JP2006328292A - Prepreg for honeycomb cocuring and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、軽量かつ高強度、高剛性のハニカム積層複合材に関し、特にハニカムとの自己接着性に優れ、成形時に取り扱い性の良いタック力を有するプリプレグとその製造に関する。 The present invention relates to a light-weight, high-strength and high-rigidity honeycomb laminated composite, and more particularly to a prepreg that has excellent self-adhesiveness with a honeycomb and has a tucking force that is easy to handle at the time of molding and its manufacture.
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには強度低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。これらハニカムサンドイッチパネルのハニカムコアとしては、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムが使用される。ハニカムサンドイッチパネルの製造においては、従来、プリプレグとハニカムコアとの接着に際し、フィルム状に加工した接着剤をハニカムコアとプリプレグの積層体との間に挟み込み、その後コキュアして接着する方法が使用されていたが、航空機用途分野におけるコスト低減化への要望が強まるに従い、最近ではプリプレグをハニカムコアの両面に積層し、加熱することによってプリプレグの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行なう、いわゆる自己接着ハニカムコキュア成形法が主流となっている。この自己接着ハニカムコキュア成形法には、スキンパネルとなるプリプレグとハニカムコアとの接着性を極力高めることが求められているが、プリプレグより滲み出た樹脂により接着させるため、使用する樹脂とハニカムコアとの相性など複雑な要因を考慮する必要があるなど、接着性を充分に確保するのは従来は困難であった。 Fiber reinforced composite materials composed of reinforced fibers and matrix resins are widely used in aircraft, automobiles, and industrial applications due to their excellent mechanical properties. In recent years, the required properties for fiber reinforced composite materials have become more and more stringent as their use results have been accumulated. In order to sufficiently bring out the mechanical properties and durability of the fiber reinforced composite material, it is important to reduce defects that lead to strength reduction. In particular, in the case of aircraft structural materials and interior materials, there are an increasing number of cases where a fiber reinforced composite material is used as a skin panel for a honeycomb sandwich panel from the viewpoint of weight reduction. As the honeycomb core of the honeycomb sandwich panel, an aramid honeycomb, a glass honeycomb, or an aluminum honeycomb is used. In the manufacture of honeycomb sandwich panels, conventionally, when bonding the prepreg and the honeycomb core, a method of sandwiching the adhesive processed into a film shape between the honeycomb core and the laminate of the prepreg, and then cocuring and bonding is used. However, as the demand for cost reduction in the field of aircraft applications has become stronger, recently prepregs are laminated on both sides of the honeycomb core and heated to simultaneously cure the prepreg and bond the prepreg and the honeycomb core. Self-adhesive honeycomb co-curing is the mainstream. In this self-adhesive honeycomb cocure molding method, it is required to increase the adhesion between the prepreg serving as the skin panel and the honeycomb core as much as possible. However, since the resin exuded from the prepreg is bonded, the resin used and the honeycomb Conventionally, it has been difficult to ensure sufficient adhesion because it is necessary to consider complex factors such as compatibility with the core.
この課題に対して、プリプレグのマトリックスを改質して自己接着性を高める手法としてマトリックス樹脂中またはプリプレグ表面に、熱可塑性樹脂粒子を配合することが開示されている(例えば特許文献1、2参照)。一般に、自己接着ハニカムコキュア法においては、ハニカムに接したマトリックス樹脂が流動硬化することによってスキンとハニカムとの接着部にフィレットが形成されるが、特許文献1または特許文献2に開示された方法では、このフィレット中に熱可塑性樹脂粒子が流入することによって高靱化され、自己接着性が得られる。しかしながら、この方法では十分な自己接着強度を得るためにはマトリックス樹脂中に多量の熱可塑性樹脂粒子を配合しておく必要があり、プリプレグのタック性が著しく失われ成形時の取り扱い性が低下したり、マトリックス樹脂の特性に悪影響を及ぼして成形板の力学的特性やポロシティーが発生しやすくなるなどの問題があった。また、ハニカム壁とプリプレグの強化繊維が近接する箇所では、樹脂量が少なくなるため高靱性化の効果も小さく、成形条件などの要因によってフィレットがうまく形成されないと、自己接着強度が極端に低くなるという問題もあった。 In response to this problem, it is disclosed that thermoplastic resin particles are blended in the matrix resin or on the prepreg surface as a method for improving the self-adhesive property by modifying the matrix of the prepreg (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ). In general, in the self-adhesive honeycomb cocure method, the matrix resin in contact with the honeycomb is fluid-cured to form a fillet at the bonded portion between the skin and the honeycomb. However, the method disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 Then, the thermoplastic resin particles flow into the fillet to make it tough and self-adhesive. However, in this method, in order to obtain sufficient self-adhesive strength, it is necessary to mix a large amount of thermoplastic resin particles in the matrix resin, and the tackiness of the prepreg is significantly lost, and the handleability during molding is reduced. In other words, there is a problem in that the mechanical properties and porosity of the molded plate are likely to occur due to adverse effects on the properties of the matrix resin. Also, at the location where the honeycomb wall and the prepreg reinforcing fiber are close to each other, the amount of resin is small, so the effect of increasing toughness is small, and if the fillet is not formed well due to factors such as molding conditions, the self-adhesive strength will be extremely low There was also a problem.
一方、従来よりハニカムを用いない繊維強化複合材の層間を強化する手法として、層間に熱可塑性樹脂を配する技術が知られており、その形態として、フィルム状(インターリーフ)、繊維状、粒子状等のものが知られている(例えば特許文献3〜5参照)。これらは、プリプレグの表面に各種の熱可塑性樹脂を配置することによって、成形後の層間に高靱性の層を形成させるものである。層間を高靱性化することにより、外部から衝撃荷重が加わった場合の層間クラックを抑止することができ、複合材料の耐衝撃性や衝撃後の残存強度を高くすることができることが知られている。 On the other hand, as a technique for reinforcing the interlayer of fiber-reinforced composite materials that do not use a honeycomb, a technique of arranging a thermoplastic resin between the layers has been known, and as a form thereof, a film (interleaf), a fiber, a particle The thing etc. are known (for example, refer patent documents 3-5). In these methods, various thermoplastic resins are arranged on the surface of the prepreg to form a high toughness layer between the layers after molding. It is known that by increasing the toughness of the interlayer, it is possible to suppress interlayer cracks when an impact load is applied from the outside, and to increase the impact resistance of the composite material and the residual strength after impact. .
しかしながら、こうした様々な形態の熱可塑性樹脂層を層間以外の箇所、たとえば前述のハニカムサンドイッチ積層複合材のスキン層に適用することは従来知られていなかった。
本発明の目的は、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れ取り扱い性の良好なプリプレグおよびその製造法を提供することにある。さらに、スキン層とハニカムとの優れた接着強度を有し、内部ポロシティーの少ない軽量で力学特性に優れたハニカムサンドイッチ積層複合材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a prepreg having excellent self-adhesiveness with a honeycomb and good handleability while satisfying various properties required for a skin material, and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide a honeycomb sandwich laminated composite material having excellent adhesion strength between a skin layer and a honeycomb, light weight with low internal porosity, and excellent mechanical properties.
本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、次の構成要素[A]、[B]、[C]からなるハニカム自己接着用プリプレグであって、構成要素[C]が[A]より外表面側に配されているプリプレグである。 In order to achieve the above object, the prepreg of the present invention has the following configuration. That is, a prepreg for honeycomb self-adhesion composed of the following constituent elements [A], [B], and [C], in which the constituent element [C] is arranged on the outer surface side from [A].
[A]:連続繊維からなる強化繊維
[B]:マトリックス樹脂
[C]:空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂
また、本発明に係るプリプレグの製造方法は、巻物から引き出すときの構成要素[C]にかかる引き出し張力を1〜50Nとすることを特徴とする。
[A]: Reinforcing fiber composed of continuous fibers [B]: Matrix resin [C]: Thermoplastic resin having voids and a continuous form The prepreg manufacturing method according to the present invention is a configuration for drawing from a scroll The drawing tension applied to the element [C] is 1 to 50 N.
本発明によれば、以下に説明するとおり、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れ、成形時の取り扱い性の良好なタック力を有するプリプレグおよびその製造法を提供することができる。
According to the present invention, as described below, there is provided a prepreg having excellent tackiness with excellent self-adhesiveness with a honeycomb while satisfying various properties required for a skin material and good handleability during molding, and a method for producing the same. Can be provided.
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。 Examples of the best embodiment of the present invention will be described below.
本発明に構成要素[A]として用いられる要素は連続繊維からなる強化繊維であり、複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維がなどあげられる。強化繊維は複数種を組合わせて使用することもできる。これらのうち比強度、比弾性率が良好で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度やハニカムサンドイッチパネルとしたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。すなわち、ストランド引張試験におけるストランド引張強度4.4GPa以上が好ましく、4.6Gpa以上がより好ましい。かかるストランド引張強度は高ければ高いほど好ましいが、4.9GPa程度もあれば十分な場合が多い。また、引張り破断伸度1.7%以上が好ましく、1.8%以上がより好ましい。かかる引張破断伸度も高ければ高いほど好ましいが2.0%程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。尚、ここでいうストランド引張試験とは束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、130℃で35分間硬化させた後、JIS R7601(1986)に基づいて行う試験をいう。 The element used as the constituent element [A] in the present invention is a reinforcing fiber composed of continuous fibers, and various elements can be used depending on the purpose of use of the composite material. Specific examples of the reinforcing fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber. Reinforcing fibers can be used in combination of a plurality of types. Of these, carbon fiber and graphite fiber, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, are good for the present invention. Carbon fiber and graphite fiber can be used for all types of carbon fiber and graphite fiber depending on the application, but from the aspect of high tensile strength of the fiber and high impact resistance when it is a honeycomb sandwich panel, so-called High strength carbon fibers are preferred. That is, the strand tensile strength in the strand tensile test is preferably 4.4 GPa or more, and more preferably 4.6 GPa or more. Such strand tensile strength is preferably as high as possible, but about 4.9 GPa is often sufficient. Further, the tensile elongation at break is preferably 1.7% or more, and more preferably 1.8% or more. The higher the tensile elongation at break, the better. However, about 2.0% is often sufficient for the purpose of the present invention. The strand tensile test here refers to a test conducted based on JIS R7601 (1986) after impregnating a bundle of carbon fibers with a resin having the following composition and curing at 130 ° C. for 35 minutes.
*樹脂組成
・3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート(ERL−4221、ユニオンカーバイド社製)100重量部
・3フッ化ホウ素モノエチルアミン(ステラケミファ株式会社製)3重量部
・アセトン(和光純薬工業株式会社製)4重量部
また、強化繊維は引張弾性率Eが200GPa以上であることが好ましい。引張弾性率Eが高い強化繊維を用いることは、自己接着性評価の1つであるクライミングドラムピール法において高強度を得ることに繋がる。かかる引張弾性率Eはより好ましくは210GPa以上であり、さらに好ましくは220GPa以上である。かかる引張弾性率は高ければ高いほど好ましいが230GPa程度もあれば本発明の目的として十分な場合が多い。
* Resin composition-3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexyl-carboxylate (ERL-4221, manufactured by Union Carbide) 100 parts by weight-boron trifluoride monoethylamine (produced by Stella Chemifa Corporation) 3 Part by weight-4 parts by weight of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The reinforcing fiber preferably has a tensile modulus E of 200 GPa or more. The use of reinforcing fibers having a high tensile modulus E leads to high strength in the climbing drum peel method, which is one of the self-adhesive evaluations. The tensile modulus E is more preferably 210 GPa or more, and further preferably 220 GPa or more. The higher the tensile elastic modulus, the better. However, if it is about 230 GPa, it is often sufficient for the purpose of the present invention.
700GPaを超えると得られる複合材料がもろくなり耐衝撃性が低下する場合がある。 If it exceeds 700 GPa, the resulting composite material may be brittle and impact resistance may be reduced.
また、本発明に構成要素[A]として用いられる連続繊維からなる強化繊維としては、炭素繊維や黒鉛繊維と他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能であるが、なかでも二次元織物を好ましく用いることができる。この場合、織物組織としては特に限定されないが平織、綾織、絡み織、繻子織といった織物が好ましい。特に平織構造が薄い成形体を造りやすいという点で、適している。織物の織糸は繊維束からなるが、一つの繊維束中のフィラメント数が2500〜50000本の範囲が好ましい。2500本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、50000本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸をし難い。より好ましくは2800〜25000本の範囲である。特にフィラメント数5000本以上のものがハニカムスキンパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。また、多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りのない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とした織物を用いることは、織物プリプレグを長時間放置しておいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、プリプレグのタック性の経時変化を抑制するため好ましい。また、成形中のプリプレグにおいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、硬化後のハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上をもたらすため好ましい。ここで「実質的に撚りがない」とは、糸長1m当たりに1ターン以上の撚りがない状態をいう。特に、実質的にマルチフィラメント糸に撚りがなく、集束性がフックドロップ値で100〜1000mm、好ましくは100〜500mmの範囲にあるマルチフィラメント糸からなる織物を用いることが、織物繊維の動きを小さくし織糸の扁平状態を維持しやすく、プリプレグのタック経時変化抑制およびハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。ここでフックドロップ値とは温度23℃、湿度60%RHの雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下げ、これに直径1mm、長さ100mm程度のステンレスワイヤーの上部および下部の20〜30mmを曲げ、12gの重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、30分経過後の重りの落下距離で表す値である。撚りや捩れがあるとこの値が小さくなる。炭素繊維糸を用いた補強織物とする場合、一般に炭素繊維はその製造工程において切れたフィラメントのローラーへの巻き付きによる工程トラブルを防ぐため、プリカーサーの繊維束のフィラメント同士を交絡させて、炭素繊維糸に集束性を付与している。また、サイジング剤の付着量やフィラメント同士の接着により炭素繊維糸に集束性を付与している。フィラメント同士の交絡度合い、サイジング剤の付着量およびフィラメント同士の接着の度合いによって集束性を制御する。フックドロップ値が100mm以下で集束性が強すぎると、前述の織物プリプレグのカバーファクターを大きくすることが難しい場合がある。この場合、プリプレグのタック性の経時変化が大きくなったり、また、プリプレグの樹脂含浸性が著しく劣る場合がある。その結果、スキンパネルの表面ピットやポロシティー(内部のボイド)が発生しやすくなる。フックドロップ値が1000mm以上であると炭素繊維糸の集束性が悪くなり毛羽が発生しやすく製織性が悪くなり、また複合材料としての強度低下につながる。 In addition, as the reinforcing fiber composed of continuous fibers used as the constituent element [A] in the present invention, carbon fibers or graphite fibers and other reinforcing fibers may be mixed and used. The shape and arrangement of the reinforcing fibers are not limited. For example, the reinforcing fibers can be used in a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a fabric shape, and a braided shape, but a two-dimensional fabric is preferably used. be able to. In this case, the fabric structure is not particularly limited, but a fabric such as plain weave, twill weave, entangled weave, and satin weave is preferable. In particular, it is suitable in that it is easy to produce a molded product with a plain weave structure. The woven yarn of the woven fabric is composed of fiber bundles, and the number of filaments in one fiber bundle is preferably in the range of 2500 to 50000. If the number is less than 2500, the fiber arrangement tends to meander and cause a decrease in strength. On the other hand, when the number exceeds 50,000, it is difficult to impregnate the resin during prepreg production or molding. More preferably, it is the range of 2800-25000. In particular, those having 5000 or more filaments are preferred from the viewpoint of improving the surface smoothness of the honeycomb skin panel. In addition, the use of a woven fabric made of a flat carbon fiber multifilament yarn that is substantially untwisted and composed of a large number of carbon fibers makes the movement of the fabric fibers small even if the fabric prepreg is left standing for a long time. Since subsidence of the surface resin is difficult to occur, it is preferable in order to suppress a change with time in tackiness of the prepreg. In addition, since the movement of the woven fiber is small and the surface resin does not sink easily even in the prepreg being molded, it is preferable because the surface smoothness of the honeycomb sandwich panel after curing is improved. Here, “substantially no twist” means a state where there is no twist of 1 turn or more per 1 m of yarn length. In particular, it is possible to reduce the movement of the woven fiber by using a woven fabric made of a multifilament yarn having substantially no twist in the multifilament yarn and having a converging property in the range of 100 to 1000 mm, preferably 100 to 500 mm as a hook drop value. This is preferable from the viewpoints of easily maintaining the flat state of the weave yarn and suppressing the prepreg tack change with time and improving the surface smoothness of the honeycomb sandwich panel. Here, the hook drop value is a carbon fiber bundle suspended vertically in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH, and the upper and lower portions of a stainless wire having a diameter of about 1 mm and a length of about 100 mm are bent to 20 to 30 mm. It is a value expressed by the weight drop distance after 30 minutes have passed, when a 12 g weight is hung on the lower part and the upper part is hooked on the fiber bundle. This value decreases when there is twist or twist. When making a reinforced fabric using carbon fiber yarns, carbon fiber yarns are generally entangled between filaments of a precursor fiber bundle in order to prevent process troubles due to winding of broken filaments around rollers in the production process. Is imparted with convergence. In addition, the carbon fiber yarn is given convergence by the adhesion amount of the sizing agent and the adhesion between the filaments. Convergence is controlled by the degree of entanglement between filaments, the amount of sizing agent attached, and the degree of adhesion between filaments. If the hook drop value is 100 mm or less and the convergence is too strong, it may be difficult to increase the cover factor of the above-mentioned fabric prepreg. In this case, the change with time of the tack property of the prepreg may become large, and the resin impregnation property of the prepreg may be extremely inferior. As a result, surface pits and porosity (internal voids) of the skin panel are likely to occur. When the hook drop value is 1000 mm or more, the converging property of the carbon fiber yarn is deteriorated, fluff is easily generated, and the weaving property is deteriorated, and the strength as a composite material is reduced.
また、特に、本発明に構成要素[A]として織物を用いる場合には、カバーファクターが95%以上である織物であることが好ましい。ここで、カバーファクターとは、織糸部分の存在面積がプリプレグ全体面積中に占める割合のことである。つまり、織物上に面積がS1の領域を設定したとき、その面積S1と、領域内に存在する織目(織糸間に形成される隙間)の面積の総和S2とからCf=[(S1−S2)/S1]×100によって求められるCfを、任意の10カ所について求め、その単純平均をカバーファクターKcとするものである。カバーファクターKcが大きいほど、織糸の開繊、拡幅、扁平化が進んでいて、織目が小さい。カバーファクターが95%以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネル内部の欠陥であるポロシティーが少ないがゆえ剛性、強度に優れたスキンパネルとなる。また、カバーファクターが95%以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が優れたハニカムサンドイッチパネルを得ることができる。また、カバーファクターが95%以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、織物が均一に拡がっているため、スキンパネルの表面平滑性が良いハニカムサンドイッチパネルを得ることができるとともに、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすくプリプレグのタック経時変化が少なくなるのである。 In particular, when a woven fabric is used as the component [A] in the present invention, a woven fabric having a cover factor of 95% or more is preferable. Here, the cover factor is the ratio of the area where the woven yarn portion exists to the total area of the prepreg. That is, when a region having an area S1 is set on the woven fabric, Cf = [(S1− C2 obtained by S2) / S1] × 100 is obtained at any 10 locations, and the simple average is defined as the cover factor Kc. As the cover factor Kc is larger, the opening, widening and flattening of the woven yarn is progressing, and the texture is smaller. By using a woven fabric prepreg having a cover factor of 95% or more as a skin panel, the skin panel having excellent rigidity and strength can be obtained because the porosity inside the skin panel is small. Further, by using a woven prepreg having a cover factor of 95% or more as a skin panel, a honeycomb sandwich panel having excellent self-adhesion between the skin panel and the honeycomb core can be obtained. In addition, by using a woven prepreg with a cover factor of 95% or more as a skin panel, the woven fabric is uniformly spread, so that a honeycomb sandwich panel with good surface smoothness of the skin panel can be obtained, and the resin is applied to the prepreg surface. Therefore, the change with time of tack of the prepreg is reduced.
また、カバーファクターが大きいとバーンスルー特性に優れる。ここでバーンスルー特性とは内装材として使用した時に重要な火災時などにおける炎の貫通を阻止する効果であり、すなわち耐火性の良い成形板が得られる。カバーファクターが不十分な場合は、成形体のスキンパネル表面にピット、スキンパネル内部にポロシティーが発生する場合があり、クライミングドラムピール強度が小さくなることがある。またカバーファクターが不十分な場合、プリプレグとしてはタック性の低下および経時変化が大きくなる場合がある。本発明に特に好ましいカバーファクターの範囲は97.5%以上である。 Also, if the cover factor is large, the burn-through characteristics are excellent. Here, the burn-through property is an effect of preventing the penetration of a flame in the event of an important fire when used as an interior material, that is, a molded plate having good fire resistance can be obtained. When the cover factor is insufficient, pits may occur on the surface of the skin panel of the molded body, and porosity may be generated inside the skin panel, and the climbing drum peel strength may be reduced. Further, when the cover factor is insufficient, the prepreg may have a decrease in tackiness and a change with time. A particularly preferable cover factor range for the present invention is 97.5% or more.
また、本発明に構成要素[A]として連続繊維からなる強化繊維織物を用いる場合には、強化繊維織物の目付が150〜550g/m2であることが好ましい。これにより優れた機械強度を有するスキンパネルを得ることができる。強化繊維織物の目付が150g/m2未満であると機械強度が不十分であることがあり、550g/m2を超えるとレイアップの際の作業性が損なわれることがある。強化繊維織物の目付は170〜500g/m2であることがさらに好ましい。また、強化繊維織物の重量分率が40重量%未満であると、得られる繊維強化複合材料スキンパネルの剛性が不十分となることがあり、85重量%を超えると得られるスキンパネルにボイドが発生しやすくなることがある。 Moreover, when using the reinforced fiber fabric which consists of continuous fibers as component [A] for this invention, it is preferable that the fabric weight of a reinforced fiber fabric is 150-550 g / m < 2 >. Thereby, a skin panel having excellent mechanical strength can be obtained. If the basis weight of the reinforcing fiber fabric is less than 150 g / m 2 , the mechanical strength may be insufficient, and if it exceeds 550 g / m 2 , workability during layup may be impaired. The basis weight of the reinforcing fiber fabric is more preferably 170 to 500 g / m 2 . Further, if the weight fraction of the reinforcing fiber fabric is less than 40% by weight, the resulting fiber-reinforced composite material skin panel may have insufficient rigidity, and if it exceeds 85% by weight, voids are formed in the resulting skin panel. May be more likely to occur.
本発明に構成要素[B]として用いられるマトリックス樹脂は、成形中の最低粘度が0.1〜1000Pa・sの熱硬化性樹脂であることが好ましい。0.1Pa・s未満であると、プリプレグの硬化途中に樹脂が流動し、所望の繊維含有率のサンドイッチパネルが得られなかったり、コアクラッシュが発生することがある。また、1000Pa・sより大きいと樹脂の流動性が少なく、得られたサンドイッチパネルにおけるフィレット形成が不十分であることがある。ここで、フィレットとはプリプレグ積層体からハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、あるいはせり上がった状態で硬化した部分のことを言う。マトリックス樹脂の最低粘度としては0.5〜100Pa・sがより好ましく、0.5〜50Pa・sがさらに好ましい。 The matrix resin used as the component [B] in the present invention is preferably a thermosetting resin having a minimum viscosity during molding of 0.1 to 1000 Pa · s. If it is less than 0.1 Pa · s, the resin may flow during the curing of the prepreg, and a sandwich panel having a desired fiber content may not be obtained, or a core crash may occur. On the other hand, if it is greater than 1000 Pa · s, the fluidity of the resin is low, and the fillet formation in the obtained sandwich panel may be insufficient. Here, the fillet refers to a portion cured from the prepreg laminate in the thickness direction of the honeycomb core along with the resin dripping or rising. The minimum viscosity of the matrix resin is more preferably 0.5 to 100 Pa · s, and further preferably 0.5 to 50 Pa · s.
本発明に構成要素[B]として用いられるマトリックス樹脂としては熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が主成分として用いられ、特に熱により硬化するいわゆる熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく使用され、これら2種以上を混合して用いても良い。中でも、成形が容易で物性に優れたエポキシ樹脂が好ましく用いられる。 As the matrix resin used as the component [B] in the present invention, a resin that is cured by heat or external energy such as light or electron beam and at least partially forms a three-dimensional cured product is used as a main component. In particular, so-called thermosetting resins that are cured by heat are preferably used. As the thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, a benzoxazine resin, a cyanate ester resin, a bismaleimide resin or the like is preferably used, and a mixture of two or more of these may be used. Among these, an epoxy resin that is easy to mold and excellent in physical properties is preferably used.
本発明に構成要素[B]として用いられるマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、少なくともエポキシ基含有化合物と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であることが肝要である。かかるエポキシ基含有化合物としては、分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンの、グリシジルアニリン、グリシジルo−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。かかるエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらの中でも良好な耐熱性および硬化性を与えることから、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および/またはジシアンジアミドを含むことが好ましい。かかる硬化剤は得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させるという観点から、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物100重量部に対して、1〜70重量部配合することが好ましく、15〜60重量部であることがさらに好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および/またはジシアンジアミドを含む場合は、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体の配合量は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物100重量部に対して、15〜70重量部配合するのが、また、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物100重量部に対して、2〜15重量部配合するのが得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させ、良好な耐熱性を与えるのでよい。 When an epoxy resin is used as the matrix resin used as the component [B] in the present invention, it is important that the epoxy resin composition contains at least an epoxy group-containing compound and a curing agent. As such an epoxy group-containing compound, a compound having at least two epoxy groups in the molecule is preferably used. Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, etc. Novolak-type epoxy resin, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, tetraglycidylxylenediamine, glycidylamine-type epoxy resin such as glycidylaniline, glycidyl o-toluidine, oxazolidone ring-containing epoxy resin, etc. Preferably used. Examples of the curing agent used in the epoxy resin composition include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines such as triethylenetetramine and isophoronediamine, dicyandiamide, tetramethylguanidine, and methylhexahydro. Carboxylic anhydride such as phthalic anhydride, carboxylic acid hydrazide such as adipic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, polymercaptan, Lewis acid complex such as boron trifluoride ethylamine complex, or a combination thereof is preferable. Used. Among these, it is preferable that each structural isomer of diaminodiphenylsulfone and / or dicyandiamide is included in order to give good heat resistance and curability. Such a curing agent is preferably blended in an amount of 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy group-containing compound in the epoxy resin composition from the viewpoint of achieving both the life and curability of the resulting prepreg. More preferably, it is part by weight. When each structural isomer of diaminodiphenylsulfone and / or dicyandiamide is contained, the blending amount of each structural isomer of diaminodiphenylsulfone is 15 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing compound in the epoxy resin composition. 70 parts by weight is blended, and dicyandiamide is compatible with the life and curability of the prepreg obtained by blending 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing compound in the epoxy resin composition. Good heat resistance.
また、構成要素[B]として用いられるマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合は、ゴム成分、熱可塑性樹脂、揺変性付与剤、ウレア化合物、イミダゾール類より選ばれる少なくとも一種を含むエポキシ樹脂樹脂組成物であることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を制御することができ、好ましい最低粘度を実現することができる。かかるゴム成分としては固形ゴム、液状ゴムやゴム粒子などを用いることができる。一般に固形ゴムは液状ゴムに比べて同一量をエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるため好ましい。特に、樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があってもタック性等の取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグを室温等に放置することによるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上することができる。 Further, when an epoxy resin composition is used as the matrix resin used as the constituent element [B], an epoxy resin composition containing at least one selected from a rubber component, a thermoplastic resin, a thixotropic agent, a urea compound, and imidazoles. It is preferable that it is a thing. Thereby, the fluidity | liquidity of an epoxy resin composition can be controlled and a preferable minimum viscosity can be implement | achieved. As such a rubber component, solid rubber, liquid rubber, rubber particles, or the like can be used. In general, solid rubber has a large viscosity increase when the same amount is dissolved in epoxy resin compared to liquid rubber, and it can maintain the heat resistance of the molded product relatively while maintaining the resin composition in the molding process at an appropriate viscosity level. preferable. In particular, the temperature dependence of the viscoelastic function of the resin composition is reduced, the handling property such as tackiness is not easily deteriorated even if the working environment temperature for handling the prepreg is changed, and the prepreg is left at room temperature or the like. The change in tackiness with time can be reduced, and the surface smoothness of the skin panel as a cured product can be improved.
固形ゴムとしてはブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるために官能基を有する固形ゴムがより好ましい。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などがある。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化ニトリルゴムも耐候性に優れるため好ましい。これら固形ゴムの市販品としてNIPOL(登録商標)1072、NIPOL1072J、NIPOL1472、NIPOL1472HV、NIPOL1042、NIPOL1043、NIPOL DN631、NIPOL1001、ZETPOL(登録商標)2020、ZETPOL2220、ZETPOL3110(以上、日本ゼオン(株)製)等が挙げられる。 As the solid rubber, an acrylonitrile-butadiene copolymer which is a random copolymer of butadiene and acrylonitrile is preferable from the viewpoint of compatibility with the epoxy resin. The compatibility with the epoxy resin can be controlled by changing the copolymerization ratio of acrylonitrile. Further, a solid rubber having a functional group is more preferable in order to increase the adhesion with the epoxy resin. Examples of the functional group include a carboxyl group and an amino group. In particular, a solid acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group is preferable. Hydrogenated nitrile rubber is also preferable because of its excellent weather resistance. NIPOL (registered trademark) 1072, NIPOL 1072J, NIPOL 1472, NIPOL 1472HV, NIPOL 1042, NIPOL 1043, NIPOL DN631, NIPOL 1001, ZETPOL (registered trademark) 2020, ZETPOL 2210, ZETPOL 2210, ZETPOL3110, ZETPOL3110, ZETPOL3110 Is mentioned.
また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるXER−91(型番、日本合成ゴム工業(株)製)、アクリルゴム微粒子からなるCX−MNシリーズ(型番、日本触媒(株)製)、YR−500シリーズ(型番、東都化成(株)製)などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイド(登録商標)EXL−2655(呉羽化学工業(株)製)、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド(登録商標)AC−3355、TR−2122(型番、武田薬品工業(株)製)、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるPARALOID(登録商標)EXL−2611、EXL−3387(型番、Rohm & Haas社製)などを使用することができる。 As the rubber particles, crosslinked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the crosslinked rubber particles are preferably used. Commercially available crosslinked rubber particles include XER-91 (model number, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Industry Co., Ltd.) made of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, and CX-MN series (model number, made of acrylic rubber fine particles). Nippon Shokubai Co., Ltd.), YR-500 series (model number, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like can be used. Commercially available core-shell rubber particles include paraloid (registered trademark) EXL-2655 (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), acrylate ester / methacrylate ester copolymer comprising butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer. STAPHYLOID (registered trademark) AC-3355, TR-2122 (model number, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), PARALOID (registered trademark) EXL-2611, EXL- composed of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer 3387 (model number, manufactured by Rohm & Haas) or the like can be used.
これらゴム成分は靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、配合する場合は添加量をエポキシ樹脂組成物全体に対して0.1〜10重量%とすることが好ましく、2〜6重量%であることがさらに好ましい。 While these rubber components tend to improve toughness, they tend to lower the elastic modulus and heat resistance of the resin. Therefore, when blended, the addition amount is preferably 0.1 to 10% by weight based on the entire epoxy resin composition, More preferably, it is 2 to 6% by weight.
また、かかる熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく使用される。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが、耐熱性にも優れることから好ましく使用される。 In addition, such a thermoplastic resin has a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond, carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having a bond selected from is preferably used. A group of thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylates, polyamides, polyaramids, polyesters, polycarbonates, polyphenylene sulfides, polybenzimidazoles, polyimides, polyetherimides, polysulfones, polyethersulfones are more preferably used. Particularly preferably, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone and the like are preferably used because of their excellent heat resistance.
また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与え、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械強度を高める作用を有するのでよい。 Moreover, it is preferable that these thermoplastic resins have reactivity with the thermosetting resin from the viewpoint of improving toughness and maintaining the environmental resistance of the cured resin. Particularly preferred functional groups include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group. The blending amount of the thermoplastic resin is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total epoxy group-containing compound in the epoxy resin composition, and gives appropriate fluidity to the epoxy resin composition, The resulting carbon fiber reinforced plastic may have an effect of increasing the mechanical strength.
また、かかる揺変性付与剤としてはタルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の無機粒子が挙げられる。なかでも微粒子状シリカは樹脂組成物に加えた際に揺変性発現効果が大きいことが知られているが、それのみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上せしめ、ハニカムコアへの自己接着性に優れる効果を与えるため好ましい。二酸化ケイ素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、例えば一次粒径の平均値は5〜40nmの範囲にあるものがアエロジル(日本アエロジル(株)製)の商標にて市販されている。一次粒子径が40nm以下と細かいことが充分な増粘効果を与えるため好ましい。粒子径は電子顕微鏡にて評価する。比表面積としては50〜400m2/gの範囲のものが好ましい。シリカの表面がシラノール基で覆われているものが一般的に用いられるが、シラノール基の水素をメチル基、オクチル基、ジメチルシロキサン等で置換した疎水性微粒子状シリカを用いることは樹脂の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面および成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向上する面からより好ましい。かかる揺変性付与剤を配合する場合、エポキシ樹脂組成物全体に対して0.1〜8重量%の範囲で添加することが好ましい。0.1重量%未満ではハニカムサンドイッチパネルのスキンパネル表面にピットや樹脂かすれが発生しやすく、一方、8重量%を超えると樹脂粘度が高すぎ、強化繊維への含浸が困難になりやすい。より好ましい添加量は0.2〜5重量%の範囲であり、さらに好ましくは0.3〜3重量%の範囲である。 Examples of the thixotropic agent include inorganic particles such as talc, aluminum silicate, particulate silica, calcium carbonate, mica, montmorillonite, smectite, carbon black, silicon carbide, and alumina hydrate. Among them, fine-particle silica is known to have a thixotropic effect when added to a resin composition, but it also reduces the temperature dependence of the viscoelastic function of the resin composition and handles prepregs. Handleability is unlikely to deteriorate even when the working environment temperature fluctuates. Also, the time-dependent change in tackiness caused by leaving the prepreg is reduced, improving the surface smoothness of the cured skin panel and self-adhesion to the honeycomb core. This is preferable because it provides an excellent effect. As fine particle silica having silicon dioxide as a basic skeleton, for example, those having an average primary particle size in the range of 5 to 40 nm are commercially available under the trademark Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). It is preferable that the primary particle diameter is as fine as 40 nm or less in order to give a sufficient thickening effect. The particle diameter is evaluated with an electron microscope. The specific surface area is preferably in the range of 50 to 400 m 2 / g. In general, silica whose silica surface is covered with silanol groups is used. However, it is important to use hydrophobic fine-particle silica in which the hydrogen of the silanol group is substituted with methyl group, octyl group, dimethylsiloxane, etc. It is more preferable from the viewpoints of effect, stability of thixotropy and improvement of mechanical properties represented by water resistance and compression strength of the molded product. When mix | blending this thixotropic agent, it is preferable to add in 0.1-8 weight% with respect to the whole epoxy resin composition. If it is less than 0.1% by weight, pits and resin fading tend to occur on the skin panel surface of the honeycomb sandwich panel. On the other hand, if it exceeds 8% by weight, the resin viscosity is too high and impregnation into the reinforcing fibers tends to be difficult. A more preferable addition amount is in the range of 0.2 to 5% by weight, and further preferably in the range of 0.3 to 3% by weight.
熱可塑性樹脂、ゴム成分と揺変性付与剤は単独で使用してもよいが、熱可塑性樹脂と揺変性付与剤、またはゴム成分と揺変性付与剤を併用した場合がスキンパネル表面のピット低減とプリプレグのタック性向上、経時変化抑制や成形物の耐熱性維持のためより好ましい。その場合のもっとも好ましい添加量は熱可塑性樹脂と揺変性付与剤を併用する場合、エポキシ樹脂組成物全体に対して熱可塑性樹脂5〜25重量%および揺変性付与剤0.3〜3重量%であり、ゴム成分と揺変性付与剤を併用する場合、ゴム成分2〜4重量%および揺変性付与剤0.3〜3重量%の範囲である。 The thermoplastic resin, rubber component and thixotropic agent may be used alone, but when the thermoplastic resin and thixotropic agent or the rubber component and thixotropic agent are used in combination, the pits on the skin panel surface are reduced. It is more preferable for improving the tackiness of the prepreg, suppressing the change with time and maintaining the heat resistance of the molded product. The most preferable addition amount in that case is 5 to 25% by weight of the thermoplastic resin and 0.3 to 3% by weight of the thixotropic agent based on the whole epoxy resin composition when the thermoplastic resin and the thixotropic agent are used in combination. Yes, when the rubber component and the thixotropic agent are used in combination, the rubber component ranges from 2 to 4% by weight and the thixotropic agent from 0.3 to 3% by weight.
また、かかるウレア化合物としては、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3, 4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU)、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエン等の第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂100重量%に対して、好ましくは0〜10重量%配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、優れた硬化性を付与するので好ましい。 Such urea compounds include 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl). ) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene and other compounds obtained by the reaction of a secondary amine and isocyanate are preferably used. The compounding amount of the urea compound is preferably 0 to 10% by weight based on 100% by weight of the total epoxy resin in the epoxy resin composition, while providing appropriate fluidity to the epoxy resin composition and excellent. This is preferable because it imparts high curability.
また、かかるイミダゾール類としては2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどを好適に用いることができる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましくは0〜7重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、ポットライフが優れるので好ましい。 As such imidazoles, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole and the like can be suitably used. The amount of the urea compound is preferably 0 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total epoxy resin in the epoxy resin composition. Since life is excellent, it is preferable.
適度な流動性を有し、優れた硬化性およびポットライフを与えることから、本発明の構成要素[B]として用いられるマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂組成物には、ゴム成分、熱可塑性樹脂、揺変性付与剤、ウレア化合物、イミダゾール類より選ばれる少なくとも二種を含むことがさらに好ましい。この組み合わせとしては、熱可塑性樹脂およびウレア化合物を含有することが好ましい。このとき、エポキシ樹脂組成物100重量部に対し、熱可塑性樹脂とウレア化合物の合計が1〜30重量部になることが、特に優れた流動性および硬化性を与えるため、特に好ましい。さらに、かかるエポキシ樹脂組成物には上記以外の高分子化合物、有機粒子等の任意の成分をそれぞれの目的に応じて配合することができる。高分子化合物としては熱可塑性エラストマーを添加することができる。特にポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーが好ましく配合される。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物は、優れたタック性を示しながら、低粘度であり、ドレープ性、強化繊維への含浸性にも優れる。また、このような熱可塑性エラストマーを配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレグの取扱性の温度依存性が小さくなるため好ましい。従って、これを用いたプリプレグは、タック性、ドレープ性、得られるサンドイッチパネルの表面品位などにおいて優れた特性を発現し得る。このような効果を得るためには、ポリエステル系またはポリアミド系エラストマーを熱硬化性樹脂100重量部に対して1〜20重量部配合することが好ましい。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマーの融点は熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるため、100℃以上であることが好ましく、さらには140℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。これら熱可塑性樹脂粒子の配合により得られるサンドイッチパネルのスキンパネル/ハニカムコア間の接着強度向上効果、さらにはスキンパネルに高度の耐衝撃性を付与させることができる。市販のポリアミド粒子としては、SP−500(型番、東レ(株)製)、オルガソール(登録商標、ATOCHEM社製)などを好ましく使用することができる。熱可塑性樹脂粒子としては、その大きさは平均一次粒子径が1〜50μmの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が1μm未満ではスキンパネル/ハニカムコア間の接着強度向上効果が小さくなり、50μmを超えると強化繊維の配列を乱し、強度低下を起こしたり含浸不良となる可能性がある。より好ましくは平均一次粒子径が1〜30μmの範囲である。なお、これら粒子を配合する場合には、接着強度向上と、強化繊維の配列を乱れによる強度低下を起こさないために、エポキシ樹脂組成物全体に対し、1〜18重量%、好ましくは2〜10重量%配合することが好ましい。 The epoxy resin composition as the matrix resin used as the component [B] of the present invention has a rubber component, a thermoplastic resin, a rocking agent because it has an appropriate fluidity and provides excellent curability and pot life. More preferably, it contains at least two selected from a modification-imparting agent, a urea compound, and imidazoles. This combination preferably contains a thermoplastic resin and a urea compound. At this time, it is particularly preferable that the total amount of the thermoplastic resin and the urea compound is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition because particularly excellent fluidity and curability are given. Furthermore, arbitrary components, such as a high molecular compound and organic particle other than the above, can be mix | blended with this epoxy resin composition according to each objective. As the polymer compound, a thermoplastic elastomer can be added. In particular, a polyester-based or polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably blended. An epoxy resin composition containing a polyester-based or polyamide-based thermoplastic elastomer has excellent tackiness, has low viscosity, and is excellent in drape and impregnation into reinforcing fibers. Further, compared to the case where such a thermoplastic elastomer is not blended, the temperature dependence of the viscoelastic function of the resin, particularly the change near room temperature is small, and therefore the temperature dependence of the handling property of the prepreg becomes small, which is preferable. . Therefore, a prepreg using the same can exhibit excellent characteristics in tackiness, draping property, surface quality of the obtained sandwich panel, and the like. In order to obtain such an effect, it is preferable to blend 1 to 20 parts by weight of a polyester or polyamide elastomer with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin. The melting point of the polyester-based or polyamide-based thermoplastic elastomer is preferably 100 ° C. or higher and more preferably 140 ° C. or higher because it affects the heat resistance of the thermosetting resin composition after curing. As the thermoplastic resin particles, polyamide or polyimide particles are preferably used. The effect of improving the adhesive strength between the skin panel / honeycomb core of the sandwich panel obtained by blending these thermoplastic resin particles, and further imparting a high degree of impact resistance to the skin panel. As commercially available polyamide particles, SP-500 (model number, manufactured by Toray Industries, Inc.), orgasol (registered trademark, manufactured by ATOCHEM) and the like can be preferably used. The thermoplastic resin particles preferably have an average primary particle diameter in the range of 1 to 50 μm. When the average primary particle size is less than 1 μm, the effect of improving the adhesive strength between the skin panel and the honeycomb core is reduced. When the average primary particle size is more than 50 μm, the arrangement of the reinforcing fibers may be disturbed, resulting in a decrease in strength or poor impregnation. More preferably, the average primary particle diameter is in the range of 1 to 30 μm. In addition, when blending these particles, 1 to 18% by weight, preferably 2 to 10%, based on the entire epoxy resin composition, in order to improve the adhesive strength and not cause a decrease in strength due to disorder of the reinforcing fiber arrangement. It is preferable to blend by weight%.
構成要素[C]は空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂であり、強化繊維である構成要素[A]の外表面側に配置される。ここで、空隙を有するとは、マトリックス樹脂が流動して構成要素[C]を通過できることを意味する。これにより、樹脂がプリプレグの構成要素[A]の側から構成要素[C]を通り抜けてハニカム側に移動し、フィレットを形成することができる。空隙を有しない場合、樹脂の流動性が少なくなり樹脂がハニカム壁を充分濡らすことができず、得られたサンドイッチパネルにおけるフィレット形成が不十分であることがあり、特にツール側スキンパネルとハニカムコアとの接着強度が不足しやすい。 The component [C] is a thermoplastic resin having a void and a continuous form, and is disposed on the outer surface side of the component [A] that is a reinforcing fiber. Here, having a void means that the matrix resin can flow and pass through the constituent element [C]. As a result, the resin moves from the component [A] side of the prepreg through the component [C] to the honeycomb side to form a fillet. If there are no voids, the fluidity of the resin is reduced and the resin cannot sufficiently wet the honeycomb wall, and fillet formation in the resulting sandwich panel may be insufficient, especially the tool side skin panel and the honeycomb core. Adhesive strength with is likely to be insufficient.
また、構成要素[C]が空隙を有することにより、全表面を被覆することはないため、プリプレグの作製時にもマトリックス樹脂の通過や含浸が容易であり、タック性、ドレープ性などの取扱いの優れたプリプレグとなる。さらに空隙を有する構成要素[C]は、プリプレグ表面に一定量の樹脂を保持する機能を有するため、通常のプリプレグと比較して、タック性の調整幅が大きいうえ、タック性の経時変化をきわめて小さくする効果を有する。 連続形態とは、網状、ランダム状など積層面内方向に連続した形態を意味する。構成要素[C]が連続形態を有すると、構成要素[B]が成形時に流動しても構成要素[C]の面密度すなわち単位面積あたりの重量(以下、目付という)が保持される。これにより、ハニカム壁とプリプレグの構成要素[A]との接触部において、接触圧によりマトリクス樹脂[B]が排除されても、接触部に極めて高濃度に構成要素[C]を配置させることができる。それによりスキンパネルとハニカムコアとの接着強度が強化される。構成要素[C]が粒子状であるなど連続形態を有しない場合、樹脂の流動に際して構成要素[C]が散逸してしまい、接触部が十分に強化されない。構成要素[C]の連続性は、上記の効果を損なわない範囲で、継ぎ目等の存在により部分的に失われていてもよいが、上に示した効果を効果的に発現する観点から、少なくとも使用されるハニカムのセルのサイズより大きな範囲で連続していることが必要である。 In addition, since the constituent element [C] does not cover the entire surface due to the voids, the matrix resin can be easily passed and impregnated even during the preparation of the prepreg, and has excellent handling properties such as tackiness and drapeability. Prepreg. Furthermore, since the constituent element [C] having voids has a function of holding a certain amount of resin on the surface of the prepreg, the adjustment range of the tackiness is larger than that of a normal prepreg, and the change in the tackiness with time is extremely small. Has the effect of reducing. The continuous form means a form that is continuous in the in-plane direction such as a net or random. When the component [C] has a continuous form, even if the component [B] flows during molding, the surface density of the component [C], that is, the weight per unit area (hereinafter referred to as basis weight) is maintained. As a result, even when the matrix resin [B] is eliminated by the contact pressure at the contact portion between the honeycomb wall and the prepreg component [A], the component [C] can be disposed at a very high concentration in the contact portion. it can. Thereby, the adhesive strength between the skin panel and the honeycomb core is enhanced. When the constituent element [C] does not have a continuous form such as a particulate form, the constituent element [C] is dissipated during the flow of the resin, and the contact portion is not sufficiently strengthened. The continuity of the constituent element [C] may be partially lost due to the presence of a seam or the like as long as the above effects are not impaired, but at least from the viewpoint of effectively expressing the effects shown above. It must be continuous in a range larger than the size of the honeycomb cells used.
また、構成要素[C]は連続形態であるとともに、ランダム形態であることが好ましい。ランダム形態とは、一定周期で同一の構造が繰り返される構成(例えばモノフィラメントあるいはマルチフィラメントの平行配列、あるいは、織物、編物、組紐などの規則的なファブリック構造)をとらないことを意味する。これにより、構成要素[C]の面内剪断変形が拘束され、目付の保持性が増す。しかもこのような形態は、単なる散布や吹付けで実現することが可能で、規則的なファブリックを作製する場合のように織機などの特別の装置を必要としない。このような形態は、長繊維不織布を利用することによって最も好適に実現できる。長繊維不織布は、織物、マットと比較して、原料樹脂を一旦フィラメントにすることなく、直接樹脂からファブリックを得ることができる点において生産性に優れる。 The constituent element [C] is preferably a continuous form and a random form. The random form means that a configuration in which the same structure is repeated at a constant period (for example, a parallel arrangement of monofilaments or multifilaments, or a regular fabric structure such as a woven fabric, a knitted fabric, or a braid) is not taken. Thereby, the in-plane shear deformation of the component [C] is restricted, and the basis weight retention is increased. Moreover, such a form can be realized by simple spraying or spraying, and does not require a special device such as a loom as in the case of producing a regular fabric. Such a form can be most suitably realized by using a long-fiber nonwoven fabric. Compared to woven fabrics and mats, long fiber nonwoven fabrics are superior in productivity in that a fabric can be obtained directly from a resin without making the raw material resin into a filament once.
構成要素[C]は、本発明のプリプレグにおいて構成要素[A]の外表面側に配置される。こうすることにより、プリプレグをハニカムと接触させたときに確実に構成要素[A]とハニカムに挟まれて配置され、硬化後のハニカム積層板からスキン材を引き剥がそうとするとクラックが構成要素[C]に阻まれるため、自己接着性が極めて高くなる。 The component [C] is disposed on the outer surface side of the component [A] in the prepreg of the present invention. In this way, when the prepreg is brought into contact with the honeycomb, the component [A] is surely disposed between the honeycomb and the honeycomb, and when the skin material is peeled off from the cured honeycomb laminate, cracks are generated in the component [ C] prevents self-adhesion.
構成要素[C]はプリプレグの表裏2面の外表面のうち、片面のみに配されていても、両面にともに配されていてもよい。片面に配すると、コア接触面以外に無駄に配される構成要素[C]が減ることになるので効率的である。一方両面に配すると、積層時にプリプレグの表裏の区別に特段の注意を払わなくても確実にハニカム接触面に構成要素[C]が配されるので、積層工数の削減や積層ミスが防げ、ひいては製造コストの削減が可能となる。 The component [C] may be arranged on only one side or both on the two outer surfaces of the front and back surfaces of the prepreg. If arranged on one side, the component [C] disposed unnecessarily other than the core contact surface is reduced, which is efficient. On the other hand, when arranged on both sides, the component [C] is surely arranged on the honeycomb contact surface without paying special attention to the distinction between the front and back of the prepreg at the time of lamination. Manufacturing cost can be reduced.
構成要素[C]の素材は熱可塑性樹脂である。主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾールは靱性に優れるので自己接着性を高くすることができるので適している。この中でも、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアラミドは、高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に好適である。ポリアミドの靭性は特に優れており非晶質透明ナイロンに属するものを使用することにより耐熱性をも兼ね備えることができる。ポリアミドのうちナイロン12は、所望の形状や構成を得やすく、かつ靱性が非常に高く、吸水による特性の低下が少ない等の特長を有しており特に好ましい。構成要素[C]として、複数種の熱可塑性樹脂の長繊維を組合わせて使用すること、あるいは、複数種の熱可塑性樹脂を複合紡糸した長繊維を使用することもできる。これらの方法は、材料の組合わせを最適化することにより、複合材料の特性を向上させることが可能なため好ましい。 The material of the component [C] is a thermoplastic resin. Typical examples of the thermoplastic resin in the main chain include carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, urethane bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazole bonds, and carbonyl bonds. is there. In particular, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, and polybenzimidazole are excellent in toughness. It is suitable because self-adhesion can be increased. Among these, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, and polyaramid are suitable for the present invention because of high toughness and good heat resistance. The toughness of polyamide is particularly excellent, and heat resistance can be achieved by using a material belonging to amorphous transparent nylon. Among polyamides, nylon 12 is particularly preferred because it has features such that it is easy to obtain a desired shape and configuration, has very high toughness, and has little deterioration in properties due to water absorption. As the constituent element [C], a plurality of types of thermoplastic resin long fibers can be used in combination, or a plurality of types of thermoplastic resins can be used in combination. These methods are preferable because the characteristics of the composite material can be improved by optimizing the combination of materials.
構成要素[C]の素材の弾性率および降伏強度は、構成要素[B]の樹脂硬化物の弾性率および降伏強度より低いほうが、スキンパネル引き剥がし時にクラックの抵抗材として有効なために好ましい。しかし、一方で構成要素[C]の素材の弾性率がエラストマーのように低い場合、複合材料成形中の圧力、温度あるいは昇温速度等の条件変化によって変形しやすく、積層板層間の厚みがばらついたり成形条件変化に伴なって変化しやすくなり、結果として複合材料の物性が不安定となる。したがって、構成要素[C]の素材のバルクでの曲げ弾性率が0.8〜4GPaの範囲にあることが成形条件変化に鈍感な安定した高靭性を得るために好ましい。また、構成要素[C]を繊維状としたときの引張弾性率が0.4〜50GPaの範囲にあることも上記同様の理由から好ましい。特に構成要素[B]の剛性を複合材料の圧縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が高く高靭性を有する構成要素[C]で複合材料の層間を高靭化する目的で使用する場合は、むしろ2〜20重量%の少ない範囲のほうが好適であり、さらに好ましくは4〜13重量%の範囲である。 The elastic modulus and yield strength of the material of the component [C] are preferably lower than the elastic modulus and yield strength of the resin cured product of the component [B] because they are effective as a crack resistance material when peeling the skin panel. However, on the other hand, when the elastic modulus of the material of the component [C] is as low as that of an elastomer, it easily deforms due to changes in conditions such as pressure, temperature or heating rate during molding of the composite material, and the thickness between the laminates varies. As a result, the physical properties of the composite material become unstable. Therefore, in order to obtain stable high toughness insensitive to changes in molding conditions, it is preferable that the flexural modulus in the bulk of the component [C] is in the range of 0.8 to 4 GPa. Moreover, it is also preferable for the reason similar to the above that the tensile elastic modulus when the component [C] is fibrous is in the range of 0.4 to 50 GPa. In particular, when the component [B] is used for the purpose of strengthening the interlayer of the composite material with the component [C] having high elongation at break and high toughness, while utilizing the rigidity of the component [B] for the expression of the compressive strength of the composite material. Rather, the lower range of 2 to 20% by weight is more preferable, and the range of 4 to 13% by weight is more preferable.
また、以上述べたような構成のプリプレグは、製造直後の表面タック力が10N以上あることが必要であり、好ましくは13N以上である。また、24℃・湿度50%の環境下に20日間放置した後の表面タック力が10N以上であることが好ましい。 Further, the prepreg having the above-described configuration needs to have a surface tack force of 10 N or more immediately after production, and preferably 13 N or more. Further, it is preferable that the surface tack force after being left for 20 days in an environment of 24 ° C. and humidity 50% is 10 N or more.
ここでタック力は、温度24±2℃、湿度50±5%の雰囲気中でプリプレグを30分放置し、タックテスター等を用いてカバーガラスを4Nの荷重で5秒間プリプレグに圧着し、30mm/分の速度にて引張り、剥がれる際の抵抗力として評価するものである。 Here, the tack force is set to 30 mm / 30 mm by leaving the prepreg in an atmosphere at a temperature of 24 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5% for 30 minutes, and using a tack tester or the like to press the cover glass onto the prepreg with a load of 4 N for 5 seconds. It is evaluated as a resistance force at the time of pulling and peeling at a speed of minutes.
ハニカム自己接着用プリプレグは、実用においては曲率の小さい部位や複雑形状の部位に用いられる場合が多く、取り扱い上タック力が重要となる。また、特に大型航空機の部材などを成形する場合においては、ロール状態に巻き取られポリエチレン製バッグ等で密閉した後冷凍保管されている。プリプレグの使用時には、室温環境下で解凍し所定の形状に裁断した後積層作業を行うが、積層作業に10日以上を要することもあるので、所定の形状に裁断した後10日以上室温環境下に放置される場合がある。その場合、積層作業性を損なわないことが望まれる。プリプレグの表面タック力が10N未満であると、積層作業性を損なう場合があるため好ましくない。 The prepreg for honeycomb self-adhesion is often used in a part having a small curvature or a part having a complicated shape in practical use, and tack force is important in handling. In particular, when molding a member of a large aircraft or the like, it is stored in a frozen state after being wound in a roll and sealed with a polyethylene bag or the like. When using the prepreg, the stacking operation is performed after thawing and cutting into a predetermined shape in a room temperature environment. Since the stacking operation may take 10 days or more, the room temperature environment is maintained for 10 days or more after cutting into a predetermined shape. May be left unattended. In that case, it is desired that the lamination workability is not impaired. If the surface tack force of the prepreg is less than 10 N, the laminating workability may be impaired, which is not preferable.
また、上記プリプレグのドレープ性においては、50N以下であることが好ましく、より好ましくは40N以下である。50Nより大きい場合は、積層作業時の形状追随性、賦型性に劣るため好ましくない。 Moreover, in the drapability of the prepreg, it is preferably 50 N or less, more preferably 40 N or less. When it is larger than 50N, it is not preferable because it is inferior in shape followability and moldability at the time of lamination work.
以下、本発明におけるドレープ性の測定方法を説明する。1000mm幅のクロスプリプレグから繊維方向が45°になるように、長さ200mm・幅100mmの短冊状のサンプルをカットする。そのサンプルの幅方向の中心線と長さ方向の両端より20mmの位置にけがき線を入れ、長さ方向の両端部においてけがいた部分に支持具を固定し、支持具ごと引張試験機に装着し、24℃、50%RHの環境下にて引張速度100mm/分で支持具を引張り、その時の荷重をチャート上に記録し、歪みが10%のときの値を読みとる。なお、試験機としては、荷重測定誤差が±1%を超えず、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。 Hereinafter, the drape property measuring method in the present invention will be described. A strip-shaped sample having a length of 200 mm and a width of 100 mm is cut so that the fiber direction is 45 ° from a cross prepreg having a width of 1000 mm. Insert a marking line at a position 20 mm from the center line in the width direction and both ends in the length direction of the sample, fix the support tool to the scratched part at both ends in the length direction, and attach the support tool to the tensile tester. Then, the support is pulled at a pulling speed of 100 mm / min in an environment of 24 ° C. and 50% RH, the load at that time is recorded on the chart, and the value when the strain is 10% is read. As a testing machine, an appropriate material testing machine of a type that can keep the crosshead moving speed constant without a load measurement error exceeding ± 1% is used.
以上述べたような構成のプリプレグの製造方法としては、以下のような方法を用いることができる。
[方法1]
離型紙などの支持体に塗布することによりフィルム状に成型した構成要素[B]の表面に、構成要素[C]を貼り付けた後、構成要素[A]と貼りあわせ、ヒートロール等を用い加熱加圧することにより構成要素[A]、[C]に構成要素[B]を含浸させプリプレグを形成する。
[方法2]
構成要素[A]に構成要素[B]を含浸させたものの表面に構成要素[C]を平面状にランダムに配置することによりプリプレグを形成する。このままでは、構成要素[C]がプリプレグ表面に露出したままになり、タック力が不十分になるので、ヒートロールなどを用いて加熱加圧し、構成要素[C]に構成要素[B]を含浸させることが望ましい。この方法の変法として、構成要素[A]に構成要素[B]を含浸させたものの表面に構成要素[C]を平面状にランダムに配置した後、離型紙などの上に塗布した構成要素[B]を貼りあわせて加熱加圧して含浸させてもよい。
[方法3]
構成要素[A]の上に構成要素[C]を平面状にランダムに配置し、ついで構成要素[B]を含浸させることによりプリプレグを形成する。
[方法4]
構成要素[A]の上に構成要素[B]を含浸させたものの上に構成要素[C]を貼り合わせることによりプリプレグを形成する。この場合、このままでは、構成要素[C]がプリプレグ表面に露出するので、タック性が不十分になるおそれがあるので、貼り合わせた後、ヒートロールなどを用いて加熱、加圧し、構成要素[C]に構成要素[B]を含浸させることが望ましい。この方法として、構成要素[C]にもあらかじめ構成要素[B]を含浸させておいてもよい。
[方法5]
離型紙などのプリプレグ支持体に塗布することによりフィルム状に成型した構成要素[B]、構成要素[C]、構成要素[A]を任意の順序でまたは同時に順不同で貼りあわせ加熱加圧することによりプリプレグを形成する。この場合、重ね合せの位置関係を、構成要素[C]が、構成要素[A]とフィルム状に成形した構成要素[B]に挟まれるようにすると、構成要素[C]に構成要素[B]が含浸されるのが容易になるため好ましい。
上述するいずれの方法を用いても本発明のプリプレグを製造することは可能だが、構成要素[C]の安定供給性(目付ばらつきの低下)、生産設備の簡易性の点から[方法1]が好ましい。
As a method for manufacturing the prepreg having the above-described configuration, the following method can be used.
[Method 1]
The component [C] is pasted on the surface of the component [B] formed into a film by applying to a support such as a release paper, and then bonded to the component [A], using a heat roll or the like. By applying heat and pressure, the component [A] and [C] are impregnated with the component [B] to form a prepreg.
[Method 2]
A prepreg is formed by randomly disposing the constituent element [C] on the surface of the constituent element [A] impregnated with the constituent element [B]. If this is the case, the component [C] remains exposed on the surface of the prepreg, and the tack force becomes insufficient. Therefore, the component [C] is impregnated with the component [B] by heating and pressing using a heat roll or the like. It is desirable to make it. As a modification of this method, the component [C] is impregnated with the component [B], the component [C] is randomly arranged on the surface, and then applied onto a release paper or the like. [B] may be bonded and impregnated by heating and pressing.
[Method 3]
A prepreg is formed by randomly disposing the constituent element [C] on the constituent element [A] in a plane and then impregnating the constituent element [B].
[Method 4]
A prepreg is formed by laminating the component [C] on the component [A] impregnated with the component [B]. In this case, since the component [C] is exposed on the prepreg surface as it is, the tackiness may be insufficient. After bonding, the component [C] is heated and pressurized using a heat roll or the like, and the component [C] C] is preferably impregnated with component [B]. As this method, the component [C] may be impregnated with the component [B] in advance.
[Method 5]
By applying the component [B], the component [C], and the component [A], which are formed into a film by applying to a prepreg support such as a release paper, in any order or simultaneously in random order and heating and pressing. A prepreg is formed. In this case, if the positional relationship of superposition is such that the constituent element [C] is sandwiched between the constituent element [A] and the constituent element [B] formed into a film shape, the constituent element [C] has the constituent element [B]. ] Is preferable because it is easy to be impregnated.
It is possible to produce the prepreg of the present invention using any of the above-described methods, but [Method 1] is advantageous in terms of stable supply of component [C] (decrease in basis weight variation) and simplicity of production equipment. preferable.
また、上述するいずれの方法においてもプリプレグを連続生産するに際して、構成要素[C]を連続的に供給することが必要となる。先述したとおりコスト、生産効率の観点から、構成要素[C]としては、長繊維不織布(以下、不織布という)を用いることが好ましい。一般に不織布は紙管等の巻芯にロール状に巻き上げられたものが好ましく用いられるが、そのロール状の巻物から引き出すときの不織布にかかる引き出し張力は、不織布の幅に対し1〜50N/mであることが好ましく、より好ましくは5〜40N/mである。1Nより張力が低いと、不織布にしわが入った状態で供給され品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、50N/mを超えると不織布が進行方向に引っ張られることで幅方向に縮みプリプレグ表面を覆うことができなくなることで、品位が低下したり、所定の目付が得られなくなることで成形品の力学特性の低下につながる。 In any of the above-described methods, it is necessary to continuously supply the component [C] when continuously producing the prepreg. As described above, from the viewpoint of cost and production efficiency, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric (hereinafter referred to as non-woven fabric) as the component [C]. In general, the nonwoven fabric is preferably used in the form of a roll wound around a core such as a paper tube, but the pulling tension applied to the nonwoven fabric when pulled out from the roll-shaped roll is 1 to 50 N / m with respect to the width of the nonwoven fabric. It is preferable that it is 5 to 40 N / m. When the tension is lower than 1N, the nonwoven fabric is supplied in a wrinkled state and not only the quality is lowered, but also the mechanical properties of the molded product are lowered. In addition, if it exceeds 50 N / m, the nonwoven fabric is stretched in the traveling direction and cannot be shrunk in the width direction to cover the surface of the prepreg, so that the quality is lowered or the predetermined basis weight cannot be obtained. It leads to the deterioration of mechanical properties.
また、上述した製造方法において、構成要素[B]を構成要素[A]に含浸させるためには、加熱する温度が50〜150℃であることが好ましく、さらに好ましくは100〜120℃である。この時の加熱温度が50℃未満である場合、構成要素[B]は構成要素[A]に含浸できず、プリプレグから離型紙を剥離できなかったり、成型品にポロシティーが増えたりすることがあり品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、加熱する温度が150℃以上を超える場合、構成要素[B]が構成要素[A]に含浸しすぎることがあるためプリプレグ表面の樹脂量が減り適度な表面タック性が得られなくなると同時にプリプレグが硬質となりドレープ性が劣るため好ましくない。 Moreover, in the manufacturing method mentioned above, in order to make component [B] impregnate component [A], it is preferable that the temperature to heat is 50-150 degreeC, More preferably, it is 100-120 degreeC. When the heating temperature at this time is less than 50 ° C., the component [B] cannot be impregnated into the component [A], the release paper cannot be peeled from the prepreg, and the porosity of the molded product may increase. Not only does the quality deteriorate, but it also leads to a decrease in the mechanical properties of the molded product. Further, when the heating temperature exceeds 150 ° C. or higher, the component [B] may be excessively impregnated in the component [A], so that the amount of resin on the surface of the prepreg is reduced and appropriate surface tackiness cannot be obtained. This is not preferable because the prepreg is hard and drapeability is poor.
また、上述した製造方法において、構成要素[B]を構成要素[A]に含浸させるためには、加熱と同時に1〜100Nの線圧を加圧することが好ましく、さらに好ましくは、15〜75Nである。この時の線圧が1N未満である場合には構成要素[B]が構成要素[A]に含浸できず、プリプレグから離型紙などの支持体が剥離できなかったり、成型品にポロシティーが増えたりすることがあり品位が低下するばかりでなく、成型品の力学特性の低下にもつながる。また、線圧が100Nを超える場合、構成要素[B]が構成要素[A]に含浸しすぎることがあるためプリプレグ表面の樹脂量が減り適度な表面タック力が得られなくなると同時にプリプレグが硬質となりドレープ性が劣るため好ましくない。 Moreover, in the manufacturing method described above, in order to impregnate the component [B] into the component [A], it is preferable to pressurize a linear pressure of 1 to 100 N simultaneously with heating, more preferably 15 to 75 N. is there. When the linear pressure at this time is less than 1 N, the component [B] cannot be impregnated into the component [A], and the support such as release paper cannot be peeled off from the prepreg, or the porosity of the molded product increases. Not only lowers the quality but also lowers the mechanical properties of the molded product. In addition, when the linear pressure exceeds 100 N, the component [B] may be excessively impregnated into the component [A], so that the amount of resin on the prepreg surface is reduced and an appropriate surface tack force cannot be obtained, and at the same time, the prepreg is hard Since drapeability is inferior, it is not preferable.
また、プリプレグ製品にはポリエチレン製等任意のカバーフィルムを貼り付けることができる。カバーフィルムを張り付けする際は、少なくとも片面の離型紙などの支持体を剥離することが必要となるが、離型紙などのプリプレグ支持体の片側をプリプレグから剥離直後にカバーフィルムを貼り付けることが表面タック性保持の点から好ましい。ここで、直後とは、30秒〜1分程度を意味し、長くとも1分を超えることがなければよい。少なくともプリプレグ支持体の剥離の後数秒以内である必要はないが、短い程プリプレグ表面のタック力をより良く保持できるので、30秒以内であればより好ましい。 Moreover, arbitrary cover films, such as a product made from polyethylene, can be affixed to a prepreg product. When pasting the cover film, it is necessary to peel off at least the support such as the release paper on one side, but it is possible to attach the cover film on the one side of the prepreg support such as the release paper immediately after peeling from the prepreg. It is preferable from the viewpoint of maintaining tackiness. Here, the term “immediately after” means about 30 seconds to 1 minute, and does not exceed 1 minute at the longest. Although it is not necessary to be within a few seconds after peeling of the prepreg support at least, the shorter the time, the better the tack force on the prepreg surface can be maintained.
本発明のハニカム積層複合材料は、本発明のプリプレグをハニカム材と少なくとも一面において直接接触させて積層し、その接触部に圧力を加えたまま熱、光などの手段を用いて構成要素[B]を硬化させながらハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。プリプレグとハニカムとの接触部に圧力を加えたままプリプレグのマトリックス樹脂を硬化させる方法としては、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等を用いることができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。 In the honeycomb laminated composite material of the present invention, the prepreg of the present invention is laminated in direct contact with the honeycomb material on at least one surface, and the component [B] using means such as heat and light while applying pressure to the contact portion. It can be formed by a cocure method in which it is bonded to the honeycomb core while curing. As a method of curing the matrix resin of the prepreg while applying pressure to the contact portion between the prepreg and the honeycomb, vacuum bag molding, autoclave molding using a vacuum bag, press molding, and the like can be used. Autoclave molding is preferred to obtain a high performance honeycomb sandwich panel.
このハニカム積層複合材料において、構成要素[B]が硬化してスキンパネルのマトリックス樹脂硬化物となる。構成要素[C]は、ハニカムとそれに隣接する構成要素[A]との間に配置され、スキンパネルを引き剥がそうとすると、クラックが高靱性な構成要素[C]によってその進展を阻まれ、高い自己接着性を発現する。こうして得られたハニカム積層材においては、ASTM D1781に準拠して測定したクライミングドラムピールトルクが好ましくは33N・m/m以上、より好ましくは35N・m/m以上に相当する高い自己接着性を得ることができる。 In this honeycomb laminated composite material, the component [B] is cured to become a matrix resin cured product of the skin panel. The component [C] is disposed between the honeycomb and the component [A] adjacent to the honeycomb, and when the skin panel is peeled off, the crack is prevented from progressing by the tough component [C]. High self-adhesiveness is expressed. The honeycomb laminated material thus obtained has a high self-adhesiveness corresponding to a climbing drum peel torque measured in accordance with ASTM D1781 of preferably 33 N · m / m or more, more preferably 35 N · m / m or more. be able to.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例については、プリプレグの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。実施例、比較例の内容は表1に纏めて示した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. About each Example and the comparative example, preparation of a prepreg, preparation of a composite material etc., and the measurement of various physical properties were performed by the method shown next. The contents of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
1.プリプレグの作製
表1に示す樹脂組成物(表中数字は重量部を表す)をリバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムの表面に不織布を貼り合わせたものを強化繊維織物の両側に不織布が内側になるよう重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物は東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700GC−12K(繊維数12000本、引張強度4.9GPa、引張弾性率240GPa、引張伸度2.1%)からなる平織織物CF6273H(カバーファクター99.7%、繊維目付193g/m2)を用いた。
1. Preparation of Prepreg The resin composition shown in Table 1 (the numbers in the table represent parts by weight) was coated on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film having a predetermined resin basis weight. A prepreg was prepared by laminating a non-woven fabric on the surface of the resin film so that the non-woven fabric was placed on both sides of the reinforcing fiber woven fabric and impregnating the resin composition while heating and pressing using a heat roll. Reinforcing fiber fabric is manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T700GC-12K (12,000 fibers, tensile strength 4.9 GPa, tensile elastic modulus 240 GPa, tensile elongation 2.1%) The plain woven fabric CF6273H (cover factor 99.7%, fiber basis weight 193 g / m 2 ) was used.
2.未含浸率の測定
先ず、1000mm幅織物プリプレグの幅方向に均等になるように100mm角のサンプルを切り出し、測定用サンプルを3枚得た。サンプルを両面テープでプレパラートに固定し縦糸断面を反射型光学顕微鏡で観察するとともに白黒写真として25倍の倍率で撮影する。この時プリプレグ断面の含浸部は明るく、未含浸部は暗く撮影される。次に撮影した白黒写真を明色部と暗色部とに分けて2値化する。2値化の方法は様々あるが、例えば次の方法で行える。白黒写真をパソコンに接続したスキャナーで解像度200で取り込む。スキャナーとしては特に限定されないが、例えばEPSON社製 GT−7000S等を用いることができる。
2. Measurement of Unimpregnation Rate First, a 100 mm square sample was cut out so as to be uniform in the width direction of a 1000 mm width woven prepreg, and three measurement samples were obtained. The sample is fixed to the slide with a double-sided tape, and the warp cross section is observed with a reflection optical microscope and photographed at a magnification of 25 times as a black and white photograph. At this time, the impregnated portion of the prepreg cross section is photographed bright and the non-impregnated portion is photographed dark. Next, the photographed black and white photograph is divided into a light color part and a dark color part and binarized. There are various binarization methods. For example, the following method can be used. Capture black and white photos at a resolution of 200 using a scanner connected to a computer. Although it does not specifically limit as a scanner, For example, GT-7000S by EPSON company etc. can be used.
かかる画像を画像処理用ソフトにて写真画像ヒストグラムを表示させ、ヒストグラムのレベル100の部分を2値化の境界とし、暗色部(レベル100以下)をプリプレグ断面の未含浸部分、明色部(レベル101以上)をプリプレグ断面の含浸部分として両者の面積割合から未含浸率を次式により算出する。
未含浸率(%)=(ヒストグラムの暗色部面積/ヒストグラム全面積)×100
画像処理ソフトとして、今回はAdobe Systems,Inc.製 Adobe Photoshopを用いた。未含浸率が0〜30%のものを○、31〜60%のものを△、61%以上のものを×とする。
A photographic image histogram is displayed on the image processing software using the image processing software, a level 100 portion of the histogram is used as a binarization boundary, a dark color portion (level 100 or lower) is an unimpregnated portion, a light color portion (level) of the prepreg cross section. 101 or more) is used as the impregnated portion of the prepreg cross section, and the unimpregnated ratio is calculated from the area ratio of both by the following equation.
Non-impregnation rate (%) = (dark color area of histogram / total area of histogram) × 100
As image processing software, this time Adobe Systems, Inc. Adobe Photoshop was used. The case where the non-impregnation rate is 0 to 30% is evaluated as ◯, the case where 31 to 60% is included, and the case where 61% or more is determined as ×.
3.タック力の測定
温度24±2℃、湿度50±5%の雰囲気中でプリプレグを30分放置する。
(株)東洋精機製作所製PICMAタックテスターIIを用い、18×18mm2のカバーガラスを4Nの荷重で5秒間プリプレグに圧着し、30mm/分の速度にて引張、剥がれる際の抵抗力をタック力として評価した。
3. Measurement of tack force The prepreg is allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere having a temperature of 24 ± 2 ° C. and a humidity of 50 ± 5%.
Using a PICMA tack tester II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., a 18 × 18 mm 2 cover glass is pressure-bonded to the prepreg with a load of 4 N for 5 seconds, and the resistance force when it is pulled and peeled at a speed of 30 mm / min is a tack force. As evaluated.
4.ドレープ性の測定
1000mm幅のクロスプリプレグから繊維方向が45°になるように、長さ200mm・幅100mmの短冊状のサンプルをカットする。そのサンプルの幅方向の中心線と長さ方向の両端より20mmの位置にけがき線を入れ、長さ方向の両端部においてけがいた部分に支持具を固定し、支持具ごと引張試験機に装着し、24℃、50%RHの環境下にて引張速度100mm/分で支持具を引張り、その時の荷重をチャート上に記録し、歪みが10%のときの値を読みとる。なお、試験機としては、荷重測定誤差が±1%を超えず、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いる。東洋精機社製テンシロンUTM−4L万能引張試験機を用いて測定した。
4). Measurement of Drapability A strip-shaped sample having a length of 200 mm and a width of 100 mm is cut from a cross prepreg having a width of 1000 mm so that the fiber direction is 45 °. Insert a marking line at a position 20 mm from the center line in the width direction and both ends in the length direction of the sample, fix the support tool to the scratched part at both ends in the length direction, and attach the support tool to the tensile tester. Then, the support is pulled at a pulling speed of 100 mm / min in an environment of 24 ° C. and 50% RH, the load at that time is recorded on the chart, and the value when the strain is 10% is read. As a testing machine, an appropriate material testing machine of a type that can keep the crosshead moving speed constant without a load measurement error exceeding ± 1% is used. The measurement was performed using a Tensilon UTM-4L universal tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
5.サンドイッチパネルの作製
(1)サンプルの積層
ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムSAH1/8−8.0(昭和飛行機(株)社製、型番:SAH1/8−8.0、厚み12.7mm)を用いた。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに(±45°)/(0゜/90゜)の2プライ対称積層構成(ハニカムコアに対して最外層は±45゜)とした。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、40cm(短手方向)×50cm(長手方向)とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン(L)方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層した。
5. Production of Sandwich Panel (1) Lamination of Samples Nomex Honeycomb SAH1 / 8-8.0 (manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd., model number: SAH1 / 8-8.0, thickness 12.7 mm) was used as the honeycomb core. . The prepreg is the above-described woven prepreg and has a two-ply symmetrical laminated structure (± 45 °) / (0 ° / 90 °) on the top and bottom of the honeycomb core (the outermost layer is ± 45 ° with respect to the honeycomb core). did. Here, the dimensions of the honeycomb core and the prepreg are 40 cm (short direction) × 50 cm (longitudinal direction), and the prepreg is laminated so that the short direction is the ribbon (L) direction of the honeycomb core and the warp direction of the prepreg. did.
(2)サンプルの成形
下記(a)〜(d)の手順で行った。
(a)ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、例えば、フリコート(登録商標)44−NC(THE DEXTER CORPORATION製)をコートしたアルミニウムツール板上に載置する。
(b)ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内(以下、系内と略記)を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れる。
(c)オートクレーブ内の圧力を0.15MPaまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を0.30MPaまで昇圧した後に昇温を開始する。
(d)オートクレーブ内の圧力は成形完了まで0.30MPaにて保持したままとし、1.5℃/分で180℃まで昇温し、次に180℃で2時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで2℃/分で降温し、ハニカムコキュア成形体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとする。
6.ポロシティー量の測定
ハニカム成形品のスキン材の中央部をダイヤモンドカッターで切断し、該切断面をサンドペーパーで研磨した後に、その研磨面を切断面全域にわたって、光学顕微鏡(本実験では、ニコン (株) 製顕微鏡MM−20を用いた)を用いて25倍に拡大して写真撮影する。その写真におけるポロシティーの占有面積のスキン材切断面の断面積に対する割合の百分率で表したものをポロシティー含有率とした。なお、面積の測定については、精度良く行えるものであれば特に限定はされないが、撮影した白黒写真を明色部と暗色部とに分けて2値化する。2値化の方法は様々あるが、例えば次の方法で行える。白黒写真をパソコンに接続したスキャナーで解像度200で取り込む。スキャナーとしては特に限定されないが、今回はEPSON社製 GT−7000S等を用いた。
(2) Molding of sample The following procedures (a) to (d) were performed.
(A) The green body in which the prepreg is laminated on the honeycomb core is placed on an aluminum tool plate coated with a release agent, for example, Fricoat (registered trademark) 44-NC (manufactured by THE DEXTER CORPORATION).
(B) After the green body is covered with a nylon film, the inside of the nylon film (hereinafter abbreviated as “inside of the system”) is kept in a vacuum state, and then placed in an autoclave as it is.
(C) The pressure in the autoclave is increased to 0.15 MPa, then the pressure in the system is returned to normal pressure, and then the pressure in the autoclave is increased to 0.30 MPa, and then the temperature rise is started.
(D) The pressure in the autoclave is kept at 0.30 MPa until molding is completed, the temperature is raised to 180 ° C. at 1.5 ° C./min, and then left at 180 ° C. for 2 hours to cure the resin. After being bonded to the honeycomb core, the temperature is lowered to room temperature at 2 ° C./min to obtain a honeycomb cocure molded body, that is, a honeycomb sandwich panel.
6). Measuring the amount of porosity After cutting the center of the skin material of the honeycomb molded article with a diamond cutter and polishing the cut surface with sandpaper, the polished surface is spread over the entire cut surface with an optical microscope (Nikon ( Using a microscope MM-20), the photograph was taken at a magnification of 25 times. The percentage content of the area occupied by the porosity in the photograph with respect to the cross-sectional area of the cut surface of the skin material was defined as the porosity content. The area measurement is not particularly limited as long as it can be performed with high accuracy, but the captured black-and-white photograph is binarized by dividing it into a light color part and a dark color part. There are various binarization methods. For example, the following method can be used. Capture black and white photos at a resolution of 200 using a scanner connected to a computer. Although it does not specifically limit as a scanner, This time GT-7000S by EPSON company etc. were used.
かかる画像を画像処理用ソフトにて写真画像ヒストグラムを表示させ、ヒストグラムのレベル100の部分を2値化の境界とし、暗色部(レベル100以下)をプリプレグ断面の未含浸部分、明色部(レベル101以上)をプリプレグ断面の含浸部分として両者の面積割合から未含浸率を次式により算出する。
ポロシティー含有率(%)=(ヒストグラムの暗色部面積/ヒストグラム全面積)×100
画像処理ソフトとして今回はAdobe Systems,Inc.製 Adobe Photoshop等を用いた。
(実施例1)
下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
(1)テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(”スミエポキシ”ELM434、住友化学工業(株)製) 40重量部
(2)液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(”エピコート”828、ジャパンエポキシレジン(株)製) 30重量部
(3)オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(AER4152、旭化成エポキシ(株)製) 30重量部
(4)4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(スミキュアS、住友化学工業(株)製)34.8重量部
(5)固形ゴム(Nipol1072、日本ゼオン(株)製)4重量部
このマトリックス樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして樹脂目付80g/m2の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムの表面にナイロン12繊維不織布(日本バイリーン(株)製、繊維目付10g/m2)を貼り、不織布に10N/mの張力を加えながら、強化繊維織物の両側に不織布が内側になるよう重ね合せて110℃に加熱したヒートロールを用い、4m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。ヒートロール通過後のプリプレグ表面には離型紙があり検反作業のため剥がすが、タック性保持のため上面離型紙を剥がした直後にエンボス処理したポリエチレンフィルムを貼り付けた。強化繊維織物は東レ(株)製、炭素繊維“トレカ(登録商標)”T700GC−12K(繊維数12000本、引張強度4.9GPa、引張弾性率240GPa、引張伸度2.1%)からなる平織織物CF6273H、繊維目付193g/m2)を用いた。こうして得られたプリプレグのタック力は13.7N、24℃、50%RHの環境下に20日間放置したときのタック力は13.7Nであり、ドレープ性は24.5N、未含浸率の判定は△であった。
A photographic image histogram is displayed on the image processing software using the image processing software, a level 100 portion of the histogram is used as a binarization boundary, a dark color portion (level 100 or lower) is an unimpregnated portion, a light color portion (level) of the prepreg cross section. 101 or more) is used as the impregnated portion of the prepreg cross section, and the unimpregnated ratio is calculated from the area ratio of both by the following equation.
Porosity content rate (%) = (Histogram dark area / histogram total area) × 100
As an image processing software, this time Adobe Systems, Inc. An Adobe Photoshop or the like was used.
Example 1
The following raw materials were kneaded to prepare a matrix resin composition.
(1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane ("Sumiepoxy" ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 40 parts by weight (2) Liquid bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat" 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 30 parts by weight (3) Oxazolidone ring-containing epoxy resin (AER4152, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation) 30 parts by weight
(4) 4,4′-diaminodiphenylsulfone (SumiCure S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 34.8 parts by weight (5) Solid rubber (Nipol 1072, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 4 parts by weight This matrix resin composition The product was coated on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film having a resin basis weight of 80 g / m 2 . A nylon 12 fiber nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., fiber basis weight 10 g / m 2 ) is pasted on the surface of this resin film, and the nonwoven fabric is on both sides of the reinforcing fiber fabric while applying a tension of 10 N / m to the nonwoven fabric. A prepreg was prepared by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 4 m / min using a heat roll heated to 110 ° C. in a superimposed manner. There was a release paper on the surface of the prepreg after passing through the heat roll, and it was peeled off for inspection, but an embossed polyethylene film was attached immediately after the top release paper was peeled off to maintain tackiness. Reinforcing fiber fabric is a plain weave made of carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T700GC-12K (12,000 fibers, tensile strength 4.9 GPa, tensile modulus 240 GPa, tensile elongation 2.1%) manufactured by Toray Industries, Inc. A woven fabric CF6273H and a fiber basis weight 193 g / m 2 ) were used. The tack strength of the prepreg thus obtained was 13.7 N, the tack force when left in an environment of 24 ° C. and 50% RH for 20 days was 13.7 N, the drapeability was 24.5 N, and the determination of the unimpregnation rate Was Δ.
また、このプリプレグを用いて以下に示す方法によりハニカムサンドイッチパネルを得た。ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムSAH1/8−8.0(昭和飛行機(株)社製、型番:SAH1/8−8.0、厚み12.7mm)を用いる。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに(±45°)/(0゜/90゜)の2プライ対称積層構成(ハニカムコアに対して最外層は±45゜)とした。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、40cm(短手方向)×50cm(長手方向)とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン(L)方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層した。続いて、ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、フリコート44−NC(THE DEXTER CORPORATION製)をコートしたアルミニウムツール板上に載置した。さらに、ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内(以下、系内と略記)を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れた。オートクレーブ内の圧力を0.15MPaまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を0.30MPaまで昇圧した後に昇温を開始した。オートクレーブ内の圧力は成形完了まで0.30MPaにて保持したままとし、1.5℃/分で180℃まで昇温し、次に180℃で2時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで2℃/分で降温し、ハニカムコキュア成形体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとした。得られたハニカムサンドイッチパネルからサンプルを切り出して試験片とし、この試験片を用いて測定したポロシティー量は0.04%であった。また、この試験片を用いて、ASTM D1781法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定すると41.4N・m/mであった。 Further, a honeycomb sandwich panel was obtained by the following method using this prepreg. Nomex honeycomb SAH1 / 8-8.0 (manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd., model number: SAH1 / 8-8.0, thickness 12.7 mm) is used as the honeycomb core. The prepreg is the above-described woven prepreg and has a two-ply symmetrical laminated structure (± 45 °) / (0 ° / 90 °) on the top and bottom of the honeycomb core (the outermost layer is ± 45 ° with respect to the honeycomb core). did. Here, the dimensions of the honeycomb core and the prepreg are 40 cm (short direction) × 50 cm (longitudinal direction), and the prepreg is laminated so that the short direction is the ribbon (L) direction of the honeycomb core and the warp direction of the prepreg. did. Subsequently, the green body in which the prepreg was laminated on the honeycomb core was placed on an aluminum tool plate coated with a release agent, Fricoat 44-NC (manufactured by THE DEXTER CORPORATION). Further, after covering the green body with a nylon film, the inside of the nylon film (hereinafter abbreviated as “inside of the system”) was kept in a vacuum state, and then placed in an autoclave as it was. The pressure in the autoclave was increased to 0.15 MPa, then the pressure in the system was returned to normal pressure, and then the pressure in the autoclave was increased to 0.30 MPa, and then temperature increase was started. The pressure in the autoclave is kept at 0.30 MPa until the molding is completed, the temperature is raised to 180 ° C. at 1.5 ° C./min, and then left at 180 ° C. for 2 hours to cure the resin while the resin is cured. After bonding, the temperature was lowered to room temperature at 2 ° C./min to obtain a honeycomb cocure molded body, that is, a honeycomb sandwich panel. A sample was cut out from the obtained honeycomb sandwich panel to obtain a test piece, and the amount of porosity measured using this test piece was 0.04%. Moreover, when this test piece was used and the climbing drum peel strength between the skin panel on the aluminum tool plate side and the honeycomb core was measured according to ASTM D1781, the result was 41.4 N · m / m.
(実施例2)
実施例1と同様にして110℃に加熱したヒートロールを用いながら6m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は16.7N、20日放置後では15.7Nであった。また、ドレープ性は22.6N、未含浸率の判定は△であり、成型物のポロシティー量は0.00%であり、クライミングドラムピール強度は40.2N・m/mであった。
(Example 2)
A prepreg was prepared by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 6 m / min using a heat roll heated to 110 ° C. in the same manner as in Example 1. The tack of the prepreg thus obtained was 16.7 N, and after standing for 20 days, it was 15.7 N. Further, the drapeability was 22.6 N, the determination of the unimpregnation rate was Δ, the porosity of the molded product was 0.00%, and the climbing drum peel strength was 40.2 N · m / m.
(実施例3)
実施例1と同様にして120℃に加熱したヒートロールを用いながら4m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は11.8N、20日放置後では10.8Nであった。また、ドレープ性は38.6N、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は0.26%であり、クライミングドラムピール強度は42.9N・m/mであった。
(Example 3)
A prepreg was prepared by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 4 m / min while using a heat roll heated to 120 ° C. in the same manner as in Example 1. The tack of the prepreg thus obtained was 11.8 N, and after standing for 20 days, it was 10.8 N. Further, the drapeability was 38.6 N, the determination of the unimpregnated rate was ○, the amount of porosity of the molded product was 0.26%, and the climbing drum peel strength was 42.9 N · m / m.
(実施例4)
実施例1と同様にして120℃に加熱したヒートロールを用いながら6m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は13.7N、20日放置後では13.7Nであった。また、ドレープ性は34.7N、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は0.18%であり、クライミングドラムピール強度は41.6N・m/mであった。
Example 4
A prepreg was produced by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 6 m / min while using a heat roll heated to 120 ° C. in the same manner as in Example 1. The tack of the prepreg thus obtained was 13.7 N, and after standing for 20 days, it was 13.7 N. Further, the drapeability was 34.7 N, the determination of the non-impregnation rate was ○, the porosity of the molded product was 0.18%, and the climbing drum peel strength was 41.6 N · m / m.
(実施例5)
実施例1と同様にして130℃に加熱したヒートロールを用いながら4m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は9.8N、20日放置後では8.8Nであった。また、ドレープ性は57.9N、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は0.38%であり、クライミングドラムピール強度は42.7N・m/mであった。
(Example 5)
A prepreg was prepared by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 4 m / min using a heat roll heated to 130 ° C. in the same manner as in Example 1. The tack of the prepreg thus obtained was 9.8 N, and after standing for 20 days, it was 8.8 N. Further, the drapeability was 57.9 N, the determination of the unimpregnation rate was ○, the porosity of the molded product was 0.38%, and the climbing drum peel strength was 42.7 N · m / m.
(実施例6)
実施例1と同様にして130℃に加熱したヒートロールを用いながら6m/分の加工速度で樹脂組成物を連続的に含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は9.8N、20日放置後では9.8Nであった。また、ドレープ性は51.1N、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は0.30%であり、クライミングドラムピール強度は41.4N・m/mであった。
(Example 6)
A prepreg was prepared by continuously impregnating the resin composition at a processing speed of 6 m / min using a heat roll heated to 130 ° C. in the same manner as in Example 1. The tack of the prepreg thus obtained was 9.8 N, and after standing for 20 days, it was 9.8 N. Further, the drapeability was 51.1 N, the determination of the non-impregnation rate was ○, the porosity of the molded product was 0.30%, and the climbing drum peel strength was 41.4 N · m / m.
(実施例7)
実施例1と同様にして100℃に加熱したヒートロールを用いながら4m/分の加工速度で樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力引き剥がし時にカバーグラスが割れ測定不能であった。また、ドレープ性は15.9N、未含浸率の判定は×であり、成型物のポロシティー量は0.00%であり、クライミングドラムピール強度は40.5N・m/mであった。
(実施例8)
実施例1と同様にプリプレグを作製し、上面離型紙を剥ぎ取ったあとそのままの状態にした。かかるプリプレグを用いた以外は実施例1と同様にして測定したタック力は13.7N、20日放置では3.9Nと大幅に低下しており、積層作業性に難のあるものであった。ドレープ性は24.5N、未含浸率の判定は△、ポロシティー量は0.04%であり、クライミングドラムピール強度は40.5N・m/mであった。
(比較例1)
実施例1と同じマトリックス樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて樹脂フィルムを作成し、不織布を用いずプリプレグを作製した。かかるプリプレグを用いた以外は実施例1と同様にし測定したタック力は13.7N、20日放置では13.7N、ドレープ性は18.1N、未含浸率の判定は△、ポロシティー量は0.03%であり、クライミングドラムピール強度は26.9N・m/mであった。
(比較例2)
実施例1と同様に、構成要素[C]の不織布の巻き出し張力を0N/mでプリプレグを作成したところ、構成要素[B]の樹脂フィルムに貼り付ける前に、構成要素[C]の不織布全面にしわが入り均一なプリプレグが得られなかった。
(比較例3)
実施例1と同様に、プリプレグを作成したところ、構成要素[B]の樹脂フィルムに貼り付ける前に、構成要素[C]の不織布が縮み構成要素[A]の織物状強化繊維より幅が狭くなり、均一なプリプレグが得られなかった。
(Example 7)
A prepreg was produced by impregnating the resin composition at a processing speed of 4 m / min while using a heat roll heated to 100 ° C. in the same manner as in Example 1. The cover glass was cracked and could not be measured when the prepreg thus obtained was peeled off. Further, the drapeability was 15.9 N, the determination of the non-impregnation rate was x, the amount of porosity of the molded product was 0.00%, and the climbing drum peel strength was 40.5 N · m / m.
(Example 8)
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1, and the top release paper was peeled off and left as it was. The tack force measured in the same manner as in Example 1 except that such a prepreg was used was 13.7 N, and was significantly reduced to 3.9 N when left for 20 days. The drapeability was 24.5 N, the determination of the unimpregnation rate was Δ, the porosity was 0.04%, and the climbing drum peel strength was 40.5 N · m / m.
(Comparative Example 1)
A resin film was prepared from the same matrix resin composition as in Example 1 using a reverse roll coater, and a prepreg was prepared without using a nonwoven fabric. The tack force measured in the same manner as in Example 1 except that such a prepreg was used was 13.7N, 13.7N when left for 20 days, drapeability was 18.1N, the unimpregnation rate was determined as Δ, and the porosity was 0. The climbing drum peel strength was 26.9 N · m / m.
(Comparative Example 2)
As in Example 1, when the prepreg was prepared with the unwinding tension of the nonwoven fabric of the component [C] being 0 N / m, the nonwoven fabric of the component [C] was attached before being attached to the resin film of the component [B]. A uniform prepreg was not obtained with wrinkles on the entire surface.
(Comparative Example 3)
As in Example 1, when a prepreg was prepared, before being attached to the resin film of the component [B], the nonwoven fabric of the component [C] was shrunk and the width was narrower than the woven reinforcing fiber of the component [A]. Thus, a uniform prepreg could not be obtained.
実施例1〜8と比較例1〜3との比較から、成形時の取り扱い性に関するタック力、ドレープ性、また、成形体品位を示すポロシティー量、成形体強度を示すクライミングドラムピール強度について、本発明のプリプレグが大きく優れることが分かる。
(比較例4)
実施例1と同様に、140℃に加熱したヒートロールを用いながら4m/分の加工速度で樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製した。こうして得られたプリプレグのタック力は5.9N、20日放置では4.9N、ドレープ性は89.7Nであり、大幅にタック力が低下し硬質なため積層作業性難のあるものであった。また、未含浸率の判定は○であり、成型物のポロシティー量は0.53%であり、クライミングドラムピール強度は41.5N・m/mであった。
From the comparison between Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the tack force related to the handleability at the time of molding, the drapeability, the amount of porosity indicating the quality of the molded body, and the climbing drum peel strength indicating the strength of the molded body, It can be seen that the prepreg of the present invention is greatly superior.
(Comparative Example 4)
Similarly to Example 1, a prepreg was produced by impregnating the resin composition at a processing speed of 4 m / min while using a heat roll heated to 140 ° C. The tack of the prepreg thus obtained was 5.9 N, 4.9 N when left for 20 days, and drapeability was 89.7 N. The tack force was greatly reduced and the laminate workability was difficult due to its rigidity. . Further, the determination of the unimpregnation rate was ○, the amount of porosity of the molded product was 0.53%, and the climbing drum peel strength was 41.5 N · m / m.
Claims (11)
[A]:連続繊維からなる強化繊維
[B]:マトリックス樹脂
[C]:空隙を有しかつ連続形態を有する熱可塑性樹脂 A honeycomb prepreg for honeycomb self-adhesion comprising the following constituent elements [A], [B] and [C], wherein the constituent element [C] is disposed on the outer surface side of [A], and the surface tack force is A prepreg characterized by being 10 N or more.
[A]: Reinforcing fiber composed of continuous fibers [B]: Matrix resin [C]: Thermoplastic resin having voids and a continuous form
The prepreg manufacturing method according to any one of claims 8 to 10, wherein a cover film is attached to the surface of the prepreg immediately after the single-sided or double-sided support is peeled off.
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