JP3953796B2

JP3953796B2 - Tackifying resin emulsion, method for producing the same, and water-based pressure-sensitive adhesive composition

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Publication number: JP3953796B2
Application number: JP2001369495A
Authority: JP
Inventors: 道夫梅田; 研一岡田; 友也内藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: JP2003171560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性が優れている粘着付与樹脂エマルション及びその製造方法、並びに水系感圧性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感圧接着テープには、主として、溶剤系のアクリル系ポリマーを主成分とした溶剤系感圧性接着剤が用いられてきた。しかし、このような溶剤系感圧性接着剤は、有機溶媒中で合成されるため、塗工時の溶剤の揮発が環境的に問題があり、水分散型の感圧性接着剤（水系感圧性接着剤）への転換が図られている。しかし、アクリル系ポリマーを主成分とした水系感圧性接着剤は、ステンレス、ポリエチレンテレフタレート等の極性の被着体（極性被着体）への接着力は高いが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非極性の被着体（非極性被着体）への粘着力が低く、これらの非極性被着体への接着後の端末剥がれ防止性（被着体貼付部において端部が剥がれにくい性質；耐反発性）等が劣るという欠点を有している。このような欠点を改良するために、粘着剤組成物中に、粘着付与剤（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂などの粘着付与樹脂など）が配合されている。
【０００３】
ところが前記粘着付与樹脂は、極めて水に分散しにくいため、水に均一に分散させるには多量の乳化剤を必要とする。そのため、従来のアクリルエマルションを主成分とする水系感圧性接着剤組成物は、多量の乳化剤による粘着付与樹脂エマルションにおける多量の乳化剤の影響により、湿度の高い場所や水滴のかかる場所においては感圧性接着剤自身が吸水したり白化や曇りを生じ易いという問題があるため、耐水性の必要な用途には適さなかった。すなわち、粘着付与樹脂エマルション自体の耐水性が低いため、水系感圧性接着剤組成物自体も耐水性が低くなっている。
【０００４】
こうした状況下、粘着付与樹脂を水に分散させる際に必要な乳化剤を減らすための方法として、特開平１０−１９５４０７において、シードポリマーに粘着付与樹脂とアクリル系モノマーを取り込ませて重合する方法が示されている。しかしながら、この方法では、アクリル系モノマー重合時に使用できる粘着付与樹脂は、結果的にはアクリル系モノマーの重合阻害を起こさないものに限定されるため、非極性被着体への接着性を高めることができる適切な粘着付与剤を選択できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐水性に優れた粘着付与樹脂エマルション及びその製造方法、並びに水系感圧性接着剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、乳化剤を用いずに粘着付与樹脂が乳化された粘着付与樹脂エマルション及びその製造方法、並びに水系感圧性接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、粘着付与樹脂をガラス転位温度（Ｔｇ）が１０℃以上、重量平均分子量が３００〜５００００であり分子内に有機酸基を含んでおり、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルを単量体主成分とするとともに、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルの総量の全単量体に対する割合が８０重量％以上であるポリマーにより乳化させて水分散することにより、耐水性に優れた粘着付与樹脂エマルションが得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、粘着付与樹脂（A1）が、ガラス転位温度（Ｔｇ）が１０℃以上で且つ重量平均分子量が３００〜５００００であるとともに、分子内に有機酸基を含んでおり、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルを単量体主成分とするとともに、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルの総量の全単量体に対する割合が８０重量％以上であるポリマー（A2）により水分散されたことを特徴とする粘着付与樹脂エマルションを提供する。
【０００８】
ポリマー（A2）の有機酸基としてはカルボン酸基が好ましい。
【０００９】
また、本発明は、粘着付与樹脂（A1）を、ガラス転位温度（Ｔｇ）が１０℃以上で且つ重量平均分子量が３００〜５００００であるとともに、分子内に有機酸基を含んでおり、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルを単量体主成分とするとともに、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルの総量の全単量体に対する割合が８０重量％以上であるポリマー（A2）を用いて水分散することを特徴とする粘着付与樹脂エマルションの製造方法を提供する。
【００１０】
さらにまた、本発明は、前記粘着付与樹脂エマルション（Ａ）と、アクリル系重合体（B1）をベースポリマーとする感圧性接着剤（Ｂ）とを含有していることを特徴とする水系感圧性接着剤組成物を提供する。該水系感圧性接着剤組成物では、感圧性接着剤（Ｂ）１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルション（Ａ）が１〜５０重量部配合されていることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［粘着付与樹脂（A1）］
粘着付与樹脂（A1）としては、感圧性接着剤用の粘着付与樹脂として公知乃至慣用の粘着付与樹脂を用いることができる。粘着付与樹脂（A1）としては、例えば、ロジン類（A1-a）、ロジン誘導体（A1-b）、石油系樹脂（A1-c）、テルペン系樹脂（A1-d）、フェノール系樹脂（A1-e）、ケトン系樹脂（A1-f）などが挙げられる。粘着付与樹脂（A1）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ロジン類（A1-a）としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジンや重合ロジン（例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン等）、変性ロジン（例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等）などが挙げられる。
【００１３】
また、ロジン誘導体（A1-b）としては、前記ロジン類（A1-a）から誘導される各種公知のロジン誘導体を使用することができる。具体的には、ロジン誘導体には、例えば、前記ロジン類（A1-a）のエステル化物、前記ロジン類（A1-a）のフェノール変性物及びそのエステル化物などが含まれる。例えば、ロジン類（A1-a）のエステル化物としては、例えば、前記例示のロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させたものを用いることができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール等が挙げられる。多価アルコールは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
また、ロジン類（A1-a）のフェノール変性物及びそのエステル化物には、例えば、前記例示のロジン類にフェノール類を付加させたもの、前記例示のロジン類にフェノールを付加させ次いでエステル化したもの、並びにレゾール型フェノール樹脂と前記例示のロジン類とを反応させて得られるいわゆるロジン変性フェノール樹脂及びそのエステル化物などが含まれる。
【００１５】
石油系樹脂（A1-c）としては、例えば、いわゆるＣ５系石油樹脂、いわゆるＣ９系石油樹脂、いわゆるＣ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂や、これらの水素化物などを例示できる。
【００１６】
テルペン系樹脂（A1-d）としては、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、テルペン類（例えば、α−ピネン、β−ピネンなど）および芳香族モノマー（例えば、スチレン等のスチレン系モノマーなど）の共重合による芳香族変性テルペン系樹脂、テルペン類（例えば、α−ピネン、β−ピネンなど）およびフェノールの共重合によるテルペンフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００１７】
フェノール系樹脂（A1-e）としては、フェノール類（例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシンなど）とホルムアルデヒドとの縮合物を用いることができる。具体的には、フェノール系樹脂（A1-e）としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させたノボラックなどが挙げられる。また、フェノール系樹脂（A1-e）には、ロジン類にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂等も含まれる。
【００１８】
ケトン系樹脂（A1-f）には、例えば、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトンや、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトンなど）とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂などが含まれる。
【００１９】
粘着付与樹脂（A1）としては、特に限定されず、例えば、その軟化点が２００℃以下の高軟化点のものから液状のものまで各種用途に応じて適宜選択して使用することができる。
【００２０】
［ポリマー（A2）］
本発明では、粘着付与樹脂（A1）を水分散する際に、乳化剤ではなく、ポリマー（A2）を用いている。ポリマー（A2）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１０℃以上（例えば、１０〜１５０℃）、好ましくは１５℃以上（例えば、１５〜１２０℃）であることが重要である。ポリマー（A2）のＴｇが１０℃以上とすることにより、ポリマー（A2）自身も粘着付与樹脂（A1）と同様の機能を発揮することができ、ポリマー（A2）を多量に混合しても、非極性被着体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）への粘着性向上や非極性被着体への接着後の端末剥がれ防止性向上などの粘着付与樹脂による機能（又は作用）や効果を有効に発現させることができる。
【００２１】
また、ポリマー（A2）は、分子内に有機酸基を含んでいることが重要である。このような有機酸基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）などが挙げられる。ポリマー（A2）の有機酸基としては、特にカルボン酸基（カルボキシル基）が好適である。なお、ポリマー（A2）中の有機酸基は１種であってもよく２種以上組み合わせられていてもよい。
【００２２】
さらにまた、ポリマー（A2）の重量平均分子量が、３００〜５００００（好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００）であることが重要である。このように、ポリマー（A2）は、（比較的に）低分子量のポリマーである。なお、ポリマー（A2）の分子量が低すぎると（例えば、重量平均分子量が３００未満であると）、粘着付与樹脂（A1）の分散性が低下し、また、感圧性接着剤と混合したとき、感圧性接着剤の凝集力が低下し、粘着剤の保持特性を発揮できなくなる。一方、分子量が高すぎると（例えば、重量平均分子量が５００００を越えると）、粘着付与樹脂（A1）の分散性が低下し、また、感圧性接着剤と混合したとき、非極性被着体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）への粘着付与樹脂による粘着力を高める作用又は効果が低下し、非極性被着体への接着後の端末剥がれ防止性が低下する。
【００２３】
本発明では、ポリマー（A2）としては、（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）を単量体主成分とし且つ有機酸基を有するアクリル系ポリマーを好適に用いることができる。アクリル系ポリマーに有機酸基を導入する方法としては、例えば、（１）単量体主成分としての（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）を、有機酸を有する共重合性単量体（有機酸基含有単量体）（A2-b）および、必要に応じて他の共重合性単量体（A2-c）と共重合する方法、（２）（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）を単量体主成分とするとともに、必要に応じて他の共重合性単量体（A2-c）を共重合成分とするアクリル系ポリマーに周知の化学反応により有機酸を付与する方法などが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）には、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおいて、アルキル基部位としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルにおいて、脂環式炭化水素部位としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基などが例示できる。
【００２５】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）としては、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルを好適に用いることができる。
【００２７】
また、（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）と共重合可能な共重合性単量体（A2-c）としては、例えば、スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体などが挙げられる。共重合性単量体（A2-c）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
有機酸を導入する際に用いられる有機酸基含有単量体（A2-b）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。有機酸基含有単量体（A2-b）としては、カルボキシル基含有単量体、なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が最適である。有機酸基含有単量体（A2-b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ポリマー（A2）におけるアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）を単量体主成分としており、（メタ）アクリル酸エステル（A2-a）の全単量体に対する割合としては、例えば、５０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）であることが望ましい。
【００３０】
本発明では、ポリマー（A2）としては、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸メチルから選択された少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルを単量体主成分とし、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を有機酸含有単量体として共重合により得られるカルボキシル基含有アクリル系ポリマーを好適に用いることができる。
【００３１】
［粘着付与樹脂エマルション（Ａ）］
粘着付与樹脂エマルション（Ａ）は、前記粘着付与樹脂（A1）を、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上で且つ重量平均分子量が３００〜５００００であるとともに、分子内に有機酸基を含んでいるポリマー（A2）を用いて水分散することにより調製される。粘着付与樹脂（A1）を水分散させる方法としては、特に制限されないが、高圧乳化の操作を経るほうが、粘着付与樹脂（A1）からなる乳化粒子の粒径が小さくなり、粘着付与樹脂エマルション（Ａ）を加えたときの感圧性接着剤の特性を向上させることができるので、望ましい。その手法の一例としては、例えば、ポリマー（A2）（アクリル系ポリマーなど）と、粘着付与樹脂（A2）とを少量の有機溶剤を用いて事前に混合した後、水もしくは、アルカリ性の水を加えて攪拌機で攪拌し、予備乳化させる。その後、高圧乳化機を用いて乳化粒子の粒径を微細化し、減圧下で溶剤及び水を共に除去する方法が挙げられる。
【００３２】
粘着付与樹脂エマルション（Ａ）では、多量の乳化剤が用いられておらず、粘着付与樹脂エマルション（Ａ）自体の耐水性が向上しており、感圧性接着剤（Ｂ）（特に、アクリル系感圧性接着剤）に対して用いても、感圧性接着剤（Ｂ）の耐水性の低下を抑制又は防止することができる。
【００３３】
粘着付与樹脂エマルション（Ａ）において、粘着付与樹脂（A1）とポリマー（A2）との割合としては、特に制限されず、例えば、粘着付与樹脂（A1）１００重量部に対して、ポリマー（A2）が５〜１００重量部（好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部）程度であってもよい。ポリマー（A2）の割合が少なすぎると、分散液の安定性が低下し、一方、多すぎると、粘着力の低下など、粘着特性の低下が生じる場合がある。
【００３４】
［感圧性接着剤（Ｂ）］
本発明では、感圧性接着剤（Ｂ）のベースポリマーとしては、アクリル系重合体（B1）を用いることができる。アクリル系重合体（B1）は、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）を単量体の主成分として含有し、必要に応じて共重合性単量体（B1-b）を共重合成分として含有している。アクリル系重合体（B1）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）には、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルや（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおいて、アルキル基部位としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルにおいて、脂環式炭化水素部位としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基などが例示できる。
【００３６】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式炭化水素エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
共重合性単量体（B1-b）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその無水物；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体などが挙げられる。共重合性単量体（B1-b）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
なお、共重合性単量体（B1-b）として、必要に応じて、シラン系単量体（例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体等の（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルトリアルコキシシランなど）を用いてもよい。該シラン系単量体を共重合性成分として用いることにより、粘着製品として被着体に貼付したときの耐反発性を向上させることができる。
【００３９】
また、共重合性単量体（B1-b）として、必要に応じて、多官能モノマーを使用することができる。多官能モノマーとしては、反応性の官能基を複数個有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
さらにまた、必要に応じて、前記多官能モノマーに代えて（又は、多官能モノマーと共に）、架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤などが挙げられる。
【００４１】
アクリル系重合体（B1）は、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）を単量体主成分としており、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）の全単量体に対する割合としては、例えば、５０重量％以上（好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）であることが望ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）としては、上記例示のものの中でも、曲面へ貼り付けたときの端末部の剥がれを抑制しうる（耐反発性に優れた）（メタ）アクリル酸Ｃ_4-9アルキルエステル（特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）を好適に用いることができる。このような（メタ）アクリル酸Ｃ_4-9アルキルエステルを単量体主成分とするアクリル系重合体（B1）を用いた粘着製品は、良好な感圧接着性を発現することができる。
【００４３】
アクリル系重合体（B1）としては、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）を単量体の主成分としていれば、単量体の組成やその使用量又は配合割合を適宜選択することができるが、良好な感圧接着性を発現させるためには、得られるポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が通常−２０℃以下となるように、組成及びその配合割合を決めるのが望ましい。
【００４４】
なお、アクリル系重合体（B1）の重量平均分子量は、２０万以上（例えば、２０万〜７０万）、好ましくは２５万〜５０万、さらに好ましくは３０万〜４５万程度であってもよい。従って、アクリル系重合体（B1）は、（比較的に）高分子量のポリマーであってもよい。
【００４５】
感圧性接着剤（Ｂ）において、感圧性接着剤を構成するベースポリマーとしてのアクリル系重合体（B1）はエマルションの形態で含有されていてもよい。アクリル系重合体（B1）がエマルションの形態で含有されている場合、アクリル系重合体（B1）を重合する際に乳化剤を用いることによりエマルション化されていてもよく、アクリル系重合体（B1）を乳化剤によりエマルション化されていてもよい。すなわち、アクリル系重合体（B1）を含有するエマルションは、（メタ）アクリル酸エステル（B1-a）と、必要に応じて共重合性単量体（B1-b）とを用いた乳化重合により得られるアクリル系重合体エマルションであってもよく、乳化重合以外の重合方法によりアクリル系重合体（B1）を得た後、乳化剤により水に分散させて調製されたアクリル系重合体エマルションであってもよい。
【００４６】
本発明において、ポリマー（A2）やアクリル系重合体（B1）などのポリマーを調製する際には、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などの重合方法を採用でき、重合温度は、重合開始剤の種類に応じて、例えば、５〜１００℃の範囲から選択できる。前記重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、重合開始剤の使用量は、その種類やアクリル系モノマーの種類に応じて適宜選択できるが、一般には、単量体混合物１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部（好ましくは０．０２〜０．５重量部）程度である。
【００４７】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、ポリマー（A2）やアクリル系重合体（B1）などのポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが例示できる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部程度である。
【００４８】
また、重合に際して、重合安定性を確保するために、乳化剤を用いることができる。このような乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。また、これらにプロペニル基等のラジカル反応性基が導入されたラジカル重合性の乳化剤を用いることもできる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、重合安定性、機械的安定性の観点から、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がさらに好ましい。一方、耐水性を向上させる観点から、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。
【００４９】
［水系感圧性接着剤組成物］
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、前記粘着付与樹脂エマルション（Ａ）と、前記感圧性接着剤（Ｂ）とを含有している。水系感圧性接着剤組成物は、粘着付与樹脂エマルション（Ａ）と感圧性接着剤（Ｂ）とを混合することにより調製することができる。粘着付与樹脂エマルション（Ａ）と感圧性接着剤（Ｂ）との割合としては、感圧性接着剤（Ｂ）１００重量部に対して、粘着付与樹脂エマルション（Ａ）が１〜５０重量部（好ましくは１０〜４０重量部）程度であってもよい。粘着付与樹脂エマルション（Ａ）が感圧性接着剤（Ｂ）１００重量部に対して１重量部未満である場合には、粘着付与樹脂（A1）を添加することによる改質がほとんど認められず、また、５０重量部を超える場合には、低温の接着性や凝集力が低下する傾向がある。
【００５０】
水系感圧性接着剤組成物には、必要に応じて、ｐＨを調整するための塩基や酸の他、粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、着色剤（顔料など）、老化防止剤などが添加されていてもよい。なお、ｐＨを調整するための塩基や酸により、粘度を調整することができ、この場合、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物や、アミン系化合物等の塩基性有機化合物などを用いることができる。
【００５１】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、粘着付与樹脂が用いているにもかかわらず、多量の乳化剤が使用されていないので、耐水性が優れている。そのため、高湿下や水滴のかかる場所でも使用できるようになる。しかも、粘着付与樹脂による非極性被着体への接着性向上の効果が有効に発揮され、また、粘着付与樹脂による非極性被着体への接着後の端末剥がれ防止性も効果的に発揮される。さらには、水系のアクリル系粘着剤を用いるので環境衛生上望ましい。
【００５２】
本発明の水系感圧性接着剤組成物は、粘着製品（例えば、粘着テープ、粘着シート、粘着フィルム、粘着ラベル等）として利用することができる。粘着製品は、例えば、上記の水系感圧性接着剤組成物による粘着剤層を備えている。該粘着剤層は、基材上に形成されていてもよく、また、剥離フィルム上に形成されていてもよい。基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ酢酸ビニルフィルムなどのプラスチックフィルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材の片面又は両面に、粘着剤層の密着力の向上などを目的にコロナ処理やプラズマ処理などの物理的処理、下塗り剤などの化学的処理など、適宜表面処理を施してもよい。基材の厚みは、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。
【００５３】
水系感圧性接着剤組成物は、慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて、基材や剥離フィルム上に塗布することができる。前記感圧性接着剤組成物は、通常、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。
【００５４】
なお、粘着剤保護のために粘着剤層上に剥離フィルムを積層しておくのが望ましい。また、剥離フィルムを利用しない場合は、シートの背面にシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの剥離処理剤により背面処理を施しても構わない。粘着製品は、ロール状に巻回した粘着テープであってもよい。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の水系感圧性接着剤組成物によれば、水系であるにもかかわらず、粘着付与樹脂のエマルション化に際して多量の乳化剤が用いられていないので、耐水性に優れている。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、部は重量部を意味する。
（水系アクリル系感圧性接着剤の調製例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応容器にイオン交換水７１５部を入れ、攪拌しながら温度６０℃で１時間窒素置換させた。これに２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（重合開始剤）を１．５部加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ブチル１２６６部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４１部、アクリル酸５６部、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）０．７３部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．８８部、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２１部を水４７４部で乳化したものを４時間かけて滴下し、乳化重合処理した。冷却後、１０重量％アンモニア水１００部を添加して中和し、アクリル系の水系感圧性接着剤を得た。なお、該アクリル系の水系感圧性接着剤におけるベースポリマーとしてのアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５８℃である。
【００５７】
（有機酸含有ポリマーの調製例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応容器に、シクロヘキシルメタクリレート１９０部、アクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部、２−メルカプトエタノール４部、トルエン１００部を入れ、攪拌しながら温度７０℃で１時間窒素置換させた。その後、温度を７０℃にし、２時間反応させ、８０℃に昇温してさらに１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却して反応を終了させて、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００５８】
（有機酸含有ポリマーの調製例２）
シクロヘキシルメタクリレートに代えて、シクロヘキシルアクリレート１９０部を使用したこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００５９】
（有機酸含有ポリマーの調製例３）
シクロヘキシルメタクリレートに代えて、イソボルニルアクリレート１９０部を使用したこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００６０】
（有機酸含有ポリマーの調製例４）
アクリル酸に代えて、メタクリル酸１０部を使用したこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００６１】
（有機酸含有ポリマーの調製例５）
２−メルカプトエタノールの使用量を４部に代えて６部としたこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００６２】
（有機酸含有ポリマーの調製例６）
２−メルカプトエタノールの使用量を４部に代えて０．１部としたこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００６３】
（有機酸含有ポリマーの調製例７）
シクロヘキシルメタクリレートに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート１９０部を使用したこと以外は、有機酸含有ポリマーの調製例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを得た。
【００６４】
（分子量の測定）
有機酸含有ポリマーの調製例１〜７で得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーを乾燥させた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて０．１重量％のＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィ）によって、分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、測定条件は次の通りである。
測定条件：溶出液ＴＨＦ、液送量０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、標準ポリスチレン換算
【００６５】
（ガラス転移温度の測定）
有機酸含有ポリマーの調製例１〜７で得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーについて、動的粘弾性測定装置でＧ″（損失弾性率）を測定し、そのピーク値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
（実施例１）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００６８】
（実施例２）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例２により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００６９】
（実施例３）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例３により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７０】
（実施例４）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例４により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７１】
（実施例５）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例５により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７２】
（実施例６）
軟化点１２５℃の重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ１２５」荒川化学工業（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７３】
（実施例７）
軟化点１００℃の不均化ロジンエステル（商品名「スーパーエステルＡ−１００」荒川化学工業（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７４】
（実施例８）
軟化点１１５℃のテルペンフェノール樹脂（商品名「ＹＳポリスターＴ−１１５」ヤスハラケミカル（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７５】
（実施例９）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー１０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１１５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７６】
（実施例１０）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と、有機酸含有ポリマーの調製例１により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー５０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１１５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７７】
（比較例１）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と有機酸含有ポリマーの調製例６により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７８】
（比較例２）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部と有機酸含有ポリマーの調製例７により得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー３０部（固形分換算）とを混合させて溶解した後、０．５重量％のアンモニア水１４５部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００７９】
（比較例３）
軟化点１４５℃のロジンフェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ１２６０３」住友デュレズ（株）製）１００部をトルエン６０部に溶解した後、アニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸アンモニウム）を３部及び０．５重量％のアンモニア水１１０部を加えて、温度３０℃で１時間攪拌し予備乳化を行った。得られた予備乳化物を高圧乳化機（Ｂ．Ｅ．Ｅ．社製）により、６０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み５０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０重量％の粘着付与樹脂エマルションを得た。
【００８０】
（評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜３により得られた粘着付与樹脂エマルションを、水系感圧接着剤と混合して、水系感圧接着剤組成物としての性能評価を下記の方法により調べた。具体的には、水系アクリル系感圧性接着剤の調製例１により得られたアクリル系の水系感圧性接着剤（アクリル系エマルションポリマー）１００部に、実施例及び比較例で得られた粘着付与樹脂エマルション３０部を混合した調製物に、アンモニア水にて増粘させて、水系感圧接着剤組成物を得た。なお、比較例４としては、粘着付与樹脂エマルションを混合しない水系感圧接着剤組成物とし、比較例５としては、実施例１で得られた粘着付与樹脂エマルションを１００部混合した水系感圧接着剤組成物とした。これらの水系感圧性接着剤組成物を、厚み１５０μｍの紙基材剥離紙上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥処理して、厚さが７０μｍの感圧性接着剤層を形成させた。この感圧接着剤層を坪量１４ｇのレーヨン・パルプ製不織布の両面に貼り合わせ、感圧性接着テープを作成し、以下の性能評価方法にて各種試験を行った。なお、評価結果は、表２〜３に示した。
【００８１】
（接着力）
幅２０ｍｍの感圧性接着テープの片面に厚さ３８μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを貼り合わせ、該テープを各種被着体に２ｋｇゴムローラーを１往復して圧着し、３０分後放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離して、各被着体に対する接着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。なお、被着体としては、ステンレス板（ＳＵＳ板）、ポリプロピレン板（ＰＰ板）を用いた。
【００８２】
（保持力）
幅１０ｍｍの粘着テープをベークライト板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り付け、２０分経過後ベークライト板を垂下し、粘着テープの自由端に５００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃又は８０℃において１時間経過後に粘着シートがずれた距離（ｍｍ）を測定した。
【００８３】
（耐反発性試験）
粘着テープを、直径３０ｍｍになるように弧状に曲げた厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の外面側に貼り付けた後、ラミネーターにてポリプロピレン板に貼り合わせた。これを室温に２４時間置いた後、ポリプロピレン板の端部の剥がれた高さ（ｍｍ）を測定した。
【００８４】
（定荷重剥離性試験）
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの粘着テープに厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、該テープを被着体に２ｋｇのゴムローラーを１往復して圧着し、３０分放置した後、粘着テープの自由端に１００ｇの均一荷重を負荷して、９０°剥離させたときの２３℃での２４時間経過後の剥離距離（ｍｍ）を測定した。なお、被着体としては、ポリプロピレン板（ＰＰ板）、ポリスチレン板（ＰＳｔ板）を用いた。
【００８５】
（耐白化性試験）
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの感圧性接着テープの片側に３８μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、感圧性接着剤面を水に浸し、１２時間後の白化状態を目視で観察し、白化しなかったものを○とし、白化したものを×として、耐白化性を評価した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
表２〜３より明らかなように、実施例に係る粘着付与樹脂エマルションを添加した水系感圧性接着剤組成物は、優れた接着力、保持力、耐反発性及び定荷重剥離性を示し、さらに白化が生じにくい。これに対し、比較例１では、高分子量のカルボキシル基含有アクリル系ポリマーを用いているため、特に耐反発性および定荷重剥離性の点で劣り、比較例２では、ガラス転移温度が低いカルボキシル基含有アクリル系ポリマーを用いているため、特に保持力、耐反発性および定荷重剥離性の点で劣る。また、比較例３では、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーを用いず、アニオン系乳化剤を用いているため、特に耐白化性の点で劣る。さらにまた、比較例４では、粘着付与樹脂エマルションを用いていないため、特に接着力、耐反発性および定荷重剥離性の点で劣り、比較例５では、粘着付与樹脂エマルションのみであるため、特に接着力、保持力、耐反発性および定荷重剥離性の点で劣る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tackifying resin emulsion having excellent water resistance, a method for producing the same, and an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a solvent-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of a solvent-based acrylic polymer has been used for a pressure-sensitive adhesive tape. However, since such solvent-based pressure-sensitive adhesives are synthesized in an organic solvent, the volatilization of the solvent during coating has an environmental problem, and water-dispersed pressure-sensitive adhesives (water-based pressure-sensitive adhesives) Conversion to the drug). However, water-based pressure-sensitive adhesives based on acrylic polymers have high adhesion to polar substrates (polar substrates) such as stainless steel and polyethylene terephthalate, but nonpolar materials such as polyethylene and polypropylene. Adhesive strength to adherends (nonpolar adherends) is low, and terminal peeling resistance after adhering to these nonpolar adherends (property that the ends are difficult to peel off on adherend adherents; rebound resistance) ) Etc. are inferior. In order to improve such a defect, a tackifier (for example, a tackifier resin such as a rosin resin, a terpene resin, or a petroleum resin) is blended in the adhesive composition.
[0003]
However, since the tackifying resin is extremely difficult to disperse in water, a large amount of an emulsifier is required to uniformly disperse in water. Therefore, water-based pressure-sensitive adhesive compositions based on conventional acrylic emulsions are pressure sensitive adhesives in places with high humidity or where water droplets are applied due to the effect of a large amount of emulsifier in a tackifying resin emulsion with a large amount of emulsifier. The agent itself has a problem that it easily absorbs water and causes whitening and fogging, so that it is not suitable for applications requiring water resistance. That is, since the water resistance of the tackifying resin emulsion itself is low, the water-based pressure-sensitive adhesive composition itself has low water resistance.
[0004]
Under these circumstances, as a method for reducing the emulsifier necessary for dispersing the tackifying resin in water, JP-A-10-195407 discloses a method of polymerizing a seed polymer by incorporating the tackifying resin and an acrylic monomer. Has been. However, in this method, the tackifier resin that can be used at the time of acrylic monomer polymerization is limited to those that do not cause polymerization inhibition of the acrylic monomer as a result, so that the adhesion to nonpolar adherends is improved. It is not possible to select an appropriate tackifier that can
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a tackifying resin emulsion excellent in water resistance, a method for producing the same, and an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
Another object of the present invention is to provide a tackifying resin emulsion in which a tackifying resin is emulsified without using an emulsifier, a method for producing the same, and an aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
[0006]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the tackifying resin has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher, weight average It has a molecular weight of 300 to 50,000, contains an organic acid group in the molecule, and (Meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester As a monomer main component and the Total amount of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester It was found that a water-resistant tackifying resin emulsion can be obtained by emulsifying with a polymer having a ratio of 80% by weight or more to the total monomer and dispersing in water, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, in the present invention, the tackifier resin (A1) has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000, and contains an organic acid group in the molecule. Furthermore, (meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester As a monomer main component and the Total amount of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester A tackifying resin emulsion is provided which is water-dispersed with a polymer (A2) having a ratio of 80% by weight or more to the total monomer.
[0008]
The organic acid group of the polymer (A2) is preferably a carboxylic acid group.
[0009]
In the present invention, the tackifier resin (A1) has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000, and contains an organic acid group in the molecule. (Meth) acrylic acid alkyl ester and / or (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester As a monomer main component and the Total amount of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester There is provided a method for producing a tackifier resin emulsion, characterized in that a polymer (A2) having a ratio of 80% by weight or more to the total monomer is dispersed in water.
[0010]
Furthermore, the present invention contains an aqueous pressure-sensitive adhesive comprising the tackifying resin emulsion (A) and a pressure-sensitive adhesive (B) having an acrylic polymer (B1) as a base polymer. An adhesive composition is provided. In the water-based pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable that 1 to 50 parts by weight of the tackifying resin emulsion (A) is blended with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive (B).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Tackifying resin (A1)]
As the tackifier resin (A1), a known or commonly used tackifier resin can be used as a tackifier resin for a pressure-sensitive adhesive. Examples of the tackifying resin (A1) include rosins (A1-a), rosin derivatives (A1-b), petroleum resins (A1-c), terpene resins (A1-d), phenolic resins (A1) -e), ketone resin (A1-f), and the like. The tackifier resin (A1) can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of rosins (A1-a) include rosins such as gum rosin, wood rosin and tall oil rosin, as well as stabilized rosin and polymerized rosin (for example, stabilized rosin or polymerized by disproportionating or hydrogenating the rosin) Rosin, etc.) and modified rosin (for example, unsaturated acid-modified rosin modified with an unsaturated acid such as maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, etc.).
[0013]
As the rosin derivative (A1-b), various known rosin derivatives derived from the rosins (A1-a) can be used. Specifically, the rosin derivative includes, for example, an esterified product of the rosins (A1-a), a phenol-modified product of the rosins (A1-a), and an esterified product thereof. For example, as an esterified product of rosins (A1-a), for example, a product obtained by esterifying the rosins exemplified above with a polyhydric alcohol can be used. Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; trivalent alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane; and tetravalents such as pentaerythritol and diglycerin. Examples of alcohols include hexahydric alcohols such as dipentaerythritol. Polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Further, the phenol-modified product of rosins (A1-a) and esterified products thereof include, for example, those obtained by adding phenols to the rosins exemplified above, and then esterifying phenols added to the rosins exemplified above. And so-called rosin-modified phenolic resins obtained by reacting resole-type phenolic resins with the rosins exemplified above, esterified products thereof, and the like.
[0015]
Examples of petroleum resins (A1-c) include so-called C5 petroleum resins, so-called C9 petroleum resins, so-called C5-C9 copolymer petroleum resins, pure monomer resins, dicyclopentadiene petroleum resins, and hydrogens thereof. An example is a compound.
[0016]
Examples of the terpene resin (A1-d) include α-pinene resin, β-pinene resin, terpenes (for example, α-pinene, β-pinene, etc.) and aromatic monomers (for example, styrene such as styrene). Aromatic-modified terpene resins by copolymerization of monomers), terpene phenol resins by copolymerization of terpenes (for example, α-pinene, β-pinene, etc.) and phenol, and the like.
[0017]
As the phenolic resin (A1-e), a condensate of phenols (for example, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.) and formaldehyde can be used. Specifically, examples of the phenolic resin (A1-e) include resole obtained by addition reaction of phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, and novolak obtained by condensation reaction with an acid catalyst. The phenolic resin (A1-e) also includes rosin phenolic resins obtained by adding phenol to rosins with an acid catalyst and performing thermal polymerization.
[0018]
Examples of the ketone resin (A1-f) include condensation of ketones (for example, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetophenone, and alicyclic ketones such as cyclohexanone and methylcyclohexanone) with formaldehyde. Ketone resins are included.
[0019]
The tackifying resin (A1) is not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected and used in accordance with various applications from those having a softening point of 200 ° C. or less to liquids.
[0020]
[Polymer (A2)]
In the present invention, when the tackifier resin (A1) is dispersed in water, the polymer (A2) is used instead of the emulsifier. It is important that the glass transition temperature (Tg) of the polymer (A2) is 10 ° C. or higher (for example, 10 to 150 ° C.), preferably 15 ° C. or higher (for example, 15 to 120 ° C.). By setting the Tg of the polymer (A2) to 10 ° C. or higher, the polymer (A2) itself can also exhibit the same function as the tackifier resin (A1). Even if the polymer (A2) is mixed in a large amount, Effective functions (or actions) and effects of tackifying resins such as improved adhesion to non-polar adherends (eg, polyethylene, polypropylene, etc.) and improved terminal peeling prevention after adhesion to non-polar adherends Can be expressed.
[0021]
In addition, it is important that the polymer (A2) contains an organic acid group in the molecule. Examples of such an organic acid group include a carboxylic acid group (—COOH) and a sulfonic acid group (—SOOH). _Three H), phosphate group (-PO _Three H) and the like. As the organic acid group of the polymer (A2), a carboxylic acid group (carboxyl group) is particularly preferable. In addition, the organic acid group in polymer (A2) may be 1 type, and may be combined 2 or more types.
[0022]
Furthermore, it is important that the weight average molecular weight of the polymer (A2) is 300 to 50000 (preferably 1000 to 20000, more preferably 3000 to 15000). Thus, polymer (A2) is a (relatively) low molecular weight polymer. In addition, when the molecular weight of the polymer (A2) is too low (for example, the weight average molecular weight is less than 300), the dispersibility of the tackifier resin (A1) decreases, and when mixed with the pressure-sensitive adhesive, The cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and the pressure-sensitive adhesive holding properties cannot be exhibited. On the other hand, if the molecular weight is too high (for example, if the weight average molecular weight exceeds 50000), the dispersibility of the tackifier resin (A1) decreases, and when mixed with a pressure sensitive adhesive, the nonpolar adherend ( For example, the action or effect of increasing the adhesive strength of the tackifying resin to polyethylene, polypropylene, etc. is reduced, and the terminal peeling prevention property after adhesion to the nonpolar adherend is reduced.
[0023]
In the present invention, as the polymer (A2), an acrylic polymer having (meth) acrylic acid ester (A2-a) as a main monomer component and having an organic acid group can be suitably used. As a method for introducing an organic acid group into an acrylic polymer, for example, (1) (meth) acrylic acid ester (A2-a) as a monomer main component is replaced with a copolymerizable monomer having an organic acid ( Organic acid group-containing monomer) (A2-b) and, if necessary, a method of copolymerizing with another copolymerizable monomer (A2-c), (2) (meth) acrylic acid ester (A2- A method in which an organic acid is added to an acrylic polymer using a) as a main component of a monomer and, if necessary, another copolymerizable monomer (A2-c) as a copolymerization component by a known chemical reaction. Etc.
[0024]
(Meth) acrylic acid ester (A2-a) includes, for example, alkyl esters of (meth) acrylic acid and alicyclic hydrocarbon esters of (meth) acrylic acid. In the alkyl ester of (meth) acrylic acid, examples of the alkyl group moiety include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group (Myristyl group), pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group (stearyl group) and the like. In the alicyclic hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid, examples of the alicyclic hydrocarbon moiety include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; bridged cyclic carbonization such as bornyl group and isobornyl group. A hydrogen group etc. can be illustrated.
[0025]
Specifically, as (meth) acrylic acid ester (A2-a), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid myristyl, (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth (Ta) (meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylate, (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, etc. Is mentioned. The (meth) acrylic acid ester (A2-a) can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As (meth) acrylic acid ester (A2-a), cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and methyl methacrylate can be suitably used.
[0027]
Examples of the copolymerizable monomer (A2-c) copolymerizable with (meth) acrylic acid ester (A2-a) include aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene; and cyano groups such as acrylonitrile. Monomers containing ethylene; olefins such as butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride; amide groups containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N, N-dimethyl (meth) acrylamide Body; hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate; amino group-containing monomers such as (meth) acryloylmorpholine; imide group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; (meth) acrylic acid Examples thereof include epoxy group-containing monomers such as glycidyl. The copolymerizable monomer (A2-c) can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the organic acid group-containing monomer (A2-b) used when introducing the organic acid include carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Containing monomers; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate. As the organic acid group-containing monomer (A2-b), carboxyl group-containing monomers, among which acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid is particularly optimal. The organic acid group-containing monomer (A2-b) can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The acrylic polymer in polymer (A2) has (meth) acrylic acid ester (A2-a) as the main monomer component, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (A2-a) to all monomers is For example, it is desirable that it is 50% by weight or more (preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more).
[0030]
In the present invention, the polymer (A2) is mainly composed of at least one (meth) acrylic acid ester selected from cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate and methyl methacrylate. A carboxyl group-containing acrylic polymer obtained by copolymerization using acrylic acid and / or methacrylic acid as an organic acid-containing monomer can be suitably used.
[0031]
[Tackifying resin emulsion (A)]
The tackifying resin emulsion (A) comprises the tackifying resin (A1) having a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000 and containing an organic acid group in the molecule. It is prepared by dispersing in water using the polymer (A2). The method for water-dispersing the tackifier resin (A1) is not particularly limited, but the particle size of the emulsified particles made of the tackifier resin (A1) becomes smaller and the tackifier resin emulsion (A ) Is preferable because it can improve the properties of the pressure-sensitive adhesive. As an example of the method, for example, polymer (A2) (acrylic polymer, etc.) and tackifier resin (A2) are mixed in advance using a small amount of organic solvent, and then water or alkaline water is added. Stir with a stirrer and pre-emulsify. Then, the method of refining the particle size of emulsified particles using a high-pressure emulsifier and removing both the solvent and water under reduced pressure can be mentioned.
[0032]
In the tackifying resin emulsion (A), a large amount of emulsifier is not used, the water resistance of the tackifying resin emulsion (A) itself is improved, and the pressure sensitive adhesive (B) (especially acrylic pressure sensitive) Even if it is used for an adhesive), it is possible to suppress or prevent a decrease in water resistance of the pressure-sensitive adhesive (B).
[0033]
In the tackifier resin emulsion (A), the ratio of the tackifier resin (A1) and the polymer (A2) is not particularly limited. For example, the polymer (A2) is used with respect to 100 parts by weight of the tackifier resin (A1). May be about 5 to 100 parts by weight (preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight). If the proportion of the polymer (A2) is too small, the stability of the dispersion is lowered. On the other hand, if the proportion is too large, the adhesive properties such as adhesive strength may be lowered.
[0034]
[Pressure-sensitive adhesive (B)]
In the present invention, the acrylic polymer (B1) can be used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive (B). The acrylic polymer (B1) contains (meth) acrylic acid ester (B1-a) as the main component of the monomer, and if necessary, the copolymerizable monomer (B1-b) is a copolymerization component It contains as. The acrylic polymer (B1) can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The (meth) acrylic acid ester (B1-a) includes, for example, an alkyl ester of (meth) acrylic acid and an alicyclic hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid. In the alkyl ester of (meth) acrylic acid, examples of the alkyl group moiety include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group (Myristyl group), pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group (stearyl group) and the like. In the alicyclic hydrocarbon ester of (meth) acrylic acid, examples of the alicyclic hydrocarbon moiety include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; bridged cyclic carbonization such as bornyl group and isobornyl group. A hydrogen group etc. can be illustrated.
[0036]
Specifically, as (meth) acrylic acid ester (B1-a), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid myristyl, (meth) acrylic acid pentadecyl, (meth (Ta) (meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl acrylate, (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon esters such as (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, etc. Is mentioned. The (meth) acrylic acid ester (B1-a) can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
Examples of the copolymerizable monomer (B1-b) include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, or anhydrides thereof; styrene Aromatic vinyl compounds such as substituted styrene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; olefins such as ethylene and butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate An amide group-containing monomer such as acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acryloyl Amino group-containing monomers such as morpholine; cyclohexylmaleimide, iso Examples thereof include imide group-containing monomers such as propylmaleimide; epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate. The copolymerizable monomer (B1-b) can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
As the copolymerizable monomer (B1-b), if necessary, a silane monomer (for example, a silane compound having a (meth) acryloyl group such as a (meth) acryloyloxyalkylsilane derivative, Alkoxysilane, vinylalkyltrialkoxysilane, etc.) may be used. By using the silane-based monomer as a copolymerizable component, it is possible to improve the resilience resistance when affixed to an adherend as an adhesive product.
[0039]
Moreover, a polyfunctional monomer can be used as a copolymerizable monomer (B1-b) as needed. The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having a plurality of reactive functional groups. For example, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinyl Examples include benzene.
[0040]
Furthermore, if necessary, a crosslinking agent can be used in place of the polyfunctional monomer (or together with the polyfunctional monomer). As the crosslinking agent, a commonly used crosslinking agent can be used. For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, Peroxide-based crosslinking agents and the like can be mentioned.
[0041]
The acrylic polymer (B1) has (meth) acrylic acid ester (B1-a) as the main monomer component, and the ratio of (meth) acrylic acid ester (B1-a) to all monomers is as follows: For example, it is desirable to be 50% by weight or more (preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more).
[0042]
As the (meth) acrylic acid ester (B1-a), among the above examples, (meth) acrylic acid C that can suppress the peeling of the terminal part when adhered to a curved surface (excellent in resilience resistance) _4-9 Alkyl esters (particularly butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate) can be preferably used. Such (meth) acrylic acid C _4-9 The pressure-sensitive adhesive product using the acrylic polymer (B1) having an alkyl ester as a monomer main component can exhibit good pressure-sensitive adhesiveness.
[0043]
As the acrylic polymer (B1), if the (meth) acrylic acid ester (B1-a) is the main component of the monomer, the composition of the monomer, the amount used or the proportion of the monomer can be appropriately selected. However, in order to develop good pressure-sensitive adhesiveness, it is desirable to determine the composition and the blending ratio thereof so that the glass transition point (Tg) of the obtained polymer is usually −20 ° C. or lower.
[0044]
The weight average molecular weight of the acrylic polymer (B1) may be 200,000 or more (for example, 200,000 to 700,000), preferably 250,000 to 500,000, and more preferably about 300,000 to 450,000. . Accordingly, the acrylic polymer (B1) may be a (relatively) high molecular weight polymer.
[0045]
In the pressure-sensitive adhesive (B), the acrylic polymer (B1) as a base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive may be contained in the form of an emulsion. When the acrylic polymer (B1) is contained in the form of an emulsion, it may be emulsified by using an emulsifier when the acrylic polymer (B1) is polymerized. The acrylic polymer (B1) May be emulsified with an emulsifier. That is, the emulsion containing the acrylic polymer (B1) is obtained by emulsion polymerization using a (meth) acrylic acid ester (B1-a) and, if necessary, a copolymerizable monomer (B1-b). The resulting acrylic polymer emulsion may be an acrylic polymer emulsion prepared by obtaining an acrylic polymer (B1) by a polymerization method other than emulsion polymerization and then dispersing it in water using an emulsifier. Also good.
[0046]
In the present invention, when preparing a polymer such as the polymer (A2) or the acrylic polymer (B1), a polymerization method such as general batch polymerization, continuous dropping polymerization, or divided dropping polymerization can be employed, and the polymerization temperature is Depending on the type of the polymerization initiator, for example, it can be selected from the range of 5 to 100 ° C. Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl- 2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) and other azo System initiators; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide; a combination of persulfate and sodium bisulfite; Examples include redox initiators that combine a peroxide and a reducing agent, such as a combination of peroxide and sodium ascorbate. It is, but not limited thereto. In addition, although the usage-amount of a polymerization initiator can be suitably selected according to the kind and the kind of acrylic monomer, generally 0.005-1 weight part (preferably with respect to 100 weight part of monomer mixtures). Is about 0.02 to 0.5 parts by weight).
[0047]
Moreover, you may use a chain transfer agent for superposition | polymerization. By using a chain transfer agent, the molecular weight of the polymer such as the polymer (A2) or the acrylic polymer (B1) can be adjusted. Examples of the chain transfer agent include conventional chain transfer agents such as lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol. Can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of chain transfer agent used is usually about 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0048]
In the polymerization, an emulsifier can be used to ensure polymerization stability. Examples of such emulsifiers include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate. Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer can be used. Further, a radical polymerizable emulsifier in which a radical reactive group such as a propenyl group is introduced can also be used. These emulsifiers may be used independently and may use 2 or more types together. From the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability, the amount of the emulsifier used is preferably 0.5 parts by weight or more, and more preferably 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. On the other hand, from the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
[0049]
[Water-based pressure-sensitive adhesive composition]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the tackifying resin emulsion (A) and the pressure-sensitive adhesive (B). The water-based pressure sensitive adhesive composition can be prepared by mixing the tackifying resin emulsion (A) and the pressure sensitive adhesive (B). As a ratio of the tackifying resin emulsion (A) and the pressure sensitive adhesive (B), the tackifying resin emulsion (A) is 1 to 50 parts by weight (preferably with respect to 100 parts by weight of the pressure sensitive adhesive (B). May be about 10 to 40 parts by weight). When the tackifying resin emulsion (A) is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive (B), almost no modification by adding the tackifying resin (A1) is observed, Moreover, when it exceeds 50 weight part, there exists a tendency for low temperature adhesiveness and cohesion force to fall.
[0050]
In the water-based pressure-sensitive adhesive composition, if necessary, in addition to a base and an acid for adjusting the pH, additives commonly used for pressure-sensitive adhesives, such as antifoaming agents, thickeners, fillers, Antioxidants, water resistance agents, film-forming aids, colorants (such as pigments), anti-aging agents, and the like may be added. The viscosity can be adjusted with a base or acid for adjusting pH. In this case, examples of the base include basic inorganic compounds such as ammonia and sodium hydroxide, and basic compounds such as amine compounds. Organic compounds and the like can be used.
[0051]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent water resistance because a large amount of emulsifier is not used even though the tackifier resin is used. Therefore, it can be used under high humidity or in places where water drops are applied. Moreover, the effect of improving the adhesion to the nonpolar adherend by the tackifying resin is effectively exhibited, and the terminal peeling prevention property after the adhesion to the nonpolar adherend by the tackifying resin is also effectively exhibited. The Furthermore, since a water-based acrylic pressure-sensitive adhesive is used, it is desirable for environmental hygiene.
[0052]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive product (for example, an adhesive tape, an adhesive sheet, an adhesive film, an adhesive label, etc.). The pressure-sensitive adhesive product includes, for example, a pressure-sensitive adhesive layer made of the above water-based pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive layer may be formed on a substrate, or may be formed on a release film. As a base material, for example, polypropylene film, polyolefin film, ethylene-propylene copolymer film, polyester film, polyimide film, polyvinyl chloride film, plastic film such as polyvinyl acetate film; paper such as kraft paper; metal foil, etc. Can be used. The plastic film may be an unstretched film or a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film. Further, one or both surfaces of the base material may be appropriately subjected to surface treatment such as physical treatment such as corona treatment or plasma treatment, chemical treatment such as primer for the purpose of improving the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer. . The thickness of the substrate is about 10 to 300 μm, preferably about 20 to 150 μm.
[0053]
The water-based pressure-sensitive adhesive composition can be used on a substrate or a release film using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater. Can be applied. The pressure-sensitive adhesive composition is usually applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is, for example, about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0054]
In order to protect the adhesive, it is desirable to laminate a release film on the adhesive layer. Further, when the release film is not used, the back surface of the sheet may be subjected to a back treatment with a release treatment agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent. The pressure-sensitive adhesive product may be a pressure-sensitive adhesive tape wound in a roll shape.
[0055]
【The invention's effect】
According to the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, although it is water-based, a large amount of emulsifier is not used when emulsifying the tackifier resin, and thus it has excellent water resistance.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part means a weight part.
(Preparation example 1 of water-based acrylic pressure-sensitive adhesive)
715 parts of ion-exchanged water was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, and was purged with nitrogen at 60 ° C. for 1 hour while stirring. To this, 1.5 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (polymerization initiator) was added and the temperature was raised to 60 ° C., after which 1266 parts of butyl acrylate, 141 parts of 2-ethylhexyl acrylate, What emulsified 56 parts of acrylic acid, 0.73 part of lauryl mercaptan (chain transfer agent), 0.88 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 21 parts of polyoxyethylene sodium lauryl sulfate (emulsifier) with 474 parts of water The solution was added dropwise over 4 hours to carry out emulsion polymerization. After cooling, 100 parts of 10% by weight ammonia water was added to neutralize to obtain an acrylic water-based pressure sensitive adhesive. The acrylic polymer as a base polymer in the acrylic water-based pressure-sensitive adhesive has a weight average molecular weight (Mw) of 350,000 and a glass transition temperature (Tg) of −58 ° C.
[0057]
(Preparation Example 1 of Organic Acid-Containing Polymer)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 190 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.6 part of azobisisobutyronitrile, 4 parts of 2-mercaptoethanol, 100 parts of toluene The mixture was purged with nitrogen at 70 ° C. for 1 hour with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., the mixture was reacted for 2 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 1 hour, followed by cooling to room temperature and termination of the reaction to obtain a carboxyl group-containing acrylic polymer.
[0058]
(Preparation Example 2 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that 190 parts of cyclohexyl acrylate was used instead of cyclohexyl methacrylate.
[0059]
(Preparation Example 3 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that 190 parts of isobornyl acrylate was used instead of cyclohexyl methacrylate.
[0060]
(Preparation Example 4 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that 10 parts of methacrylic acid was used instead of acrylic acid.
[0061]
(Preparation Example 5 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that the amount of 2-mercaptoethanol used was 6 parts instead of 4 parts.
[0062]
(Preparation Example 6 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that the amount of 2-mercaptoethanol used was changed to 0.1 part instead of 4 parts.
[0063]
(Preparation Example 7 of Organic Acid-Containing Polymer)
A carboxyl group-containing acrylic polymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 of the organic acid-containing polymer except that 190 parts of 2-ethylhexyl acrylate was used instead of cyclohexyl methacrylate.
[0064]
(Measurement of molecular weight)
After the carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Examples 1 to 7 of the organic acid-containing polymer was dried, tetrahydrofuran (THF) was added to form a 0.1 wt% THF solution, and GPC (gel permeation chromatography) ) To measure the molecular weight (weight average molecular weight: Mw). The measurement results are shown in Table 1. The measurement conditions are as follows.
Measurement conditions: eluent THF, liquid feed rate 0.5 ml / min, column temperature 40 ° C., standard polystyrene conversion
[0065]
(Measurement of glass transition temperature)
For the carboxyl group-containing acrylic polymers obtained in Preparation Examples 1 to 7 of the organic acid-containing polymer, G ″ (loss elastic modulus) was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, and the peak value was determined as the glass transition temperature (Tg). The measurement results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 1
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0068]
(Example 2)
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 2 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0069]
(Example 3)
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 3 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0070]
Example 4
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 4 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0071]
(Example 5)
100 parts of rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 5 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0072]
(Example 6)
100 parts of a polymerized rosin ester (trade name “Pencel D125” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a softening point of 125 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer (solid content) Then, 145 parts of 0.5 wt% aqueous ammonia was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0073]
(Example 7)
Carboxyl group-containing acrylic polymer obtained by 100 parts of disproportionated rosin ester (trade name “Superester A-100” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a softening point of 100 ° C. and Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer After mixing with 30 parts (in terms of solid content) and dissolving, 145 parts of 0.5 wt% ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0074]
(Example 8)
100 parts of a terpene phenol resin having a softening point of 115 ° C. (trade name “YS Polystar T-115” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer (solid 145 parts of 0.5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0075]
Example 9
100 parts of rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 10 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer (solid The mixture was dissolved and mixed with 115 parts of 0.5% by weight ammonia water, and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0076]
(Example 10)
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 50 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 1 of an organic acid-containing polymer (solid The mixture was dissolved and mixed with 115 parts of 0.5% by weight ammonia water, and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0077]
(Comparative Example 1)
100 parts of rosin phenolic resin having a softening point of 145 ° C. (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Preparation Example 6 of an organic acid-containing polymer (solid content) Then, 145 parts of 0.5 wt% aqueous ammonia was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0078]
(Comparative Example 2)
100 parts of rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. and 30 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained by Preparation Example 7 of an organic acid-containing polymer (solid content) Then, 145 parts of 0.5 wt% aqueous ammonia was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0079]
(Comparative Example 3)
100 parts of a rosin phenol resin (trade name “Sumilite Resin PR12603” manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) having a softening point of 145 ° C. is dissolved in 60 parts of toluene. Then, 110 parts of 5% by weight ammonia water was added and stirred at a temperature of 30 ° C. for 1 hour for preliminary emulsification. The obtained preliminary emulsion was high-pressure emulsified at a pressure of 60 MPa with a high-pressure emulsifier (BEE Inc.) to obtain an emulsion. Next, the emulsion was charged into a vacuum distillation apparatus and distilled under reduced pressure for 6 hours under conditions of 50 ° C. and 130 hPa to obtain a tackifier resin emulsion having a solid content of 50% by weight.
[0080]
(Evaluation methods)
The tackifying resin emulsions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with an aqueous pressure sensitive adhesive, and the performance evaluation as an aqueous pressure sensitive adhesive composition was examined by the following method. Specifically, 100 parts of an acrylic water-based pressure-sensitive adhesive (acrylic emulsion polymer) obtained in Preparation Example 1 of a water-based acrylic pressure-sensitive adhesive was added to the tackifying resin obtained in Examples and Comparative Examples. The preparation obtained by mixing 30 parts of the emulsion was thickened with aqueous ammonia to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive composition. In addition, as comparative example 4, it is set as the water-system pressure-sensitive adhesive composition which does not mix tackifying resin emulsion, and as comparative example 5, water-system pressure-sensitive adhesive which mixed 100 parts of tackifying resin emulsion obtained in Example 1 is used. An agent composition was obtained. These water-based pressure-sensitive adhesive compositions were applied onto a paper substrate release paper having a thickness of 150 μm and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 70 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was bonded to both sides of a rayon pulp nonwoven fabric having a basis weight of 14 g to prepare a pressure-sensitive adhesive tape, and various tests were conducted by the following performance evaluation methods. The evaluation results are shown in Tables 2-3.
[0081]
(Adhesive strength)
After bonding a 38 μm thick PET (polyethylene terephthalate) film on one side of a pressure sensitive adhesive tape with a width of 20 mm, the tape was crimped by reciprocating a 2 kg rubber roller to various adherends, and allowed to stand after 30 minutes. Peeling was performed at a peeling speed of 300 mm / min, and the adhesive force (N / 20 mm width) to each adherend was measured. As the adherend, a stainless plate (SUS plate) and a polypropylene plate (PP plate) were used.
[0082]
(Holding power)
Adhesive tape with a width of 10mm was applied to the bakelite plate with a contact area of 10mm x 20mm. After 20 minutes, the bakelite plate was suspended and a uniform load of 500g was applied to the free end of the adhesive tape, 40 ° C or 80 ° C. The distance (mm) by which the adhesive sheet was displaced after 1 hour was measured.
[0083]
(Repulsion resistance test)
An adhesive tape was attached to the outer surface side of an aluminum plate (10 mm × 50 mm) having a thickness of 0.5 mm bent in an arc shape so as to have a diameter of 30 mm, and then attached to a polypropylene plate with a laminator. After placing this at room temperature for 24 hours, the height (mm) at which the end of the polypropylene plate was peeled off was measured.
[0084]
(Constant load peelability test)
A PET film with a thickness of 38 μm is bonded to an adhesive tape with a width of 20 mm and a length of 100 mm, the tape is pressed against the adherend by reciprocating a 2 kg rubber roller once, and left for 30 minutes, and then the free end of the adhesive tape. A peeling distance (mm) after 24 hours at 23 ° C. when a uniform load of 100 g was applied to the plate and peeled at 90 ° was measured. In addition, as an adherend, a polypropylene plate (PP plate) and a polystyrene plate (PSt plate) were used.
[0085]
(Whitening resistance test)
A pressure sensitive adhesive tape with a width of 50 mm and a length of 50 mm is bonded to one side with a 38 μm PET film, the pressure sensitive adhesive surface is immersed in water, and the whitening state after 12 hours is visually observed. The whitening resistance was evaluated by ◯ and whitening as x.
[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
As is clear from Tables 2-3, the water-based pressure-sensitive adhesive composition to which the tackifying resin emulsion according to the examples is added exhibits excellent adhesive force, holding power, rebound resistance, and constant load peelability, Whitening hardly occurs. On the other hand, in Comparative Example 1, since a high molecular weight carboxyl group-containing acrylic polymer is used, it is particularly inferior in terms of repulsion resistance and constant load peelability. In Comparative Example 2, a carboxyl group having a low glass transition temperature. Since the containing acrylic polymer is used, it is particularly inferior in terms of holding power, repulsion resistance and constant load peelability. Further, in Comparative Example 3, since an anionic emulsifier is used without using a carboxyl group-containing acrylic polymer, it is particularly inferior in terms of whitening resistance. Furthermore, since Comparative Example 4 does not use a tackifying resin emulsion, it is particularly inferior in terms of adhesive strength, repulsion resistance and constant load peelability, and Comparative Example 5 is only a tackifying resin emulsion, It is inferior in terms of adhesive strength, holding power, rebound resistance and constant load peelability.

Claims

The tackifying resin (A1) has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000, and contains an organic acid group in the molecule, and further comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester. And / or (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester as a main component of the monomer, and the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester A tackifying resin emulsion dispersed in water with a polymer (A2) having a ratio of 80% by weight or more to the body.

The tackifier resin emulsion according to claim 1, wherein the organic acid group of the polymer (A2) is a carboxylic acid group.

The tackifier resin (A1) has a glass transition temperature (Tg) of 10 ° C. or higher and a weight average molecular weight of 300 to 50,000, and contains an organic acid group in the molecule. Furthermore, an alkyl (meth) acrylate An ester and / or a (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester as a main monomer component and the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbon ester A method for producing a tackifier resin emulsion, wherein the polymer (A2) is 80% by weight or more with respect to a polymer and is dispersed in water.

A water-based pressure-sensitive adhesive comprising the tackifying resin emulsion (A) according to claim 1 or 2 and a pressure-sensitive adhesive (B) having an acrylic polymer (B1) as a base polymer. Agent composition.

The water-based pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4, wherein 1 to 50 parts by weight of the tackifying resin emulsion (A) is blended with 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive (B).