JP4133118B2 - 洗浄剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト等を溶解或いは剥離・除去するために用いるリソグラフィー用洗浄剤、スクリーン印刷版の洗浄剤、印刷インキ類用洗浄剤、磁気カードの印刷面に塗布された保護膜を除去するために用いる磁気カード用洗浄剤、レンズ洗浄剤、ブレーキ装置の洗浄剤、液晶の洗浄剤等として有用な洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造にはレジストを使用するリソグラフィー技術が用いられている。集積回路素子の製造では基板上に必要に応じ反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜を形成し、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光し、必要に応じてベーキングを行い、現像してレジストパターンが形成される。その後更に必要に応じてベーキングが行われ、下地基板のエッチング処理等が行われた後、レジストは一般的に剥離される。この剥離工程では通常有機溶剤からなる洗浄剤が用いられる。
【０００３】
このようなリソグラフィー技術における洗浄については、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合物を用いて、基板から硬化及び未硬化のフォトレジスト層を剥離する方法（特公平４−４９９３８号公報記載）や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルと水との均質溶液からなるリソグラフィー用リンス液（特開平１０−１８６６８０号公報記載）が知られている。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエタノールとの混合溶液を用いた場合、特に溶解性が優れた洗浄剤を得ることができることも知られている（特開平１１−４４９６０号公報記載）。
【０００４】
スクリーン印刷版の洗浄剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、エチレングリコールモノアセテート等の多価アルコールとアセチレン系の多価アルコール或いは非イオン性界面活性剤と水を含有してなる洗浄液（特願平７−１６７８３１号公報記載）等が知られている。印刷インキ類用洗浄剤としては、プロピレン系グリコールエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）とプロピレン系グリコールエーテルアセテート（プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）と水との混合組成物（特願平７−２１９１８８号公報記載）等が知られている。磁気カードの印刷面に塗布された保護膜を除去するために用いる磁気カード用洗浄剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤と共にギ酸ブチル等のエステル系溶剤を必要により用いた洗浄剤、これらエステル系溶剤と界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の１種以上とを配合してなる洗浄剤（特願平７−３２３５５０号公報記載）等が知られている。レンズ洗浄剤としては、炭化水素系溶剤（ドデシルベンゼン、ヘキサデカン等）と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル或いはジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を含有する洗浄剤（特願平８−７９４５４記載）等が知られている。ブレーキ装置の洗浄剤としては、特定の脂肪族炭化水素に脂肪族二価アルコールモノ低級アルキルエーテル（アセテート）と脂肪族一価アルコールを組み合わせて構成する洗浄剤（特願平１−２９２５７０号公報記載）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの洗浄剤は充分な洗浄を行うために時間がかかったり、多量の洗浄剤を必要としたり、また、溶剤中の可燃性有機化合物が揮発し、引火する危険性があるものもある。
【０００６】
例えば，リソグラフィー用リンス液として溶解性が優れているといわれているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエタノールとの混合溶液ではエタノールの沸点が７８℃と低いので、取り扱いに注意が必要とされている。
【０００７】
従って、短時間で、経済的な量での洗浄効果が高く、しかも沸点が高く安全性の高い洗浄剤の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、短時間の洗浄でも洗浄効果が高く、しかも、沸点が高く安全性の高い洗浄剤を提供することである。
【０００９】
本発明者等は鋭意研究した結果、溶剤として一般式（Ｉ）を有する２００℃以上の高沸点グライム系グリコールエーテル類を一種以上含有することを特徴とする洗浄剤を用いることにより、上記目的が達成できることを見出して本発明を完成させた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1)一般式（Ｉ）で表される、沸点が２００℃以上のグライム系
【００１１】
【化２】

【００１２】
グリコールエーテル類を一種又は二種以上含むことからなる洗浄剤
（式中、Ｒ¹は炭素数１乃至１２の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基、炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基で置換されていても良いアラルキル基、炭素数１乃至６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基で置換されていても良いアリール基又は炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基で置換されていても良い５乃至７員環シクロアルキル基、又は炭素数１乃至６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基で置換されていても良い５乃至７員環シクロアルキルアルキル基を示す。Ｒ²は炭素数１乃至６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基を示す。Ａはエチレン基、又はプロピレン基を示す。Ｏは酸素原子を示す。nは１乃至６の整数を示す。）、
(2)グライム系グリコールエーテル類がジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテルから選ばれる(1)記載の洗浄剤、
(3)(1)又は(2)記載のグライム系グリコールエーテル類から選択される化合物及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキル部分は炭素数１乃至６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基である。）を含むことからなる洗浄剤、
(4)プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのアルキル部分がメチル又はブチルである(3)記載の洗浄剤、
(5)グライム系グリコールエーテルがテトラエチレングリコールメチルブチルエーテルであり、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである(3)又は(4)記載の洗浄剤、
(6)水を加えてなる(1)乃至(5)記載の洗浄剤、
(7)均質溶液である、(1)乃至(6)記載の洗浄剤、
(8)グライム系グリコールエーテル１０重量％乃至５０重量％に対し、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが５０重量％乃至９０重量％含有する(1)乃至(7)記載の洗浄剤、
(9)リソグラフィー用洗浄剤である、(1)乃至(8)記載の洗浄剤、
(10)(1)乃至(9)記載の洗浄剤を用いた洗浄方法、
(11)洗浄方法がリソグラフィーからのレジストの除去方法である(10)記載の洗浄方法、
(12)洗浄対象物１重量部に対して１乃至１００重量部の洗浄剤を添加する(10)又は(11)記載の洗浄方法、
からなる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示されるグライム系グリコールエーテル類において、Ｒ¹の炭素数１乃至１２の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、２-エチルヘキシル、デシル、ドデシル基を挙げることができ、好適にはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、２−エチルヘキシル基であり、更に好適にはブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル基である。
【００１４】
Ｒ¹の炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基であり、好適にはメチル、エチル、プロピル基であり、更に好適にはメチル、エチル基を挙げることができる。）で置換されていても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、４−メチルフェネチル、４−メチルベンジル、２，４−ジメチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル基を挙げることができ、好適にはベンジル、フェネチル、４−メチルベンジル基であり、更に好適にはベンジル、４−メチルベンジル基である。
【００１５】
Ｒ¹の炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基であり、好適にはメチル、エチル、プロピル基であり、更に好適にはメチル、エチル基を挙げることができる。)で置換されてもよいアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、４−エチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、ノニルフェニル基を挙げることができ、好適にはフェニル、トリル、４−イソプロピルフェニル、ノニルフェニル基であり、更に好適にはフェニル、トリル基である。
【００１６】
Ｒ¹の炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基であり、好適にはメチル、エチル、プロピル基であり、更に好適にはメチル、エチル基を挙げることができる。）で置換されても良い５乃至７員環シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル基を挙げることができ、好適にはシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル基であり、更に好適にはシクロヘキシル、シクロペンチル基である。
【００１７】
Ｒ¹の炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基であり、好適にはメチル、エチル、プロピル基であり、更に好適にはメチル、エチル基を挙げることができる。）で置換されても良い５乃至７員環シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシルエチル、シクロペンチルメチル、シクロヘプチルメチル基を挙げることができる。好適にはシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘプチルメチル基であり、更に好適にはシクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロペンチルメチル基である。
【００１８】
Ｒ²の炭素数１乃至６の直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基としては前述のＲ¹の定義と同様の基を挙げることができるが、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチル基であり、更に好適にはメチル、エチル基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）中のＡはエチレン基若しくはプロピレン基を示すが、好適にはエチレン基である。Ｏは酸素原子を示す。nは１乃至６の整数を示すが、好適には２乃至４である。
【００２０】
グライム系グリコールとしては沸点が２００℃以上である、ジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルイソブチルエーテルを挙げることができる。好適なグライム系グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールメチル２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテルを挙げることができる。特に好適なものとして、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
グライム系グリコールエーテルは、洗浄剤として単独で用いることもできるが2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】
グライム系グリコールエーテルを２種以上組み合わせる場合、グライム系グリコールは用途に応じて適当な組み合わせを選択することができる。また、混合割合も用途に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
グライム系グリコールエーテルは、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートと組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、好適にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられ、更に好適にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２５】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとグライム系グリコールエーテルとを組み合わせるときには組み合わせは用途に応じて適当に選択することができる。また、混合割合も用途に応じて適当に選択することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとテトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを６０：４０で混合したものや、９０：１０で混合したものを挙げることができるが洗浄効果を有する限りこれらに制限されない。
【００２６】
洗浄剤の添加量は洗浄対象物に応じて適当に調節することができる。
例えば、レジスト樹脂を洗浄する場合はレジスト樹脂1重量部に対して０．１乃至１００重量部の割合で添加することで洗浄することができる。
【００２７】
洗浄時間は洗浄対象物の種類、洗浄剤の種類に応じて適当に選択することができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとテトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを６０：４０で混合したものや、９０：１０で混合した洗浄剤でレジスト樹脂を洗浄する場合、レジスト樹脂１重量部に対して３０重量部の洗浄剤を添加したときには０．１時間乃至２４時間の洗浄時間で洗浄することができる。
【００２８】
洗浄温度は、洗浄対象物、洗浄剤の種類に応じて適当に選択することができる。
【００２９】
グライム系グリコールエーテルとしては沸点が２００℃以上のものを用いるのが適しているが、好適にはテトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを挙げることができる。
【００３０】
これらの有機溶剤は洗浄効果と引火点を上げるため水との混合物としても使用することもできる。
【００３１】
グライム系グリコールエーテルの沸点としては、ジエチレングリコールメチル２-エチルヘキシルエーテルが２５１℃、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテルが２８０℃、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテルが２９７℃、ジエチレングリコールメチルヘキシルエーテルが２４９℃、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテルが２３０℃である。
【００３２】
本発明は、レジスト等を溶解或いは剥離除去するために用いるリソグラフィー用洗浄剤、スクリーン印刷版の洗浄剤、印刷インキ類用洗浄剤、磁気カードの印刷面に塗布された保護膜を除去するために用いる磁気カード用洗浄剤、レンズ洗浄剤、ブレーキ装置の洗浄剤、液晶の洗浄剤等に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、本実施例において％とあるのは重量％である。
【００３４】
【実施例】
実施例１乃至２０．
各種組成の洗浄剤２０種類を作製した。各洗浄剤の組成と組成物の重量比率を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例２１．レジスト樹脂０．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとテトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを６０：４０で混合した溶液を１０．０ｇ加えて浸漬させた。１時間後、混合溶液を除去して残渣を乾燥し、レジスト樹脂の残量を測定した。溶解性試験の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

実施例２２．レジスト樹脂０．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとテトラエチレングリコールブチルメチルエーテルを９０：１０で混合した溶液を１０．０ｇ加えて浸漬させ、実施例２１と同様に溶解性試験を行った。結果を表２に示す
比較例１．レジスト樹脂０．３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエタノールを６０：４０若しくは９０：１０で混合した溶液を１０．０ｇ加えて浸漬させ、実施例２１と同様に溶解性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例２．比較例１で用いた溶剤について沸点を調べた。各溶剤中のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとエタノールは共沸することなく、それぞれの沸点で蒸発した。
【００３９】
表２に示すように本発明の洗浄剤は比較例１（特開平１１−４４９６０）に比べ優れた洗浄効果を示した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、一般式（Ｉ）を有する２００℃以上の高沸点グライム系グリコールエーテル類を一種以上含有することを特徴とする洗浄剤を用いることにより、洗浄効果が高く且つ引火する危険性が少なく、安全に使用できる洗浄剤が提供できる。

Claims (5)

1. 沸点が２００℃以上であるジエチレングリコールメチル２-エチルへキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルベンジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルへキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルブチルエーテルから選ばれる1種以上のグライム系グリコールエーテルと、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキル部分は炭素数１乃至６の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基である。）とからなるリソグラフィー用洗浄剤。
2. プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのアルキル部分がメチル又はブチルである請求項１記載のリソグラフィー用洗浄剤。
3. プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのアルキル部分がメチルである請求項１記載のリソグラフィー用洗浄剤。
4. グライム系グリコールエーテル１０〜９０重量％と、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート９０〜１０重量％とからなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄剤。
5. テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル１０〜４０重量％と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０〜６０重量％とからなる請求項1記載のリソグラフィー用洗浄剤。