JP4136996B2

JP4136996B2 - 熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる物品の成形方法

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Publication number: JP4136996B2
Application number: JP2004129138A
Authority: JP
Inventors: 直紀田矢; 俊志自岐; 広治笹山
Original assignee: CI Kasei Co Ltd
Current assignee: CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2024-04-26
Also published as: JP2005305941A

Description

本発明は、環状オレフィン共重合体からなる物品の成形方法、特に、溶融成形の際にフィッシュアイの発生がないフィルムやシートの成形方法に関する。

ノルボルネン樹脂として知られる環状オレフィン系樹脂は、低複屈折率、光透過性などの光学特性に優れ、耐水性と耐熱性により高い寸法安定性を有することから主にディスプレイ関連部材や光ディスクなどの光学用途に需要が期待されている。また、耐透湿性を生かした食品包装や医療関連部材、熱収縮性ラベルなどの分野での使用も検討されている。
現在市場に出ている主な環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンのみからなる重合体とエチレンとの共重合体とがあるが、共重合体系の樹脂は、押出成形などの溶融成形法によりフィルムやシートに成形した場合、フィッシュアイと呼ばれる架橋ゲル状物の粒子が数多く発生する。フィッシュアイは、成形品の外観を損なうばかりでなく、光学フィルムなどの光学用途においては光学特性に悪影響を及ぼし、また、延伸フィルムにおいてはこれが一層際立つために表面の平滑性を損ない、印刷性を低下させるなど、成形品の物性、特性においても好ましくない存在である。

成形品におけるフィッシュアイの発生は、成形時に溶融しないゲルの存在によるものと考えられる。
原料樹脂の製造中にゲルが発生するのを防ぐためには、例えば、特許文献１に開示されているとおり、重合の仕上げ工程で溶媒の除去を不活性雰囲気下で行う方法、重合後に酸化防止剤を添加する方法などがあり、発生したゲルはポリマースクリーンによって取り除かれる。
また、フィッシュアイは、押出成形などにおいて原料樹脂をシリンダー中で加熱しながらスクリューで混練して溶融する際にも、原料樹脂が架橋反応してゲル化することによっても発生する。このような溶融成形時のゲル化によるフィッシュアイの発生を抑制するため、例えば、特許文献２に開示されているとおり、特殊なフライト構造の混練用スクリューを有する押出機を用いる方法が提案されている。

特許第３１５８４３２号公報（第１０〜１１欄）特開２００３−２６６５２０公報

しかしながら、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体からなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂においては、スクリューのフライト構造により混練の仕方を工夫しても、フィッシュアイの発生を有効に防止することは困難であった。したがって、フィッシュアイのないフィルム、シートなどの成形品を得るためには、Ｔダイなどで物品形状に成形する前に、押出された溶融樹脂をスクリーンに通すことにより架橋ゲル状物を取り除くしか方法がなく、このような手段によってもゲルを完全に除去することは困難であり、設備や生産性の観点からも問題があった。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたもので、環状オレフィン共重合体を溶融成形する際にフィッシュアイの発生がない物品の成形方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、環状オレフィン共重合体を溶融成形する際の混練工程における樹脂のゲル化のメカニズムについて鋭意研究を重ねた結果、樹脂を特定の温度領域で混練するとゲル化が起きること、そのゲル発生温度領域が樹脂のガラス転移温度との間に一定の相関関係を有すること、及び、ゲル発生温度領域の上限より高い温度に予め加熱すると、その後混練により剪断力を働かせた状態で樹脂を溶融させたときに生じるゲル化が顕著に抑制されることを発見し、この発見に基づき本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体からなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて物品を溶融成形する方法において、剪断力を受けない状態で加熱することにより下記数式１で表されるゲル発生温度領域の上限Ｔｕより高い温度に昇温させた状態で前記樹脂を混練溶融することを特徴とする物品の成形方法にある。
＜数式１＞
Ｔｕ（℃）＝８．５２Ｔｇ ^0.605
（式中、Ｔｇは前記樹脂のガラス転移温度（℃）を表す。）
前記環状オレフィンは特にノルボルネン又はテトラシクロドデセンであり、前記α−オレフィンは特にエチレン又はプロピレンであり、前記樹脂を予熱するために原料供給用ホッパー内で該樹脂同士が融着しないように搬送しながら熱風により加熱することが望ましい。

本発明によれば、環状オレフィン共重合体を溶融成形する際の混練工程前に、樹脂をゲル発生温度領域の上限より高い温度に予熱するという従来知られていない全く新しい手段を採用することにより、混練工程における樹脂のゲル化自体が根本的かつ有効的に抑制されるので、発生した架橋ゲル状物を取り除く操作も不要となり、外観や物性に悪影響をもたらすフィッシュアイのないフィルム、シートなどの成形品が得られるという画期的な効果がもたらされる。

本発明に係る物品の成形方法において用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を構成する環状オレフィン共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンからなる非晶性の透明な付加重合型コポリマー又はその水素添加物である。

上記環状オレフィンは、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物であり、その具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの１環の環状オレフィン；ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタ−２−エン( 慣用名: ノルボルネン) 、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタ−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの２環の環状オレフィン；トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどの３環の環状オレフィン；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）などの４環の環状オレフィン；８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．１^3,6．０^1,9．０^2,7］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。
なお、上に例示したモノマー以外にも、例えば特開２００３−１２８８６５公報に開示されている多数の環状オレフィンが挙げられる。
これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。

環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフィンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

好ましい環状オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、ノルボルネン／エチレンのコポリマー、ノルボルネン／プロピレンのコポリマー、テトラシクロドデセン／エチレンのコポリマー、およびテトラシクロドデセン／プロピレンのコポリマーを挙げることができる。

環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法には、格別な制限はなく、水素添加は公知の方法に従って行うことができる。

環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体は、環状オレフィン系樹脂の中でも特性とコストのバランスが取れていて特に好ましく、工業的には“ＴＯＰＡＳ”（ドイツ国ＴＩＣＯＮＡ社）や“ＡＰＥＬ”（三井化学社）の商品名で市販されている。

本発明の成形方法において用いられる環状オレフィン共重合体からなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の環状オレフィン重合体、コアシェル型ゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル系加工助剤、滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機あるいは有機充填剤、その他の各種配合剤を添加することができる。

本発明の溶融成形法は、樹脂材料をシリンダー内で加熱しながらスクリューで剪断力をかけて混練することにより溶融する成形法であり、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形などが該当する。また、本発明の成形法により製造される物品の形状と用途は様々であるが、光学フィルムなどの透明なフィルムやシートにおいて本発明は特に有効である。

本発明においては、樹脂材料を剪断力を受けない状態で加熱し、ゲル発生温度領域の上限Ｔｕより高い温度に昇温させてから混練溶融することが必要である。

本発明は、環状オレフィン共重合体の溶融成形品におけるフィッシュアイの発生が樹脂材料を特定の温度領域で混練するとゲル化が起きることに起因し、そのゲル発生温度領域が樹脂材料のガラス転移温度との間に一定の相関関係を有するという知見に基づくものであり、ゲル発生温度領域の上限Ｔｕ（℃）とガラス転移温度Ｔｇ（℃）との間には次式に示す相関関係がある。
Ｔｕ＝８．５２Ｔｇ^0.605
上記の関係式は、３種の環状オレフィン共重合体（ＴＩＣＯＮＡ社製、商品名“Ｔｏｐａｓ”）について、後述する試験法を用いて各共重合体のＴｇとＴｕを測定し、その試験結果から導き出されたものである。

上記各共重合体のガラス転移温度の測定とゲル発生の確認は、以下に示す試験法によった。

（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定試験
５０℃で１２時間乾燥した樹脂から０．４ｍｇ秤量して試料とし、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス流通下において２０℃／分の昇温速度で５０℃から２５０℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線からＴｇを読み取った。

（２）ゲル発生の確認試験
東洋精機社製のラボプラストミル（ミキサー）を用い、これに試料樹脂１０ｇを仕込んで５分間予熱し、試験温度に昇温させた後、２０ｒｐｍの回転数で３分間混練した。混練後の試料樹脂２ｇをシクロヘキサン４０ｍｌ中に浸漬し、２３℃で４８時間攪拌して溶解させた。混練により発生した架橋ゲルは溶媒中で膨潤し溶解せずに残存しており、その存在を目視により確認した。
ゲル発生の有無及びその程度は、以下に示す基準で判定した。
○ ゲルの発生がない（不溶物が認められない）
△ ゲルがわずかに発生している（不溶物がわずかに沈殿している）
▲ ゲルがかなり発生している（溶液全体に不溶物が認められる）
■ 多量のゲルが発生している（多量の不溶物が沈殿している）
＊適正な混練溶融に必要な温度領域に達しないため混練不能

各共重合体の各試験温度におけるゲル発生の判定結果を表１〜３に示し、各共重合体について実測したガラス転移温度Ｔｇと表１〜３から判明したゲル発生温度領域の上限Ｔｕを表４に示す。

図１に示すとおり、ガラス転移温度Ｔｇと混練試験温度を座標軸とするグラフ上に、実測した各共重合体のＴｇに対応した実施試験温度とそのときのゲル発生の判定結果をプロットし、各共重合体のゲル発生温度領域の上限Ｔｕを結ぶ曲線を描いた。この曲線からＴｇとＴｕの上記関係式を導いた。

樹脂を混練溶融する前に加熱する方法については種々の手段が考えられるが、例えば、原料供給用ホッパー内で原料樹脂を搬送しながら熱風により加熱する方法がある。この際、ペレット状で供給される樹脂がシリンダー内に搬送される前に、加熱された樹脂同士が融着しないようにすることが必要であり、具体的な手段として、例えば、樹脂が金属メッシュスクリーンを通って搬送されるようにしたり、ホッパーを振動させたりする手段が有効である。
また、別の予熱方法として、例えば、ホッパー内では加熱せず、又は樹脂のＴｇ以下の一定温度に達するまで加熱し、次いで、シリンダー内に搬送された樹脂を混練せずに搬送しながら加熱し、所望の温度まで昇温させた樹脂を混練ゾーンに搬送する方法も有効である。

以下、本発明の実施例を挙げるが、本発明はかかる実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
１軸押出機（シリンダー径：φ３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２４、スクリュー形状：フルフライト）を用い、ゲル発生温度領域の上限Ｔｕが１１７℃であることを確認した環状オレフィン系樹脂（ＴＩＣＯＮＡ社製のノルボルネン／エチレン共重合体、商品名“Ｔｏｐａｓ８００７”）を原料供給用ホッパーに投入した。
樹脂材料は熱風で加熱され、樹脂同士の融着を防ぐため振動しているホッパーの内壁に設置した数枚の金属メッシュ製の戸板を通して徐々に下方へ搬送され、１３０℃に昇温した樹脂材料をシリンダー温度が原料供給部の１８０℃から先端部の２２０〜２３０℃に昇温設定された押出混練ゾーンへ供給された。
押出機先端に設置され、２４０℃に温度設定されたＴダイにより厚さ０．１ｍｍの透明なシートを成形した。目視による観察では、得られたシートにフィッシュアイの発生は殆ど全く認められなかった。

実施例２
原料樹脂として、Ｔｕが１６６℃であることを確認した環状オレフィン系樹脂（ＴＩＣＯＮＡ社製のノルボルネン／エチレン共重合体、商品名“Ｔｏｐａｓ６０１３”）を用い、樹脂材料を予熱して１８０℃まで昇温させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート成形を行った。
実施例１と同様、得られたシートにフィッシュアイの発生は認められなかった。

実施例３
原料樹脂として、Ｔｕが１８２℃であることを確認した環状オレフィン系樹脂（ＴＩＣＯＮＡ社製のノルボルネン／エチレン共重合体、商品名“Ｔｏｐａｓ６０１５”）を用い、樹脂材料を予熱して１９０℃まで昇温させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート成形を行った。
実施例１と同様、得られたシートにフィッシュアイの発生は認められなかった。

実施例４
押出機として２軸押出機（シリンダー径：φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシート成形を行った。
実施例１と同様、得られたシートにフィッシュアイの発生は認められなかった。

実施例５
射出成形機（シリンダー径：φ２８ｍｍ、型締力：７６０ｋＮ）を用い、実施例３で用いた樹脂を原料供給用ホッパーに投入した。
実施例１と同様の予熱方法により樹脂材料をホッパー内で予熱し、１９０℃まで昇温させた樹脂材料を混練ゾーンへ供給した。溶融した樹脂材料を金型内に射出し、厚さ２ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横１３０ｍｍの透明板を成形した。
得られた透明板を９０℃、１分間加熱した後、テスト延伸機にて横方向に３倍延伸し、目視で観察したが、延伸前も延伸後も透明板にフィッシュアイの発生は殆ど全く認められなかった。

比較例１
樹脂材料を熱風により予め昇温させることを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシート成形を行った。
得られたシートには多数のフィッシュアイが発生していた。

比較例２
樹脂材料を熱風により予め昇温させることを行わなかったこと以外は、実施例２と同様にしてシート成形を行った。
得られたシートには多数のフィッシュアイが発生していた。

比較例３
樹脂材料を熱風により予め昇温させることを行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてシート成形を行った。
得られたシートには多数のフィッシュアイが発生していた。

比較例４
樹脂材料を予熱して１１０℃まで昇温させたこと以外は、実施例１と同様にしてシート成形を行った。
得られたシートには多数のフィッシュアイが発生していた。

比較例５
樹脂材料を熱風により予め昇温させることを行わなかったこと以外は、実施例４と同様にしてシート成形を行った。
得られたシートには多数のフィッシュアイが発生していた。

比較例６
樹脂材料を熱風により予め昇温させることを行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして射出成形法で厚さ２ｍｍの透明板を成形した。
得られた透明板は、目視ではフィッシュアイの発生が確認できなかったが、実施例５と同様にして延伸したところ、延伸後の透明板においてはフィッシュアイが多数発生していることを確認した。

本発明の成形法によって得られる環状オレフィン系樹脂製品は、光ディスク、レンズ、導光板といった光学用途をはじめ、プレフィルドシリンジ、輸液の容器や活栓といった医薬関連器材、高周波電子部品、薬品や食品の包装・容器など広範な用途に利用することができる。

各共重合体のガラス転移温度Ｔｇとゲル発生温度領域の上限Ｔｕとの関係を示すグラフである。

Claims

環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体からなる熱可塑性ノルボルネン系樹脂を用いて物品を溶融成形する方法において、剪断力を受けない状態で加熱することにより下記数式１で表されるゲル発生温度領域の上限Ｔｕより高い温度に昇温させた状態で前記樹脂を混練溶融することを特徴とする物品の成形方法。
＜数式１＞
Ｔｕ（℃）＝８．５２Ｔｇ ^0.605
（式中、Ｔｇは前記樹脂のガラス転移温度（℃）を表す。）
前記環状オレフィンがノルボルネン又はテトラシクロドデセンであり、前記α−オレフィンがエチレン又はプロピレンである請求項１に記載の物品の成形方法。
前記樹脂を予熱するために原料供給用ホッパー内で該樹脂同士が融着しないように搬送しながら熱風により加熱することを特徴とする請求項１に記載の物品の成形方法。