
【００３３】
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、開始剤の種類に応じて、例えば、５〜１００℃の範囲から選択できる。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤の使用量は、その種類やアクリル系モノマーの種類に応じて適宜選択できるが、一般には、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部程度、好ましくは０．０２〜０．５重量部程度である。
【００３５】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることによりアクリル系ポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが例示できる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部程度である。
【００３６】
また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、重合安定性、機械的安定性の観点から、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がさらに好ましい。一方、耐水性を向上させる観点から、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。
【００３７】
上記の方法により、ガラス転移温度が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下であり、且つ重量平均分子量が１０万以上、好ましくは２０万以上（通常２００万以下）であるアクリル系ポリマー（Ａ）を含むエマルジョンが得られる。重量平均分子量が１０万未満の場合は、粘着剤としての凝集力を維持できない。重量平均分子量は、例えば、単量体混合物に対する前記シラン系単量体又は多官能モノマーの割合、連鎖移動剤や架橋剤の種類や量、特にシラン系単量体と連鎖移動剤の量を適宜調整することにより任意に設定することができる。
【００３８】
なお、アクリル系ポリマー（Ａ）を有するシードエマルジョンは、上記方法のほか、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、必要に応じて前記架橋剤を添加し、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
【００３９】
第二工程には、第一工程より得られたシードエマルジョンに（メタ）アクリル酸アルキル又は脂環式エステルを主成分とし、重合後のポリマーのガラス転移温度が４０℃以上となる組成の単量体混合物及び重合開始剤を加えてシード重合させてアクリル系ポリマー（Ｂ）を得る工程が含まれる。
【００４０】
重合方法としては、第一工程より得られたシードエマルジョンに前記単量体混合物を開始剤と共に一括して加える方法（一括重合）、前記シードエマルジョンに開始剤を加えてから単量体混合物を段階的に加える（逐次供給する）方法（滴下重合）等を採用することができる。前者の方法は、重合操作が簡便となる利点があり、一方、後者の方法は、得られるアクリル系ポリマー（Ｂ）の分子量の上昇を抑制し、適当な範囲に制御しやすくなる。また、単量体混合物はそのまま加えてもよいし、乳化剤を使ってエマルジョンにしてから加えてもよい。重合温度は、例えば、５〜１００℃程度である。
【００４１】
重合に用いる開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などは、第一工程に例示のものを用いることができる。第二工程における使用量は、通常、単量体の総量１００重量部に対して、開始剤は０．００５〜１重量部程度、乳化剤は０〜２重量部程度、連鎖移動剤は０．０１〜５重量部程度の範囲から適宜選択できる。
【００４２】
上記の第二工程によりガラス転移温度が４０℃以上で重量平均分子量が３００〜５００００、好ましくは３０００〜２００００程度であるアクリル系ポリマー（Ｂ）が生成する。重量平均分子量が３００未満の場合は、粘着剤としての凝集力が低下し、接着剤の保持特性を発揮できなくなる。一方、分子量が高すぎると、アクリル系ポリマー（Ａ）と相分離を生じるためか、非極性被着体への接着性、及び曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを防止する特性（耐反発性）を低下させてしまう。前記重量平均分子量は、例えば、単量体混合物に対する連鎖移動剤や架橋剤の種類や量などを適宜調整することにより任意に設定することができる。
【００４３】
水系感圧性接着剤組成物は、上記アクリル系ポリマー（Ａ）、（Ｂ）の他、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸、粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、粘着付与樹脂、界面活性剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていてもよい。
【００４４】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）の構成モノマーとして、例えば、短鎖（Ｃ₄〜Ｃ₉）のアルキル（メタ）アクリレートを選択することにより、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを顕著に抑制でき、さらにアクリル系ポリマー（Ｂ）の作用により非極性被着体への接着性が向上し、粘着付与樹脂を用いる必要が無くなる。そのため多量の乳化剤が不要となることに伴い耐水性が向上し、高湿下や水滴のかかる場所でも使用できるようになる。さらに、固形分濃度を高くすることができるので、乾燥時間が短くなり、乾燥に必要なエネルギーを減少させ、また輸送にかかるコストを低減させることができる。
【００４５】
本発明の粘着製品には、例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着フィルム、粘着ラベル等が含まれる。粘着製品は、例えば、上記の水系感圧性接着剤組成物を基材に塗布することにより形成された粘着剤層を備えている。また、剥離フィルム上に上記粘着剤層を形成することにより基材を有しない粘着製品を得ることもできる。
【００４６】
基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどのプラスチックフィルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材の片面又は両面に、粘着剤層の密着力の向上などを目的にコロナ処理やプラズマ処理などの物理的処理、下塗り剤などの化学的処理など、適宜表面処理を施してもよい。基材の厚みは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００４７】
水系感圧性接着剤組成物の塗布は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて行うことができる。前記感圧性接着剤組成物は、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００４８】
粘着剤保護のために粘着剤層上に剥離フィルムを積層しておくのが望ましい。又、剥離フィルムを利用しない場合は、シートの背面にはシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施しても構わない。粘着製品は、ロール状に巻回した粘着テープであってもよい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、水系のアクリル系粘着剤を用いるので環境衛生上望ましいだけでなく、水系であるにもかかわらず、耐水性、非極性被着体への接着性に優れる。また、溶剤可溶分として、ガラス転移温度が４０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００のアクリル系ポリマーを含有するので、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを顕著に抑制できる。この効果は、シードポリマーの構成モノマーとして短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いたときに、特に著しい。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
実施例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させてシードポリマー（溶剤可溶分のガラス転移温度−４０℃、重量平均分子量３５万）を含むエマルジョンを得た。
得られたシードエマルジョンに、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）２９３部、グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．８８部を一括して加えて、温度を６０℃にして３時間重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層（感圧性接着剤層）を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５１】
実施例２
実施例１において、連鎖移動剤として、グリシジルメルカプタン８．８部の代わりに、チオグリコール酸９．４部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５２】
実施例３
実施例１と同様にして得られたシードエマルジョンに、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）０．８８部を加えて、温度を６０℃にし、さらに、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）２９３部、グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）５部をイオン交換水９０部で乳化したものを３時間かけて滴下して乳化重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５３】
実施例４
実施例３において、連鎖移動剤として、グリシジルメルカプタン８．８部の代わりに、チオグリコール酸９．４部を用いた以外は、実施例３と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５４】
比較例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させてエマルジョンを得た。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和して、水系感圧性接着剤組成物を得た。これを厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５５】
比較例２
グリシジルメルカプタン（連鎖移動剤）８．８部を用いない点以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１において、得られたエマルジョンに添加するモノマーとして、メタクリル酸シクロヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度６６℃）の代わりに、アクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのガラス転移温度−７０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で粘着テープを作製した。
【００５７】
比較例４
還流冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合させた。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加した。得られたエマルジョン１００部に対し、粘着付与剤（商品名「タマノルＥ−１００」、固形分濃度５０重量％；荒川化学製）３２．１部を加えて得られた粘着剤溶液を厚さ１５０μｍの紙基材剥離紙に塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ７０μｍの粘着剤層を形成させた。この粘着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、粘着テープを作製した。
【００５８】
評価試験
実施例１〜４及び比較例１〜４で得た粘着剤（水系感圧性接着剤組成物）及び粘着テープについて次の特性を調べた。結果を表１に示す。
【００５９】
（溶剤可溶分）
粘着剤を試料として、前記の方法により溶剤可溶分を測定した。
【００６０】
（分子量）
粘着剤を乾燥させ、この試料を酢酸エチルに室温で一週間浸漬し、不溶分を濾過後、濾液を乾燥し、残留物（酢酸エチル溶出物）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて０．１重量％ＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）により分子量（溶剤可溶分の重量平均分子量；Ｍｗ）を測定した。測定条件は下の通りである。
測定条件：溶出液ＴＨＦ、液送量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、標準ポリスチレン換算
表には、２つあるピークのうち低分子量のみを記載した。
【００６１】
（接着力）
幅２０ｍｍの粘着テープの片面に厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼り合わせ、該テープを被着体（ポリスチレン板（ＰＳｔ）又はポリプロピレン板（ＰＰ））に２ｋｇのゴムローラーを１往復して圧着し、３０分間放置した後、ＰＳｔ及びＰＰについて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離して、各被着体に対する接着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
【００６２】
（保持力）
幅１０ｍｍの粘着テープをベークライト板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り付け、２０分経過後ベークライト板を垂下し、粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃又は８０℃において１時間経過後に粘着シートがずれた距離を測定した。
【００６３】
（耐反発性試験）
粘着テープを、３０ｍｍφになるように弧状に曲げた厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の外面側に貼り付けた後、ラミネーターにてポリプロピレン板に貼り合わせた。これを室温に２４時間置いた後、ポリプロピレン板の端部の剥がれた高さを測定した。
【００６４】
（定荷重剥離性試験）
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの粘着テープに厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、該テープを被着体（ＰＳｔ又はＰＰ）に２ｋｇのゴムローラを１往復して圧着し、３０分放置した後、粘着テープの自由端に１００ｇの均一荷重を負荷して、９０°剥離させたときの２３℃での２４時間経過後の剥離距離を測定した。
【００６５】
（白化試験）
粘着テープを室温で６時間水に浸し、粘着剤層の状態を目視で観察した。白化の状態は、比較例４により得られた粘着テープ（現行品）の白化状態を基準とし、これと同等のものを×、これより白化が進行していないものを○とした。
【００６６】
（乾燥時間）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７０μｍとなるように粘着剤をロールコーターを用いて塗布した後、フローティングノズルを用いた乾燥機により、１００℃の熱風を１０ｍ／ｓｅｃで吹き付け、赤外式水分計を用いて水分率が５％となるのに必要な時間を測定した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１より明らかなように、実施例では、粘着付与樹脂を添加した現行品（比較例４）と同等の接着力、保持力、耐反発性、定荷重剥離性を示し、さらに白化が生じにくい。また、固形分濃度を高くしうるため、乾燥時間の短縮、及び全体の容量（重量）を軽減できる。これに対し、比較例１では、特に接着力、定荷重剥離性の点で劣り、比較例２では、ポリマーの低分子量域が規定値以上となり、比較例３は、ガラス転移温度が規定値以下のポリマーを用いるため、いずれも接着特性が劣る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive), a method for producing the same, and a pressure-sensitive adhesive product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pressure-sensitive adhesive mainly composed of a solvent-based acrylic polymer has been used for a pressure-sensitive adhesive tape. However, since these solvent-based pressure-sensitive adhesives are synthesized in an organic solvent, the volatilization of the solvent at the time of coating has an environmental problem, and conversion to a water-dispersed adhesive is attempted. However, adhesives based on acrylic polymers have high adhesion to polar adherends such as stainless steel and polyethylene terephthalate, but low adhesion to nonpolar adherends such as polyethylene and polypropylene. Has a disadvantage that the terminal peeling prevention property after adhering to the adherend (the property that the end portion is difficult to peel off at the adherend pasting portion; the resilience resistance) is inferior. In order to improve these drawbacks, a tackifier resin such as a rosin resin, a terpene resin, and a petroleum resin is blended in the adhesive composition.
[0003]
However, since the tackifying resin is extremely difficult to disperse in water, a large amount of emulsifier is required to disperse uniformly in water. Under the influence of this large amount of emulsifier, the conventional water-based pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic emulsion absorbs water, whitens or becomes cloudy in a place with high humidity or where water drops are applied. Because of the problem that it is likely to occur, it was not suitable for applications requiring water resistance.
[0004]
In addition, in order to stably disperse the tackifying resin in water, the solid content concentration in the composition is adjusted to be low, but such an aqueous pressure-sensitive adhesive extends the drying time, increases the energy required for drying, Increases transportation costs.
[0005]
Under these circumstances, as a method for reducing the emulsifier necessary for dispersing the tackifying resin in water, JP-A-10-195407 discloses a method of polymerizing a seed polymer by incorporating the tackifying resin and an acrylic monomer. Has been. However, in this method, the tackifier resin that can be used at the time of acrylic monomer polymerization is limited to those that do not inhibit the polymerization of the acrylic monomer as a result, so that the adhesion to nonpolar adherends is improved. It is not possible to select an appropriate tackifier that can
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesiveness and repulsion resistance to a non-polar adherend when it is used as an adhesive product, and also in water resistance, and a method for producing the same. It is providing the adhesive product which has the said characteristic.
Another object of the present invention is to provide a water-based pressure-sensitive adhesive composition having high adhesion to a non-polar adherend and excellent in resilience without using a tackifier resin that involves the use of an emulsifier. It is in providing the manufacturing method and the adhesive product which has the said characteristic.
Still another object of the present invention is to provide an aqueous pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesion and rebound resistance to a nonpolar adherend and having a high solid content, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have an acrylic (meth) acrylate or alicyclic ester as a main monomer component, and has a specific glass transition temperature and a weight average molecular weight. When a water-based pressure-sensitive adhesive composition is prepared by adding a monomer mixture having a glass transition temperature in a specific range to a seed emulsion composed of a polymer and polymerizing the mixture, a nonpolar adherend can be obtained without using a tackifying resin. The present invention has been completed by finding that it can improve the adhesion and resilience to the resin, that it is not necessary to disperse the tackifying resin, so that the solids concentration can be increased, and that a large amount of emulsifier is not required, so that the water resistance can be improved. did.
[0008]
That is, the present invention includes an aqueous polymer containing an acrylic polymer having a main monomer component of alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester, and having a solvent-soluble content in the total solid content of 20 to 90% by weight. It is a pressure-sensitive adhesive composition, and, as a solvent-soluble component, (A) an acrylic polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 100,000 or higher, and (B) a glass transition temperature of 40 ° C. As described above, a water-based pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300 to 50,000 is provided.
[0009]
The present invention also includes an aqueous polymer containing an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main monomer component, and having a solvent-soluble content in the total solid content of 20 to 90% by weight. A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein a seed emulsion containing an acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 100,000 or higher is obtained as the solvent-soluble component. In the first step, the seed emulsion is polymerized by adding a monomer mixture and a polymerization initiator having a composition such that an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main component has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher. And providing a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising a second step of obtaining an acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 300 to 50,000 as a solvent-soluble component.
[0010]
In the second step, a monomer mixture mainly composed of alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester may be added to the seed emulsion and polymerized, or may be added stepwise and polymerized. Good.
[0011]
Furthermore, this invention provides the adhesive product obtained by apply | coating said aqueous | water-based pressure sensitive adhesive composition on a base material.
[0012]
In the present specification, “solvent-soluble matter” means that a predetermined amount (about 100 mg) of a sample is precisely weighed (of which the weight of non-volatile matter is W ₁ mg), this was immersed in ethyl acetate at room temperature for 1 week, then the insoluble material was taken out, and this insoluble material was dried at 130 ° C. for 1 hour to obtain the weight (W ₂ mg), and the following formula:
Solvent soluble content (% by weight) = (1-W ₂ / W ₁ ) × 100
It is calculated according to
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main monomer component, and the solvent-soluble content in the total solid content is 20 to 20%. 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight. An important feature of the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is that (A) an acrylic polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 100,000 or higher, and (B) as a solvent-soluble component. The glass transition temperature is 40 ° C. or higher and the weight average molecular weight is 300 to 50,000.
[0014]
In the acrylic polymer (A) constituting the main component of the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester is used as the main monomer component. The alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester may be represented by the general formula (1)
CH ₂ = C (R ¹ COOR ² (1)
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms)
The compound represented by these is mentioned.
[0015]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and hexyl. Group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, lauryl group, myristyl group, pentadecyl group, stearyl group and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; bridged cyclic hydrocarbon groups such as bornyl group and isobornyl group. The alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
As the alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester which is the main monomer component of the acrylic polymer (A), among the examples exemplified in the above formula (1), the terminal part is peeled off when attached to a curved surface. (Meth) acrylic acid C (which has excellent resilience resistance) _4-9 Alkyl esters are preferably used. More preferably, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. are mentioned. A pressure-sensitive adhesive product using such an acrylic polymer composed of a monomer component can exhibit good pressure-sensitive adhesiveness.
[0017]
The ratio of the alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester in the monomer mixture mainly composed of alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester is generally 40% by weight or more, preferably 75% by weight or more. It is.
[0018]
In addition to the alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester, if necessary, stabilization of emulsion particles, improvement of adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material, improvement of initial adhesion to the adherend, etc. For the purpose, a copolymerizable monomer may be used in combination.
[0019]
Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid, or anhydrides thereof; aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene; acrylonitrile; Cyano group-containing monomers such as ethylene; olefins such as butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride; sodium vinyl sulfonate; acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meta ) Amide group-containing monomers such as acrylamide; Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate; Amino group-containing monomers such as (meth) acryloylmorpholine; Imido groups such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide Monomer; (meta Like an epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The amount of the copolymerizable monomer used is 60% by weight or less, preferably 25% by weight or less in the monomer mixture.
[0021]
In the present invention, a silane monomer may be used as a monomer component for adjusting the solvent-soluble content of the pressure-sensitive adhesive. By using the silane monomer as a comonomer component, the resilience resistance when affixed to an adherend as an adhesive product is also improved.
[0022]
The silane monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a silicon atom, but (meth) acryloyloxyalkyl in terms of copolymerization with the alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester. Silane compounds having a (meth) acryloyl group such as silane derivatives are preferred. Examples of the silane monomer include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloyloxy. Examples include propylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane. These silane monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In addition to the above, as copolymerizable silane monomers, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltri Methoxysilane, 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane and the like can also be used. .
[0024]
The amount of the silane monomer can be appropriately selected according to the type or use of the (meth) acrylic acid alkyl ester or alicyclic ester, but the copolymerization amount of the silane monomer is the (meth) acrylic. Adhesive strength may be reduced to the extent that adhesion cannot be achieved when the amount exceeds 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (excluding silane-based monomers) mainly composed of acid alkyl or alicyclic ester. If the amount is less than 0.005 parts by weight, the cohesive force tends to decrease due to insufficient polymer strength. Therefore, in the present invention, the amount of the silane monomer used relative to 100 parts by weight of the monomer mixture (excluding the silane monomer) is preferably 0.005 to 1 part by weight, more preferably 0.01. It is -0.5 weight part, Most preferably, it is the range of 0.03-0.1 weight part.
[0025]
Moreover, a polyfunctional monomer can be used as another monomer component for adjusting the solvent-soluble content of the pressure-sensitive adhesive. The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a plurality of reactive functional groups. Typical examples thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene. Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, divinylbenzene and the like. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The usage-amount of the said polyfunctional monomer is 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures, Preferably it is about 0.1-1 weight part.
[0027]
In the present invention, in order to adjust the solvent-soluble content of the pressure-sensitive adhesive, a crosslinking agent can be used instead of (or together with the polyfunctional monomer) the polyfunctional monomer. As the crosslinking agent, a commonly used crosslinking agent can be used. For example, a polyfunctional isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, or a melamine resin. Examples thereof include a system crosslinking agent and a peroxide crosslinking agent. The cross-linking agent may be either oil-soluble or water-soluble. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The cross-linking agent can be used in such a proportion that the solvent-soluble content in the total solid content of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition falls within the above range, depending on the composition and molecular weight of the acrylic polymer.
[0029]
In the acrylic polymer (B) constituting the other component of the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, (meth) acrylic acid alkyl ester or alicyclic ester is used as a main monomer component, and if necessary, it is co-polymerized. Other polymerizable monomer components can be used, and the monomer components exemplified above can be used. What can adjust the glass transition temperature of the polymer after superposition | polymerization to 40 degreeC or more (for example, about 40-130 degreeC) can be used. The acrylic polymer (B) exhibits the same function as the tackifier resin in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
[0030]
Examples of the alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester serving as the main monomer component of the acrylic polymer (B) include, for example, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, among those exemplified in the above formula (1). Examples include bornyl acid and isobornyl methacrylate. The pressure-sensitive adhesive product using an acrylic polymer composed of such a monomer component has particularly high adhesion to non-polar adherends.
[0031]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is the first to obtain a seed emulsion containing an acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of −20 ° C. or less and a weight average molecular weight of 100,000 or more as a solvent-soluble component. Adding a monomer mixture and a polymerization initiator having a composition such that a glass transition temperature mainly composed of an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main component is 40 ° C. or higher, and polymerizing the seed emulsion. The solvent-soluble component is obtained by a method including a second step of obtaining an acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 300 to 50,000.
[0032]
In the first step, for example, a polymerization initiator and an emulsifier are added to the monomer mixture mainly composed of the alkyl (meth) acrylate or the alicyclic ester, and subjected to conventional emulsion polymerization to obtain an acrylic polymer ( A step of obtaining an emulsion containing A) as a seed polymer is included.
[0033]
As the polymerization method, general batch polymerization, continuous dropping polymerization, divided dropping polymerization and the like can be adopted, and the polymerization temperature can be selected from the range of 5 to 100 ° C., for example, depending on the kind of the initiator.
[0034]
Examples of the polymerization initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5- Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), etc. Azo-based initiators; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxide-based initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide; persulfates and sodium bisulfite Redox system that combines peroxides and reducing agents such as combinations of peroxides and sodium ascorbate And the like, but not limited thereto. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected according to the type and the type of acrylic monomer, but generally, for example, about 0.005 to 1 part by weight, preferably about 100 parts by weight to the monomer mixture. About 0.02 to 0.5 parts by weight.
[0035]
Moreover, you may use a chain transfer agent for superposition | polymerization. The molecular weight of the acrylic polymer can be adjusted by using a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include conventional chain transfer agents such as lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. Can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent used is usually about 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0036]
In addition, as an emulsifier, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer can be used. These emulsifiers may be used independently and may use 2 or more types together. From the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability, the amount of the emulsifier used is preferably 0.5 parts by weight or more, and more preferably 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. On the other hand, from the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
[0037]
According to the above method, an acrylic polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less, preferably −30 ° C. or less and a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 200,000 or more (usually 2 million or less) (A Is obtained. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the cohesive force as an adhesive cannot be maintained. For the weight average molecular weight, for example, the ratio of the silane monomer or polyfunctional monomer to the monomer mixture, the type and amount of the chain transfer agent and the crosslinking agent, particularly the amount of the silane monomer and the chain transfer agent are appropriately determined. It can be set arbitrarily by adjusting.
[0038]
In addition to the above method, the seed emulsion having the acrylic polymer (A) is obtained by obtaining the (meth) acrylic acid ester copolymer by a method other than emulsion polymerization, and then adding the crosslinking agent as necessary. Alternatively, it may be prepared by dispersing in water with an emulsifier.
[0039]
In the second step, the seed emulsion obtained from the first step is mainly composed of an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester, and the polymer has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher after polymerization. A step of adding a body mixture and a polymerization initiator to cause seed polymerization to obtain an acrylic polymer (B) is included.
[0040]
As the polymerization method, the monomer mixture is added together with the initiator to the seed emulsion obtained from the first step (collective polymerization), and the monomer mixture is added after adding the initiator to the seed emulsion. For example, a method of adding (sequentially supplying) (drop polymerization) or the like can be employed. The former method has an advantage that the polymerization operation is simple, while the latter method suppresses an increase in the molecular weight of the resulting acrylic polymer (B) and can be easily controlled within an appropriate range. The monomer mixture may be added as it is, or may be added after making an emulsion using an emulsifier. The polymerization temperature is, for example, about 5 to 100 ° C.
[0041]
As the initiator, emulsifier, chain transfer agent and the like used for the polymerization, those exemplified in the first step can be used. The amount used in the second step is usually about 0.005 to 1 part by weight of the initiator, about 0 to 2 parts by weight of the emulsifier, and about 0.01 to 2 parts of the chain transfer agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. It can select suitably from the range of about 5 weight part.
[0042]
The acrylic polymer (B) having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a weight average molecular weight of about 300 to 50,000, preferably about 3000 to 20000 is produced by the second step. When the weight average molecular weight is less than 300, the cohesive force as a pressure-sensitive adhesive is reduced, and the adhesive retention characteristics cannot be exhibited. On the other hand, if the molecular weight is too high, it may cause phase separation with the acrylic polymer (A), or may have adhesiveness to a nonpolar adherend and a property that prevents the terminal portion from peeling off when attached to a curved surface (resistance resistance). Rebound). The said weight average molecular weight can be arbitrarily set by adjusting suitably the kind and quantity, etc. of the chain transfer agent with respect to a monomer mixture, or a crosslinking agent, for example.
[0043]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition is usually used for bases (such as ammonia water), acids, and pressure-sensitive adhesives for adjusting the pH, if necessary, in addition to the acrylic polymers (A) and (B). Additives such as tackifier resins, surfactants, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants and the like may be added.
[0044]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has, for example, a short chain (C _Four ~ C ₉ ) Of the alkyl (meth) acrylate, it is possible to remarkably suppress the peeling of the terminal part when pasted on a curved surface, and the adhesion to the nonpolar adherend by the action of the acrylic polymer (B). The need for tackifying resins is eliminated. Therefore, the water resistance is improved as a large amount of emulsifier is not required, and it can be used even under high humidity or in a place where water droplets are applied. Furthermore, since the solid content concentration can be increased, the drying time can be shortened, energy required for drying can be reduced, and transportation costs can be reduced.
[0045]
Examples of the pressure-sensitive adhesive product of the present invention include a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive film, and a pressure-sensitive adhesive label. The pressure-sensitive adhesive product includes, for example, a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying the above water-based pressure-sensitive adhesive composition to a substrate. Moreover, the adhesive product which does not have a base material can also be obtained by forming the said adhesive layer on a peeling film.
[0046]
As a base material, for example, polypropylene film, polyolefin film, ethylene-propylene copolymer film, polyester film, polyimide film, polyvinyl chloride film, plastic film such as polyvinyl acetate film; paper such as kraft paper; metal foil, etc. Can be used. The plastic film may be an unstretched film or a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film. Further, one or both surfaces of the base material may be appropriately subjected to surface treatment such as physical treatment such as corona treatment or plasma treatment, chemical treatment such as primer for the purpose of improving the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer. . The thickness of the substrate is about 10 to 300 μm, preferably about 20 to 150 μm.
[0047]
The aqueous pressure-sensitive adhesive composition can be applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater. The pressure-sensitive adhesive composition is applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is, for example, about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0048]
In order to protect the adhesive, it is desirable to laminate a release film on the adhesive layer. When the release film is not used, the back surface of the sheet may be subjected to a back treatment with a release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent. The pressure-sensitive adhesive product may be a pressure-sensitive adhesive tape wound in a roll shape.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, since an aqueous acrylic pressure-sensitive adhesive is used, it is desirable not only for environmental hygiene but also excellent in water resistance and adhesion to a non-polar adherend despite being aqueous. Moreover, since the solvent soluble component contains an acrylic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000, it is possible to remarkably suppress peeling of the terminal portion when pasted on a curved surface. This effect is particularly remarkable when a short-chain alkyl (meth) acrylate is used as a constituent monomer of the seed polymer.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part means a weight part.
Example 1
Into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 715 parts of ion-exchanged water was placed and purged with nitrogen for 1 hour while stirring. To this, 1.5 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (initiator) is added and the temperature is raised to 60 ° C. Thereafter, 1266 parts of butyl acrylate, 141 parts of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic 4 parts obtained by emulsifying 56 parts of acid, 0.73 part of lauryl mercaptan (chain transfer agent), 0.88 part of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 21 parts of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate (emulsifier) with 474 parts of water The emulsion was added dropwise over time and subjected to emulsion polymerization to obtain an emulsion containing a seed polymer (glass transition temperature of solvent-soluble portion -40 ° C., weight average molecular weight 350,000).
To the obtained seed emulsion, 293 parts of cyclohexyl methacrylate (glass transition temperature of homopolymer 66 ° C.), 8.8 parts of glycidyl mercaptan (chain transfer agent), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride ( Initiator) 0.88 parts was added all at once, and the temperature was set to 60 ° C. for polymerization for 3 hours. After cooling, 100 parts of 10% by weight ammonia water was added for neutralization to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. This was applied to a paper substrate release paper having a thickness of 150 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) having a thickness of 70 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to both sides of a rayon / pulp nonwoven fabric having a basis weight of 14 g to produce a pressure-sensitive adhesive tape.
[0051]
Example 2
In Example 1, an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.4 parts of thioglycolic acid was used instead of 8.8 parts of glycidyl mercaptan as the chain transfer agent.
[0052]
Example 3
To the seed emulsion obtained in the same manner as in Example 1, 0.88 part of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (initiator) was added to bring the temperature to 60 ° C. 293 parts of cyclohexyl (glass transition temperature of homopolymer 66 ° C.), 8.8 parts of glycidyl mercaptan (chain transfer agent), 5 parts of polyoxyethylene sodium lauryl sulfate (emulsifier) with 90 parts of ion-exchanged water for 3 hours The solution was added dropwise to effect emulsion polymerization. After cooling, 100 parts of 10% by weight ammonia water was added for neutralization to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. This was applied to a paper substrate release paper having a thickness of 150 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 70 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to both sides of a rayon / pulp nonwoven fabric having a basis weight of 14 g to produce a pressure-sensitive adhesive tape.
[0053]
Example 4
In Example 3, an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 3 except that 9.4 parts of thioglycolic acid was used as the chain transfer agent instead of 8.8 parts of glycidyl mercaptan.
[0054]
Comparative Example 1
Into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 715 parts of ion-exchanged water was placed and purged with nitrogen for 1 hour while stirring. To this, 1.5 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (initiator) is added and the temperature is raised to 60 ° C. Thereafter, 1266 parts of butyl acrylate, 141 parts of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic 4 parts obtained by emulsifying 56 parts of acid, 0.73 part of lauryl mercaptan (chain transfer agent), 0.88 part of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 21 parts of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate (emulsifier) with 474 parts of water The solution was added dropwise over time, and emulsion polymerization was performed to obtain an emulsion. After cooling, 100 parts of 10% by weight ammonia water was added for neutralization to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. This was applied to a paper substrate release paper having a thickness of 150 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 70 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to both sides of a rayon / pulp nonwoven fabric having a basis weight of 14 g to produce a pressure-sensitive adhesive tape.
[0055]
Comparative Example 2
An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that 8.8 parts of glycidyl mercaptan (chain transfer agent) was not used.
[0056]
Comparative Example 3
In Example 1, 2-ethylhexyl acrylate (homopolymer glass transition temperature -70 ° C) was used in place of cyclohexyl methacrylate (homopolymer glass transition temperature 66 ° C) as a monomer to be added to the obtained emulsion. A pressure-sensitive adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that the above-described procedure was performed.
[0057]
Comparative Example 4
Into a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 715 parts of ion-exchanged water was placed and purged with nitrogen for 1 hour while stirring. To this, 1.5 parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (initiator) is added and the temperature is raised to 60 ° C. Thereafter, 1266 parts of butyl acrylate, 141 parts of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic 4 parts obtained by emulsifying 56 parts of acid, 0.73 part of lauryl mercaptan (chain transfer agent), 0.88 part of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 21 parts of sodium polyoxyethylene lauryl sulfate (emulsifier) with 474 parts of water The solution was added dropwise over time to effect emulsion polymerization. After cooling, 100 parts of 10% by weight aqueous ammonia was added. A pressure-sensitive adhesive solution obtained by adding 32.1 parts of a tackifier (trade name “Tamanol E-100”, solid content concentration 50% by weight; manufactured by Arakawa Chemical) to 100 parts of the obtained emulsion is 150 μm thick. Was applied to a paper substrate release paper and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 70 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to both sides of a rayon / pulp nonwoven fabric having a basis weight of 14 g to produce a pressure-sensitive adhesive tape.
[0058]
Evaluation test
The following characteristic was investigated about the adhesive (aqueous pressure sensitive adhesive composition) and adhesive tape obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 1.
[0059]
(Solvent soluble content)
Solvent-soluble content was measured by the above method using an adhesive as a sample.
[0060]
(Molecular weight)
The pressure-sensitive adhesive was dried, this sample was immersed in ethyl acetate at room temperature for 1 week, insoluble matter was filtered off, the filtrate was dried, and tetrahydrofuran (THF) was added to the residue (ethyl acetate eluate) to add 0.1 wt. % THF solution was prepared, and molecular weight (weight average molecular weight of solvent-soluble matter; Mw) was measured by GPC (gel permeation chromatography). The measurement conditions are as follows.
Measurement conditions: eluent THF, liquid feed rate 0.5 ml / min, column temperature 40 ° C., standard polystyrene conversion
The table lists only the low molecular weight of the two peaks.
[0061]
(Adhesive strength)
A PET (polyethylene terephthalate) film with a thickness of 38 μm is bonded to one side of an adhesive tape with a width of 20 mm, and a 2 kg rubber roller is reciprocated once on the adherend (polystyrene plate (PSt) or polypropylene plate (PP)). Then, after standing for 30 minutes, PSt and PP were peeled off at a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive force (N / 20 mm width) to each adherend was measured.
[0062]
(Holding power)
Adhesive tape with a width of 10mm was applied to the bakelite plate with a contact area of 10mm x 20mm. After 20 minutes, the bakelite plate was suspended and a uniform load of 500g was applied to the free end of the adhesive tape, 40 ° C or 80 ° C. The distance at which the adhesive sheet was displaced after 1 hour was measured.
[0063]
(Repulsion resistance test)
The adhesive tape was attached to the outer surface side of an aluminum plate (10 mm × 50 mm) having a thickness of 0.5 mm bent in an arc shape so as to have a diameter of 30 mmφ, and then attached to a polypropylene plate with a laminator. After placing this at room temperature for 24 hours, the height at which the end of the polypropylene plate was peeled off was measured.
[0064]
(Constant load peelability test)
A PET film having a thickness of 38 μm is bonded to an adhesive tape having a width of 20 mm and a length of 100 mm, and the tape is attached to an adherend (PSt or PP) by reciprocating a 2 kg rubber roller once and left for 30 minutes. The peel distance after 24 hours at 23 ° C. when a uniform load of 100 g was applied to the free end of the tape and peeled at 90 ° was measured.
[0065]
(Whitening test)
The pressure-sensitive adhesive tape was immersed in water at room temperature for 6 hours, and the state of the pressure-sensitive adhesive layer was visually observed. The whitening state was based on the whitening state of the pressure-sensitive adhesive tape obtained in Comparative Example 4 (current product).
[0066]
(Drying time)
After applying a pressure-sensitive adhesive on a PET film having a thickness of 38 μm using a roll coater so that the film thickness after drying becomes 70 μm, hot air at 100 ° C. was applied at 10 m / sec by a dryer using a floating nozzle. The time required for the moisture content to reach 5% was measured using spraying and an infrared moisture meter.
[0067]
[Table 1]

[0068]
As is clear from Table 1, in the examples, the same adhesive strength, holding power, repulsion resistance, and constant load peelability as those of the current product (Comparative Example 4) to which a tackifying resin is added are shown, and further whitening hardly occurs. . Moreover, since solid content concentration can be made high, drying time can be shortened and the whole capacity | capacitance (weight) can be reduced. In contrast, Comparative Example 1 is inferior particularly in terms of adhesive strength and constant load peelability. In Comparative Example 2, the low molecular weight region of the polymer is not less than the specified value, and in Comparative Example 3, the glass transition temperature is not more than the specified value. Since these polymers are used, both have poor adhesive properties.

Claims

A water-based pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main monomer component, and having a solvent-soluble content in the total solid content of 20 to 90% by weight. And (A) an acrylic polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 100,000 or higher, and (B) a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and a weight average molecular weight as solvent-soluble components. A water-based pressure-sensitive adhesive composition containing 300 to 50,000 acrylic polymer.

A water-based pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main monomer component, and having a solvent-soluble content in the total solid content of 20 to 90% by weight. A first step of obtaining a seed emulsion containing an acrylic polymer (A) having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower and a weight average molecular weight of 100,000 or higher, as the solvent-soluble component, and The seed emulsion is polymerized by adding a monomer mixture and a polymerization initiator having a composition such that an alkyl (meth) acrylate or an alicyclic ester as a main component has a glass transition temperature of 40 ° C. or more, and a solvent-soluble component. As a manufacturing method of the water-system pressure-sensitive adhesive composition including the 2nd process of obtaining the acrylic polymer (B) whose weight average molecular weights are 300-50000.

The water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein in the second step, a monomer mixture mainly composed of alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester is added to the seed emulsion and polymerized. Method.

The water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2, wherein in the second step, a monomer mixture mainly composed of alkyl (meth) acrylate or alicyclic ester is added stepwise to the seed emulsion and polymerized. Method.

A pressure-sensitive adhesive product obtained by applying the water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on a substrate.