JP4149997B2 - 剛性容器の酸素検出システム - Google Patents

Description

本発明は、酸素スカベンジャを含み、また、剛性容器（特に、酸素感応性産物（ｏｘｙｇｅｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）、例えば液体または粉末のパッケージに使用され得る、ボトル、トレイ、蓋、もしくは直立式容器のようなポリマー製容器）に溶けた酸素が無いことを表示するルミネセント（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）化合物を含むか、もしくは、それに近接する、剛性容器（例えば、ボトル、カートン、もしくは、蓋付きのトレイ式パッケージ）に関する。これらの容器および付随する方法は、パッケージアセンブリ中の酸素スカベンジャの活性を確認するための、リアルタイムの、あるいは非常に迅速な品質保証検査として有用である。

酸素は多くの産物を駄目にする。食品、飲み物、医薬品、医療用機器、腐蝕性金属、分析用化学薬品、電子機器、および他の多くの産物が、酸素の存在下においてあまり長く保管されると、役に立たなくなるか、貯蔵寿命の減少が起る。この問題に対処するために、パッケージング材料の製造業者は、パッケージで囲まれた環境、すなわち「ヘッドスペース」の酸素レベルを低くすることによりこれらの産物を保護するためのパッケージング材料とシステムを開発してきた。

多くの場合において、これらのパッケージングシステムにより実現され得る低酸素レベルは、貯蔵寿命を望ましいものとするには依然として不十分である。これらの場合においては、低酸素調整環境パッケージ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ ｐａｃｋａｇｅ、ＭＡＰ）または真空パッケージ（ｖａｃｕｕｍ ｐａｃｋａｇｅ、ＶＰ）内に酸素スカベンジャを含ませると利点があることを、パッケージ業者は発見している。酸素スカベンジャを含むパッケージング材料は最近、益々高度化されている。例えば、Ｓｐｅｅｒ他は、酸素捕捉（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）組成物をその層内に組み入れる透明の多層パッケージングフィルムを開発した。米国特許第５５２９８３３号、米国特許第５３５０６２２号、および米国特許第５３１０４９７号（これらは全体として本明細書に参考として組み込まれる）を参照。これに関して、Ｂａｂｒｏｗｉｃｚ他の米国特許第５９９３９２２号（やはり本明細書に参考として組み込まれる）も参照。

エチレン性不飽和炭化水素からなる酸素スカベンジャとそれらの機能的等価物では、酸素捕捉活性は、典型的には紫外（ＵＶ−Ｃ）光の形の、化学作用性の放射がトリガーとなる。このような酸素捕捉組成物を使用時に活性化する好ましい方法の詳細については、Ｓｐｅｅｒ他の米国特許第５２１１８７５号、Ｂｅｃｒａｆｔ他の米国特許第５９１１９１０号および米国特許第５９０４９６０号、同時係属の米国特許出願第０９／２３０５９４号（１９９７年８月１日出願）および米国特許出願第０９／２３０７７６号（１９９７年７月２９日出願）、ならびに、米国特許第６２３３９０７号（Ｃｏｏｋ他）を参照（これらは全体として本明細書に参考として組み込まれる）。

残念ながら、酸素スカベンジャは、要求通り常に活性化されるとは限らない。これは、欠陥のあるスカベンジャ組成物、不適切なトリガー条件、作業者の誤り、あるいはこれらの組合せもしくは他の要因を含めて、いくつかの要因により生じ得る。通常のスカベンジャでは、それら自体では、それらが活性であるかどうかが見て分かるように示されない。この不確定性に対応して、パッケージングアセンブリプラントの作業者は、トリガー後にできるだけ速くスカベンジャの活性を確認することを好む。不良酸素スカベンジャが発見されないでいる時間が長い程、廃棄物と出費は、特にパッケージング装置が高速で運転されている場合、多くなる。

低酸素パッケージにおいて、酸素スカベンジャの活性を確認する従来技術の方法は、パッケージのヘッドスペースにおける酸素濃度を検出することを含む。この測定は、パッケージがアセンブリされ、また、ヘッドスペース、パッケージ層、およびパッケージの内容物の間で酸素レベルが平衡に達した後でなければ、実施することができない。ヘッドスペース内の十分に低下した酸素レベルを検出することにより、スカベンジャの活性化が成功したと推測することができる。

この手法では、通常２つの選択肢があり、それらの何れも特に満足できるものではない。１つの選択肢は、パッケージがアセンブリされシールされた後のパッケージのヘッドスペースに酸素インジケータを置いておくことである。例えば、三菱は、サシェ（ｓａｃｈｅ）に入った、グルコースとメチレンブルーを含むインジケータを教示する。サシェは、パッケージがシールされた後のパッケージ内に残される。サシェ内の色の変化により、望ましくない酸素の存在が示される。

しかし、この手法にはいくつかの不都合がある。消費者により誤って摂取されないようにサシェをパッケージに取り付けなければならない。パッケージ内容物の中には湿気のない保管環境を必要とするものもある。それにも関わらず、三菱のグルコース／メチレンブルーのインジケータの場合、色の変化を生じるためには湿気を必要とするであろう。さらに、サシェはパッケージ内に、その内容物とは共存できないか、あるいは誤って摂取されかもしれない汚染物質または他の物質を導入する可能性がある。いくつかの用途で、インジケータが与える情報を消費者が誤って解釈するかもしれない場合、製造業者はパッケージ内にインジケータを置くことを望まないであろう。

もう１つの選択肢は、ヘッドスペース内のガス含量を測定するプローブを用いることである。広く使用されるヘッドスペースガス分析装置の１つは、Ｍｏｃｏｎ Ｉｎｃ．から入手できる。残念ながら、ガスクロマトグラフィおよび他のこのような分析法に頼るプローブは、測定すべき大気が実質的に無い、真空パッケージ内の酸素濃度を測定することができない。全ての場合において、プローブは、試料とされたパッケージを犠牲にする必要がある。それらは常に、パッケージに侵入し、ヘッドスペース内のガスの一部分を取り出すようなある種の道具を必要としている。この道具がパッケージに孔を残すことを避けることはできないので、パッケージは損なわれた状態になる。

インジケータか、または侵入プローブにより、ヘッドスペースの酸素を測定することには、その上にさらに重要な不都合がある。ＭＡＰ材の壁面内の深い位置にあるスカベンジャが、ヘッドスペースにおける酸素レベルに測定できるほどの影響を及ぼすだけ十分な酸素を消費するためには、数時間を必要とする場合が多い。これは、パッケージ内容物によるガス放出により（食品で起こるように）、あるいは、パッケージ内でガスが僅かしか循環しないことにより、さらに遅れ、複雑になることが多い。したがって、このような方法は通常、捕捉活性を確認するために、最少でも１８と２４時間の間を必要とするであろう。この時間内に何らかの問題があったとしても、大量の産物がパッケージ化されてしまっているであろう。

明らかに、当技術分野において、パッケージの酸素スカベンジャ活性を確認することに関して、すでにアセンブリされたパッケージのヘッドスペース内の酸素濃度を測定することに頼る旧来の方法より、著しく速く、無駄の少ない容器および方法が求められている。本発明は、このような容器および方法を提供する。

定義
本明細書では、「剛性容器」およびその類似物は、食品または非食品産物（例えば、固体または液体の産物）のような産物を入れることができ、空の時にそれらの形状が実質的に保たれる容器を表す。しかし、これらの容器には、ある程度の柔軟性または柔らかさがあってもよい。剛性容器の例は、ＰＥＴまたは他のタイプのボトル、特に、アルコール性または非アルコール性飲料、調味料、ローションなどの販売用にデザインされたもの；食品トレイ、例えば、発泡もしくは固体ポリスチレン、結晶化ポリスチレン（ＣＰＳ）、ＰＥＴ、ポリプロピレン、またはポリエチレンからなるもの；全体のパッケージまたは容器の一部分としての、トレイを伴う蓋（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）；ライナー、ラベル、もしくは、ポリマー材料および／または蒸着基材からなる類似物をもつ板紙のカートン；スタンディングパウチ（このようなパウチがそれらの形状を空の時に実質的に保つ場合）；である。

第１の態様において、剛性容器は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリア；酸素スカベンジャ；および、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータ；を含む。

第２の態様において、剛性容器は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリア層；前記剛性容器の最内層を形作る酸素スカベンジャ層；および、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含み前記酸素バリア層に付着したパッチ（ｐａｔｃｈ）；を含む。

第３の態様において、剛性容器は実質的に、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリア層；酸素スカベンジャ層；および、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含み前記酸素バリア層に付着したパッチ；からなる。

第４の態様において、剛性容器は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリアと、酸素スカベンジャとのブレンド；ならびに、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含み前記ブレンドに付着したパッチ；を含む。

第５の態様において、剛性容器は、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含むトレイライナーとトレイフランジとを含むトレイ；ならびに、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリアと、酸素スカベンジャとを含む蓋；を含む。

第６の態様において、剛性容器は、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータおよび酸素スカベンジャを含むトレイライナーと、トレイフランジとを備えるトレイ；ならびに、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリアを含む蓋；を含む。

第７の態様において、剛性容器は、酸素スカベンジャを含むトレイライナーとトレイフランジとを含むトレイ；ならびに、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含み前記トレイフランジに付着したパッチ；を含む

第８の態様において、剛性容器は、トレイフランジを含むトレイであって、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含むトレイ；ならびに、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）をもつ酸素バリアと、酸素スカベンジャとを含む蓋；を含む。

添付図は本発明のいくつかの実施形態を例示する。

本発明は、固体、特に、多層パッケージング材料に存在するポリマー材料に溶けた酸素濃度を測定するためのルミネセント化合物の使用に関する。出願人は、「Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆｏｒ Ａ Ｓｏｌｉｄ Ａｒｔｉｃｌｅ（固体物品の酸素検出システム）」という名称で、２００１年６月６日に出願された同時係属の米国特許出願第０９／８７５５１５号もまた参照し、その内容は全体として本明細書に参考として組み込まれる。インジケータが固体内に配置され、また酸素バリア層により大気の影響（外側環境の外部大気、ならびに（存在する場合）ヘッドスペース酸素の内部大気）から実質的にシールドされているために、前記測定は周辺大気の酸素濃度に関係なく実施される。本明細書では、「実質的にシールドされている」という言い方は、容器を囲む環境から酸素が侵入し得るよりも速く剛性容器内の酸素スカベンジャが酸素を除去しているために、酸素インジケータがモニタされる予定の時間内には環境酸素によりインジケータが消光されないことを意味する。このように、捕捉活性の表示を求めてインジケータがモニタされている時間の間に、いくらかの少量の環境酸素は剛性容器に侵入し得るが（酸素バリア材料の選択、容器の厚さ等に依存する）、この量はインジケータのルミネセント活性に影響を及ぼす程大きくない。これらの酸素バリア層は、比較的低い酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ、ＯＴＲ）をもつ別個の層であるか、あるいは、酸素の限られた進入は許す（しかし、大気の作用によりそれと分かる程の影響を受けることなく、酸素スカベンジャを保持する固体材料に溶けた酸素の有無を表示するためにインジケータをモニタすることができる速度で）、接着剤または他の層であり得る。

本発明は、これらに限定されないが、ボトル、カートンおよび調整環境および真空トレイ式パッケージを含めて、パッケージアセンブリ中の酸素スカベンジャ活性を確認するための品質保証検査として、特に有用である。本発明による方法は、アセンブリされたパッケージヘッドスペース内の酸素濃度を測定することに頼る従来の方法より迅速で無駄が少ない。これらの方法で使用される、新規な組成物、製造容器、および改良されたパッケージング材料もまた開示される。

ルミネセント化合物は、電磁放射（ＥＭＲ）を１つの振動数（励起振動数）で強く吸収し、ＥＭＲを同じか、または別の振動数（発光振動数）で放射する化合物である。本発明においてインジケータとして適切なルミネセント化合物は、酸素により消光するルミネセンスを示す。より明確には、これらのインジケータは、それらの励起振動数で露光すると、酸素濃度に逆比例する放射でルミネセンスを示す。インジケータが曝されている酸素濃度が、ある閾値レベルを超えない限り、酸素は有効にルミネセンスを妨げる、あるいは「消光させる」であろう。

本発明者等は、酸素スカベンジャに近接してルミネセント化合物を配置し、そのルミネセント化合物と酸素スカベンジャをパッケージング材料内で２つの適切な酸素バリア層の間に挟むと、非侵入性（ｎｏｎ−ｉｎｖａｓｉｖｅ）でリアルタイムの、または迅速なスカベンジャ活性の表示が得られることを見出した。酸素捕捉反応をトリガーする前には、パッケージング材料内に溶けている酸素の濃度は、周囲との平衡レベルにあるであろう。このようなレベルは、適切に選択されたインジケータの閾値レベルを超えており、ルミネセンスを実質的に消光させるのに十分であろう。トリガーの後、補足が起これば、環境酸素が固体にさらに進入する速度をバリア層がかなり制限するであろうから、スカベンジャの近くの溶存酸素レベルは急速に低下するであろう。酸素濃度が閾値レベルより低くなると、スカベンジャに近接するインジケータは、ルミネセント化合物の励起振動数のＥＭＲに曝されると、ルミネセンスを示すであろう。パッケージング材料内でのルミネセンスの存在または開始により、スカベンジャが成功裏にトリガーされたことを推測できる。

活性酸素スカベンジャは、最初、それら自体に最も近い利用可能な酸素を消費する。したがって、活性スカベンジャの領域内とそれを直接に取り囲んでいる部分で、剛性容器に溶けた酸素の濃度が、より離れた部分で閾値レベルに到達する前に、そのようなレベルに達するであろう。本明細書では、「近接する」は、インジケータにより占められる部分でのスカベンジャによる酸素濃度の低下に要する時間の長さが十分に短く、インジケータにより提供される情報が適切な時間内に得られ有用であると当業者に分かるのに十分なだけスカベンジャに近いインジケータの配置を意味する。このように、「近接する」は、当業者により容易に突き止めることができる要因に依存する相対的な用語である。このような要因には、とりわけ、スカベンジャが酸素を消費する速度、インジケータの性質、ならびに、スカベンジャとインジケータとの間の材料の透過性が含まれる。

多くの方法で、酸素スカベンジャに近接してインジケータを配置することができる。

一実施形態においては、公知の方法を用いて、インジケータとスカベンジャが同じ層にあるように、インジケータをスカベンジャと共に押出することができる。

別の実施形態においては、剛性容器内の別の層または別の層の一部分の上に、インジケータをコーティング、ラミネート、または押出することができる。このようなインジケータ層は、捕捉層に接していても、あるいは、１つまたは複数の他の酸素透過性の層により捕捉層と隔てられていてもよい。

さらに別の実施形態においては、インジケータは印刷画像の全体または一部分を含み得る。

さらに別の実施形態においては、インジケータ組成物を独立した基材の上にコーティング、ラミネート、または押出することができる。基材／インジケータの組合せを打抜き加工（ｄｉｅ ｃｕｔ）してパッチにすることができる。次に、場合により、接着剤またはヒートシールなどを用いて、そのパッチを、インジケータが剛性容器の透過性、スカベンジャ占有側に面するように、剛性容器に張り付けることができるであろう。本発明者等は、他の事情が同じならば、インジケータがスカベンジャに接近する程、ルミネセント化合物は、より速く酸素スカベンジャ活性を表示するであろうということを見出した。

スカベンジャが酸素を消費する時、外部の源からのスカベンジャへの新しい酸素の移動は、インジケータによるルミネセンスの開始を遅らせ得る。インジケータの近傍では、酸素スカベンジャは、外部の源からの酸素の流入から、実質的にシールドされている。シールドして、新しい酸素が流入してスカベンジャにより消費された酸素に置き換わることを遅らせ抑制することにより、スカベンジャは、より速やかに閾値酸素濃度に達することができる。スカベンジャ活性の確認を周辺大気条件において、トリガーの後すぐに、あるいは、その後の任意の好都合な時点で行うことができる。

対照的に、従来の方法では、酸素捕捉反応を立証することができる前に、パッケージング材料の確認されていない部分がパッケージにアセンブリされ、ヘッドスペースがつくり出され、そして、パッケージ層、パッケージの内容物、およびヘッドスペースの間の平衡が達成されるまで、パッケージ業者または食品加工業者は待つ必要がある。

有効なシールドは相対速度の問題である。外部の源（例えば、パッケージング材料の他の部分、ヘッドスペース、産物、あるいは外部環境）からの酸素流入速度は、スカベンジャによる酸素消費の速度より十分に小さくなければならない。このようであれば、スカベンジャはインジケータの回りの酸素濃度を、インジケータがその機能を適切な（例えば、工業的に有用な）速度で果すのに十分な速さで、閾値レベルまで低下させるであろう。

インジケータの近傍において酸素スカベンジャを効果的にシールドすることは、酸素バリアの機能を果す材料で、スカベンジャ／インジケータの組合せを取り囲むことにより実現され得る。このような材料には、これらの限定されないが、通常パッケージング材料に存在する酸素バリア層；バリアパッチ、すなわち、酸素バリア性をもつ基材を備えるパッチ；インジケータがパッチの一部をなす場合にインジケータ組成物がその上に配置される基材（例えば、蒸着またはＳａｒａｎコートＰＥＴ基材）；スカベンジャおよび活性酸素バリアとしての２重の役目をする、スカベンジャ層それ自体、；ボトルのような剛性容器の内部キャビティを満たす低酸素含量の酸素感応性産物；あるいは、これらの組合せ；が含まれる。さらに、酸素透過性材料は、単独で、あるいは他の材料と合わせて、それらの透過率が、固有の性質として、あるいは調節することにより、上で記載された速度バランスを達成するだけ十分に低ければ、効果的なバリアとして機能し得る。インジケータ組成物それ自体の表面、側面、または外側の部分でさえ、材料の厚さを適切に選択することにより、インジケータ組成物の内部に対して、酸素バリア機能を果し得る。

すぐ上で記載された、パッケージング材料とパッチのバリア層の酸素バリア性は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、最大で、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒの酸素透過率（ＯＴＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５）まで許されるであろう。好ましくは、バリア層の酸素バリア性は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、最大で、５０ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒのＯＴＲまで許されるであろう。より好ましくは、バリア層の酸素バリア性は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、最大で、２５ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒのＯＴＲまで許されるであろう。最も好ましくは、バリア層の酸素バリア性は、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、最大で、１ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒのＯＴＲまで許されるであろう。

全てのポリマー材料で、それらの断面の厚さが十分であれば、酸素透過率を前記のようにすることができる。１ミルの厚さで、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、２０００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒの酸素透過があるポリエチレンは、断面の厚さが２０ミルを超えれば、前記の、２５℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの酸素で、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒのバリアの要求を満たすであろう。酸素バリアの要求を比較的薄い断面厚さで満たすことができる材料には、これらに限定されないが、ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコールホモポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポロアクリロニトリルのホモポリマーおよびコポリマー、ならびに、液晶ポリマーが含まれる。さらに、ポリマー材料の酸素バリア性を、カーボン、金属、金属酸化物、シリカおよび／または二酸化ケイ素、ならびにＳｉＯ_ｘの薄いコーティングを付着させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）ことにより、向上させることができる。エポキシアミンおよびカーボンのコーティングは、ＰＥＴのような材料のバリアを向上させるために使用されることがよく知られている。ポリマーを、ガラス、クレー、および／または、比較的低い酸素透過率をもつポリマー（すなわち、比較的優れた酸素バリア）と溶融ブレンドすることにより、ポリマー材料のバリア性を向上させ得ることもまた知られている。それはまた、ポリマー、金属、金属ハロゲン化物などと酸素捕捉材料をブレンドすることにより向上し得る。

前記の考察から、ルミネセント組成物がスカベンジャ活性を表示するのに必要とされる最少の時間はある要因の相互作用により決まることを当業者は理解するであろう。このような要因には、とりわけ、スカベンジャが酸素を消費する速度、スカベンジャへのインジケータの近接度合い、スカベンジャとインジケータの間の材料の透過性、ルミネセント化合物が酸素濃度の変化に応答する閾値、閾値レベルに達するために除去されねばならない酸素の量、使用される（複数の）ルミネセント化合物の種類、大気温度、ならびに、存在するシールドの有効性、が含まれる。

トリガーと検出の間の最少時間は、上に列挙された要因により、また同様に、工学的配慮または品質保証基準によっても影響され得る。このように、通常１８時間を越える時間がかかる従来の方法とは対照的に、本発明により、トリガーから多くは１時間以内に、場合によってはトリガーから３０分以内に、場合によってはトリガーから１０分以内に、場合によってはトリガーから５分以内に、場合によってはトリガーの直後に、あるいは、それらの間の時間で、酸素捕捉活性を確認することが可能になる。別の見方では、ある事例においては、試験されようとするフィルム部分がトリガーのための装置を出た後、直ちに、アセンブリラインに沿った適切な位置で、その後数分以内に、あるいは、アセンブリされたパッケージがアセンブリラインを出た後、ルミネセンスの有無を検出すると好ましいであろう。

酸素スカベンジャ活性の推移を連続して追跡することの関心のある者は、その後、適当な回数、捕捉活性を知るためにインジケータを試験または再試験することができる。このような時間間隔には、例えば、３０分、１時間、４時間、２４時間、１ヶ月などが含まれる。

図に、本発明による、スカベンジャ、インジケータおよびバリアの非限定的で例示的な配置構成が示されている。分かり易くするために、剛性容器に存在（または不在）し得るさらなる層は、あらゆる場合に示されていない。しかし、当業者は、（１）シーラント層などを含めて、また、オレフィン層のようなポリマー層を含めて、このようなさらなる層は、本発明の精神と範囲から逸脱することなく付加または削除され得ること、ならびに（２）剛性容器（例えばボトル）は、ほとんどの図において酸素感応性産物に近接して配置された切断面として示されているが、好ましくは、酸素感応性産物を完全に取り囲むか、あるいは、ボトル、カートン、蓋および／またはトレイを形作って、酸素感応性産物をパッケージするための他の適切なパッケージ構成要素、例えば、キャップ、王冠、または他の閉じるものと共に使用されるであろうということを理解するであろう。

本発明の剛性容器は通常、剛性である（空の場合でも直立できる）、例えば、ポリマー製ボトル、蓋をもつトレイ式パッケージ；カップもしくはタブ（ｔｕｂ）；あるいは、剛性物品に付随する構成要素（例えば、金属缶のライナー、板紙カートン用のライナー、「バッグインボックス」用途など）；あるいはスタンディングパウチ（主パウチ自体もしくはパウシ用のインサートもしくはライナー）；の何れかであろう。

図１から６は、インジケータが主パッケージング材料に一体化された構成要素をなすボトルを示している。各ボトルは酸素感応性産物を蓄える内部キャビティを形作る。当業者は、ボトルを通常の方法により成形できること、および、成形されたボトルに充填した後、閉じる仕掛け、例えば、キャップもしくは王冠を使用してボトルの開口部をシールできることを理解するであろう。

図１は、ボトルの部分断面図であり、ボトルの構成要素として酸素インジケータおよび酸素スカベンジャを有する。

図１において、ボトル１０は、外側表面１１、酸素バリアを備える層１２、および内側表面１３を含む。適切な酸素バリアは上で開示されている。

ボトル１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物２０は、食料品、例えば、アルコール性もしくは非アルコール性、炭酸もしくは非炭酸の飲料、コーヒー、茶、経腸／静脈栄養、成人／幼児用フォーミュラ、フルーツジュース、スパイス産物もしくは調味料のような粉末食品、あるいは非食品品目であり得る。

層１４は酸素スカベンジャを含む。適切な酸素スカベンジャは、例えば、酸化され得る有機化合物および遷移金属触媒；エチレン性不飽和炭化水素および遷移金属触媒；キノンの還元型、光還元性染料、もしくは、ＵＶスペクトルに吸収をもつカルボニル化合物；ポリマー骨格、環状オレフィンペンダント基、およびオレフィンペンダント基をポリマー骨格に結合する結合基をもつポリマー；骨格に環状不飽和基をもつポリマー；エチレンと歪んだ環状アルキレンとのコポリマー；エチレン／ビニルアラルキルのコポリマー；アスコルベート；イソアスコルベート；亜硫酸塩；アスコルベートと遷移金属触媒（遷移金属の、純粋な金属または塩、または化合物、錯体もしくはキレートが含まれる）；ポリカルボン酸、サリチル酸、もしくはポリアミンの遷移金属錯体またはキレート；タンニン；あるいは鉄のような還元された金属；である。

層１６は、後により詳細に開示されるルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含む。

第２の酸素バリア層１８は、ボトルの内側に配置されており、酸素バリア層１２と共に、ボトル外部の酸素源から酸素インジケータを実質的にシールドするように機能する。適切な酸素バリアは上述のとおり、で開示されている。ボトル、本明細書で開示される他の剛性容器、およびそれらの構成層は、適切な任意の厚さであってもよい。

図２は、図１のボトル１０に似ているが、図１のものとは異なるボトル内の位置に酸素インジケータと酸素スカベンジャを有するボトル１１０の部分断面図である。図２の層１１２、１１４、１１６および１１８は、図１の層１２、１４、１６および１８に対応する。図２のボトルは外側表面１１１と、内側表面１１３をもつ。ボトル１１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物１２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

図３は、図１のボトル１０に似ているが、第２の酸素バリア層がないボトル２１０の部分断面図である。図３の層２１２、２１４、および２１６は、図１の層１２、１４、および１６に対応する。図３のボトルは外側表面２１１と、内側表面２１３をもつ。ボトル２１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物２２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

図３のボトルは、第２の酸素バリア層をもたないことに気が付くであろう。第２の酸素バリア層（例えば、図１の層１８）は、存在する場合もあるが、いくつかの用途では必要ない。ボトルが密封パッケージとなり、また／または、酸素感応性産物の酸素含量が比較的小さい場合、酸素インジケータはボトル外部の酸素源から十分に隔離されていて、第２の酸素バリア層を必要とすることなく、酸素インジケータの機能を適切に果すことができる。

図４は、図２のボトル１１０に似ているが、第２の酸素バリア要素がないボトル３１０の部分断面図である。図４の層３１２、３１４、および３１６は、図２の層１１２、１１４、および１１６に対応する。図４のボトルは外側表面３１１と、内側表面３１３をもつ。ボトル３１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物３２０は、図２の酸素感応性産物１２０について開示されたものであり得る。

図５は、図１のボトル１０に似ているが、酸素インジケータと酸素スカベンジャが１つの層に合わせてブレンドされたボトル４１０の部分断面図である。こうして、層４１４は、適切な相対量の、酸素インジケータと酸素スカベンジャとのブレンドを含む。適切な酸素インジケータは本明細書に開示されており、酸素消光ルミネセンスを示す、すなわち、酸素が無ければ発光するであろう。

インジケータは、層４１４に、層４１４の重量の、０．００１％と１０％の間の量で存在し得る。スカベンジャは、層４１４に、層４１４の重量の、９９％と１％の間の量で存在し得る。図４の層４１２および４１８は、図１の層１２および１８に対応する。図５の層４１４は、図１の層１４および層１６の組合せに対応する。図５のボトルは外側表面４１１と、内側表面４１３をもつ。ボトル４１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物４２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

図６は、図５のボトル４１０に似ているが、第２の酸素バリア要素がないボトル５１０の部分断面図である。図６の層５１２および５１４は、図５の層４１２および４１４に対応する。図６のボトル５１０は、外側表面５１１と、内側表面５１３をもつ。ボトル５１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物５２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

図７は、ボトルの外側表面６１１に付着した酸素インジケータパッチ６１５をもつボトル６１０の部分断面図である。図６の層６１２および６１４は、図１の層１２および１４に対応する。図７のボトル６１０は内側表面６１３をもつ。ボトル６１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物６２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

パッチ６１５を任意の適切な手段、例えば、感圧接着剤、ヒートシール、ＲＦシール、熱可塑性ホットメルト接着剤、シリコーン接着剤、アクリル感圧接着剤、溶剤キャスト接着剤、ＵＶ（紫外線）またはＥＢ（電子ビーム）硬化アクリル接着剤などのような接着法により、ボトル表面６１１に張り付けることができる。

図７においては、パッチ６１５は、ボトル６１０の外部側（外側）に取り付けられて示されているが、実際にはパッチをボトルの内部側（酸素感応性産物の側）または外部側、あるいは両方に配置することができる。酸素スカベンジャが、ボトルの一方の側に他方より、より近く配置された場合には、好ましくは、パッチは、酸素スカベンジャにインジケータをより近接させる側でボトルに配置される。

パッチは通常、ボトル６１０の全表面積より面積において小さく、したがってまた、それと同じ広がりをもたないとしても、また、パッチは通常、ボトルとは独立に製造されるとしても、便宜上、図７のパッチ６１５をボトルの一部と考えることができる。層６１８は本明細書において例えば層６１２に対して開示された酸素バリアを、また、酸素インジケータ層６１６は本明細書において例えば図１の層１６に対して開示されたものを含む。ボトルにおいて２つ以上の酸素バリア層が用いられる場合、２つ以上のバリア層は同じであるか、または異なっていてもよい。

図８は、図７のボトル６１０に似ているが、ボトルの酸素バリアと酸素スカベンジャとが１つの層にブレンドされた、ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチをもつボトル７１０の部分断面図である。したがって、図８の層７１２は、図７の層６１２および６１４の組合せに相当する。図８のボトル７１０は、外側表面７１１と、内側表面７１３をもつ。ボトル７１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物７２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

任意の適切な手段、例えば、接着剤またはヒートシールなどにより、パッチ７１５をパッケージング材料に張り付けることができる。

図８においては、パッチ７１５は、ボトル７１０の外部側（外側）に取り付けられて示されているが、実際にはパッチをボトルの内部側（酸素感応性産物の側）または外部側、あるいは両方に配置することができる。

パッチ７１５は、図７のパッチ６１５の対応し、層７１８および７１６は、図７の層６１８および６１６にそれぞれ対応する。

図９は、図７のボトル６１０に似ているが、酸素インジケータ層８１６を部分的に包み込む接着剤層８１７をもち、ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチをもつボトル８１０の部分断面図である。酸素インジケータを、例えば、印刷画像として、接着剤層８１７の上に配置し、次に、パッチ８１５の全体を、接着剤の使用により、外側表面８１１に付着させることができる。図９の層８１２および８１４は、図１の層１２および１４に対応する。図９のボトル８１０は内側表面８１３をもつ。ボトル８１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物８２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

図１０は、図８のボトル７１０に似ているが、酸素インジケータ層９１６を部分的に包み込む接着剤層９１７をもち、ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチをもつボトル９１０の部分断面図である。酸素インジケータを、例えば、印刷画像として、接着剤層９１７の上に配置し、次に、パッチ９１５の全体を、接着剤の使用により、外側表面９１１に付着させることができる。こうして、図１０の層９１２は、図８の層７１２に対応する。図１０のボトル９１０は、外側表面９１１と、内側表面９１３をもつ。ボトル９１０により形作られるキャビティに入れることができる酸素感応性産物９２０は、図１の酸素感応性産物２０について開示されたものであり得る。

酸素インジケータの横端部は、環境酸素からインジケータ層の中央部分のシールドに有効な働きをすることができる。こうして、インジケータの中央部分は、パッチ内の酸素インジケータの横端から最も離れていて、ルミネセンスがモニタされる標的領域であり得る。

パッチを含む実施形態について、出願人は以下を特に記載する：
− 任意の適切な手段、例えば接着（例えば、感圧接着、ヒートシール、ＲＦシールなど）により、パッチをボトルに張り付けることができる；
− パッチは、それが無ければ通常のものであるシュリンクスリーブまたはラベル（例えば、２リットルの飲料容器、ビールおよびワインのボトルなどの外側表面に販売のために現在装着されているもの）の一部分であり得る；
− パッチは、それが無ければ通常のものであるラベル上の小さな目印（ｅｙｅ−ｓｐｏｔ）の形を取り得る。

− パッチは、ボトルの回りを完全に包んでいても、あるいは、丸いボトルの外周、あるいは多角形ボトル外辺部の回りの限られた長さに広がっていてもよい；また
− パッチの厚さは変わり得る（図に示されている厚さは分かり易くするために誇張されている）；
− パッチは適当な任意の大きさと形状寸法であり得る；また
− ボトルの内側表面上に取り付けることに比べて、パッチを付けること（例えば、ボトルの押出または充填作業の間に）が相対的に容易であるという理由で、また、ボトルの外側から機械または目視により読み取る、または検出することが相対的に容易であるという理由で、パッチがボトルの外側表面上にあることが好ましい。

いくつかの実施形態において、酸素インジケータと酸素スカベンジャは異なる層を占める。酸素スカベンジャおよび酸素インジケータの層は通常、隣接する層として示されているが、それらはまた、１つまたは複数の十分に酸素透過性である層によって隔てられていてもよい。例えば、エチレンまたはプロピレンのポリマーおよびコポリマーのような酸素透過性の１つまたは複数の層は、任意の適切な位置においてボトルの構成に含まれていてもよく、剛性容器の構造上のさらなる支えとして、量の多い層として、容器の全体のコストを低下させための層として、添加剤のキャリアとして、印刷可能な表面として、その他として、機能し得る。それぞれの場合において、酸素バリア層および／または他の近くの材料により、環境酸素からインジケータがシールドされる。ある場合において、酸素スカベンジャ層それ自体がシールドに寄与する。このように、捕捉層は、スカベンジャとしても、有効な酸素バリアとしても機能し得る。

本発明の一般的な特徴は、酸素スカベンジャを保持する剛性材料に溶けている酸素の有無の表示を得るためにインジケータがモニタされようとする時間の間、完成したパッケージの外側に存在する酸素、ならびに、ヘッドスペース（存在する場合）の酸素、あるいは、酸素感応性産物（存在する場合）に「溶解した」酸素を含めての環境酸素から、酸素インジケータがシールドされていることである。

図１１は、剛性容器５０を示しており、トレイのキャビティ６０に配置されて示された、牛ひき肉のような酸素感応性産物５４の入ったトレイ５２、および、トレイフランジ５８にシールされた蓋５６が含まれる。図１１の丸で囲まれた部分は図１２に拡大されている。トレイのキャビティに入れら得る酸素感応性産物には、例えば、赤身肉、加工肉、鳥肉、チーズ、ポンプ輸送可能食品、冷凍調理済み食品、スナックフード、ベーカリー製品、キャンディまたは菓子、乾燥フルーツ、野菜、ナッツ、冷凍食品、シリアル、グレイン、グレイン産物、脱水ジュースミックス、生鮮青果物、あるいは非食品品目、例えば、医療製品または医薬品、エレクトロニクス製品、記録プログラム、パーソナルケアまたは化粧品、肥料、病虫害防除剤、除草剤、タバコ、金属、または化学製品が含まれる。

図１２は、例えば、発泡または無発泡の、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはポリプロピレンを含むポリマー層６２を備え、さらに、そのポリマー層に付着し、本明細書においてより詳細に開示される種類の材料を含むライナー６４を備えるトレイ５２を示している。ライナー６４は、パッケージのトレイ部分に１つまたは複数の様々な性質をもたせる。蓋５６は、好ましくは、複数の層を備える。図１２においては、蓋５６は、分かり易くするために２層として簡単に示されており、他の図では蓋５６の具体的な実施形態がより詳細に示される。丸で囲まれた部分は、図１３から１８に拡大されている。

図１３は、当技術分野においてよく知られている方法に従ってヒートシールにより、トレイ５２のトレイフランジ５８にシールされた蓋５６を示している。より詳細には、蓋５６のシーラント層６７が、トレイ５２のトレイフランジ部分５８におけるトレイ５２のバリアライナー６４にシールされている。酸素バリア（ＯＢ）、酸素スカベンジャ（ＯＳ）、および酸素インジケータ（ＯＩ）は、それぞれ、機能および組成において、本明細書の他の箇所で示されるものに対応している。蓋５６は酸素バリア層６６、およびシーラント層６７を含む。ライナー６４は、酸素スカベンジャおよび酸素インジケータの適切な比率のブレンドを含む層６８を含む。ライナー６４は酸素バリア層６９もまた含む。トレイ６２は、それぞれ発泡または無発泡の、ポリスチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含めて、適切なポリマー材料のものであり得る。

本開示を再検討した後で、当業者は、本明細書と図において開示された例ではトレイライナーの使用に重点が置かれているが、いくつかの場合には、ライナー自体を必要とせず、あるいは、要求される機能の全てをもつライナーを少なくとも必要とせずに、ライナーにより得られる機能（酸素の表示、酸素の捕捉、シール性、および／または酸素バリア）をトレイ自体に組み込むことができるということを理解するであろう。例えば、ＰＥＴトレイでは、あるレベルの酸素バリアが得られるので、ライナー自体には酸素バリア材料を必要とせず、トレイライナーには１つまたは複数の他の求められる機能をもたせることができる。別法として、トレイ、カップまたはボトルを、別個のライナーなしで、多層構造体から直接成形することができる。

シーラント材料の適切な例には、オレフィンポリマー、例えば、エチレン／アルファオレフィンのコポリマー、均質なエチレン／アルファオレフィンのコポリマー、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルのコポリマー、エチレン／アクリル酸のコポリマー、イオノマー、プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／アルファ−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレン・コポリマーのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニル・コポリマーのブレンド、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド；または、これらの材料のブレンド；ポリアミドまたはコポリアミド；あるいは、他の適切なポリマー材料；が含まれる。この層は通常、酸素感応性産物に最も近く、パッケージング作業の間に、フィルムをそれ自体に、あるいはトレイライナーに、あるいはこれらの対応物にシールする手段を提供する役目をするであろう。

シーラントは、蓋およびトレイもしくは（存在する場合）トレイライナーの接合面での材料のシール性に応じて、ある場合も無い場合もある。図１５はこのような実施形態を示している。層８６、８８、および８９は、図１３の層６６、６８および６９にそれぞれ対応している。

図１４は、図１３に似ているが、酸素スカベンジャと酸素インジケータとが別々の層にある実施形態を示している。こうして、層７６、７７、および７９は、図１３の層６６、６７、および６９に対応している。図１４の蓋５６は酸素スカベンジャ層８０もまた含む。ライナー６４の層７８は酸素インジケータを含む。

図１６は、図１４に似ているが、シーラント層をもたない。こうして、層９６、９０、９８、および９９は、図１４の層７６、８０、７８、および７９に対応している。

図１７は、図１３に似ているが、トレイライナー６４が酸素インジケータ層１２８および酸素スカベンジャ層１３０を含んでいる実施形態を示している。ライナー６４はまた、図１３の層６９に匹敵する別個の酸素バリア層を必要としていない。図１７の層１２６および１２７は図１３の層６６および６７にそれぞれ対応している。

図１８は、トレイフランジ５８上に配置され、トレイライナー６４に付着したパッチ１３５を開示する。酸素バリア層１３６および酸素インジケータ層１３８は、組成において、他の実施形態において開示されたものに対応する。パッチは、例えば、ヒートシールまたは他の適切な手段により、トレイライナー６４のシーラント層１３７に付着している。酸素スカベンジャ層１４０は、例えば、図１７の層１３０に対応する。

当業者は、これらの実施形態における層の配列を変えることが可能であることを理解するであろう。例えば、図１７における、酸素スカベンジャおよび酸素インジケータの層の位置を逆にすることができる。また、図１４の酸素バリアおよび酸素スカベンジャを、ある場合には、１つの層で用いることができる。

これらの実施形態の各々において、インジケータ組成物をスカベンジャ組成物がある全ての場所に置くことは必要でない。代わりに、パッケージング材料の一部分にだけ、インジケータを置けば十分（また費用がかからない）であろう。例えば、品質保証の目的でスカベンジャを十分な頻度で確認するために、設定時間に、あるいは長い時間間隔で、インジケータパッチをパッケージング材料に張り付けてもよい。パッチの基材は、金属または他の機械検出できる裏打ちを場合によっては含み得る。インジケータが与える情報を消費者が誤って解釈するかもしれない場合、アセンブリされたパッケージにパッチが不注意で残されていないことを保証するために、金属または他のものの検出器をアセンブリラインに沿って設置することができる。パッケージング過程のウェッブ（ｗｅｂ）の見当合わせのために、目印または他の適切な指示マークを用いることができる。製品ラベルを含む他の図柄と共に見当マーク（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に印刷することによりインジケータを付けることができる。スカベンジャが剛性容器の１つまたは複数の層の１つの要素を含む場合、インジケータを、ストリップ、スポット、クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）、またはグリッドのようなパターン状で含めることができる。これらのストリップ、スポット、クーポン、またはグリッドは、酸素スカベンジャを含む材料の一部分に沿って、例えば、端に沿って、あるいは並べて、周期的に配置され得る。このような部分は、それらが最終的にアセンブリされたパッケージの一部になるように配置されることも、されないこともある。酸素スカベンジャを保持する固体材料に溶けている酸素の有無を表示するためにインジケータがモニタされようとする時間の間、酸素インジケータが環境酸素からシールドされていることを保証するために、適切なバリアパッチまたは層またはコーティングが、このようなストリップ、スポット、クーポン、またはグリッドと共に用いられる。

別法として、目印それ自体が酸素インジケータを保持することができる。目印は通常、ボトル、トレイ、カップ、蓋などの、シールされた端部、フランジ、スリーブ、または、パッチの一部になり、その結果それは環境酸素から効果的にシールドされるであろう。目印は、任意の適切な手段により特許請求される容器に含めることができる。例えば、目印を、それが環境またはヘッドスペースの酸素に曝されないけれども、それを酸素インジケータとしてのその機能のために利用できるように、容器の１つの層の上に裏刷り（ｔｒａｐ ｐｒｉｎｔ）することができる。このように、目印は、容器、トレイフランジ、トレイのバリアライナー、トレイまたはカップに付属する蓋、あるいは、スタンディングパウチまたは板紙カートンの内側もしくは外側のライナーの一部となり得る。

インジケータ化合物を含む組成物を組み入れるように円滑に構成されたよく知られた方法により、（複数の）インジケータ組成物を含むストライプを、（複数の）パッケージング材料層に組み入れることができる。このような方法は、Ｈａｖｅｎｓの米国特許第５１１０５３０号および米国特許第５２９８３１０号に記載されている。これらの２つの特許の開示は全体として本明細書に参考として組み込まれる。これらの特許は、好ましくはポリマーの２つ以上の層で、それらの層の少なくとも１つの連続または不連続層が着色樹脂を含むものを開示する。ストライプの幅、数、および分布は、特定のダイ構成における、顔料または染料を含む樹脂の流れを制御する細い溝または他の手段の配列、数、および構成を変えることにより様々に変更され得る。ストライプ化またはバンド化の効果の強さは、顔料の選択、ベースまたは坦持樹脂内の顔料の濃度、および着色層の厚さによってもまた影響され得る。顔料は、通常の光では見えないが、例えば紫外線では見ることができる材料であり得る。ストライプ付きフィルムは、通常の共押出ダイを若干変えて、着色溶融物の流れを規制することにより製造される。多重同心（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ）シリンダーダイの場合においては、１つまたは複数の出口環状開口部が、本質的にはチャネル出口をシールする僅かな締り嵌め（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｆｉｔ）で２つのシリンダーを出合わせることにより除かれる。顔料または染料を含む樹脂は、締り嵌めゾーンに渡って放射状に機械加工された非常に狭い溝を通ってのみチャネルから出ることができる。こうして、出て行く着色レジンは、隣接する樹脂層の間、あるいは共押出フィルムの内側もしくは外側表面上に顔料のレーン（ｌａｎｅ）、またはストライプを形成する。機械加工された出口の溝の相対的な幅およびそれらの相対的な間隔を変えることにより、様々なパターンのストライプを実現することができる。フィードブロック法では、２種の樹脂の誘導ガイドがぴったりと嵌め合されるように機械加工される。このぴったりと嵌め合せたリップに渡って、ストライプを形作る着色樹脂の出口に対して小さな溝が機械加工される。着色樹脂が出て行くように細い溝がカットされた絞り（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｅｄ）出口の使用は、他のダイシステムに同じ様に適用され、同じストライプ効果が実現される。

パッチ、ストライプまたは他の配置構成の形であっても、インジケータ染料により得られる情報を、使用される（複数の）ルミネセント化合物の発光振動数および、工学的な選択のような他の要因に応じて、機械または目視により読み取ることができる。

本明細書において、「ルミネセント」という用語は、燐光、蛍光、あるいは、インジケータの機能を果し得る全ての電磁放射を意味する。発光振動数が可視スペクトルにある場合、インジケータは機械または目視により読み取ることができる。発光振動数が可視でない場合、ルミネセンスを機械により検出することができる。

本発明において使用するのに適するルミネセント化合物には、すぐ上に記載された機能をもつ、知られているか、あるいは発見直後の化合物が含まれる。さらに、適切なルミネセント化合物と、それらを含む組成物は以下の１つまたは複数の特徴をもつ：
ａ）それらの酸素濃度の変化に対する応答は、予想可能で、線形で、完全に可逆的である。線形性は、較正と、定量的にモニタするために望ましい。可逆性により、パッケージングおよび保管過程の任意の段階で、酸素濃度をモニタできる；
ｂ）それらは、目標範囲内で酸素濃度に感応する。範囲は、０％と５％の酸素の間（例えば０％と１％の間、あるいは、０から１０００ｐｐｍの間）を含む。必要に応じて、異なる範囲と感応性をもつインジケータの組合せを、このような範囲を広げるために用いてもよい；
ｃ）それらは、使用される状態において、酸素濃度の変化に素早く応答する。酸素濃度の変化に対するルミネセント化合物の典型的な応答時間は、０℃から２５℃の間の温度範囲に渡って、雰囲気の変化から１分以内である；
ｄ）それらは、容易にモニタされる振動数範囲でルミネセンスを示す。高価でない励起探査装置（ｉｎｔｅｒｏｇａｔｉｖｅ ｄｅｖｉｃｅ）を使用して、（複数の）インジケータは、好ましくは可視の、適切な励起および発光振動数をもつべきである；
ｅ）それらは、酸素濃度変化に選択的に応答し、染料含有パッケージング材料に浸透し得る二酸化炭素のような他のガスに対して感応性でない；
ｆ）それらは、使用および保管状態の下で安定である。光安定性は望ましいが、必要とされない。温度安定性、および湿度の変化に対する安定性は望ましく、好ましい；
ｇ）それらは、透明であるか、あるいは、それらが使用されるパッケージングに色彩適合性（ｃｏｌｏｒ−ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）がある。色彩適合性は、例えば、インジケータが印刷画像の全てまたは一部をなす場合に重要である。別個のパッチが使用される実施形態においては、透明性または色彩適合性は、通常、重要でない；
ｈ）それらは、良好なコーティングおよび／または印刷性を示し、また／あるいは、押出しても問題ない；また
ｉ）インジケータは、全体としてのパッケージング材料のコストをできるだけ低くするために、比較的低濃度で有効である。

本発明において使用される好ましいルミネセント化合物には、酸素消光ルミネセンスを示す、燐光または蛍光染料が含まれる。燐光染料は十分に離れた励起および発光振動数により特徴づけられるので、酸素センシングでは燐光染料は蛍光染料より好ましい。これらの振動数は、一般に、可視スペクトル領域にあり、比較的長い励起状態の寿命をもつ。燐光染料はまた、モニタを容易にする、低レベルの酸素に対する増進した感応性がある。

本発明の意味でのインジケータとして適する化合物は文献に知られている。例えば、Ｋｈａｌｉｌ等の米国特許第４８１０６５５号および米国特許第５０４３２８６号（いずれも参考として組み込まれる）は、適切な化合物とそれらの製造方法を開示する。このような化合物には、オクタエチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィレン、テトラベンゾポルフィリン、クロリン類、またはバクテリオクロリン類、の金属誘導体が含まれる。他の適切な化合物には、パラジウムコプロポルフィリン（ＰｄＣＰＰ）、白金およびパラジウム・オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ，ＰｄＯＥＰ）、白金およびパラジウム・テトラフェニルポルフィリン（ＰｔＴＰＰ，ＰｄＴＰＰ）、カンホルキノン（Ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ、ＣＱ）、およびエリスロシンＢ（ＥＢ）のようなキサンテン型染料が含まれる。他の適切な化合物には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどのようなリガンドとの、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウム錯体が含まれる。これらの適切な例には、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩、トリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩、およびトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩が含まれる。過塩素酸塩が特に有用であるが、ルミネセンスを妨げない他の対イオンを用いてもよい。

１種または複数のインジケータ化合物を含む組成物は、好ましくは、ポリマーキャリアまたは溶剤マトリックス（系）に溶かされるであろう。これには２つの理由がある。１つの理由は、溶液で最大の分散が実現され、したがってまた最大の効率でインジケータ化合物を利用できるということである。他の理由は、インジケータ化合物の凝集は、自己消光および効率低下に繋がる、２つのインジケータ分子の不利な相互作用のために避けねばならないということである。ポリマーマトリックスがインジケータのルミネッセンスの減衰に影響し得ることはよく知られている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，９９，３１６２−３１６７、を参照）。

インジケータ組成物を、ポリマーまたは溶剤系において最大の溶解性をもつように選択することができる。リガンドの（複数の）置換基を変えることにより、ポリマーまたは溶剤マトリックスにおけるリガンドインジケータの溶解性を変えることができる。例えば、フッ素化されていないポルフィリンを部分的または完全フッ素化ポルフィリンに、あるいはテトラフェニルポルフィリンをオクタエチルポルフィリンに、あるいは同様の置換をして、望みのポリマーまたは溶剤マトリックスにおける溶解性をもつポルフィレンを選択することができる。錯体が対イオンを含む場合には、対イオンの選択でポリマーマトリックスにおける化合物の溶解性に影響を及ぼすことができる。

当業者は、ルミネセンスを良好な検出にとって十分なものとするのに、非常に僅かな量のインジケータのみが必要とされることを理解するであろう。全体としてのパッケージング材料のコストをできるだけ低くするために、インジケータ化合物は、好ましくは、比較的低濃度で用いられる。インジケータ化合物の適切な濃度は、平方インチ（面積）あたり数マイクログラムから、平方インチ（面積）あたり数ミリグラムであり得る。

本発明の様々な実施形態は、１つには、ポリマーまたは溶剤系と、インジケータ化合物の必要濃度の選択に基づいている。インジケータが十分に熱安定性であれば、それを効果的にポリマーにブレンドして押出することができる。インジケータ濃度とポリマーの厚さを調節することにより、ルミネセンスを観察するための適切な面積濃度を実現することができる。さらに、このインジケータとポリマーの系を、いくつかの仕方で押出して適切な剛性容器に組み入れることができる。例えば、インジケータを、単層フィルム、あるいは、バリア層またはコーティングも含む多層フィルムの１つまたは複数の層に分散させることができる。単層または多層フィルムをカットしてアップリケとし、適切な裏打ち材料に取り付けることができる。

インジケータ化合物が特定の溶剤に比較的相溶性があれば、それを溶剤および／またはインク系に組み入れ、適当な表面、フィルム、または基材上に効果的に印刷することができる。適切なインク系の一部として、インジケータ化合物は、パッケージラベルを含む図柄と共に裏刷りされ得る。印刷されたインジケータは、それが容器のシール部分の一部となるように配置され得る。これは、インジケータ化合物が、熱に弱いか、または、樹脂系への溶解性が限られている場合に有用であり得る。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはキシレンのような、より適合性がある、またはより強い溶剤は、インジケータ化合物をよりよく溶解して、その有効利用を最大化し得る。当業者は、前記のルミネセント化合物を含むインク系インジケータ組成物での、複数のインジケータ化合物および／または複数の薄膜（ｓｔｒｉｋｅ）の使用を含めて、これのやり方を理解することができる。得られる組成物は、酸素濃度が閾値レベルに、またはその下にあるかどうかを決めるための、あるいは、インジケータの回りの酸素濃度を正確に測定するための素早い方法として使用され得る。前者は、ルミネセンスの検出によりインジケータの回りの酸素濃度を閾値レベル未満に下げるのに十分な酸素をスカベンジャが消費したことが確認されるので、例えば、スカベンジャ活性を確認するための合否試験として利用され得る。使用されるルミネセント化合物の閾値を知ることにより、ルミネセンスが認められた時には、スカベンジャに近接する部分の最大酸素濃度を推測することができる。より精密な測定のために、異なるルミネセンス化合物の組合せを同時に利用してもよい。閾値酸素濃度は、ルミネセント化学種の間で異なることが多い。それぞれが異なる閾値をもつ２種以上のルミネセント化学種を選択することにより、酸素濃度が様々なレベルを経過する、捕捉の進展を追跡することができる。より簡単な追跡では、異なる種類のルミネセント化合物を、同じ、または異なるパッチ内で用いることができる。あるいは、それらは、パッケージング材料の予め決められた部分（例えば、グリッドもしくはストライプ、またはインジケータ材料の他のパターン）内の同じ、または異なる領域を占め得る。１種のルミネセント化学種のルミネセンスを検出するが、別の化学種のものは検出しなければ、酸素濃度はそれぞれのインジケータの閾値レベルの間のどこかであると結論できるであろう。より一層精密な測定のために、本発明者等は、よく知られているＳｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒの方法を、本発明の状況に直接適用することを考える。

１９１９年に、ＳｔｅｒｎとＶｏｌｍｅｒは、酸素が特定の化合物のルミネセンスを消光するということを報告した。ルミネセンスは励起状態からの１つの減衰モードであり、酸素消光は他の減衰モードと競合する。かれらの実験から、かれらは、励起ルミネセント状態の半減期と酸素の分圧との間の、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒの関係として知られるようになるものを求めた：

式中、Ｉ_{＠Ｏ２＝０} ＝ 酸素濃度ゼロでの強度
Ｉ ＝ 測定強度
Ｐ_Ｏ２ ＝ 測定酸素分圧
Ｐ_１／２ ＝ 強度の半減期での酸素分圧
この方程式の逆数を取り、その分数を明らかにして強度比または明るさ（Ｂ）を表すことができる：

明るさは２つの関連する強度変数の比であるから、示量性である。明るさは容易に測定される。これから、酸素分圧を得るのは、簡単な計算である。

酸素がある場合とない場合の平均ルミネセンス寿命に単に置き換えることにより、前記の式を時間ベースで表現することも可能である：

ここで、ＴおよびＴ_{＠Ｏ２＝０}は、それぞれ、酸素が存在する場合と存在しない場合の寿命である。

いずれの場合においても、明るさまたはルミネセンスの持続時間と酸素の圧力との間の逆の関係を容易に知ることができる。

所定のルミネセンス化学種では、Ｉ_{＠Ｏ２＝０}、Ｔ_{＠Ｏ２＝０}およびＰ_１／２は知られており公開されている場合が多い。１９８７年に、ＢａｃｏｎおよびＤｅｍａｓは、ルテニウム錯体を用いて、流体またはガスの酸素濃度の測定を、強度と寿命測定の両方を用いて実際に示した（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５９，２７８０−２７８５を参照）。調べられようとする酸素濃度の範囲に適するように寿命と強度は選択されなければならない。

これらの方程式から、ルミネセンス測定から酸素の圧力を計算する３つの数学的方法を直ちに知ることができる：
方法１．酸素が存在する状態でルミネセンス強度を測定し、それを酸素が存在しない状態のルミネセンスに対する比で表す。この測定法のための装置は、いくつかの光学機器の供給元（例えば、Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｄｕｎｅｄｉｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）から一般に市販されている。

方法２．酸素が存在する状態のルミネセンス寿命を測定し、それを酸素が存在しない状態のルミネセンス寿命に対する比で表す。この寿命の計算には変形体（Ａｂｂｏｔｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）があり、それは、励起終了直後のルミネセンス強度が活性化学種の正味の量に比例し、酸素消光のための時間はなかったということを仮定する。２回目の猶予の後、残りのルミネセンス強度が再び測定される。ルミネセンスは指数関数的減衰として時間に依存するので、この２回目の強度を指数関数的減衰曲線に関係づけることができる。これから、酸素の圧力を計算することができる。減衰時間曲線の解明は多くの技術分野において一般的である。１９９１年に、Ｄｅｍａｓ等は、複数の消光速度定数のデータへのフィッティングを含む、非線形Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒの消光応答を利用する方法を発表した（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，６３，３３７−３４２、を参照）。

方法３．ルミネセンスは励起より後に起こるので、パルス励起して生じるルミネセンス強度およびその時間の遅れ（または位相シフト）をモニタして酸素濃度を決めることが可能である。この位相シフトの計算は、Ｃｏｌｖｉｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｈｎｓ Ｈｏｐｋｉｎｓ ＡＰＬ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，Ｖ１７，Ｎ４（１９９６），ｐｇｓ３７７−３８５、に詳細に記載されている。この手法においては、励起光源は、その周期が発光寿命にほぼ等しい一定の周波数でパルスを発生する。フォトダイオードまたは光電子増倍管を用いて変調発光が検出され、位相敏感ロックイン増幅器で分析される。位相角θは、次に式により寿命に関係づけられる：
Ｔａｎθ＝２πｆτ
ここで、τは発光寿命であり、ｆは変調周波数である。最大の位相差は、ｆ＝（１／２π）（τ_１τ_２）^−１／２（τ_１およびτ_２は消光される、および消光されない化学種の寿命である）で起こる。このデータは、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ式の次の別の形に用いられる：
τ_０／τ＝１＋ｋ_ＳＶＰ_Ｏ２
ここで、τ_０は、酸素がない状態でのルミネセンス寿命であり、ｋ_ＳＶは、Ｓｔｅｒｎ−Ｖｏｌｍｅｒ消光定数であり、Ｐ_Ｏ２は酸素分圧である。

酸素インジケータは２種以上のルミネセント化合物を含み、それぞれが、異なるルミネセンス閾値レベルをもち得る。励起振動数はパルス状で照射され得る。

ここまでの明細書と例は、単なる例示であるにすぎない。本発明の他の実施形態は、明細書とそこに開示された本発明の実施を考慮することにより、当業者には明らかであろう。

酸素スカベンジャおよび酸素インジケータは、それらが独立した酸素バリア層またはコーティングにより環境酸素からシールドされているように配置されるべきである（但し、酸素スカベンジャそれ自体、酸素インジケータの横端部、あるいは、パッケージされている酸素感応性産物でさえ、いくつかの場合には、これら酸素バリアまたはコーティングの一方もしくは双方として機能し得る）。

ボトル壁面の構成要素として、酸素インジケータおよび酸素スカベンジャを有するボトルの部分断面を示す図である。 図１のものに似ているが、図１のものとは異なるボトルの壁面内の位置に酸素インジケータおよび酸素スカベンジャを有するボトルの部分断面を示す図である。 図１のものに似ているが、第２の酸素バリア要素がないボトルの部分断面を示す図である。 図２のものに似ているが、第２の酸素バリア要素がないボトルの部分断面を示す図である。 図１のものに似ているが、１つの層に合わせてブレンドされた酸素インジケータおよび酸素スカベンジャを有するボトルの部分断面を示す図である。 図５のものに似ているが、第２の酸素バリア要素がないボトルの部分断面を示す図である。 ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチを有するボトルの部分断面を示す図である。 図７のものに似ているが、酸素スカベンジャとブレンドされた、ボトルの酸素バリアを有するボトルの部分断面を示す図である。 ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチを有するボトルの別の実施形態の部分断面を示す図である。 ボトルの外側表面に付着した酸素インジケータパッチを有するボトルのさらに別の実施形態の部分断面を示す図である。 蓋を有するトレイ製品の断面を示す図である。 図１１の丸で囲まれた部分の拡大断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の別の実施形態の断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の別の実施形態の断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の別の実施形態の断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の別の実施形態の断面を示す図である。 図１２の丸で囲まれた部分の別の実施形態の断面を示す図である。

Claims (16)

1. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリア；
   ｂ）酸素スカベンジャ；および
   ｃ）ルミネセント化合物を含む酸素インジケータ；
   を含み、
   酸素インジケータが酸素バリア層により容器を囲む環境中の酸素及び容器内の（存在する場合）ヘッドスペースの酸素から実質的にシールドされており、
   酸素インジケータは印刷画像の全体または一部分を含み、かつ、
   酸素スカベンジャおよび酸素インジケータは、ｉ）互いに隣接する層中に、または、ｉｉ）ブレンドとして単一の層中に、配置されている、
   ボトル壁。
2. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ前記酸素バリアを含む第１の層；
   ｂ）前記酸素スカベンジャを含む第２の層；および
   ｃ）ルミネセント化合物を含む前記酸素インジケータを含む、第２の層に隣接する、第３の層；
   を含む請求項１に記載のボトル壁。
3. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ前記酸素バリアを含む第１の層；
   ｂ）ルミネセント化合物を含む前記酸素インジケータを含む第２の層；および
   ｃ）前記酸素スカベンジャを含む、第２の層に隣接する、第３の層；
   を含む請求項１に記載のボトル壁。
4. ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ前記酸素バリアを含む第４の層を含む請求項２および３のいずれか一項に記載のボトル壁。
5. ａ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ前記酸素バリアを含む第１の層；および
   ｂ）前記酸素スカベンジャと、ルミネセント化合物を含む前記酸素インジケータとのブレンドを含む第２の層；
   を含む請求項１に記載のボトル壁。
6. ａ）ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ前記酸素バリア、および
   ｉｉ）前記酸素スカベンジャ、
   のブレンド；ならびに
   ｂ）ルミネセント化合物を含む前記酸素インジケータを含み、前記ブレンドに付着したパッチ；
   を含む請求項１に記載のボトル壁。
7. ａ）トレイフランジを含むトレイであって、ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含むトレイ；および
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリアと、酸素スカベンジャとを含む蓋（ｌｉｄｓｔｏｃｋ）；
   を含む剛性容器。
8. ａ）ルミネセント化合物を含む前記酸素インジケータを含むトレイライナーと、トレイフランジとを含むトレイ；ならびに
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリアと、酸素スカベンジャとを含む蓋；
   を含む請求項７に記載の剛性容器。
9. 前記酸素バリアおよび前記酸素スカベンジャが別々の層に配置されている請求項７または８に記載の剛性容器。
10. ａ）ルミネセント化合物を含む酸素インジケータ、および酸素スカベンジャを含むトレイライナーと、トレイフランジとを含むトレイ；ならびに
    ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリアを含む蓋；
    を含む剛性容器。
11. 前記酸素インジケータと前記酸素スカベンジャが別々の層に配置される請求項１０に記載の剛性容器。
12. ａ）酸素スカベンジャを含むトレイライナーと、トレイフランジとを含むトレイ；ならびに
    ｂ）ルミネセント化合物を含む酸素インジケータを含み、前記トレイフランジに付着したパッチ；
    を含む剛性容器。
13. 前記パッチが、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリアを含む請求項１２に記載の剛性容器。
14. 前記蓋がシーラントを含む請求項７から１１のいずれか一項に記載の剛性容器。
15. 前記トレイライナーがシーラントを含む請求項８、１０、１１、１２および１３のいずれか一項に記載の剛性容器。
16. ａ）ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５に従い、２５℃、相対湿度０％、１ａｔｍで、１００ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以下の酸素透過率をもつ酸素バリア、
    ｉｉ）酸素スカベンジャ、および
    ｉｉｉ）ルミネセント化合物を含む酸素インジケータ、
    を含むフィルム；ならびに
    ｂ）前記ａ）のフィルムがライナーとして付着する板紙基材；
    を含む板紙カートン。

Images