JP2004217838A - Removable pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着ラベル、マスキングテープ及びシート、表面保護フィルム等に使用できる再剥離型粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、各種の被着体（金属板、ガラス、プラスチック板、紙等）に貼り付け後、長期間放置した後でも再剥離性に優れ、転写加工法を可能とする優れた基材密着性を有する微粘着性の再剥離型粘着剤組成物に関するものである。
なお、転写加工法とは、粘着剤を離型紙上に塗工し乾燥した後、適宜の基材に転写する加工方法をいう。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特公平５−０７５０３４号公報
【特許文献２】
特開平７−２７８２３３号公報
【特許文献３】
特開昭５５−１３７１７６号公報
【特許文献４】
特開平８−４１４３２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１３１５１２号公報
【特許文献６】
特開２００１−１５２１１８号公報
【特許文献７】
特開昭５９−１５９８６８号公報
【０００３】
従来、再剥離型粘着剤組成物は、粘着ラベル、マスキングテープ及びシート、表面保護フィルム等に使用されており、これらを被着体に貼り付けた後、一定時間経過後被着体から剥す場合が少なくない。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。また、被着体が紙、特に、アート紙、キャストコート紙等のコート紙の場合、コート紙の表面が平滑な為に粘着剤が接着してコート紙の表面層を破壊してしまうか、又は基材が紙の場合は、基材が破れてしまうことが多い。このようなことがなく被着体から容易に剥離できるように、架橋剤を添加して凝集力を高くして粘着力を低下させた再剥離型粘着剤が多く提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１の特公平５−０７５０３４号公報には、特定のモノマー組成、分子量、ガラス転移温度，粒子径の水系共重合エマルジョンにポリグリシジル化合物を配合したことを特徴とする水系感圧接着剤が開示されている。しかし、この感圧接着剤ではアート紙やキャストコート紙に対する再剥離性が不十分である。
【０００５】
特許文献２の特開平７−２７８２３３号公報には、特定のアクリル系エマルジョン型粘着剤に多官能アジリジン化合物及び多官能カルボジイミド化合物から選ばれる１種以上の架橋剤が添加されたアクリル系エマルジョン型粘着剤が開示されている。この特許で挙げられている多官能カルボジイミド化合物（商品名：ユーカリンクＸＬ−２９ＳＥ、ユニオンカーバイド（株）製）を使用しても良好な再剥離性や基材密着性は得られない。
【０００６】
特許文献３の特開昭５５−１３７１７６号公報及び特許文献４の特開平８−４１４３２号公報には、溶剤型のアクリル酸エステル共重合体にカルボジイミド化合物を配合してなる感圧接着剤組成物が開示されている。これらは溶剤系であるため、環境衛生上望ましくなく、又、直塗りでは紙基材に対する滲みこみが生じるため転写加工法が行われているが、基材との密着性が不十分なため使用上に問題がある。
【０００７】
また、特許文献５の特開２００１−１３１５１２号公報には、アクリレート系単量体、カルボキシル基含有単量体を主成分とする水分散型アクリレート系共重合体に、カルボジイミド基を含有する架橋剤を配合してなる水分散型再剥離用感圧接着剤が開示されており、特許文献６の特開２００１−１５２１１８号公報には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、官能性モノマートしてアクリル酸およびメタクリル酸を含んだ水分散型粘着剤組成物に対し、水溶性架橋剤と油溶性架橋剤を用いる粘着剤が開示されている。いずれも凝集力が高く、適度な粘着力を有するが、アート紙やキャストコート紙に対する再剥離性や転写加工法の場合の基材密着性が不十分である。
【０００８】
被着体が紙、特に、アート紙、キャストコート紙等のコート紙の場合、粘着力が強いと剥離の際コート紙の表面層を破壊してしまうか、又は基材が紙の場合は、基材が破れてしまうため、微粘着力の再剥離型粘着剤組成物が必要である。微粘着力を示す粘着剤として、微細球型粘着剤のような優れた再剥離性を有する再剥離型粘着剤組成物がある。例えば特許文献７の特開昭５９−１５９８６８号公報では、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステル、α―モノオレフィンカルボン酸及びその他の単量体成分をカゼインを主成分とする保護コロイドの存在下に、懸濁重合を行って得られる粘着性共重合体微細球を含有してなる再剥離性粘着剤組成物が開示されている。この微細球型粘着剤は、粘着性は微粘着であるため優れた再剥離性を有するが、転写加工法では基材に対する密着性が低いため実用的な粘着紙を製造できず、基材に直接粘着剤を塗工して乾燥させる方法が採られている。しかし、印刷物や色彩が施された基材や感熱層が被覆された基材の場合に乾燥加熱により変色、脱色、発色等の問題があり、通常この場合は転写加工法によらなければならないが、微細球型粘着剤のような微粘着性の粘着剤では転写加工法が出来ないという問題があった。このような背景の下に、微粘着性でしかも転写加工法を可能とする基材密着性に優れた再剥離型粘着剤組成物が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙、特にアート紙やキャストコート紙等のコート紙に対する再剥離性に優れ、微粘着でしかも転写加工法を可能とする基材密着性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、水分散型アクリル系粘着剤にカルボジイミド系架橋剤とエポキシ系架橋剤を併用することにより、カルボジイミド系架橋剤単独では得られなかった微粘着にも拘わらず優れた基材密着性を得ることが出来るため転写加工法が可能となり、また再剥離性にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有不飽和単量体を０．１〜８重量％含む共重合体からなる水分散性アクリル系粘着剤に、カルボジイミド系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を添加してなる再剥離型粘着剤組成物である。更に、本発明のカルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）とエチレンオキサイド部位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有する水溶性カルボジイミド化合物からなり、その添加量はカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基１当量当り、カルボジイミド結合が０．０１〜３当量あり、更にまた、本発明のエポキシ系架橋剤は、少なくとも２官能以上のエポキシ基を有する親水性エポキシ化合物からなり、その添加量はカルボキシル基含有不飽和単量体のカルボキシル基１当量当り、エポキシ基が０．０１〜３当量である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に用いる水分散型アクリル系粘着剤は、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有不飽和単量体を０．１〜８重量％含む単量体混合物を公知の乳化重合法により得ることができる。本発明に使用するアルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基がブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等からなるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルであり、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用量は、全単量体中５０〜９９．９重量％の割合で用いられることが好ましい。その使用量が５０重量％より少ない場合には、初期粘着力の低下を招く。
【００１３】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和単量体は、架橋反応による凝集力を向上させるために必要である。１分子中にカルボキシル基と炭素−炭素不飽和結合を有する単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。カルボキシル基含有単量体の使用量は、全単量体中０．１〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。その使用量が０．１重量％より少ない場合には、架橋剤との架橋結合が少ないので凝集力が向上せず糊残り等の原因になる、また８重量％より多い場合は、架橋剤を添加する際、ポットライフが短く塗工作業性に問題がある。
【００１４】
上記の単量体のほか、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、さらに（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ジ（メタ）アクリル酸グリセリンエステル等の水酸基含有単量体、及び、無水マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、この群より選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。その使用量は、全単量体中０〜４３重量％であり、好ましくは０〜３０重量％である。使用量が４３重量％より多い場合は、再剥離性が低下する。
【００１５】
なお、上記の単量体混合物のほかに、粘着剤の凝集力をさらに向上させるため、内部架橋剤として、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種以上を使用してもよい。これらの多官能性単量体の使用量は、全単量体中０〜２重量％がよい。その使用量が２重量％を超える場合には、基材密着性及び再剥離性が低下する。
【００１６】
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤を得るための乳化重合に際し、重合安定性を確保するため、アニオン系やノニオン系の乳化剤が適量用いられる。乳化剤の種類については、特に制限をしない。アニオン系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル硫酸ナトリウム等が挙げられ、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル等が挙げられる。アニオン系乳化剤単独、あるいはノニオン系乳化剤を併用して使用することができる。また、アニオン系及びノニオン系のいずれにおいても、例えばプロペニル基等を導入したラジカル重合性の乳化剤を用いてもよい。
【００１７】
本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤を得るための乳化重合に際し、重合開始剤が用いられる。重合開始剤として、具体的に２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ系、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せや過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等からなるレドツクス開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、通常は、乳化重合の各段階に所定量を添加して、重合反応を行わせるようにすればよい。
【００１８】
また、本発明に使用する水分散型アクリル系粘着剤を得るための乳化重合に際し、重合度を調整するために連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができ、これらの群れより選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００１９】
本発明に使用する架橋剤は、微粘着でしかも優れた基材密着性を得るためにカルボジイミド系架橋剤とエポキシ系架橋剤を併用することが必要である。カルボジイミド系架橋剤を使用して架橋させると、凝集力が上昇して粘着力を有効的に低下させるが、基材に対する密着性も低下させてしまう。一方、これにエポキシ系架橋剤を組合わせ使用することにより、転写加工法に必要な基材密着性を低下させることなく、適度な微粘着性とアート紙やキャストコート紙等に対する優れた再剥離性を合わせ持たせることができる。この効果は、それぞれ単独の架橋剤の使用によっても、また、その他の架橋剤との組合わせ使用によっても得ることができなかった。
【００２０】
本発明に使用するカルボジイミド系架橋剤は、分子内にカルボジイミド結合（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）とエチレンオキサイド部位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）を有するものであれば、特に制限することなく使用することができる。該カルボジイミド系架橋剤は、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用する公知の方法により製造したカルボジイミド化合物にポリエチレングリコールを反応させることで製造することができ、市販品としては、日清紡（株）製の商品名カルボジライトＥ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｖ−０６等を挙げることができる。これらの群れより選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００２１】
本発明に使用するカルボジイミド系架橋剤の使用量は、水分散性アクリル系共重合体に含まれるカルボキシル基１当量当り、カルボジイミド基が０．０１〜３当量、好ましくは０．０５〜１当量が使用できる。その使用量が０．０１当量より少ない場合には、架橋反応不足により凝集力が低く再剥離性に劣り、またその使用量が３当量を超える場合は、水分散性アクリル系共重合体との反応に関与しない未反応の架橋剤が多く残存して、再剥離性が低下する。
【００２２】
本発明に使用するエポキシ系架橋剤は、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、親水性を有するものであれば使用することができる。例えば、ジクリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの群れより選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００２３】
本発明に使用するエポキシ系架橋剤の使用量は、水分散性アクリル系共重合体に含まれるカルボキシル基１当量当り、エポキシ基が０．０１〜３当量、好ましくは０．０５〜１当量が使用できる。その使用量が０．０１当量より少ない場合には、再剥離型粘着剤の基材への密着性が劣り、またその使用量が３当量を超える場合は、アクリル系共重合体との反応に関与しない未反応の架橋剤が多く残存して、再剥離性が低下する。
【００２４】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、濡れ剤、無機粉末や金属粉末等の充填剤、顔料、着色剤の公知の添加剤を使用することができる。
【００２５】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、前記の水分散型アクリル系粘着剤に、カルボジイミド系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを塗工前に充分に混合して、通常の粘着シ―ト類の製造方法にしたがって使用することができる。プラスチックフイルム、紙、金属箔等の適宜の基材上に直接塗工し乾燥することより、又は転写加工法によりシート状やテープ状等の形態の再剥離型粘着シ―ト類を得ることができる。
【００２６】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常使用されている塗布装置、例えばロール塗布装置等で塗工することができる。塗布量は、通常塗膜厚で５〜３００μｍである。用途により塗膜厚を変えて使用することができる。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。また、以下において、部もしくは％とあるのはすべて重量部又は重量％を意味するものである。
【００２８】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応装置に、イオン交換水３９部及び窒素を封入し、反応装置の内温を８０℃に保ちながら、１０％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１部を添加し、予め別途に準備したアクリル酸２−エチルヘキシル９８部、アクリル酸２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製 商品名レベノールＷＸ）５部及びイオン交換水５８部を乳化した単量体乳化物を、２時間かけて滴下し乳化重合させた。並行して１０％濃度の過硫酸アンモニウム２部滴下した。滴下終了後８０℃で２時間保ちその後室温まで冷却し、アンモニア水で中和調製して、固形分５０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０の水分散型アクリル粘着剤を得た。該粘着剤に、ポリアクリル酸系増粘剤（ローム アンド ハース（株）製 商品名ＡＳＥ−６０）を添加して４０００〜５０００ｍＰａ・ｓに増粘させ、更に、粘着剤の固形分１００部に対して１０部（有効成分４部）のカルボジイミド架橋剤カルボジライトＶ−０２（日清紡（株）製 有効成分濃度４０％）と０．８部（有効成分０．８部）のエポキシ架橋剤デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）を添加してよく混合して、再剥離型粘着剤組成物を調製した。該粘着剤組成物を剥離紙に塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、１００℃で１分間乾燥後、上質紙（５５ｇ／ｍ２）に転写して、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で７日間放置して再剥離用粘着シートを作製した。該粘着シートについて各項目を評価した結果、初期及び経時粘着力、再剥離性、基材密着性全て良好であった。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２〜６
実施例２〜６は、表１に示すようにアクリル単量体の種類、アクリル酸の量、架橋剤の種類及び量をそれぞれ変えて、実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を調製し、再剥離用粘着シートを作製した。該粘着シートについて各項目を評価した結果、初期及び経時粘着力、再剥離性、基材密着性全て良好であった。結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１及び２
比較例１及び２は、実施例３に使用の架橋剤を１種類にする以外は全く実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を調製し、再剥離用粘着シートを作製した。該粘着シートについて各項目を評価した結果、比較例１は、基材に対する密着性が悪かった。比較例２は、初期粘着力が高く、再剥離性が悪かった。結果を表２に示す。
【００３１】
比較例３及び４
実施例３から得られる水分散型アクリル系粘着剤に、比較例３は架橋剤の組合せをカルボジイミド系とオキサゾリン系、比較例４は架橋剤をカルボジイミドとアジリジン系との組合せで添加して実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を調製し、再剥離用粘着シートを作製した。該粘着シートについて各項目を評価した結果、比較例３は、アート紙に対する再剥離性が悪かった。比較例４は、アート紙に対する再剥離性と密着性が悪かった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【表２】
表１及び２中に、単量体及び架橋剤を下記の略号で示す。
単量体；
２ＥＨＡ ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢＡ ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
ＡＡｃ ：アクリル酸
架橋剤；
Ｖ−０２ ：カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名 カルボジライトＶ−０２）
Ｖ−０４ ：カルボジイミド化合物（日清紡（株）製、商品名カルボジライトＶ−０４）
ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成（株）製、商品名デナコールＥＸ−６１４Ｂ）
ＳＲ−ＧＬＧ ：グリセリンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株））
Ｋ−２０１０Ｅ：オキサゾリン化合物（（株）日本触媒製、商品名エポクロスＫ−２０１０Ｅ）
ＦＳ−５０ ：アジリジン化合物（明成化学工業（株）製）
【００３５】
試験方法
１．粘着力
再剥離型粘着剤組成物を剥離紙に塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、１００℃で１分間乾燥後、上質紙（５５ｇ／ｍ２）に転写して、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で７日間放置して再剥離用粘着シートを作製する。該粘着シートをＪＩＳ Ｚ−０２３７の１８０°引き剥がし粘着力測定に準じて測定する。再剥離用粘着シートを幅２５ｍｍに切断し、ＳＵＳ板、ポリプロピレン板、上質紙（５５ｇ／ｍ２）及びアート紙（王子製紙（株）製両面アート紙 Ｎアート）に貼り付け、２Ｋｇのロ―ラで１往復圧着したのち、２０分後に測定する初期粘着力と２３℃、６５％ＲＨで２４時間放置した後に測定する経時粘着力をテンシロン万能試験機（（株）エー・アンド・デー製）にて、引き剥がし速度３００ｍｍ／分で測定する。測定値はＮ／２５ｍｍである。なお経時粘着力はアート紙についてのみ測定をする。
【００３６】
２．再剥離性
粘着力試験と同様に作製した再剥離用粘着シートを幅２５ｍｍに切断し、ＳＵＳ板及びアート紙に貼り合わせ、４０℃の雰囲気に７日放置後、１０ｍ／分の速度で１２０°方向に手で剥離して剥離状態を目視にて観察する。
◎：糊残りや紙破れなくきれいに剥離できる。
○：糊残りが若干見られるが、実用上問題ないレベル。
△：糊残りや紙破れが部分的にある。
×：全面に糊残りや紙破れがある。
【００３７】
３．基材密着性
上質紙（５５ｇ／ｍ２）に転写した粘着層を５往復指でこすり、粘着剤の脱落具合を判定する。
○：粘着剤が基材から脱落しない。
△：粘着剤が基材から少々脱落するが、実用上問題ないレベル。
×：粘着剤が脱落する。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、水分散型アクリル系粘着剤に特定のカルボジイミド系架橋剤とエポキシ系架橋剤とを特定量配合することにより、被着体、特にアート紙やキャストコート紙等コート紙に対する再剥離性に優れ、微粘着でしかも優れた基材密着性を有する再剥離型粘着剤組成物を提供でき、粘着ラベル、テープ、シート、表面保護フィルム、塗装用マスキングテープ、粘着メモ等として幅広く利用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a removable pressure-sensitive adhesive composition that can be used for pressure-sensitive adhesive labels, masking tapes and sheets, surface protective films, and the like, and more particularly to various adherends (metal plates, glass, plastic plates, paper, etc.). The present invention relates to a slightly adhesive re-peelable pressure-sensitive adhesive composition having excellent re-peelability even after being left for a long time after application and having excellent substrate adhesion that enables a transfer processing method.
The transfer processing method refers to a processing method in which an adhesive is coated on release paper, dried, and then transferred to an appropriate substrate.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-075034 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278233 [Patent Document 3]
JP-A-55-137176 [Patent Document 4]
JP-A-8-41432 [Patent Document 5]
JP 2001-131512 A [Patent Document 6]
JP 2001-152118 A [Patent Document 7]
JP-A-59-159868 [0003]
Conventionally, a removable pressure-sensitive adhesive composition has been used for an adhesive label, a masking tape and a sheet, a surface protection film, and the like, and when these are attached to an adherend and then peeled off from the adherend after a certain period of time. Is not few. At this time, a part of the adhesive often remains on the adherend. Also, if the adherend is paper, especially art paper, such as coated paper such as cast-coated paper, the surface of the coated paper is smooth, and the adhesive adheres to the coated paper to destroy the surface layer, Alternatively, when the base material is paper, the base material often breaks. Many re-peelable pressure-sensitive adhesives have been proposed in which a crosslinking agent is added to increase the cohesive force to reduce the adhesive force so that the adhesive can be easily peeled off from the adherend without such problems.
[0004]
For example, Japanese Patent Publication No. 5-075034 of Patent Document 1 discloses an aqueous pressure-sensitive adhesive characterized in that a polyglycidyl compound is blended in an aqueous copolymer emulsion having a specific monomer composition, molecular weight, glass transition temperature and particle size. An agent is disclosed. However, this pressure-sensitive adhesive has insufficient removability from art paper or cast-coated paper.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278233 discloses an acrylic emulsion-type adhesive in which a specific acrylic emulsion-type adhesive is added with at least one crosslinking agent selected from a polyfunctional aziridine compound and a polyfunctional carbodiimide compound. An agent is disclosed. Even if the polyfunctional carbodiimide compound (trade name: Eukalink XL-29SE, manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) mentioned in this patent is used, good removability and substrate adhesion cannot be obtained.
[0006]
JP-A-55-137176 and JP-A-8-41432 disclose a pressure-sensitive adhesive composition comprising a solvent-type acrylate copolymer and a carbodiimide compound. Is disclosed. Since these are solvent-based, they are not desirable for environmental hygiene. In addition, transfer processing is performed because direct coating causes bleeding into the paper substrate, but is used due to insufficient adhesion with the substrate. There is a problem above.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-131512 discloses a water-dispersible acrylate copolymer containing an acrylate monomer and a carboxyl group-containing monomer as main components, and a carbodiimide group-containing crosslinking agent. A water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling is disclosed, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-152118 (Patent Document 6). Further, an adhesive using a water-soluble crosslinking agent and an oil-soluble crosslinking agent with respect to a water-dispersed adhesive composition containing acrylic acid and methacrylic acid is disclosed. Both have high cohesive strength and moderate adhesive strength, but have insufficient re-peelability to art paper or cast-coated paper and insufficient substrate adhesion in the case of transfer processing.
[0008]
If the adherend is paper, especially art paper, coated paper such as cast coated paper, if the adhesive strength is strong, the surface layer of the coated paper will be destroyed during peeling, or if the substrate is paper, Since the base material is torn, a removable pressure-sensitive adhesive composition having a slight adhesive force is required. As a pressure-sensitive adhesive exhibiting a slight adhesive force, there is a removable pressure-sensitive adhesive composition having excellent removability, such as a fine spherical pressure-sensitive adhesive. For example, in JP-A-59-159868 of Patent Document 7, an alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, an α-monoolefin carboxylic acid and other monomer components are used. A removable pressure-sensitive adhesive composition containing pressure-sensitive adhesive copolymer microspheres obtained by performing suspension polymerization in the presence of a protective colloid containing casein as a main component is disclosed. This microsphere type pressure sensitive adhesive has excellent removability due to its slight tackiness, but the transfer processing method has low adhesion to the substrate, making it impossible to produce practical adhesive paper. A method in which an adhesive is directly applied and dried is employed. However, in the case of a printed or colored substrate or a substrate coated with a heat-sensitive layer, there is a problem of discoloration, decolorization, color development, etc. due to drying and heating.In this case, usually, it is necessary to use a transfer processing method. However, there is a problem that a transfer processing method cannot be performed with a slightly tacky pressure-sensitive adhesive such as a fine spherical pressure-sensitive adhesive. Against this background, there is a need for a removable pressure-sensitive adhesive composition that is slightly adhesive and has excellent substrate adhesion that enables a transfer processing method.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in re-peelability to coated paper such as art paper and cast-coated paper, is slightly adhesive, and has excellent substrate adhesion which enables a transfer processing method. It is to provide things.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and, as a result of using a carbodiimide-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent together with a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive, despite the slight adhesion that could not be obtained with the carbodiimide-based cross-linking agent alone Since it was possible to obtain excellent substrate adhesion, it was possible to perform a transfer processing method, and it was also found that the substrate had excellent removability, thus completing the present invention.
[0011]
That is, the present invention comprises a copolymer containing, as a main component, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and containing 0.1 to 8% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer. It is a removable pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding a carbodiimide-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent to a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive. Further, a carbodiimide-based crosslinking agent of the present invention comprises a carbodiimide coupling (-N = C = N-) with a water-soluble carbodiimide compound having an ethylene oxide site (-CH 2 -CH 2 -O-), the amount added The carboxyl group-containing unsaturated monomer has 0.01 to 3 equivalents of carbodiimide bond per equivalent of carboxyl group, and the epoxy crosslinking agent of the present invention is a hydrophilic epoxy compound having at least a bifunctional or more epoxy group. It is composed of a compound. The amount of the epoxy group to be added is 0.01 to 3 equivalents per equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monomer having a carboxyl group.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention contains, as a main component, an alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group, and 0.1 to 8% by weight of a carboxyl group-containing unsaturated monomer. % Of the monomer mixture can be obtained by a known emulsion polymerization method. As the alkyl (meth) acrylate monomer having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group used in the present invention, the alkyl group may be a butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, or a 2-ethylhexyl group. And alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid consisting of isooctyl group, isononyl group, isodecyl group and the like, and at least one selected from these groups can be used. The amount of the alkyl (meth) acrylate monomer used is preferably 50 to 99.9% by weight based on all the monomers. If the amount is less than 50% by weight, the initial adhesive strength will be reduced.
[0013]
The carboxyl group-containing unsaturated monomer used in the present invention is necessary for improving the cohesive force by a crosslinking reaction. Monomers having a carboxyl group and a carbon-carbon unsaturated bond in one molecule, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and the like, and at least one or more selected from these groups Can be used. The amount of the carboxyl group-containing monomer to be used is 0.1 to 8% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on all the monomers. If the amount used is less than 0.1% by weight, the cross-linking with the cross-linking agent is small, so that the cohesive force is not improved and adhesive residue may be caused. When added, the pot life is short and there is a problem in coating workability.
[0014]
In addition to the above monomers, methyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, tridecyl methacrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylate monomers such as isobornyl and t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and hydroxy-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate and glyceryl di (meth) acrylate; and , Maleic anhydride, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) Aku Le glycidyl, and the like, can be used at least one selected from the group. The amount used is 0 to 43% by weight, preferably 0 to 30% by weight, based on all monomers. If the amount used is more than 43% by weight, the removability will decrease.
[0015]
In addition to the above-mentioned monomer mixture, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, 1,6-hexanediol, and Examples include polyfunctional monomers such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and divinylbenzene, and at least one selected from these groups may be used. The use amount of these polyfunctional monomers is preferably 0 to 2% by weight based on all the monomers. If the amount used exceeds 2% by weight, the adhesion to the substrate and the removability are reduced.
[0016]
In the emulsion polymerization for obtaining the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention, an appropriate amount of an anionic or nonionic emulsifier is used to secure polymerization stability. There is no particular limitation on the type of emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and the like. Oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether and the like can be mentioned. The anionic emulsifier can be used alone or in combination with a nonionic emulsifier. In both anionic and nonionic types, a radical polymerizable emulsifier into which a propenyl group or the like has been introduced may be used.
[0017]
In the emulsion polymerization for obtaining the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention, a polymerization initiator is used. Specific examples of the polymerization initiator include azo-based compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Persulfates such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, peroxides such as hydrogen peroxide, combinations of persulfates with sodium bisulfite and combinations of peroxides with sodium ascorbate, etc. Redox initiators are used. Usually, a predetermined amount of these polymerization initiators may be added to each stage of the emulsion polymerization to cause the polymerization reaction.
[0018]
In the emulsion polymerization for obtaining the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention, a chain transfer agent can be used to adjust the degree of polymerization. Examples of such a chain transfer agent include lauryl mercaptan, butyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, trichlorobromomethane, and the like, and at least one selected from these groups can be used.
[0019]
The crosslinking agent used in the present invention needs to use a carbodiimide-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent in combination in order to obtain slight adhesion and excellent substrate adhesion. Crosslinking using a carbodiimide-based crosslinking agent increases the cohesive force and effectively reduces the adhesive force, but also decreases the adhesion to the substrate. On the other hand, by using an epoxy-based cross-linking agent in combination with this, it does not reduce the adhesiveness of the substrate required for the transfer processing method, and has a moderately low adhesiveness and excellent re-peeling properties for art paper and cast-coated paper. You can have sex together. This effect could not be obtained either by using a single cross-linking agent or by using a combination with other cross-linking agents.
[0020]
Carbodiimide-based crosslinking agent for use in the present invention, so long as it has a carbodiimide bond in the molecule (-N = C = N-) with ethylene oxide moiety (-CH 2 -CH 2 -O-), in particular limited Can be used without. The carbodiimide-based crosslinking agent can be produced by reacting polyethylene glycol with a carbodiimide compound produced by a known method utilizing a condensation reaction of an organic diisocyanate with decarbonation, and commercially available products include Nisshinbo Co., Ltd. ), Carbodilite E-02, V-02, V-02-L2, V-04, V-06 and the like. At least one selected from these groups can be used.
[0021]
The amount of the carbodiimide-based crosslinking agent used in the present invention is such that the carbodiimide group is contained in an amount of 0.01 to 3 equivalents, preferably 0.05 to 1 equivalent, per equivalent of the carboxyl group contained in the water-dispersible acrylic copolymer. Can be used. When the amount used is less than 0.01 equivalent, the cohesive strength is low due to insufficient crosslinking reaction and the removability is poor, and when the amount used exceeds 3 equivalents, the water-dispersible acrylic copolymer is used. Many unreacted crosslinking agents not involved in the reaction remain, and the removability is reduced.
[0022]
The epoxy crosslinking agent used in the present invention can be used as long as it has at least two or more epoxy groups in the molecule and has hydrophilicity. For example, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether and the like can be mentioned. At least one selected from these groups can be used.
[0023]
The amount of the epoxy crosslinking agent used in the present invention is such that the epoxy group has 0.01 to 3 equivalents, preferably 0.05 to 1 equivalent, per 1 equivalent of the carboxyl group contained in the water-dispersible acrylic copolymer. Can be used. If the amount used is less than 0.01 equivalent, the adhesion of the removable adhesive to the substrate is inferior, and if the amount used exceeds 3 equivalents, reaction with the acrylic copolymer may occur. A large amount of unreacted unreacted crosslinking agent remains, and the removability decreases.
[0024]
The removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a defoaming agent, a thickener, a tackifier, a plasticizer, a wetting agent, an inorganic powder, a metal powder, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Known additives such as fillers, pigments, and coloring agents can be used.
[0025]
The removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is obtained by mixing a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive with a carbodiimide-based crosslinker and an epoxy-based crosslinker sufficiently before coating, to form an ordinary pressure-sensitive adhesive sheet. And the like. It is possible to obtain a removable adhesive sheet in the form of a sheet or a tape by directly coating and drying on an appropriate substrate such as a plastic film, paper, or a metal foil, or by a transfer processing method. it can.
[0026]
The removable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be applied by a commonly used coating device, for example, a roll coating device. The coating amount is usually 5 to 300 μm in terms of the coating thickness. The film thickness can be changed depending on the application.
[0027]
【Example】
Next, an embodiment of the present invention will be described in more detail. The present invention is not limited by the following examples. In the following, parts and% all mean parts by weight or% by weight.
[0028]
Example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 39 parts of ion-exchanged water and nitrogen are sealed, and while maintaining the internal temperature of the reactor at 80 ° C., a 10% concentration One part of an aqueous ammonium sulfate solution was added, and 98 parts of 2-ethylhexyl acrylate separately prepared in advance, 2 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Revenol WX, manufactured by Kao Corporation) and ion-exchanged water A monomer emulsion obtained by emulsifying 58 parts was added dropwise over 2 hours to carry out emulsion polymerization. In parallel, 2 parts of 10% ammonium persulfate were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and neutralized with ammonia water to obtain a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive having a solid content of 50%, a viscosity of 150 mPa · s and a pH of 8.0. A polyacrylic acid-based thickening agent (trade name: ASE-60, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) was added to the pressure-sensitive adhesive to increase the viscosity to 4000 to 5000 mPa · s. On the other hand, 10 parts (4 parts of the active ingredient) of the carbodiimide crosslinking agent carbodilite V-02 (active ingredient concentration of 40% manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and 0.8 part (the active ingredient of 0.8 part) of the epoxy crosslinking agent Denacol EX- 614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed well to prepare a removable pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release paper so that the coating thickness becomes 25 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, transferred to a high-quality paper (55 g / m 2 ), and heated to an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. For 7 days to prepare a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. As a result of evaluating each item of the pressure-sensitive adhesive sheet, the initial and temporal adhesive strength, removability, and substrate adhesion were all good. Table 1 shows the results.
[0029]
Examples 2 to 6
In Examples 2 to 6, as shown in Table 1, the type of acrylic monomer, the amount of acrylic acid, and the type and amount of the cross-linking agent were respectively changed, and the removable pressure-sensitive adhesive composition was the same as in Example 1. Was prepared, and an adhesive sheet for re-peeling was prepared. As a result of evaluating each item of the pressure-sensitive adhesive sheet, the initial and temporal adhesive strength, removability, and substrate adhesion were all good. Table 1 shows the results.
[0030]
Comparative Examples 1 and 2
In Comparative Examples 1 and 2, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that one type of crosslinking agent was used in Example 3, and a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was produced. As a result of evaluating each item of the pressure-sensitive adhesive sheet, Comparative Example 1 was poor in adhesion to the substrate. In Comparative Example 2, the initial adhesive strength was high and the removability was poor. Table 2 shows the results.
[0031]
Comparative Examples 3 and 4
Comparative Example 3 was added to the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive obtained in Example 3 by adding a cross-linking agent in combination with a carbodiimide-based and oxazoline-based adhesive, and Comparative Example 4 was added by adding a cross-linking agent in a combination of carbodiimide and aziridine-based. In the same manner as in Example 1, a removable pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and a removable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared. As a result of evaluating each item for the pressure-sensitive adhesive sheet, Comparative Example 3 was poor in removability from art paper. Comparative Example 4 had poor removability and adhesion to art paper. Table 2 shows the results.
[0032]
[Table 1]
[Table 2]
In Tables 1 and 2, the monomers and crosslinking agents are indicated by the following abbreviations.
Monomer;
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate BA: butyl acrylate MMA: methyl methacrylate AAc: acrylic acid crosslinking agent;
V-02: carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., trade name carbodilite V-02)
V-04: carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd., trade name carbodilite V-04)
EX-614B: Sorbitol polyglycidyl ether (Denacol EX-614B, manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)
SR-GLG: glycerin polyglycidyl ether (Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
K-2010E: Oxazoline compound (trade name, Epocros K-2010E, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
FS-50: Aziridine compound (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.)
[0035]
Test method 1. The adhesive re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release paper so that the coating thickness becomes 25 μm, dried at 100 ° C. for 1 minute, transferred to high-quality paper (55 g / m 2 ), and then transferred to 23 ° C., 65 It is left for 7 days in an atmosphere of% RH to prepare a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet. The pressure-sensitive adhesive sheet is peeled at 180 ° according to JIS Z-0237 to measure the pressure-sensitive adhesive strength. The re-peelable adhesive sheet was cut into a width of 25 mm and attached to a SUS plate, a polypropylene plate, a high-quality paper (55 g / m 2 ), and an art paper (double-sided art paper N art manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) and a 2 kg roll. The adhesive strength measured once after reciprocating by one round, and the adhesive strength with time measured after standing for 24 hours at 23 ° C. and 65% RH after 20 minutes are measured by Tensilon Universal Testing Machine (manufactured by A & D Corporation). The measurement is performed at a peeling speed of 300 mm / min. The measured value is N / 25 mm. The adhesive strength with time is measured only for art paper.
[0036]
2. The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet prepared in the same manner as in the re-peelable pressure-sensitive adhesive test was cut into a width of 25 mm, bonded to a SUS plate and art paper, left in an atmosphere of 40 ° C. for 7 days, and then heated to 120 ° at a speed of 10 m / min. It peels by hand in the direction, and visually observes the peeling state.
：: It can be peeled cleanly without glue residue or paper breakage.
：: A little residue of glue is observed, but there is no practical problem.
Δ: Adhesive residue and paper tear are partially present.
×: Adhesive residue or paper tear on the entire surface.
[0037]
3. The adhesive layer transferred to the base-material-adhesive high-quality paper (55 g / m 2 ) is rubbed with five reciprocating fingers to determine the degree of detachment of the adhesive.
：: The adhesive does not fall off the substrate.
Δ: The adhesive is slightly removed from the substrate, but at a level that does not cause any practical problem.
×: The adhesive falls off.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive in which a specific carbodiimide-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are blended in a specific amount to form a coating on an adherend, particularly art paper or cast-coated paper. It is possible to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in re-peelability to paper, has slight adhesion and excellent substrate adhesion, and is capable of providing an adhesive label, tape, sheet, surface protective film, masking tape for coating, adhesive memo, etc. Can be widely used as
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