JP4134805B2

JP4134805B2 - Manufacturing method of unidirectional prepreg bonded with scrim cloth

Info

Publication number: JP4134805B2
Application number: JP2003119532A
Authority: JP
Inventors: 聡向井; 正文近藤; 宏至高岸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004323655A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の成形に、炭素繊維等の強化繊維と、Ｂ−ステージのエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂とを複合してなるプリプレグが用いられている。プリプレグには多種多様なものがあるが、強化繊維の配向の方向や量を制御しやすいことから、強化繊維が一方向にシート状に引き揃えられている一方向プリプレグが多用されている。一方向プリプレグには、スクリムクロスが貼り合わされているものが多い。スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグと呼ばれるものである。
【０００３】
そのようなスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを用いて、たとえば釣竿やゴルフシャフト等の管状体を成形する場合、まず、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを、強化繊維の方向が所望の方向になるように、かつ、所望の形状になるように裁断し、強化繊維の方向が所望の方向になるようにマンドレルに巻き付け、さらにその上に熱収縮性のラッピングテープを巻き付け、加熱してラッピングテープの熱収縮による加圧力を利用しながら成形するのが一般的である。スクリムクロスは、裁断時や巻付時等において強化繊維の配列が乱れるのを防止するとともに、成形される管状体に、強化繊維の引き揃え方向と直交する方向に若干の補強効果を与えるように作用する。
【０００４】
さて、そのようなスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグは、従来、強化繊維の一方向引き揃えシートにマトリクス樹脂を含浸して一方向プリプレグを得た後、その一方向プリプレグにスクリムクロスを重ね合わせ、加熱、加圧して一方向プリプレグにスクリムクロスを貼り合わせることによって製造している（たとえば、特許文献１参照）。すなわち、この方法は、一方向プリプレグのタック性を利用してスクリムクロスを貼り合わせるものである。しかしながら、この方法によるものは、スクリムクロスにはマトリクス樹脂が少量しか含浸されないのでスクリムクロスの接着強度が低く、スクリムクロスが浮き上がって空気を抱き込み、抱き込まれた空気がボイドとなってＦＲＰ中に残り、ＦＲＰの品位や特性を低下させるという問題がある。
【０００５】
また、マトリクス樹脂を塗布した離型紙とスクリムクロスとを貼り合わせた後、それを強化繊維の一方向引き揃えシートにスクリムクロスが一方向引き揃えシート側を向くように重ね合わせ、加熱、加圧して離型紙上のマトリクス樹脂をスクリムクロスを通して一方向引き揃えシートに含浸するとともにスクリムクロスを貼り合わせる方法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この方法によれば、マトリクス樹脂は、スクリムクロスには十分に含浸されるが、逆に、強化繊維の一方向引き揃えシートへの含浸は不十分になることがあり、その場合、やはり接着強度が不十分になってスクリムクロスが浮き上がりやすくなる。
【０００６】
一方、強化繊維の一方向引き揃えシートとスクリムクロスとの重ね合わせ体の両面に、一面にマトリクス樹脂を塗布した離型紙を樹脂塗布面が重ね合わせ体側を向くように重ね合わせ、加熱、加圧して両離型紙上のマトリクス樹脂を重ね合わせ体に転移、含浸する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。この方法は、重ね合わせ体に対し、強化繊維の一方向引き揃えシート側とスクリムクロス側との双方からマトリクス樹脂を含浸するので、上述した２法にくらべるとマトリクス樹脂の含浸の均一性が高く、接着強度を高くできるのでスクリムクロスの浮き上がりを生じにくい。また、マトリクス樹脂の、強化繊維の一方向引き揃えシートへの含浸とスクリムクロスへの含浸を同時に行うので、生産性も高い。しかしながら、一方で、強化繊維の一方向引き揃えシートとスクリムクロスという形態の異なるものへの含浸を同一条件の下で行うために、希ではあるがマトリクス樹脂の含浸が不十分になることがあり、改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平４−６０００８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−９６０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭６０−１５７８１２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、スクリムクロスの接着強度が高くてスクリムクロスの浮き上がりを防止することができ、品位や特性に優れたＦＲＰを成形することができるようになるスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグとその製造方法を提供するにある。
【００１１】
上記において、
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、強化繊維とマトリクス樹脂とを含む一方向プリプレグに、マトリクス樹脂が含浸されたスクリムクロスが貼り合わされており、温度２４℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下におけるスクリムクロスの剥離強度が少なくとも１，０００ｇ／２５ｍｍであり、かつ、上記雰囲気下に７日間放置したときの剥離強度の低下率が１０％以下であることを特徴とするスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを提供する。
【００１３】
上記において、強化繊維は炭素繊維であり、スクリムクロスはガラススクリムクロスであるのが好ましい。また、一方向プリプレグのマトリクス樹脂の目付は２２〜７８ｇ／ｍ²の範囲内にあり、ガラススクリムクロスのそれは１８〜６２ｇ／ｍ²の範囲内にあるのが好ましい。
【００１４】
スクリムクロスの剥離強度は次のようにして測定する。すなわち、まず、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを、強化繊維の方向を長さ方向として幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断して試験片を得る。次に、試験片の一端から２０ｍｍまでの部分のスクリムクロスを剥がし、その剥がした部分においてスクリムクロスを引張試験機の一方のチャックに、一方向プリプレグを他方のチャックにそれぞれ装着する。そして、１００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、スクリムクロスと一方向プリプレグとを１８０°方向に引き剥がしていく。その引き剥がし時の最大荷重をもって剥離強度とする。中途でスクリムクロスが破断してしまう場合には、破断時の荷重をもって剥離強度とする。かかる引張試験は、温度２４℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下で行う。そして、温度２４℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下におけるスクリムクロスの剥離強度、すなわち当初の剥離強度をＳｂとし、その雰囲気下に７日間放置したときの剥離強度をＳａとし、剥離強度の低下率を次式によって求める。
【００１５】
上述したスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを製造するため、本発明は、連続的に供給される強化繊維の一方向引き揃えシートにスクリムクロスを重ね合わせて重ね合わせ体とした後、その重ね合わせ体の両面に、一面にマトリクス樹脂を塗布した離型紙を塗布面が重ね合わせ体側を向くように重ね合わせ、加熱、加圧して両離型紙上のマトリクス樹脂を重ね合わせ体に転移、含浸するにあたり、一方向引揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度を１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲内に維持するとともにスクリムクロス側のそれを２３〜５５Ｐａ・ｓの範囲内に維持することを特徴とするスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグの製造方法を提供する。
【００１６】
上記において、強化繊維としては炭素繊維を用い、スクリムクロスとしてはガラススクリムクロスを用いるのが好ましい。また、ガラススクリムクロスの張力を４〜６Ｎの範囲内に維持するのが好ましい。さらに、加熱温度は１００〜１３０℃の範囲内とし、加圧力は線圧で１〜３ｋｇの範囲内とするのが好ましい。
【００１７】
マトリクス樹脂の粘度は、ＪＩＳＫ５６００−２−３「塗料一般試験方法−第２部：塗料の性状・安定性−第３節：粘度（コーン・プレート粘度計法）」に準拠して測定する。なお、コーンの角度は０．８°、コーンの直径は４８ｍｍとし、測定時のずり速度は７．５ｓｅｃ^-1、測定温度は１００℃とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１において、図示しない複数個のパッケージから引き出された強化繊維束１、・・・は、フリー回転する引き揃えロール２、３を経てコーム４に導かれ、一方向に互いに並行かつシート状に引き揃えられて一方向引き揃えシート５となる。この一方向引き揃えシート５には、導入ロール６を介して供給されるスクリムクロス７が上側から重ね合わせられる。
【００１９】
次いで、一方向引き揃えシート５とスクリムクロス７との重ね合わせ体に、導入ロール８を介して供給される、一面にＢ−ステージの熱硬化性樹脂が塗布されている上側の離型紙９と、導入ロール１０を介して導入される、同様に一面にＢ−ステージの熱硬化性樹脂が塗布されている下側の離型紙１１とを樹脂塗布面が重ね合わせ体側を向くように重ね合わせ、重ね合わせ体を第１のヒータ１２で加熱して熱硬化性樹脂の粘度を一旦下げた後、基体ロール１３ａとニップロール１３ｂとからなる第１の含浸ロール１３で加熱、加圧して強化繊維束１、・・・の押し拡げと離型紙９、１１上の熱硬化性樹脂のスクリムクロス７および一方向引き揃えシート５への転移、含浸とを行う。かかる転移、含浸は、第２のヒータ１４、基体ロール１５ａとニップロール１５ｂとからなる第２の含浸ロール１５、、さらに第３のヒータ１６、基体ロール１７ａとニップロール１７ｂとからなる第３の含浸ロール１７によって３段に行う。かくして、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグが得られるが、熱硬化性樹脂の転移、含浸後は、導出ロール１８、１９を経て上側の離型紙９を剥離し、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを下側の離型紙１１ごとロール状に巻き取り、ロール体２０とする。
【００２０】
上記において、強化繊維束は、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の高強度、高弾性率繊維からなる。最も好ましいのは炭素繊維である。炭素繊維を用いる場合、一方向引き揃えシートの目付は、通常、１０〜３００ｇ／ｍ²程度の範囲内とする。
【００２１】
マトリクス樹脂たる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等を用いることができる。これらのマトリクス樹脂は離型紙上に担持して供給されるが、その場合、得られるスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグにおける一方向プリプレグのマトリクス樹脂の目付が２２〜７８ｇ／ｍ²の範囲内にあり、ガラススクリムクロスのそれが１８〜６２ｇ／ｍ²の範囲内になるように、担持させる熱硬化性樹脂の目付を調整するのが好ましい。一方向プリプレグのマトリクス樹脂の目付が低くなりすぎるとスクリムクロスとの接着強度が低くなり、スクリムクロスの剥離強度が低くなる傾向が現れる。また、目付が高くなりすぎると強化繊維の含有率が低くなり、ＦＲＰを成形したとき、特性のばらつきが大きくなる。それゆえ、一方向プリプレグのマトリクス樹脂の目付は２２〜７８ｇ／ｍ²の範囲内とするのが好ましい。一方、スクリムクロスのマトリクス樹脂の目付は、低くなりすぎると一方向プリプレグとの接着強度が低くなり、スクリムクロスの剥離強度が低くなる傾向が現れる。また、目付が高くなりすぎると、スクリムクロスが目ずれを起こすことがあり、ＦＲＰを成形したとき、特性のばらつきが大きくなる。それゆえ、スクリムクロスのマトリクス樹脂の目付は１８〜６２ｇ／ｍ²の範囲内とするのが好ましい。
【００２２】
スクリムクロスは、通常は、ガラス繊維を織糸とする、目付が１０〜１００ｇ／ｍ²程度、経糸密度が３９〜６０本／２５．４ｍｍ程度、緯糸密度が４７〜７０本／２５．４ｍｍ程度のものを用いる。ガラススクリムクロスは、一方向プリプレグの強化繊維の配列が乱れるのを防止するとともに、ＦＲＰを成形したとき、強化繊維の方向と直交する方向に若干の補強効果を与える。
【００２３】
ガラススクリムクロスは、プロセス中においてその張力を４〜６Ｎの範囲内に維持するのが好ましい。ガラススクリムクロスの張力が低すぎると、マトリクス樹脂を含浸する際に皺ができることがあり、一方、高すぎると、目ずれを生ずることがある。それゆえ、張力は、そのような不都合を生ずる虞の少ない４〜６Ｎの範囲内とするのが好ましい。
【００２４】
マトリクス樹脂の含浸時の温度は、１００〜１３０℃の範囲内とするのが好ましい。含浸温度が低すぎると、一方向引き揃えシートやスクリムクロスにマトリクス樹脂が十分に含浸されない場合がある。また、高すぎると、含浸時のマトリクス樹脂の硬化が進むことがあり、その場合、得られる一方向プリプレグは硬くなり、スクリムクロスの剥離強度も低下するようになる。それゆえ、含浸時の温度は１００〜１３０℃の範囲内とするのが好ましい。また、含浸時の圧力は、線圧で１〜３ｋｇの範囲内とするのが好ましい。含浸時の圧力が低すぎると、強化繊維の一方向引き揃えシートやスクリムクロスにマトリクス樹脂が十分に含浸されないことがあり、その場合、スクリムクロスの剥離強度が低下する。また、圧力が高すぎると、スクリムクロスが目ずれを起こすことがあり、ＦＲＰを成形したとき、特性のばらつきが大きくなる。なお、上述の例では、マトリクス樹脂の含浸を３段（多段）で行う場合について説明した。多段で行うことが必須ではないが、多段にすると１段の場合よりも各段の圧力を低く設定することができ、スクリムクロスの目ずれ等の不都合を防止しながらマトリクス樹脂の含浸の均一性を向上させることができるようになるので好ましい。
【００２５】
さて、本発明においては、強化繊維の一方向引揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度を１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲内に維持するとともにスクリムクロス側のそれを２３〜５５Ｐａ・ｓの範囲内に維持しながら含浸を行う。
【００２６】
一方向引き揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓよりも低いと、一方向引き揃えシート内におけるマトリクス樹脂の流動性が高くなりすぎ、強化繊維の配列が乱れて一方向プリプレグの特性が低下したり、スクリムクロスに達するマトリクス樹脂の量が不足してスクリムクロスの剥離強度が大きく低下したりするようになる。一方、２００Ｐａ・ｓよりも高いと、マトリクス樹脂の流動が遅くなって一方向引き揃えシートにマトリクス樹脂が十分に含浸されなくなり、一方向プリプレグの特性が低下するようになる。また、スクリムクロスに達するマトリクス樹脂の量が不足してスクリムクロスの剥離強度が大きく低下するようになる。
【００２７】
一方、スクリムクロス側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度が２３Ｐａ・ｓよりも低いと、マトリクス樹脂がスクリムクロスを素通りしてしまい、スクリムクロスの剥離強度が大きく低下するようになる。また、５５Ｐａ・ｓよりも高いと、マトリクス樹脂がスクリムクロスを通過しにくくなり、一方向引き揃えシートに達するマトリクス樹脂の量が不足してスクリムクロスの剥離強度が大きく低下するようになる。
【００２８】
このように、強化繊維の一方向引揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度を１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲内にせず、かつ、スクリムクロス側のそれを２３〜５５Ｐａ・ｓの範囲内にしないときには、スクリムクロスの剥離強度が大きく低下してしまう。一方向引揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度の好ましい範囲は１４０〜１６０Ｐａ・ｓであり、スクリムクロス側のそれの好ましい範囲は３０〜４５Ｐａ・ｓである。なお、マトリクス樹脂の粘度は、マトリクス樹脂を調製するときの粘度調節剤の配合量を変更することによって容易に調整することができる。
【００２９】
かくして、温度２４℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下におけるスクリムクロスの剥離強度が少なくとも１，０００ｇ／２５ｍｍであり、かつ、上記雰囲気下に７日間放置したときの剥離強度の低下が１０％以下であるスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグが得られる。かかるプリプレグは、スクリムクロスの接着強度が極めて高く、また、その経時劣化も少ないために、スクリムクロスが浮き上がって空気を抱き込み、抱き込まれた空気がボイドとなってＦＲＰ中に残り、ＦＲＰの品位や特性を低下させるといった不都合を生ずる虞がほんどない。
【００３０】
【実施例および比較例】
実施例１：
図１に示した方法を用い、スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを製造した。
【００３１】
強化繊維としては、平均単繊維径７μｍ、単繊維数１２，０００本、引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を用い、炭素繊維の目付が１００ｇ／ｍ²になるように複数本を一方向に引き揃え、一方向引き揃えシートとした。
【００３２】
また、マトリクス樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを重量比で７：３の割合で含む混合樹脂１００重量部に対し、硬化剤としてジシアンジアミドと３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１ジメチル尿素とを重量比で５：３の割合で配合してなるものを基剤とした。そして、この基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを３重量部添加したもの（以下、マトリクス樹脂Ａという）と、１０重量部添加したもの（以下、マトリクス樹脂Ｂという）との２種類のマトリクス樹脂を用いた。マトリクス樹脂Ａの１３０℃における粘度は３０Ｐａ・ｓであり、マトリクス樹脂Ｂのそれは１５０Ｐａ・ｓである。
【００３３】
さらに、上記マトリクス樹脂Ａを目付が２５ｇ／ｍ²になるように塗布した離型紙（以下、離型紙Ａという）と、上記マトリクス樹脂Ｂを目付が３２ｇ／ｍ²になるように塗布した離型紙（以下、離型紙Ｂという）との２種類の離型紙を用意した。
【００３４】
一方向引き揃えシートの上から、張力を４Ｎに設定したガラススクリムクロス（目付：１００ｇ／ｍ²、経糸密度：６０本／２５．４ｍｍ、緯糸密度：５１本／２５．４ｍｍ）を重ね合わせ、さらにスクリムクロス側に離型紙Ａを、一方向引き揃えシート側に離型紙Ｂを重ね合わせ、含浸ロールに通した。含浸ロールの温度は１３０℃とし、線圧は１段目が１．５ｋｇ／ｃｍ、２段目が１．５ｋｇ／ｃｍ、３段目が３．０ｋｇ／ｃｍになるようにした。得られたスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグの諸元は、以下のとおりであった。
【００３５】
マトリクス樹脂の含有率：３２重量％
剥離強度（初期）：１，５５０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度（７日間放置後）：１，５１０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度の低下率：２．６％
実施例２：
実施例１において、マトリクス樹脂Ａを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを２重量部添加したものに変更し、マトリクス樹脂Ｂを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを１０重量部添加したものに変更した。マトリクス樹脂Ａの１００℃における粘度は２５Ｐａ・ｓであり、マトリクス樹脂Ｂのそれは１１０Ｐａ・ｓである。また、含浸温度は１００℃とした。得られたスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグの諸元は、以下のとおりであった。
【００３６】
マトリクス樹脂の含有率：３２重量％
剥離強度（初期）：１，４６０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度（７日間放置後）：１，４２０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度の低下率：２．７％
比較例１：
実施例１において、マトリクス樹脂Ａを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを６重量部添加したものに変更し、マトリクス樹脂Ｂを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを１５重量部添加したものに変更した。マトリクス樹脂Ａの８０℃における粘度は７０Ｐａ・ｓであり、マトリクス樹脂Ｂのそれは３００Ｐａ・ｓである。また、含浸温度は８０℃とした。得られたスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグの諸元は、以下のとおりであった。
【００３７】
マトリクス樹脂の含有率：３２重量％
剥離強度（初期）：１，２２０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度（７日間放置後）：６３０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度の低下率：４８．３％
比較例２：
実施例１において、マトリクス樹脂Ａを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを１重量部添加したものに変更し、マトリクス樹脂Ｂを基剤１００重量部に対して粘度調節剤としてポリビニルホルマールを７重量部添加したものに変更した。マトリクス樹脂Ａの１３０℃における粘度は１５Ｐａ・ｓであり、マトリクス樹脂Ｂのそれは８５Ｐａ・ｓである。得られたスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグの諸元は、以下のとおりであった。
【００３８】
マトリクス樹脂の含有率：３２重量％
剥離強度（初期）：１，１５０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度（７日間放置後）：５７０ｇ／２５ｍｍ
剥離強度の低下率：５０．４％
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、強化繊維とマトリクス樹脂とを含む一方向プリプレグに、マトリクス樹脂が含浸されたスクリムクロスが貼り合わされており、温度２４℃、湿度５０％Ｒｈの雰囲気下におけるスクリムクロスの剥離強度が少なくとも１，０００ｇ／２５ｍｍであり、かつ、上記雰囲気下に７日間放置したときの剥離強度の低下率が１０％以下であるスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを、連続的に供給される強化繊維の一方向引き揃えシートにスクリムクロスを重ね合わせて重ね合わせ体とした後、その重ね合わせ体の両面に、一面にマトリクス樹脂を塗布した離型紙を塗布面が重ね合わせ体側を向くように重ね合わせ、加熱、加圧して両離型紙上のマトリクス樹脂を重ね合わせ体に転移、含浸するにあたり、一方向引揃えシート側の離型紙上のマトリクス樹脂の粘度を１００〜２００Ｐａ・ｓの範囲内に維持するとともにスクリムクロス側のそれを２３〜５５Ｐａ・ｓの範囲内に維持することによって得るものであるから、実施例と比較例との対比からも明らかなように、スクリムクロスの接着強度が高くてスクリムクロスの浮き上がりを防止することができ、品位や特性に優れたＦＲＰを成形することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグを製造している様子を示す概略図である。
【符号の説明】
１：強化繊維束
２：引き揃えロール
３：引き揃えロール
４：コーム
５：強化繊維の一方向引き揃えシート
６：導入ロール
７：スクリムクロス
８：導入ロール
９：マトリクス樹脂を塗布した離型紙
１０：導入ロール
１１：マトリクス樹脂を塗布した離型紙
１２：第１のヒータ
１３：第１の含浸ロール
１３ａ：基体ロール
１３ｂ：ニップロール
１４：第２のヒータ
１５：第２の含浸ロール
１５ａ：基体ロール
１５ｂ：ニップロール
１６：第３のヒータ
１７：第３の含浸ロール
１７ａ：基体ロール
１７ｂ：ニップロール
１８：導出ロール
１９：導出ロール
２０：スクリムクロス貼り合わせ一方向プリプレグのロール体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a unidirectional prepreg bonded with a scrim cloth and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
As is well known, a prepreg formed by combining a reinforcing fiber such as carbon fiber and a matrix resin such as a B-stage epoxy resin is used for molding FRP (fiber reinforced plastic). Although there are a wide variety of prepregs, unidirectional prepregs in which reinforcing fibers are aligned in a sheet shape in one direction are often used because the direction and amount of reinforcing fibers can be easily controlled. Many unidirectional prepregs have scrim cloths bonded together. This is called a one-way prepreg bonded with a scrim cloth.
[0003]
When a tubular body such as a fishing rod or a golf shaft is formed using such a scrim cloth-bonded unidirectional prepreg, first, the scrim cloth-bonded unidirectional prepreg is formed so that the reinforcing fiber has a desired direction. In addition, it is cut into a desired shape, wound around a mandrel so that the direction of the reinforcing fiber is in the desired direction, and further a heat-shrinkable wrapping tape is wound on it and heated to heat the wrapping tape. In general, the molding is performed while utilizing the pressure applied by the shrinkage. The scrim cloth prevents the reinforcing fiber arrangement from being disturbed at the time of cutting or winding, and gives a slightly reinforcing effect to the molded tubular body in a direction perpendicular to the direction in which the reinforcing fibers are aligned. Works.
[0004]
Now, such a scrim cloth-laminated unidirectional prepreg is conventionally obtained by impregnating a matrix resin into a unidirectional alignment sheet of reinforcing fibers to obtain a unidirectional prepreg, and then overlaying the scrim cloth on the unidirectional prepreg, It is manufactured by heating and pressing to bond a scrim cloth to a unidirectional prepreg (see, for example, Patent Document 1). That is, in this method, the scrim cloth is bonded using the tack property of the unidirectional prepreg. However, according to this method, since the scrim cloth is impregnated with a small amount of matrix resin, the adhesive strength of the scrim cloth is low, and the scrim cloth rises and encloses air, and the entrained air becomes voids in the FRP. However, there is a problem that the quality and characteristics of the FRP are deteriorated.
[0005]
Also, after the release paper coated with the matrix resin and the scrim cloth are bonded together, they are superimposed on the unidirectional alignment sheet of the reinforcing fiber so that the scrim cloth faces the unidirectional alignment sheet, and heated and pressurized. A method has also been proposed in which the matrix resin on the release paper is impregnated into the one-way alignment sheet through the scrim cloth and the scrim cloth is bonded together (for example, see Patent Document 2). According to this method, the matrix resin is sufficiently impregnated into the scrim cloth, but conversely, the impregnation of the reinforced fiber in one-way alignment sheet may be insufficient. Becomes insufficient, and the scrim cloth tends to rise.
[0006]
On the other hand, release paper with matrix resin coated on one side is laminated on both sides of the reinforced fiber unidirectional alignment sheet and scrim cloth so that the resin coated side faces the laminated body, and heated and pressurized. There has also been proposed a method of transferring and impregnating the matrix resin on both release papers into an overlapped body (see, for example, Patent Document 3). This method impregnates the laminated body with the matrix resin from both the unidirectional alignment sheet side and the scrim cloth side of the reinforcing fiber, so that the uniformity of the matrix resin impregnation is higher than the above two methods. Since the adhesive strength can be increased, the scrim cloth is hardly lifted. Further, since the matrix resin is impregnated into the unidirectionally aligned reinforcing fiber sheet and the scrim cloth is simultaneously impregnated, the productivity is high. However, on the other hand, the impregnation of the matrix resin with the unidirectionally aligned sheet and the scrim cloth of the reinforcing fiber is performed under the same conditions. Improvement is desired.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-60008 [0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-960
[Patent Document 3]
JP-A-60-157812 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to prevent the scrim cloth from being lifted due to high adhesive strength of the scrim cloth, and to form FRP excellent in quality and characteristics. It is in providing the scrim cloth bonding unidirectional prepreg which becomes like, and its manufacturing method.
[0011]
In the above,
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, a scrim cloth impregnated with a matrix resin is bonded to a unidirectional prepreg containing reinforcing fibers and a matrix resin, and the atmosphere is at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% Rh. One direction of laminating scrim cloth, wherein the peel strength of the scrim cloth is at least 1,000 g / 25 mm and the reduction rate of the peel strength when left in the above atmosphere for 7 days is 10% or less Provide prepreg.
[0013]
In the above, the reinforcing fibers are preferably carbon fibers, and the scrim cloth is preferably a glass scrim cloth. The basis weight of the matrix resin of the unidirectional prepreg is preferably in the range of 22 to 78 g / m ² , and that of the glass scrim cloth is preferably in the range of 18 to 62 g / m ² .
[0014]
The peel strength of the scrim cloth is measured as follows. That is, first, the scrim cloth-bonded unidirectional prepreg is cut into a width of 25 mm and a length of 300 mm with the direction of the reinforcing fiber as the length direction to obtain a test piece. Next, the scrim cloth of a portion from one end of the test piece to 20 mm is peeled off, and the scrim cloth is attached to one chuck of the tensile tester and the one-way prepreg is attached to the other chuck at the peeled portion. Then, a tensile test is performed at a speed of 100 mm / min, and the scrim cloth and the unidirectional prepreg are peeled off in the 180 ° direction. The maximum load at the time of peeling is defined as the peel strength. If the scrim cloth breaks halfway, the peel strength is taken as the load at the time of the break. This tensile test is performed in an atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% Rh. The peel strength of the scrim cloth in an atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% Rh, that is, the initial peel strength is Sb, and the peel strength when left in that atmosphere for 7 days is Sa. Is obtained by the following equation.
[0015]
For the manufacture of a scrim cloth bonded unidirectional prepreg above mentioned, the present invention can be produced by superposition body by superposing scrim cloth to unidirectionally aligned sheet of reinforcing fibers is continuously supplied, the superposition When the release paper with the matrix resin coated on one side is superposed on both sides of the body so that the coated surface faces the stack, and heated and pressurized to transfer and impregnate the matrix resin on both release papers to the stack. The viscosity of the matrix resin on the release paper on the one-way aligning sheet side is maintained in the range of 100 to 200 Pa · s, and that on the scrim cloth side is maintained in the range of 23 to 55 Pa · s. Provided is a method for producing a unidirectional prepreg bonded with a scrim cloth.
[0016]
In the above, it is preferable to use carbon fiber as the reinforcing fiber and glass scrim cloth as the scrim cloth. Moreover, it is preferable to maintain the tension | tensile_strength of a glass scrim cloth in the range of 4-6N. Furthermore, the heating temperature is preferably in the range of 100 to 130 ° C., and the applied pressure is preferably in the range of 1 to 3 kg in terms of linear pressure.
[0017]
The viscosity of the matrix resin is measured in accordance with JIS K 5600-2-3 "Paint General Test Method-Part 2: Properties and Stability of Paint-Section 3: Viscosity (Cone / Plate Viscometer Method)". . The cone angle is 0.8 °, the cone diameter is 48 mm, the shear rate during measurement is 7.5 sec ⁻¹ , and the measurement temperature is 100 ° C.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1, reinforcing fiber bundles 1,... Drawn from a plurality of packages (not shown) are guided to a comb 4 through free rotating aligning rolls 2, 3, and are parallel to each other in one direction and in a sheet form. By being aligned, a one-way alignment sheet 5 is obtained. On this one-way aligning sheet 5, a scrim cloth 7 supplied via an introduction roll 6 is overlaid from above.
[0019]
Next, an upper release paper 9 that is supplied to an overlapped body of the one-way aligning sheet 5 and the scrim cloth 7 through an introduction roll 8 and on which one side is coated with a B-stage thermosetting resin; , And introduced through the introduction roll 10, and the lower release paper 11 coated with the B-stage thermosetting resin on the same surface is superposed so that the resin-coated surface faces the laminated body side, The superposed body is heated by the first heater 12 to once reduce the viscosity of the thermosetting resin, and then heated and pressurized by the first impregnation roll 13 composed of the base roll 13a and the nip roll 13b to reinforce the fiber bundle 1 ,... And transfer and impregnation of the thermosetting resin on the release papers 9 and 11 to the scrim cloth 7 and the unidirectional alignment sheet 5 are performed. Such transfer and impregnation are performed by the second heater 14, the second impregnation roll 15 comprising the base roll 15a and the nip roll 15b, and the third heater 16, the third impregnation roll comprising the base roll 17a and the nip roll 17b. 17 in three stages. Thus, a scrim cloth-bonded unidirectional prepreg is obtained. After transfer and impregnation of the thermosetting resin, the upper release paper 9 is peeled off through the outlet rolls 18 and 19, and the scrim cloth-bonded unidirectional prepreg is lowered. The release paper 11 on the side is rolled up in a roll shape to obtain a roll body 20.
[0020]
In the above, the reinforcing fiber bundle is made of high-strength, high-modulus fiber such as carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, aramid fiber, or glass fiber. Most preferred is carbon fiber. When using a carbon fiber and a basis weight of unidirectionally aligned sheet is usually in the range of about 10 to 300 g / m ^2.
[0021]
As the thermosetting resin as the matrix resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or the like can be used. These matrix resins are supplied while being supported on a release paper. In that case, the basis weight of the matrix resin of the unidirectional prepreg in the obtained scrim cloth bonded unidirectional prepreg is in the range of 22 to 78 g / m ² . The basis weight of the thermosetting resin to be carried is preferably adjusted so that the glass scrim cloth is in the range of 18 to 62 g / m ² . When the basis weight of the matrix resin of the unidirectional prepreg is too low, the adhesive strength with the scrim cloth is lowered, and the peel strength of the scrim cloth tends to be lowered. In addition, if the basis weight becomes too high, the content of the reinforcing fiber is lowered, and when the FRP is molded, the variation in characteristics becomes large. Therefore, the basis weight of the matrix resin of the unidirectional prepreg is preferably in the range of 22 to 78 g / m ² . On the other hand, if the basis weight of the matrix resin of the scrim cloth becomes too low, the adhesive strength with the unidirectional prepreg becomes low, and the peel strength of the scrim cloth tends to be low. Further, if the basis weight becomes too high, the scrim cloth may cause misalignment, and when FRP is molded, the variation in characteristics becomes large. Therefore, the basis weight of the matrix resin of the scrim cloth is preferably within a range of 18~62g / m ^2.
[0022]
The scrim cloth is usually made of woven yarn of glass fiber, the basis weight is about 10 to 100 g / m ² , the warp density is about 39 to 60 pieces / 25.4 mm, and the weft density is about 47 to 70 pieces / 25.4 mm. Use one. The glass scrim cloth prevents the reinforcing fiber arrangement of the unidirectional prepreg from being disturbed, and gives a slight reinforcing effect in the direction perpendicular to the reinforcing fiber direction when the FRP is molded.
[0023]
The glass scrim cloth preferably maintains its tension in the range of 4-6N during the process. If the tension of the glass scrim cloth is too low, wrinkles may be formed when impregnating the matrix resin, while if it is too high, misalignment may occur. Therefore, the tension is preferably in the range of 4 to 6N where there is little risk of causing such inconvenience.
[0024]
The temperature during the impregnation of the matrix resin is preferably in the range of 100 to 130 ° C. If the impregnation temperature is too low, the matrix resin may not be sufficiently impregnated in the one-way alignment sheet or scrim cloth. On the other hand, if it is too high, the matrix resin may be hardened during the impregnation, in which case the obtained unidirectional prepreg becomes hard and the peel strength of the scrim cloth also decreases. Therefore, the temperature during the impregnation is preferably in the range of 100 to 130 ° C. Moreover, it is preferable to make the pressure at the time of impregnation into the range of 1-3 kg in linear pressure. If the pressure at the time of impregnation is too low, the reinforced fiber unidirectionally aligned sheet or scrim cloth may not be sufficiently impregnated with the matrix resin, and in that case, the peel strength of the scrim cloth is reduced. Further, if the pressure is too high, the scrim cloth may be misaligned, resulting in large variations in characteristics when FRP is molded. In the above example, the case where the matrix resin is impregnated in three stages (multistage) has been described. Although it is not essential to perform in multiple stages, if multiple stages are used, the pressure in each stage can be set lower than in the case of one stage, and uniformity of the matrix resin impregnation while preventing inconveniences such as misalignment of the scrim cloth. This is preferable because it can be improved.
[0025]
In the present invention, the viscosity of the matrix resin on the release paper on the unidirectionally aligned sheet side of the reinforcing fiber is maintained in the range of 100 to 200 Pa · s, and that on the scrim cloth side is 23 to 55 Pa · s. Impregnation is performed while maintaining within the range.
[0026]
If the viscosity of the matrix resin on the release paper on the one-way aligning sheet side is lower than 100 Pa · s, the fluidity of the matrix resin in the one-way aligning sheet becomes too high, and the arrangement of the reinforcing fibers is disturbed in one direction. The properties of the prepreg are deteriorated, or the amount of the matrix resin reaching the scrim cloth is insufficient, and the peel strength of the scrim cloth is greatly reduced. On the other hand, if it is higher than 200 Pa · s, the flow of the matrix resin is slow, and the unidirectional alignment sheet is not sufficiently impregnated with the matrix resin, so that the characteristics of the unidirectional prepreg are deteriorated. Further, the amount of the matrix resin reaching the scrim cloth is insufficient, and the peel strength of the scrim cloth is greatly reduced.
[0027]
On the other hand, when the viscosity of the matrix resin on the release paper on the scrim cloth side is lower than 23 Pa · s, the matrix resin passes through the scrim cloth, and the peel strength of the scrim cloth is greatly reduced. On the other hand, if it is higher than 55 Pa · s, it becomes difficult for the matrix resin to pass through the scrim cloth, and the amount of the matrix resin reaching the one-way alignment sheet is insufficient, so that the peel strength of the scrim cloth is greatly reduced.
[0028]
Thus, the viscosity of the matrix resin on the release paper on the unidirectionally aligned sheet side of the reinforcing fiber is not in the range of 100 to 200 Pa · s, and the viscosity on the scrim cloth side is in the range of 23 to 55 Pa · s. Otherwise, the peel strength of the scrim cloth will be greatly reduced. The preferable range of the viscosity of the matrix resin on the release paper on the unidirectionally aligned sheet side is 140 to 160 Pa · s, and the preferable range on the scrim cloth side is 30 to 45 Pa · s. The viscosity of the matrix resin can be easily adjusted by changing the blending amount of the viscosity modifier when preparing the matrix resin.
[0029]
Thus, the peel strength of the scrim cloth in an atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% Rh is at least 1,000 g / 25 mm, and the decrease in peel strength when left in the above atmosphere for 7 days is 10% or less. A scrim cloth bonded unidirectional prepreg is obtained. Such a prepreg has a very high scrim cloth adhesive strength and little deterioration with time, so that the scrim cloth rises and entraps air, and the entrained air becomes voids and remains in the FRP. There is little risk of inconveniences such as degrading quality and characteristics.
[0030]
Examples and Comparative Examples
Example 1:
Using the method shown in FIG. 1, a unidirectional prepreg bonded to a scrim cloth was manufactured.
[0031]
As the reinforcing fibers, carbon fibers having an average single fiber diameter of 7 μm, the number of single fibers of 12,000, a tensile strength of 4,900 MPa, and a tensile elastic modulus of 230 GPa are used, and a plurality of fibers are provided so that the basis weight of the carbon fibers is 100 g / m ^2. Were aligned in one direction to obtain a one-way alignment sheet.
[0032]
In addition, as a matrix resin, 100 parts by weight of a mixed resin containing a phenol novolac type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin in a ratio of 7: 3 by weight, with respect to dicyandiamide and 3- (3,4-type) as a curing agent. Dichlorophenyl) -1, 1dimethylurea was blended at a weight ratio of 5: 3, and the base was used. And, 100 parts by weight of this base with 3 parts by weight of polyvinyl formal added as a viscosity modifier (hereinafter referred to as matrix resin A) and 10 parts by weight (hereinafter referred to as matrix resin B) Two types of matrix resins were used. The viscosity of the matrix resin A at 130 ° C. is 30 Pa · s, and that of the matrix resin B is 150 Pa · s.
[0033]
Further, a release paper coated with the matrix resin A so that the basis weight is 25 g / m ² (hereinafter referred to as release paper A) and a release paper coated with the matrix resin B so that the basis weight is 32 g / m ^2. Two types of release papers (hereinafter referred to as release paper B) were prepared.
[0034]
A glass scrim cloth (weight per unit: 100 g / m ² , warp density: 60 yarns / 25.4 mm, weft density: 51 yarns / 25.4 mm) overlaid on the unidirectionally aligned sheet, Further, the release paper A was superimposed on the scrim cloth side, and the release paper B was superimposed on the one-way alignment sheet side, and passed through an impregnation roll. The temperature of the impregnation roll was 130 ° C., and the linear pressure was 1.5 kg / cm at the first stage, 1.5 kg / cm at the second stage, and 3.0 kg / cm at the third stage. The specifications of the obtained scrim cloth-laminated unidirectional prepreg were as follows.
[0035]
Matrix resin content: 32% by weight
Peel strength (initial): 1,550 g / 25 mm
Peel strength (after standing for 7 days): 1,510 g / 25 mm
Decrease rate of peel strength: 2.6%
Example 2:
In Example 1, the matrix resin A was changed to one added with 2 parts by weight of polyvinyl formal as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base, and the matrix resin B as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base. It changed into what added 10 weight part of polyvinyl formal. The viscosity of the matrix resin A at 100 ° C. is 25 Pa · s, and that of the matrix resin B is 110 Pa · s. The impregnation temperature was 100 ° C. The specifications of the obtained scrim cloth-laminated unidirectional prepreg were as follows.
[0036]
Matrix resin content: 32% by weight
Peel strength (initial): 1,460 g / 25 mm
Peel strength (after standing for 7 days): 1,420g / 25mm
Decrease rate of peel strength: 2.7%
Comparative Example 1:
In Example 1, the matrix resin A was changed to one added with 6 parts by weight of polyvinyl formal as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base, and the matrix resin B as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base. It changed into what added 15 weight part of polyvinyl formal. The viscosity of the matrix resin A at 80 ° C. is 70 Pa · s, and that of the matrix resin B is 300 Pa · s. The impregnation temperature was 80 ° C. The specifications of the obtained scrim cloth-laminated unidirectional prepreg were as follows.
[0037]
Matrix resin content: 32% by weight
Peel strength (initial): 1,220 g / 25 mm
Peel strength (after standing for 7 days): 630 g / 25 mm
Reduction rate of peel strength: 48.3%
Comparative Example 2:
In Example 1, the matrix resin A was changed to one added with 1 part by weight of polyvinyl formal as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base, and the matrix resin B as a viscosity modifier with respect to 100 parts by weight of the base. It changed into what added 7 weight part of polyvinyl formal. The viscosity of the matrix resin A at 130 ° C. is 15 Pa · s, and that of the matrix resin B is 85 Pa · s. The specifications of the obtained scrim cloth-laminated unidirectional prepreg were as follows.
[0038]
Matrix resin content: 32% by weight
Peel strength (initial): 1,150 g / 25 mm
Peel strength (after standing for 7 days): 570 g / 25 mm
Decrease rate of peel strength: 50.4%
[0039]
【The invention's effect】
In the present invention, a scrim cloth impregnated with a matrix resin is bonded to a unidirectional prepreg containing a reinforcing fiber and a matrix resin, and the peel strength of the scrim cloth is at least at a temperature of 24 ° C. and a humidity of 50% Rh. One of the reinforcing fibers continuously supplied is a scrim cloth-bonded unidirectional prepreg that is 1,000 g / 25 mm and has a decrease rate of peel strength of 10% or less when left in the above atmosphere for 7 days. Overlay the scrim cloth on the direction aligning sheet to make an overlapped body, and then superpose the release paper coated with matrix resin on one side of the overlapped body so that the coated surface faces the overlapped body and heat it. When transferring and impregnating the matrix resin on both release papers into the laminated body by applying pressure, the separation on the unidirectional alignment sheet side is performed. Since it is obtained by maintaining the viscosity of the matrix resin on the paper in the range of 100 to 200 Pa · s and maintaining it on the scrim cloth side in the range of 23 to 55 Pa · s. As apparent from the comparison, the scrim cloth has high adhesive strength, can prevent the scrim cloth from being lifted, and can form an FRP excellent in quality and characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a state in which a unidirectional prepreg bonded with a scrim cloth of the present invention is manufactured.
[Explanation of symbols]
1: reinforcing fiber bundle 2: aligning roll 3: aligning roll 4: comb 5: unidirectional aligning sheet 6 of reinforcing fibers 6: introduction roll 7: scrim cloth 8: introduction roll 9: release paper 10 coated with a matrix resin : Introduction roll 11: release paper coated with matrix resin 12: first heater 13: first impregnation roll 13 a: base roll 13 b: nip roll 14: second heater 15: second impregnation roll 15 a: base roll 15 b : Nip roll 16: Third heater 17: Third impregnation roll 17 a: Substrate roll 17 b: Nip roll 18: Deriving roll 19: Deriving roll 20: Scrim cloth bonding unidirectional prepreg roll body

Claims

After a scrim cloth is superimposed on a unidirectionally aligned sheet of reinforcing fibers that are continuously supplied to form an overlapped body, release paper coated with matrix resin on one side is overlaid on both sides of the overlapped body. In order to transfer, impregnate the matrix resin on both release papers to the overlapped body by overlapping, heating and pressurizing so that they face the laminated body, the viscosity of the matrix resin on the release paper on the unidirectionally aligned sheet side is 100 to 100 A method for producing a unidirectional prepreg with scrim cloth bonding, characterized in that it is maintained within a range of 200 Pa · s and that on the scrim cloth side is maintained within a range of 23 to 55 Pa · s.

Using carbon fiber as the reinforcing fiber, a glass scrim cloth as scrim cloth, scrim cloth method for manufacturing a bonded unidirectional prepreg according to claim 1.

The manufacturing method of the scrim cloth bonding one-way prepreg of Claim 1 or 2 which maintains the tension | tensile_strength of a glass scrim cloth in the range of 4-6N.

The manufacturing method of the scrim cloth bonding one-way prepreg according to any one of claims 1 to 3 , wherein the heating temperature is in the range of 100 to 130 ° C and the applied pressure is in the range of 1 to 3 kg in terms of linear pressure.