JP4130073B2

JP4130073B2 - Ion exchanger regeneration method and regeneration apparatus

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Publication number: JP4130073B2
Application number: JP2001365147A
Authority: JP
Inventors: 孝行斉藤; 作鈴木; 裕司槙田; かおる山田; 充彦白樫; 康當間; 厳貴小畠; 正行粂川; 穂積安田
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003164768A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体の再生方法及び再生装置に関し、特に半導体ウェハ等の基板表面の導電性材料を加工したり、基板表面に付着した不純物を除去したりする電解加工に使用するイオン交換体に取り込まれた金属またはその他のイオンを電気化学的に除去してイオン交換体を再生するようにしたイオン交換体の再生方法及びその再生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ウェハ等の基板上に回路を形成するための配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細凹みの内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜して、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
図１２は、この種の銅配線基板Ｗの一製造例を工程順に示すもので、先ず、図１２（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上にＳｉＯ_２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜２を堆積し、この絶縁膜２の内部に、リソグラフィ・エッチング技術によりコンタクトホール３と配線用の溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア膜５、更にその上に電解めっきの給電層としてシード層７を形成する。
【０００４】
そして、図１２（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、コンタクトホール３及び溝４内に銅を充填するとともに、絶縁膜２上に銅膜６を堆積する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により、絶縁膜２上の銅膜６を除去して、コンタクトホール３及び配線用の溝４に充填させた銅膜６の表面と絶縁膜２の表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１２（ｃ）に示すように銅膜６からなる配線が形成される。
【０００５】
また、最近ではあらゆる機器の構成要素において微細化かつ高精度化が進み、サブミクロン領域での物作りが一般的となるにつれて、加工法自体が材料の特性に与える影響は益々大きくなっている。このような状況下においては、従来の機械加工のように、工具が被加工物を物理的に破壊しながら除去していく加工法では、加工によって被加工物に多くの欠陥を生み出してしまうため、被加工物の特性が劣化する。従って、いかに材料の特性を損なうことなく加工を行うことができるかが問題となってくる。
【０００６】
この問題を解決する手段として開発された特殊加工法に、化学研磨や電解加工、電解研磨がある。これらの加工法は、従来の物理的な加工とは対照的に、化学的溶解反応を起こすことによって、除去加工等を行うものである。従って、塑性変形による加工変質層や転位等の欠陥は発生せず、前述の材料の特性を損なわずに加工を行うといった課題が達成される。
【０００７】
電解加工として、イオン交換体を使用したものが開発されている。これは、被加工物の表面に、加工電極に取付けたイオン交換体と、給電電極に取付けたイオン交換体とを接触乃至近接させ、加工電極と給電電極との間に電源を介して電圧を印加しつつ、加工電極及び給電電極と被加工物との間に液体供給部から超純水等の液体を供給して、被加工物の表面層の除去加工を行うようにしたものである。
【０００８】
ここで、例えばイオン交換体としてカチオン交換基（陽イオン交換基）を付与したカチオン交換体を使用して銅の電解加工を行うと、銅が陽イオン交換基に捕らえられる。このように銅による陽イオン交換基の消費が進むと、継続的な加工が不能になる。また、イオン交換体としてアニオン交換基（陰イオン交換基）を付与したアニオン交換体を使用して銅の電解加工を行うと、イオン交換体（アニオン交換体）の表面に銅の酸化物の微粒子が生成されて付着し、次の処理基板の表面を汚染するおそれがある。
【０００９】
そこで、このような場合に、イオン交換体を再生することで、これらの弊害を除去することが考えられる。イオン交換体の再生とは、イオン交換体に捕らえられたイオンを、例えばカチオン交換体の場合は水素イオンに、アニオン交換体の場合は水酸化物イオンにそれぞれ交換することである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
イオン交換体を使用したイオン交換法は、精製、分離、濃縮など様々な目的に利用されており、イオン交換体の再生は、カチオン交換体の場合は酸を、アニオン交換体の場合はアルカリを用い、これらの液体にイオン交換体を浸漬させることで一般に行われる。ここで、例えば、ナトリウムイオンのように、水素イオンとイオン選択係数が近いイオンを捕らえた陽イオン交換体にあっては、酸に浸漬させることによって非常に短時間でイオン交換体を再生することができる。しかし、イオン選択係数の大きいイオンを捕らえたイオン交換体を酸やアルカリを使用して再生すると、この再生速度が非常に遅い。また再生後のイオン交換体には、薬液が高濃度に残留し、このため、イオン交換体の洗浄が必要となり、しかも再生に用いた薬液の処理も必要となる。
【００１１】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、イオン交換体を容易かつ迅速に再生することができ、しかも再生後のイオン交換体の洗浄や廃液処理の負荷を極めて小さくできるようにしたイオン交換体の再生方法及び再生装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、電極板に装着して電解加工するのに使用するイオン交換体を再生するにあたり、再生に付する被処理イオン交換体を前記電極板と再生電極との間に配置し、前記再生電極と前記電極板との間に液体を供給しつつ、前記再生電極と前記電極板の間に電圧を印加して前記被処理イオン交換体を再生することを特徴とするイオン交換体の再生方法である。
これにより、イオン交換体を固体電解質としたイオン交換反応により、イオン交換体内に取り込んだイオンを一方向に移動させて一方の電極近傍に集め、電極間に供給される液体の流れで、この電極近傍に集めたイオンをイオン交換体から除去してイオン交換体を再生することができる。
【００１３】
図１は、カチオン交換体を再生するときの本発明の加工原理を示す。カチオン交換体にあっては、カチオン交換体の内部をカチオン（陽イオン）のみが電気的に移動可能である。そこで、図１に示すように、再生に付する被処理イオン交換体としてのカチオン交換体３０ａを陽極３２と陰極３４からなる一対の電極で挟み、この陽極３２と陰極３４との間に液体供給部３６から液体を供給しながら、再生電源３８から電圧を印加する。すると、カチオン交換体（被処理イオン交換体）３０ａの内部に加工中に取り込まれた被加工物の溶解イオンＭ^＋や、加工電極の表面に堆積した被加工物由来の固形生成物がイオンＭ^＋となって陽極３２側から陰極３４側に向かって移動し、この陰極３４側に集められたイオンＭ^＋は、陰極３４にめっきされて析出するか、一部は液体の流れでカチオン交換体（被処理イオン交換体）３０ａから除去される。
【００１４】
なお、アニオン交換体を再生する時には、アニオン交換体の内部をアニオン（陰イオン）のみが電気的に移動可能であり、上記と同じ操作により、アニオン交換体のアニオンを陽極側に集めて除去することができる。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、前記液体は、超純水、純水、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液であることを特徴とする請求項１記載のイオン交換体の再生方法である。
ここで、超純水は、例えば電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算値、以下同じ）が０．１μＳ／ｃｍ以下の水で、純水は、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水ある。このように、液体として、純水、より好ましくは、超純水を使用してイオン交換体を再生することで、イオン交換体に不純物を残さない清浄な再生を行うことができ、これによって、イオン交換体を再生した後の洗浄や廃液の処理を簡素化することができる。
【００１６】
また、例えば、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用し、液体中に、イオンの局部的な集中を防ぐ役割を果たす添加剤を存在させることで、イオンの局所的な集中を抑えることができる。
電解液としては、例えば、ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４等の中性塩、ＨＣｌやＨ_２ＳＯ_４等の酸、更には、アンモニア等のアルカリが使用でき、被加工物の特性によって、適宜選択して使用すればよい。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、前記被処理イオン交換体と前記電極の間に、
再生用イオン交換体を更に有することを特徴とする請求項１又は２記載のイオン交換体の再生方法である。
これにより、再生に付する被処理イオン交換体の内部を一方向に流れたイオンが電極に付着し、この電極に付着した固体が再生後のイオン交換体を汚染してしまうことを防止することができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、前記被処理イオン交換体と前記再生用イオン交換体は、同じ極性のイオン交換基を有することを特徴とする請求項３記載のイオン交換体の再生方法である。
このように、被処理イオン交換体と再生用イオン交換体が同じ極性のイオン交換基を有するようにすることで、イオンが一方のイオン交換体から他方のイオン交換体に移動するようにすることができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、前記被処理イオン交換体及び再生用イオン交換体が陽イオン交換体であるときは、前記被処理イオン交換体側に配置する電極は陽極とし、前記被処理イオン交換体及び再生用イオン交換体が陰イオン交換体であるときは、前記被処理イオン交換体側に配置する電極は陰極とすることを特徴とする請求項４記載のイオン交換体の再生方法である。
例えば、イオン交換基としてカチオン交換基を使用したカチオン交換体を再生する時には、このカチオン交換体（被処理イオン交換体）が一対の電極の陽極側に、再生用イオン交換体が陰極側に位置するようにする。つまり、図２に示すように、再生に付する被処理イオン交換体としてのカチオン交換体３０ａと再生用イオン交換体４０を、陽極３２と陰極３４からなる一対の電極で該陽極３２がカチオン交換体（被処理イオン交換体）３０ａ側に位置するようにして挟み、この陽極３２と陰極３４との間に液体供給部３６から液体を供給しながら、再生電源３８から電圧を印加する。すると、カチオン交換体（被処理イオン交換体）３０ａのイオンＭ^＋は、再生用イオン交換体４０側に移動して、カチオン交換体（被処理イオン交換体）３０ａが再生される。
【００２１】
一方、イオン交換基としてアニオン交換基を使用したアニオン交換体を再生する時には、このアニオン交換体（被処理イオン交換体）が一対の電極の陰極側に、再生用イオン交換体が陽極側に位置するようにする。つまり、図３に示すように、再生に付する被処理イオン交換体としてのアニオン交換体３０ｂと再生用イオン交換体４０を、陽極３２と陰極３４からなる一対の電極で該陰極３４がアニオン交換体（被処理イオン交換体）３０ｂ側に位置するようにして挟み、この陽極３２と陰極３４との間に液体供給部３６から液体を供給しながら、再生電源３８から電圧を印加する。すると、アニオン交換体（被処理イオン交換体）３０ｂのイオンＸ^―は、再生用イオン交換体４０側に移動して、アニオン交換体（被処理イオン交換体）３０ｂが再生される。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、電極板に装着して電解加工するのに使用するイオン交換体を再生するイオン交換体の再生装置であって、再生電極を有する再生部と、再生に付する被処理イオン交換体を前記電極板と前記再生電極との間に位置させて前記電極板と前記再生電極との間に電圧を印加する再生電源と、前記電極板と前記再生電極との間に液体を供給する液体供給部とを有することを特徴とするイオン交換体の再生装置である。
これにより、再生に付する被処理イオン交換体を電極板と再生電極との間に位置させ、電極板と再生電極との間に液体を供給しながら、電圧を印加することで、被処理イオン交換体を再生することができる。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、前記液体は、超純水、純水、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体または電解液であることを特徴とする請求項６記載のイオン交換体の再生装置である。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、前記被処理イオン交換体と前記再生電極の間に、再生用イオン交換体を更に有することを特徴とする請求項６又は７記載のイオン交換体の再生装置である。
これにより、再生に付する被処理イオン交換体と再生用イオン交換体とを対面させ、電極板と再生電極との間に液体を供給しながら、電圧を印加することで、被処理イオン交換体を再生することができる。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、前記再生用イオン交換体は、前記被処理イオン交換体と同じ極性のイオン交換基を有することを特徴とする請求項８記載のイオン交換体の再生装置である。
請求項１０に記載の発明は、前記被処理イオン交換体及び再生用イオン交換体が陽イオン交換体であるときは、前記被処理イオン交換体側に配置する電極は陽極とし、前記被処理イオン交換体及び再生用イオン交換体が陰イオン交換体であるときは、前記被処理イオン交換体側に配置する電極は陰極とすることを特徴とする請求項９記載のイオン交換体の再生装置である。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、前記被処理イオン交換体または前記再生用イオン交換体の少なくとも一方は、複数枚のイオン交換材料を積層して構成されていることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれかに記載のイオン交換体の再生装置である。
これにより、被処理イオン交換体を複数枚のイオン交換材料を積層して構成した場合には、この複数枚のイオン交換材料（被処理イオン交換体）を同時に再生することができる。また、再生用イオン交換体を複数枚のイオン交換材料を積層して構成した場合には、再生用イオン交換体の実質的なイオン交換容量を増大させて、より多くのイオン交換体（被処理イオン交換体）を連続して再生することができる。
【００２７】
請求項１２に記載の発明は、前記電極板と前記再生電極との間に電圧を印加したときの電解電流及び電解時間、または電気量の少なくとも一方をモニタするモニタ部を有することを特徴とする請求項６乃至１１のいずれかに記載のイオン交換体の再生装置である。
イオン交換体の再生量は、電解電流と電解時間の積、つまり電気量で決まる。従って、電解電流及び電解時間、または電気量の少なくとも一方をモニタ部でモニタすることで、再生量をコントロールして、再生の終点を検知することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、以下の例では、被加工物として基板を使用し、基板の表面に堆積させた銅を除去（研磨）するようにした電解加工装置（電解研磨装置）に適用した例を示しているが、基板以外にも適用でき、更には、他の電解加工にも適用できることは勿論である。
【００２９】
図４乃至図７は、本発明の第１の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置４８ａを示す。この電解加工装置４８ａは、水平方向に揺動自在な揺動アーム５０の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部５２と、円板状で絶縁体からなり、例えば扇状の加工電極５４と給電電極５６とを該加工電極５４と給電電極５６の表面（上面）を露出させて交互に埋設し、これらの加工電極５４と給電電極５６の表面を膜状のイオン交換体５８で一体に覆った電極部６０と、水平方向に揺動自在な揺動アーム６２の自由端に垂設されてイオン交換体５８の再生を行う再生部６４から主に構成されている。
【００３０】
ここに、この例では、加工電極５４と給電電極５６とを有する電極部６０として、基板保持部５２で保持する基板Ｗの直径よりやや大きな直径を有するものを使用し、電極部６０をスクロール運転させて、基板Ｗの表面全域を同時に電解加工するようにしている。
【００３１】
イオン交換体５８は、例えば、アニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基（４級アンモニウム基）を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基（３級以下のアミノ基）を担持したものでもよい。
【００３２】
ここで、例えば強塩基アニオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。従って、グラフト重合前の素材の重量に対し、グラフト重合後の重量の比をグラフト率と呼ぶが、このグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００３３】
強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、前記強塩基性アニオン交換能を付与する方法と同様に、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。また、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入できる。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００３４】
なお、イオン交換体５８の素材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、またはその他有機高分子が挙げられる。また素材形態としては、不織布の他に、織布、シート、多孔質材、短繊維、ネット等が挙げられる。
【００３５】
ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、放射線（γ線と電子線）を先に素材に照射する（前照射）ことで、素材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。これにより、均一性が高く、不純物が少ないグラフト鎖ができる。一方、その他の有機高分子は、モノマーを含浸させ、そこに放射線（γ線、電子線、紫外線）を照射（同時照射）することで、ラジカル重合することができる。この場合、均一性に欠けるが、ほとんどの素材に適用できる。
【００３６】
このように、イオン交換体５８をアニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成することで、通水性があるために、純水または超純水や電解液等の液体が不織布の内部を自由に移動して、液相中のイオンとイオン交換体のイオン交換基の間で容易にイオン交換反応が行える。
【００３７】
ここで、イオン交換体５８をアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもので構成すると、電解加工できる被加工材料が制限されるばかりでなく、極性により不純物が生成しやすくなる。そこで、イオン交換体５８を、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを同心状に配置して一体構成としてもよい。また、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重ね合わせたり、扇状に形成して、交互に配置したりしてもよい。更に、イオン交換体５８自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしてもよい。このようなイオン交換体としては、陰イオン交換基と陽イオン交換基を任意に分布させて存在させた両性イオン交換体、陽イオン交換基と陰イオン交換基を層状に存在させたバイポーラーイオン交換体、更には陽イオン交換基が存在する部分と陰イオン交換基が存在する部分とを厚さ方向に並列に存在させたモザイクイオン交換体が挙げられる。なお、アニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したイオン交換体５８を、被加工材料に合わせて使い分けてもよいことは勿論である。
【００３８】
基板保持部５２を揺動させる揺動アーム５０は、上下動用モータ６６の駆動に伴ってボールねじ６８を介して上下動し、揺動用モータ７０の駆動に伴って回転する揺動軸７２の上端に連結されている。また、基板保持部５２は、揺動アーム５０の自由端に取付けた自転用モータ７４に接続され、この自転用モータ７４の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００３９】
電極部６０は、中空モータ７６に直結され、この中空モータ７６の駆動に伴って、スクロール運転（並進回転運動）するようになっている。電極部６０の中央部には、純水、より好ましくは超純水を供給する純水供給部としての貫通孔６０ａが設けられている。そして、この貫通孔６０ａは、スクロール運転を行わせるために中空モータ７６の駆動軸に直結したクランク軸７８に設けた貫通孔７８ａを介して、中空モータ７６の中空部の内部を延びる純水供給管８０に接続されている。純水または超純水は、この貫通孔６０ａを通して供給された後、吸水性を有するイオン交換体５８を通じて加工面全域に供給される。
【００４０】
ここで、純水は、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水であり、超純水は、例えば電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。なお、純水の代わりに電気伝導度５００μＳ／ｃｍ以下の液体や、任意の電解液を使用してもよい。加工中に液体を供給することにより、加工生成物、気体溶解等による加工不安定性を除去でき、均一な、再現性のよい加工が得られる。
【００４１】
この例では、電極部６０の上面に複数の扇状の電極板８２を円周方向に沿って埋設し、この電極板８２に、コントロールボックス８４を介して、電源８６の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源８６の陰極と接続した電極板８２が加工電極５４となり、陽極と接続した電極板８２が給電電極５６となるようにしている。これは、例えば銅にあっては、陰極側に電解加工作用が生じるからであり、被加工材料によっては、陰極側が給電電極となり、陽極側が加工電極となるようにしてもよい。つまり、被加工材料が、例えば銅、モリブデンまたは鉄にあっては、陰極側に電解加工作用が生じるため、電源８６の陰極と接続した電極板８２が加工電極５４となり、陽極と接続した電極板８２が給電電極５６となるようにする。一方、例えばアルミニウムやシリコンにあっては、陽極側で電解加工作用が生じるため、電極の陽極に接続した電極を加工電極となし、陰極側を給電電極とすることができる。
【００４２】
このように、加工電極５４と給電電極５６とを電極部６０の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板の導電体膜（被加工物）等への固定給電部を不要となして、基板の全面の加工が可能となる。更に、パルス状もしくは周期的に（交流）に正負を変化させることで、電解生成物を溶解させ、加工の繰返しの多重性によって平坦度を向上させることができる。
【００４３】
ここで、加工電極５４及び給電電極５６は、電解反応により、電極の酸化または溶出が一般に問題となる。このため、この給電電極５６の素材として、電極に広く使用されている金属や金属化合物よりも、炭素、比較的不活性な貴金属、導電性酸化物または導電性セラミックスを使用することが好ましい。この貴金属を素材とした電極としては、例えば、下地の電極素材にチタンを用い、その表面にめっきやコーティングで白金またはイリジウムを付着させ、高温で焼結して安定化と強度を保つ処理を行ったものが挙げられる。セラミックス製品は、一般に無機物質を原料として熱処理によって得られ、各種の非金属・金属の酸化物・炭化物・窒化物などを原料として、様々な特性を持つ製品が作られている。この中に導電性を持つセラミックスもある。電極が酸化すると電極の電気抵抗値が増加し、印加電圧の上昇を招くが、このように、白金などの酸化しにくい材料や酸化イリジウムなどの導電性酸化物で電極表面を保護することで、電極素材の酸化による電極抵抗の増大を防止することができる。
【００４４】
ここで、例えばイオン交換体５８としてカチオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、加工終了後に銅がイオン交換体（カチオン交換体）５８のイオン交換基の多くを占有しており、次の加工を行う時の加工効率が悪くなる。また、イオン交換体５８としてアニオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、イオン交換体（アニオン交換体）５８の表面に銅の酸化物の微粒子が生成されて付着し、次の処理基板の表面を汚染するおそれがある。
【００４５】
再生部６４は、このような場合に、イオン交換体５８を再生して、これらの弊害を除去するためのもので、揺動用モータ８８の駆動に伴って回転する揺動軸９０の上端に連結した揺動アーム６２の自由端に垂設されている。この再生部６４は、再生電極保持体９４と、この再生電極保持体９４で下向きに保持した円板状の再生電極９６と、この再生電極９６の表面（下面）全面を覆う再生用イオン交換体９８とを有している。この再生電極９６は、電極部６０がスクロール運動を行っても、電極部６０の全域を覆う大きさに設定され、更に、揺動アーム６２の揺動に伴って、電極部６０の全面を覆う位置に移動し、しかもこの電極部６０の全面を覆う位置で再生用イオン交換体９８が電極部６０の加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２を覆うイオン交換体５８の表面（上面）に接触乃至近接するようになっている。
【００４６】
更に、再生電極９６は、コントロールボックス８４を介して、電源８６の一方の電極（例えば陰極）と配線１００によって電気的に接続し、同時に、加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２が電源８６の他方の電極（例えば陽極）と電気的に接続するようになっており、これによって、再生電源１０２が構成されている。
【００４７】
ここに、再生用イオン交換体９８は、電極部６０に装着した、再生に付するイオン交換体（被処理イオン交換体）５８と同じイオン交換基を有している。つまり、イオン交換体（被処理イオン交換体）５８として、カチオン交換基を有するカチオン交換体を使用していれば、再生用イオン交換体９８もカチオン交換体が使用され、イオン交換体（被処理イオン交換体）５８として、アニオン交換基を有するアニオン交換体を使用していれば、再生用イオン交換体９８もアニオン交換体が使用されている。
【００４８】
更に、前述のように、コントロールボックス８４を介して電源８６の一方の電極を配線１００によって再生電極９６に接続し、同時に、加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２を電源８６の他方の電極に接続する時、再生用イオン交換体９８側の電極、すなわち再生電極９６がイオン交換体５８，９８の極性と逆になるように制御する。つまり、イオン交換体５８，９８として、イオン交換基としては陽イオン交換基を有するカチオン交換体を使用した場合には、再生電極９６が陰極で電極板８２が陽極となり、イオン交換体５８，９８として、アニオン交換体を使用した場合には、再生電極９６が陽極で電極板８２が陰極となるようにする。
【００４９】
次に、この基板処理装置による基板処理（電解加工）及び再生処理について説明する。
先ず、図４及び図５に示すように、電解加工装置４８ａの基板保持部５２で基板Ｗを吸着保持し、揺動アーム５０を揺動させて基板保持部５２を電極部６０の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ６６を駆動して基板保持部５２を下降させ、この基板保持部５２で保持した基板Ｗを電極部６０の上面に取付けたイオン交換体５８の表面に接触させるか、または近接させる。
【００５０】
この状態で、コントロールボックス８４を介して、加工電極５４と給電電極５６との間に電源８６から所定の電圧を印加するとともに、基板保持部５２を回転（自転）させ、電極部６０をスクロール運動させる。つまり、イオン交換体５８と電極部６０を接触もしくは近接させ、相対運動を行わせる。また、電極部６０はスクロールでなくても、自転型電極でもよく、更に電極とイオン交換体のどちらか一方のみを運動させてもよい。同時に、貫通孔６０ａを通じて、電極部６０の下側から該電極部６０の上面に純水または超純水を供給し、加工電極５４及び給電電極５６と基板Ｗとの間に純水または超純水を満たす。これによって、電極反応およびイオン交換体内のイオンの移動が起こり、基板Ｗに設けられた、例えば図１２に示す銅膜６等の電解加工を行う。ここに、純水または超純水がイオン交換体５８の内部を流れるようにすることで、効率のよい電解加工を行うことができる。
【００５１】
そして、電解加工完了後、コントロールボックス８４を介して、電源８６と加工電極５４及び給電電極５６との電気的接続を切り、基板保持部５２の回転及び電極部６０のスクロール運動を停止させる。しかる後、基板保持部５２を上昇させ、揺動アーム５０を揺動させて基板Ｗを次工程に搬送する。
【００５２】
なお、この例では、電極部６０と基板Ｗとの間に純水、好ましくは超純水を供給するようにした例を示している。このように電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解した銅イオン等が、イオン交換体５８にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解した銅イオン等が基板Ｗの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。
【００５３】
超純水は、比抵抗が大きく電流が流れ難いため、電極と被加工物との距離を極力短くしたり、電極と被加工物との間にイオン交換体を挟むことで電気抵抗を低減したりしているが、さらに電解液を組み合わせることで、更に電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。なお、電解液による加工では、被加工物の加工される部分が加工電極よりやや広い範囲に及ぶが、超純水とイオン交換体の組合せでは、超純水にほとんど電流が流れないため、被加工物の加工電極とイオン交換体が投影された範囲内のみが加工されることになる。
【００５４】
また、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に電解質を添加した電解液を使用してもよい。電解液を使用することで、さらに電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。この電解液としては、例えば、ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４等の中性塩、ＨＣｌやＨ_２ＳＯ_４等の酸、更には、アンモニア等のアルカリなどの溶液が使用でき、被加工物の特性によって適宜選択して使用すればよい。電解液を用いる場合は、基板Ｗとイオン交換体５８との間に僅かの隙間を設けて非接触とすることが好ましい。
【００５５】
更に、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下（比抵抗で１０ＭΩ・ｃｍ以上）にした液体を使用してもよい。このように、純水または超純水に界面活性剤を添加することで、基板Ｗとイオン交換体５８の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換（金属の溶解）の集中を緩和して加工面の平坦性を向上させることができる。ここで、界面活性剤濃度は、１００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、電気伝導度の値があまり高いと電流効率が下がり、加工速度が遅くなるが、５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する液体を使用することで、所望の加工速度を得ることができる。
【００５６】
また、加工速度を上げるために電圧を上げて電流密度を大きくすると、電極と基板（被加工物）との間の抵抗が大きい場合では、放電が生じる場合がある。放電が生じると、被加工物表面にピッチングが起こり、加工面の均一性や平坦化が困難となる。これに対して、イオン交換体５８を基板Ｗに接触させると、電気抵抗が極めて小さいことから、このような放電が生じることを防止することができる。
【００５７】
次に、そして、所定時間経過後、或いは所定の基板を処理した後等、任意の時期に電解加工に共したイオン交換体５８を再生する。この再生処理について、図６及び図７を参照して以下説明する。
先ず、基板保持部５２を電極部６０の上方から待避させ、しかる後、揺動アーム６２を揺動させて再生部６４を電極部６０の上方に移動させ、これによって、電極部６０の再生用イオン交換体９８の下面を、電極部６０の上面に装着した、再生に付するイオン交換体（被処理イオン交換体）５８の上面に近接乃至接触させる。
【００５８】
この状態で、コントロールボックス８４を介して、再生電極９６に電源８６の一方の電極（例えば陰極）を接続し、加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２に他方の電極（例えば陽極）を接続して、再生電極９６と電極板８２との間に電圧を印加するとともに、電極部６０をスクロール運動させる。同時に、貫通孔６０ａを通じて、電極部６０の下側から該電極部６０の上面に純水または超純水を供給し、再生電極９６と電極板８２との間に純水または超純水を満たして、これによって、再生に付するイオン交換体（被処理イオン交換体）５８と再生用イオン交換体９８を純水または超純水中に浸漬させる。
【００５９】
この時、前述のように、コントロールボックス８４を介して、再生用イオン交換体９８側の電極、すなわち再生電極９６がイオン交換体５８，９８の極性と逆になるように制御する。つまり、イオン交換体５８，９８として、カチオン交換体を使用した場合には、再生電極９６が陰極で電極板８２が陽極となり、イオン交換体５８，９８として、アニオン交換体を使用した場合には、再生電極９６が陽極で電極板８２が陰極となるようにする。
【００６０】
これによって、イオン交換体５８，９８を固体電解質としたイオン交換反応により、被処理イオン交換体５８のイオンを再生用イオン交換体９８の内部に移動させて、被処理イオン交換体５８の再生を行う。この時、イオン交換体５８，９８として、カチオン交換体を使用した場合には、被処理イオン交換体５８に取り込まれたカチオンが再生用イオン交換体９８の内部に移動し、アニオン交換体を使用した場合には、被処理イオン交換体５８に取り込まれたアニオンが再生用イオン交換体９８の内部に移動して、イオン交換体５８が再生される。
なお、この純水または超純水の代わりに、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体や電解液を使用してもよいことは前述と同様である。
【００６１】
そして、再生完了後、コントロールボックス８４を介して、電源８６と電極板８２及び再生電極９６との電気的接続を切り、電極部６０のスクロール運動を停止させる。しかる後、揺動アーム６２を揺動させて再生部６４を元の待避位置に戻す。
【００６２】
図８は、前述の電解加工装置４８ａを備えた基板処理装置の一例を示す。図８に示すように、この基板処理装置は、例えば、表面に導電体膜（被加工部）としての銅膜６（図１２参照）を有する基板Ｗを収納したカセットを搬出入する搬出入部としての一対のロード・アンロード部１１０と、基板Ｗを反転させる反転機１１２及び電解加工装置４８ａが直列に配置され、搬送装置としての搬送ロボット１１４がこれらの各機器と平行に走行して基板Ｗの搬送と受渡しを行うようになっている。更に、電解加工装置４８ａによる電解加工の際に、加工電極５４と給電電極５６との間に印加する電圧、またはこの間を流れる電流、更には、再生処理の際に加工電極５４と給電電極５６を構成する電極板８２と再生電極９６との間に電圧を印加したときの電解電流及び電解時間、または電気量の少なくとも一方をモニタするモニタ部１１６が備えられている。
【００６３】
この基板処理装置によれば、例えば、表面に導電体膜（被加工部）として銅膜６（図１２参照）を形成した基板Ｗを収納してロード・アンロード部１１０にセットしたカセットから、１枚の基板Ｗを搬送ロボット１１４で取出し、この基板Ｗを、必要に応じて反転機１１２に搬送して反転させた後、電解加工装置４８ａの基板保持部５２で吸着保持する。この状態で、前述と同様にして、基板Ｗの電解加工を行う。
【００６４】
この時、加工電極５４と給電電極５６の間に印加する電圧、またはこの間を流れる電流をモニタ部１１６でモニタして、エンドポイント（加工終点）を検知する。つまり、同じ電圧（電流）を印加した状態で電解加工を行うと、材料によって流れる電流（印加される電圧）に違いが生じる。このため、この電流または電圧の変化をモニタすることでエンドポイントを確実に検知することができる。
【００６５】
そして、電解加工が完了し、基板保持部５２を上昇させ、しかる後、揺動アーム５０を揺動させて基板Ｗを搬送ロボット１１４に受渡す。そして、搬送ロボット１１４は、この基板Ｗを受取り、必要に応じて反転機１１２に搬送して反転させた後、基板Ｗをロード・アンロード部１１０のカセットに戻す。
【００６６】
また、前述のようにして、イオン交換体５８の再生を行うときには、加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２と再生電極９６との間に電圧を印加したときの電解電流及び電解時間、または電気量の少なくとも一方をモニタ部１１６でモニタする。イオン交換体の再生量は、電解電流と電解時間の積、つまり電気量で決まるため、電解電流及び電解時間、または電気量の少なくとも一方をモニタ部１１６でモニタすることで、再生量をコントロールして、再生の終点を検知することができる。
【００６７】
図９及び図１０は、本発明の第２の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置４８ｂを示す。この電解加工装置４８ｂは、前記実施の形態における基板保持部５２と電極部６０の上下位置関係を逆にして、基板Ｗの表面を上向きに保持した、いわゆるフェイスアップ方式を採用して基板の表面（上面）に電解加工を行うようにしたものである。すなわち、下方に配置された基板保持部５２は、基板Ｗをこの表面を上向きにして載置保持し、自転用モータ７４の駆動に伴って回転（自転）する。一方、加工電極５４と給電電極５６を有し、この加工電極５４と給電電極５６をイオン交換体５８で覆った電極部６０は、基板保持部５２の上方に配置され、下向きにして揺動アーム５０の自由端に保持され、中空モータ７６の駆動に伴って回転（自転）する。そして、電源８６から延び、コントロールボックス８４を通過する配線は、揺動軸７２に設けられた中空部を通ってスリップリング１２０に達し、このスリップリング１２０から中空モータ７６の中空部を通って加工電極５４と給電電極５６に給電するようになっている。なお、図示の例では、イオン交換体５８として基板Ｗよりも大きいものを使用した例を示しているが、基板Ｗよりも小さくてもよいことは勿論である。
【００６８】
そして、純水または超純水は、純水供給管８０から供給され、電極部６０の中心部に設けられた貫通孔６０ａを通じて基板Ｗの上方から該基板Ｗの表面（上面）に供給される。
【００６９】
この実施の形態では、図９に実線で示すように、電極部６０を下降させて、電極部６０のイオン交換体５８を基板保持部５２で保持した基板Ｗの表面に接触乃至近接させる。そして、基板の上面に純水または超純水を供給しつつ、加工電極５４及び給電電極５６との間に所定の電圧を印加し、同時に基板保持部５２と電極部６０を回転（自転）させ、更に電極部６０を揺動させて、基板Ｗの表面に電解加工を施すようになっている。
【００７０】
更に、基板保持部５２の側方に位置して、電極部６０に取付けたイオン交換体５８を再生する再生部６４が配置されている。この再生部６４は、支柱１２２の上端に連結した再生電極保持体９４と、この再生電極保持体９４で保持した再生電極９６と、この再生電極９６の表面（上面）を覆う再生用イオン交換体９８を有している。そして、図９に仮想線で示すように、揺動アーム５０を揺動させて電極部６０を再生部６４の直上方に移動させた後、下降させて、電極部６０に装着した、再生に付するイオン交換体（被処理イオン交換体）５８を再生部６４の再生用イオン交換体９８に近接乃至接触させる。そして、電極部６０を回転（自転）させ、必要に応じて揺動させながら、加工電極５４及び給電電極５６を構成する電極板８２と再生電極９６との間に再生電源１０２から所定の電圧を印加することで、イオン交換体（被処理イオン交換体）５８を再生するようになっている。この再生後のイオン交換体５８は、例えば超純水でリンスされる。
【００７１】
図１１は、本発明の第３の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置４８ｃを示す。この電解加工装置４８ｃの前記図９及び図１０に示す例と異なる点は、イオン交換体５８を、例えば、一対の強酸性カチオン交換繊維１３０，１３２と、この強酸性カチオン交換繊維１３０，１３２に挟まれた強酸性カチオン交換膜１３４との３層構造とした点である。その他の構成は、図９及び図１０に示す例と同様である。なお、イオン交換体５８を構成するイオン交換材料として、任意のものを使用することができ、また積層数は、３層に限定されないことは勿論である。
【００７２】
このように、イオン交換体５８を、不織布、織布、多孔膜等のイオン交換材料を複数枚重ねた多層構造とすることで、イオン交換体５８の持つトータルのイオン交換容量を増加させ、例えば、銅の除去（研磨）加工を行う際に、酸化物の発生を抑制して、酸化物が加工レートに影響することを防止することができる。多層構造を用いなくても、単層でも厚いイオン交換体を用いてイオン交換容量を増やしてもよい。つまり、イオン交換体のトータルのイオン交換容量が除去加工の段階で取り込まれる銅イオンの量よりも小さい場合には、酸化物がイオン交換体の表面もしくは内部に生成されてしまい、加工レートに影響を及ぼす。この原因としては、イオン交換体のイオン交換基の量が影響し、容量以上の銅イオンは酸化物となると考えられる。このため、イオン交換体を、イオン交換材料を複数枚重ねた多層構造として、トータルのイオン交換容量を高めることで、酸化物の発生を抑制することができる。なお、イオン交換体を再生して、イオン交換体内への銅イオン等の蓄積を抑えることによっても、酸化物の発生を抑制することができる。
【００７３】
この例にあっては、図９及び図１０に示す例と同様に、多層構造のイオン交換体５８を任意の時期に再生部６４で再生するのであるが、この時、強酸性カチオン交換繊維１３０，１３２及び強酸性カチオン交換膜１３４等のイオン交換体５８を構成する複数のイオン交換材料を同時に再生することができる。
【００７４】
なお、この各例では、被処理イオン交換体を複数枚のイオン交換材料を積層した多層構造とした例を示しているが、再生用イオン交換体を複数枚のイオン交換材料を積層した多層構造としてもよい。このように、再生用イオン交換体を多層構造とすることで、再生用イオン交換体の実質的なイオン交換容量を増大させて、より多くのイオン交換体（被処理イオン交換体）を連続して再生することができる。
【００７５】
また、前記各例では、電解加工の際に基板とイオン交換体との間に液体を供給する液体供給部が、一対の電極間に液体を供給して、被処理イオン交換体と再生用イオン交換体を液体に浸す液体供給部を兼用した例を示しているが、これらの液体供給部を別々に設けてもよい。
更に、再生部として再生用イオン交換体を備え、再生の際に被処理イオン交換体のイオンを再生イオン交換体の内部に移動させることで、移動したイオンが移動した先の電極に付着し、この電極に付着した固体が再生後のイオン交換体を汚染してしまうことを防止するようにしているが、この再生用イオン交換体を省略するようにしてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電気化学的作用によって、イオン交換体を容易かつ迅速に再生して、例えば電解加工等を継続的に行うことができる。しかも、超純水のみを使用してのイオン交換体の再生が可能であり、これにより、イオン交換体の汚染や洗浄への負荷、廃液処理の負荷を極めて小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一対の電極間に被処理イオン交換体を配置して該イオン交換体を再生するときの原理の説明に付する図である。
【図２】本発明の一対の電極間に被処理イオン交換体（アニオン交換体）と再生用イオン交換体を配置して該イオン交換体を再生するときの原理の説明に付する図である。
【図３】本発明の一対の電極間に被処理イオン交換体（カチオン交換体）と再生用イオン交換体を配置して該イオン交換体を再生するときの原理の説明に付する図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置の加工時における断面図である。
【図５】図４の平面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置のイオン交換体の再生時における断面図である。
【図７】図６の平面図である。
【図８】図４乃至図７に示す電解加工装置を備えた基板処置装置の配置図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置を、加工時は実線で、再生時は仮想線で示す断面図である。
【図１０】図９の平面図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態のイオン交換体の再生装置を備えた電解加工装置の要部を示す断面図である。
【図１２】銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【符号の説明】
１２ａ，１２ｂイオン交換体
１４加工電極
１６給電電極
２２水酸化物イオン
２４水素イオン
３０ｂアニオン交換体（被処理イオン交換体）
３０ａカチオン交換体（被処理イオン交換体）
３２陽極
３４陰極
３６液体供給部
３８再生電源
４０再生用イオン交換体
４８ａ，４８ｂ，４８ｃ電解加工装置
５２基板保持部
５４加工電極
５６給電電極
５８イオン交換体（被処理イオン交換体）
６０電極部
６４再生部
８０純水供給管
８２電極板
８４コントロールボックス
８６電源
９４再生電極保持体
９６再生電極
９８再生用イオン交換体
１０２再生電源
１１０ロード・アンロード部
１１４搬送ロボット
１１６モニタ部
１２０スリップリング[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for regenerating an ion exchanger, and in particular, an ion exchanger used for electrolytic processing for processing a conductive material on a substrate surface such as a semiconductor wafer or removing impurities adhering to the substrate surface. The present invention relates to a method and apparatus for regenerating an ion exchanger that regenerates an ion exchanger by electrochemically removing metals or other ions incorporated into the ion exchanger.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a wiring material for forming a circuit on a substrate such as a semiconductor wafer, the movement of using copper (Cu) having a low electrical resistivity and a high electromigration resistance instead of aluminum or an aluminum alloy has become prominent. . This type of copper wiring is generally formed by embedding copper in a fine recess provided on the surface of the substrate. As a method of forming this copper wiring, there are methods such as CVD, sputtering and plating, but in any case, copper is formed on almost the entire surface of the substrate, and unnecessary copper is formed by chemical mechanical polishing (CMP). To be removed.
[0003]
FIG. 12 shows an example of manufacturing this type of copper wiring board W in the order of steps. First, as shown in FIG. 12A, the top of the conductive layer 1a on the semiconductor substrate 1 on which the semiconductor element is formed. And SiO ₂ An insulating film 2 such as an oxide film or a low-K material film is deposited, a contact hole 3 and a wiring groove 4 are formed in the insulating film 2 by lithography / etching technique, and TaN or the like is formed thereon. Further, a seed layer 7 is formed thereon as a power feeding layer for electrolytic plating.
[0004]
Then, as shown in FIG. 12B, copper plating is applied to the surface of the substrate W, so that the contact holes 3 and the grooves 4 are filled with copper, and a copper film 6 is deposited on the insulating film 2. Thereafter, the copper film 6 on the insulating film 2 is removed by chemical mechanical polishing (CMP), and the surface of the copper film 6 filled in the contact hole 3 and the trench 4 for wiring and the surface of the insulating film 2 are separated. Make them almost coplanar. As a result, a wiring made of the copper film 6 is formed as shown in FIG.
[0005]
In recent years, as the miniaturization and high precision have progressed in the components of all devices, and the manufacturing in the submicron region has become common, the influence of the processing method itself on the characteristics of the material has been increasing. Under such circumstances, the machining method in which the tool removes the workpiece while physically destroying it, as in conventional machining, because many defects are generated in the workpiece by machining. As a result, the properties of the workpiece deteriorate. Therefore, it becomes a problem how the processing can be performed without impairing the characteristics of the material.
[0006]
Special processing methods developed as means for solving this problem include chemical polishing, electrolytic processing, and electrolytic polishing. In contrast to conventional physical processing, these processing methods perform removal processing or the like by causing a chemical dissolution reaction. Therefore, defects such as a work-affected layer and dislocations due to plastic deformation do not occur, and the problem of performing processing without impairing the properties of the material described above is achieved.
[0007]
As electrolytic processing, one using an ion exchanger has been developed. This is because the ion exchanger attached to the machining electrode and the ion exchanger attached to the feeding electrode are brought into contact with or close to the surface of the workpiece, and a voltage is applied between the machining electrode and the feeding electrode via a power source. While being applied, a liquid such as ultrapure water is supplied from the liquid supply unit between the processing electrode and the feeding electrode and the workpiece, and the surface layer of the workpiece is removed.
[0008]
Here, for example, when electrolytic processing of copper is performed using a cation exchanger provided with a cation exchange group (cation exchange group) as an ion exchanger, copper is captured by the cation exchange group. Thus, if consumption of the cation exchange group by copper advances, a continuous process will become impossible. In addition, when an electrolytic process of copper is performed using an anion exchanger provided with an anion exchange group (anion exchange group) as an ion exchanger, fine particles of copper oxide are formed on the surface of the ion exchanger (anion exchanger). May be generated and attached, contaminating the surface of the next processing substrate.
[0009]
Therefore, in such a case, it is conceivable to remove these adverse effects by regenerating the ion exchanger. The regeneration of the ion exchanger means that the ions captured by the ion exchanger are exchanged with, for example, hydrogen ions in the case of a cation exchanger and hydroxide ions in the case of an anion exchanger.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The ion exchange method using an ion exchanger is used for various purposes such as purification, separation, and concentration. The regeneration of the ion exchanger uses an acid in the case of a cation exchanger and an alkali in the case of an anion exchanger. It is generally performed by immersing the ion exchanger in these liquids. Here, for example, in the case of a cation exchanger that captures ions having an ion selectivity coefficient close to that of hydrogen ions such as sodium ions, the ion exchanger can be regenerated in a very short time by being immersed in an acid. Can do. However, when an ion exchanger that captures ions having a large ion selectivity coefficient is regenerated using an acid or alkali, this regeneration rate is very slow. In addition, the chemical solution remains at a high concentration in the regenerated ion exchanger. Therefore, it is necessary to clean the ion exchanger, and it is also necessary to treat the chemical solution used for the regeneration.
[0011]
The present invention has been made in view of the above, and an ion exchanger capable of easily and quickly regenerating an ion exchanger and extremely reducing the load of washing and waste liquid treatment of the ion exchanger after regeneration. An object of the present invention is to provide a reproducing method and a reproducing apparatus.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The invention described in claim 1 Attached to the electrode plate Electrolytic processing To do When regenerating the ion exchanger to be used, treat the ion exchanger to be treated for regeneration. Between the electrode plate and the reproduction electrode Placed in Between the reproduction electrode and the electrode plate; While supplying liquid between Between the reproduction electrode and the electrode plate A method for regenerating an ion exchanger, wherein a voltage is applied to regenerate the treated ion exchanger.
As a result, by the ion exchange reaction using the ion exchanger as a solid electrolyte, the ions taken into the ion exchanger are moved in one direction and collected in the vicinity of one of the electrodes. The ions collected in the vicinity can be removed from the ion exchanger to regenerate the ion exchanger.
[0013]
FIG. 1 shows the processing principle of the present invention when regenerating a cation exchanger. In the cation exchanger, only cations (cations) can electrically move inside the cation exchanger. Therefore, as shown in FIG. 1, a cation exchanger 30a as an ion exchanger to be processed for regeneration is sandwiched between a pair of electrodes including an anode 32 and a cathode 34, and a liquid is supplied between the anode 32 and the cathode 34. While supplying the liquid from the unit 36, a voltage is applied from the regeneration power source 38. Then, the dissolved ions M of the workpiece taken into the cation exchanger (treated ion exchanger) 30a during the processing. ⁺ Or the solid product derived from the workpiece deposited on the surface of the machining electrode is ion M ⁺ The ions M move from the anode 32 side toward the cathode 34 side and are collected on the cathode 34 side. ⁺ Is deposited on the cathode 34, or a part thereof is removed from the cation exchanger (treatment ion exchanger) 30a by a liquid flow.
[0014]
When regenerating the anion exchanger, only the anion (anion) can move electrically inside the anion exchanger, and the anion of the anion exchanger is collected on the anode side and removed by the same operation as above. be able to.
[0015]
The invention according to claim 2 is the regeneration of the ion exchanger according to claim 1, wherein the liquid is ultrapure water, pure water, a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less, or an electrolytic solution. Is the method.
Here, ultrapure water is, for example, electric conductivity (1 atm , 25 ° C. converted value, and the same shall apply hereinafter) is water of 0.1 μS / cm or less, and pure water is, for example, water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less. Thus, by regenerating the ion exchanger using pure water, more preferably, ultrapure water as the liquid, it is possible to perform clean regeneration without leaving impurities in the ion exchanger. Cleaning after washing the ion exchanger and processing of the waste liquid can be simplified.
[0016]
Further, for example, an additive such as a surfactant is added to pure water or ultrapure water so that the electric conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm, more preferably 0.1 μS / cm or less. By using such a liquid and adding an additive that serves to prevent local concentration of ions in the liquid, local concentration of ions can be suppressed.
Examples of the electrolytic solution include NaCl and Na ₂ SO ₄ Neutral salt such as HCl and H ₂ SO ₄ Further, an acid such as ammonia or an alkali such as ammonia can be used, and it may be appropriately selected depending on the characteristics of the workpiece.
[0017]
According to a third aspect of the present invention, between the ion exchanger to be processed and the electrode,
3. The ion exchanger regeneration method according to claim 1, further comprising a regeneration ion exchanger.
This prevents ions flowing in one direction inside the ion exchanger to be treated for regeneration from adhering to the electrode, and the solid adhering to the electrode from contaminating the regenerated ion exchanger. Can do.
[0019]
The invention according to claim 4 is the regeneration method for an ion exchanger according to claim 3, wherein the ion exchanger to be treated and the ion exchanger for regeneration have ion exchange groups having the same polarity. .
In this way, by allowing the ion exchanger to be treated and the ion exchanger for regeneration to have ion exchange groups of the same polarity, ions are transferred from one ion exchanger to the other ion exchanger. Can do.
[0020]
According to a fifth aspect of the present invention, when the ion exchanger to be processed and the ion exchanger for regeneration are cation exchangers, the electrode disposed on the side of the ion exchanger to be processed is an anode, and the ion exchange to be processed Body and regeneration for 5. The method of regenerating an ion exchanger according to claim 4, wherein when the ion exchanger is an anion exchanger, the electrode disposed on the treated ion exchanger side is a cathode.
For example, when regenerating a cation exchanger using a cation exchange group as an ion exchange group, the cation exchanger (treated ion exchanger) is located on the anode side of the pair of electrodes, and the regeneration ion exchanger is located on the cathode side. To do. That is, as shown in FIG. 2, a cation exchanger 30a as an ion exchanger to be treated and a regenerative ion exchanger 40, which are subjected to regeneration, are exchanged between a pair of electrodes consisting of an anode 32 and a cathode 34. A voltage is applied from the regeneration power source 38 while the liquid is supplied from the liquid supply unit 36 between the anode 32 and the cathode 34 and is sandwiched so as to be positioned on the body (processed ion exchanger) 30a side. Then, the ion M of the cation exchanger (treated ion exchanger) 30a ⁺ Moves to the regeneration ion exchanger 40 side, and the cation exchanger (treated ion exchanger) 30a is regenerated.
[0021]
On the other hand, when an anion exchanger using an anion exchange group as an ion exchange group is regenerated, the anion exchanger (treated ion exchanger) is positioned on the cathode side of the pair of electrodes, and the regeneration ion exchanger is positioned on the anode side. To do. In other words, as shown in FIG. 3, an anion exchanger 30b as an ion exchanger to be treated for regeneration and an ion exchanger for regeneration 40 are made up of a pair of electrodes consisting of an anode 32 and a cathode 34. A voltage is applied from the regeneration power source 38 while the liquid is supplied from the liquid supply unit 36 between the anode 32 and the cathode 34 and sandwiched so as to be positioned on the body (processed ion exchanger) 30b side. Then, the ion X of the anion exchanger (treated ion exchanger) 30b ^- Moves to the regeneration ion exchanger 40 side, and the anion exchanger (treated ion exchanger) 30b is regenerated.
[0022]
The invention according to claim 6 is an electrode plate. Attached to An ion exchanger regenerator for regenerating an ion exchanger used for electrolytic processing, and a regenerating part having a regenerating electrode, and an ion exchanger to be processed to be regenerated, the electrode plate and the regenerating electrode A regeneration power source for applying a voltage between the electrode plate and the regeneration electrode, and a liquid supply unit for supplying a liquid between the electrode plate and the regeneration electrode. This is an ion exchanger regenerator.
As a result, the ion exchanger to be treated for regeneration is positioned between the electrode plate and the regeneration electrode, and a voltage is applied while supplying a liquid between the electrode plate and the regeneration electrode. The exchanger can be regenerated.
[0023]
The invention according to claim 7 provides the liquid 7. The ion exchanger regenerator according to claim 6, which is ultrapure water, pure water, or a liquid or electrolyte having an electric conductivity of 500 μS / cm or less.
[0024]
The invention according to claim 8 is the regeneration apparatus for an ion exchanger according to claim 6 or 7, further comprising a regeneration ion exchanger between the ion exchanger to be treated and the regeneration electrode. is there.
As a result, the ion exchanger to be treated and the ion exchanger for regeneration face each other, and a voltage is applied while supplying a liquid between the electrode plate and the regeneration electrode. Can be played.
[0025]
Contract The invention according to claim 9 is characterized in that the ion exchanger for regeneration has an ion exchange group having the same polarity as the ion exchanger to be treated. 8 It is a reproducing | regenerating apparatus of the described ion exchanger.
According to a tenth aspect of the present invention, when the ion exchanger to be processed and the ion exchanger for regeneration are cation exchangers, the electrode disposed on the side of the ion exchanger to be processed is an anode, and the ion exchange to be processed 10. The apparatus for regenerating an ion exchanger according to claim 9, wherein when the body and the regenerating ion exchanger are anion exchangers, the electrode disposed on the treated ion exchanger side is a cathode.
[0026]
According to an eleventh aspect of the present invention, at least one of the ion exchanger to be processed or the ion exchanger for regeneration is configured by stacking a plurality of ion exchange materials. The ion exchanger regeneration device according to any one of 10.
Thereby, when the ion exchanger to be processed is configured by laminating a plurality of ion exchange materials, the plurality of ion exchange materials (the ion exchanger to be processed) can be regenerated at the same time. In addition, when the regeneration ion exchanger is configured by laminating a plurality of ion exchange materials, the substantial ion exchange capacity of the regeneration ion exchanger is increased to increase the number of ion exchangers (to be treated). Ion exchanger) can be regenerated continuously.
[0027]
A twelfth aspect of the present invention includes a monitor unit that monitors at least one of an electrolysis current and an electrolysis time or an amount of electricity when a voltage is applied between the electrode plate and the regeneration electrode. An ion exchanger regenerator according to any one of claims 6 to 11.
The regeneration amount of the ion exchanger is determined by the product of electrolysis current and electrolysis time, that is, the amount of electricity. Therefore, by monitoring at least one of the electrolysis current and electrolysis time or the amount of electricity with the monitor unit, the regeneration amount can be controlled and the end point of regeneration can be detected.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following example, a substrate is used as a workpiece, and an example of application to an electrolytic processing apparatus (electrolytic polishing apparatus) in which copper deposited on the surface of the substrate is removed (polished) is shown. Of course, the present invention can be applied to other than the substrate, and can also be applied to other electrolytic processing.
[0029]
4 to 7 show an electrolytic processing apparatus 48a including the ion exchanger regeneration apparatus according to the first embodiment of the present invention. This electrolytic processing apparatus 48a includes a substrate holding portion 52 that is suspended from a free end of a swing arm 50 that is swingable in a horizontal direction, and holds and holds the substrate W downward (face-down), and a disk-like insulator. For example, the fan-shaped machining electrode 54 and the feeding electrode 56 are alternately buried with the surfaces (upper surfaces) of the machining electrode 54 and the feeding electrode 56 exposed, and the surfaces of the machining electrode 54 and the feeding electrode 56 are filmed. The electrode unit 60 integrally covered with the ion exchanger 58 and the regenerating unit 64 that regenerates the ion exchanger 58 suspended from the free end of a swing arm 62 that can swing in the horizontal direction. Has been.
[0030]
Here, in this example, as the electrode part 60 having the processing electrode 54 and the feeding electrode 56, an electrode part having a diameter slightly larger than the diameter of the substrate W held by the substrate holding part 52 is used, and the electrode part 60 is scrolled. Thus, the entire surface of the substrate W is simultaneously subjected to electrolytic processing.
[0031]
The ion exchanger 58 is made of, for example, a nonwoven fabric imparted with anion exchange ability or cation exchange ability. The cation exchanger is preferably one that bears a strongly acidic cation exchange group (sulfonic acid group), but may be one that bears a weak acid cation exchange group (carboxyl group). The anion exchanger is preferably one carrying a strong basic anion exchange group (quaternary ammonium group), but may be one carrying a weak basic anion exchange group (tertiary or lower amino group).
[0032]
Here, for example, a nonwoven fabric imparted with a strong base anion exchange ability is a so-called radiation graft polymerization method in which a polyolefin nonwoven fabric having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% is irradiated with γ rays and then graft polymerization is performed. The graft chain is introduced, and then the introduced graft chain is aminated to introduce a quaternary ammonium group. The capacity of the ion exchange group to be introduced is determined by the amount of graft chains to be introduced. In order to perform the graft polymerization, for example, using monomers such as acrylic acid, styrene, glycidyl methacrylate, sodium styrenesulfonate, chloromethylstyrene, and the like, by controlling the monomer concentration, reaction temperature, and reaction time, The amount of grafting to be polymerized can be controlled. Therefore, the ratio of the weight after graft polymerization to the weight of the material before graft polymerization is called the graft ratio. This graft ratio can be up to 500%, and the ion exchange groups introduced after graft polymerization are A maximum of 5 meq / g is possible.
[0033]
The nonwoven fabric imparted with strong acid cation exchange ability was irradiated with γ-rays on a polyolefin nonwoven fabric having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% in the same manner as the method for imparting strong basic anion exchange ability. A graft chain is introduced by a so-called radiation graft polymerization method in which post-graft polymerization is performed, and then the introduced graft chain is treated with, for example, heated sulfuric acid to introduce a sulfonic acid group. Moreover, a phosphoric acid group can be introduce | transduced if it processes with the heated phosphoric acid. Here, the graft ratio can be 500% at the maximum, and the ion exchange group introduced after the graft polymerization can be 5 meq / g at the maximum.
[0034]
Examples of the material of the ion exchanger 58 include polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene, and other organic polymers. Moreover, as a raw material form, a woven fabric, a sheet | seat, a porous material, a short fiber, a net | network, etc. other than a nonwoven fabric are mentioned.
[0035]
Here, polyethylene and polypropylene can be subjected to graft polymerization by generating radicals in the material by first irradiating the material with radiation (γ rays and electron beams) (pre-irradiation) and then reacting with the monomer. . Thereby, a graft chain having high uniformity and few impurities can be formed. On the other hand, other organic polymers can be radically polymerized by impregnating the monomer and irradiating (simultaneously irradiating) radiation (γ rays, electron beams, ultraviolet rays). In this case, it is not uniform, but can be applied to most materials.
[0036]
In this way, the ion exchanger 58 is made of a nonwoven fabric imparted with anion exchange capacity or cation exchange capacity, so that there is water permeability. The ion exchange reaction can be easily performed between the ions in the liquid phase and the ion exchange groups of the ion exchanger.
[0037]
Here, when the ion exchanger 58 is configured with one having either anion exchange ability or cation exchange ability, not only the material to be processed that can be electrolytically processed but also impurities are likely to be generated depending on the polarity. Therefore, the ion exchanger 58 may be configured integrally by concentrically arranging an anion exchanger having an anion exchange ability and a cation exchanger having a cation exchange ability. Alternatively, an anion exchanger having an anion exchange ability and a cation exchanger having a cation exchange ability may be overlapped or formed in a fan shape and arranged alternately. Furthermore, you may make it provide the exchange group of both anion exchange ability and cation exchange ability to ion exchanger 58 itself. Examples of such ion exchangers include amphoteric ion exchangers in which anion exchange groups and cation exchange groups are arbitrarily distributed, and bipolar ions in which cation exchange groups and anion exchange groups are present in layers. Examples of the exchanger include a mosaic ion exchanger in which a portion where a cation exchange group is present and a portion where an anion exchange group is present are arranged in parallel in the thickness direction. Of course, the ion exchanger 58 imparted with either anion exchange ability or cation exchange ability may be used in accordance with the material to be processed.
[0038]
The swing arm 50 that swings the substrate holder 52 moves up and down via the ball screw 68 as the vertical movement motor 66 is driven, and rotates at the upper end of the swing shaft 72 that rotates as the swing motor 70 is driven. It is connected to. Further, the substrate holding part 52 is connected to a rotation motor 74 attached to the free end of the swing arm 50 and rotates (autorotates) as the rotation motor 74 is driven.
[0039]
The electrode unit 60 is directly connected to the hollow motor 76, and scroll operation (translational rotation) is performed as the hollow motor 76 is driven. A through-hole 60a as a pure water supply unit that supplies pure water, more preferably ultrapure water, is provided at the center of the electrode unit 60. And this through-hole 60a supplies the pure water which extends the inside of the hollow part of the hollow motor 76 through the through-hole 78a provided in the crankshaft 78 directly connected with the drive shaft of the hollow motor 76 in order to perform scroll operation. Connected to the tube 80. Pure water or ultrapure water is supplied through the through hole 60a, and then supplied to the entire processing surface through the ion exchanger 58 having water absorption.
[0040]
Here, the pure water is, for example, water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and the ultrapure water is, for example, water having an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less. A liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less or an arbitrary electrolytic solution may be used instead of pure water. By supplying a liquid during processing, processing instability due to processing products, gas dissolution, and the like can be removed, and uniform and reproducible processing can be obtained.
[0041]
In this example, a plurality of fan-shaped electrode plates 82 are embedded along the circumferential direction on the upper surface of the electrode portion 60, and the cathodes and anodes of the power source 86 are alternately placed on the electrode plates 82 via the control box 84. By connecting, the electrode plate 82 connected to the cathode of the power source 86 becomes the processing electrode 54, and the electrode plate 82 connected to the anode becomes the feeding electrode 56. This is because, for example, in copper, an electrolytic processing action occurs on the cathode side, and depending on the material to be processed, the cathode side may be a feeding electrode and the anode side may be a processing electrode. That is, when the material to be processed is, for example, copper, molybdenum, or iron, an electrolytic processing action occurs on the cathode side. Therefore, the electrode plate 82 connected to the cathode of the power source 86 becomes the processing electrode 54 and the electrode plate connected to the anode. 82 is the feeding electrode 56. On the other hand, in the case of aluminum or silicon, for example, an electrolytic processing action occurs on the anode side. Therefore, the electrode connected to the anode of the electrode can be used as a processing electrode, and the cathode side can be used as a feeding electrode.
[0042]
As described above, the processing electrode 54 and the power supply electrode 56 are divided and provided alternately along the circumferential direction of the electrode portion 60, thereby eliminating the need for a fixed power supply portion for the conductor film (workpiece) or the like of the substrate. Thus, the entire surface of the substrate can be processed. Furthermore, by changing the positive and negative in a pulsed manner or periodically (alternating current), the electrolytic product can be dissolved, and the flatness can be improved by the multiplicity of repeated processing.
[0043]
Here, the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 generally have a problem of electrode oxidation or elution due to an electrolytic reaction. For this reason, it is preferable to use carbon, a relatively inactive noble metal, a conductive oxide, or a conductive ceramic as a material for the feeding electrode 56 rather than a metal or a metal compound widely used for the electrode. As an electrode made of this noble metal, for example, titanium is used as the base electrode material, platinum or iridium is attached to the surface by plating or coating, and sintering is performed at a high temperature to maintain stability and strength. Can be mentioned. Ceramic products are generally obtained by heat treatment using inorganic materials as raw materials, and products having various characteristics are made using various nonmetals, metal oxides, carbides and nitrides as raw materials. Some of these are conductive ceramics. When the electrode is oxidized, the electrical resistance value of the electrode increases, leading to an increase in applied voltage.In this way, by protecting the electrode surface with a material that is difficult to oxidize such as platinum or a conductive oxide such as iridium oxide, An increase in electrode resistance due to oxidation of the electrode material can be prevented.
[0044]
Here, for example, when electrolytic processing of copper is performed using an ion exchanger 58 to which a cation exchange group is added, copper occupies most of the ion exchange groups of the ion exchanger (cation exchanger) 58 after the processing is completed. Therefore, the processing efficiency at the time of performing the next processing is deteriorated. Further, when electrolytic processing of copper is performed using an ion exchanger 58 to which an anion exchange group is added, fine particles of copper oxide are generated and adhered to the surface of the ion exchanger (anion exchanger) 58. The surface of the next processing substrate may be contaminated.
[0045]
In such a case, the regenerating unit 64 regenerates the ion exchanger 58 to remove these problems, and is connected to the upper end of the swing shaft 90 that rotates as the swing motor 88 is driven. The swing arm 62 is suspended at the free end. The reproducing unit 64 includes a reproducing electrode holder 94, a disk-shaped reproducing electrode 96 held downward by the reproducing electrode holder 94, and a reproducing ion exchanger covering the entire surface (lower surface) of the reproducing electrode 96. 98. The reproduction electrode 96 is set to a size that covers the entire area of the electrode section 60 even when the electrode section 60 performs a scrolling movement, and further covers the entire surface of the electrode section 60 as the swing arm 62 swings. The surface (upper surface) of the ion exchanger 58 that moves to a position and covers the electrode plate 82 that constitutes the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 of the electrode portion 60 at a position that covers the entire surface of the electrode portion 60. ) Is in contact with or close to.
[0046]
Further, the reproduction electrode 96 is electrically connected to one electrode (for example, cathode) of the power source 86 via the control box 84 by the wiring 100, and at the same time, an electrode plate 82 constituting the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 is provided. The power source 86 is electrically connected to the other electrode (for example, the anode), thereby constituting the reproduction power source 102.
[0047]
Here, the regenerative ion exchanger 98 has the same ion exchange group as the ion exchanger 58 to be regenerated (treated ion exchanger) attached to the electrode portion 60. In other words, if a cation exchanger having a cation exchange group is used as the ion exchanger (treated ion exchanger) 58, a cation exchanger is also used for the regeneration ion exchanger 98, and the ion exchanger (treated) If an anion exchanger having an anion exchange group is used as the ion exchanger 58), the anion exchanger for the regeneration ion exchanger 98 is also used.
[0048]
Further, as described above, one electrode of the power source 86 is connected to the reproduction electrode 96 by the wiring 100 via the control box 84, and at the same time, the electrode plate 82 constituting the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 is connected to the other side of the power source 86. When the electrode is connected to the electrode, the electrode on the regeneration ion exchanger 98 side, that is, the regeneration electrode 96 is controlled so as to be opposite in polarity to the ion exchangers 58 and 98. That is, when a cation exchanger having a cation exchange group is used as the ion exchanger 58 or 98, the regenerative electrode 96 is a cathode and the electrode plate 82 is an anode, and the ion exchangers 58 and 98 are used. When an anion exchanger is used, the reproduction electrode 96 is an anode and the electrode plate 82 is a cathode.
[0049]
Next, substrate processing (electrolytic processing) and regeneration processing by the substrate processing apparatus will be described.
First, as shown in FIGS. 4 and 5, the substrate W is attracted and held by the substrate holding portion 52 of the electrolytic processing apparatus 48 a, and the swing arm 50 is swung so that the substrate holding portion 52 is directly above the electrode portion 60. Move to machining position. Next, the vertical movement motor 66 is driven to lower the substrate holding portion 52, and the substrate W held by the substrate holding portion 52 is brought into contact with the surface of the ion exchanger 58 attached to the upper surface of the electrode portion 60, or Close.
[0050]
In this state, a predetermined voltage is applied from the power source 86 between the machining electrode 54 and the power supply electrode 56 via the control box 84, and the substrate holding portion 52 is rotated (spinned) to scroll the electrode portion 60. Let That is, the ion exchanger 58 and the electrode part 60 are brought into contact with or in proximity to each other, and relative movement is performed. Further, the electrode unit 60 may not be a scroll but may be a rotation type electrode, and only one of the electrode and the ion exchanger may be moved. At the same time, pure water or ultrapure water is supplied from the lower side of the electrode part 60 to the upper surface of the electrode part 60 through the through hole 60a, and pure water is provided between the processing electrode 54 and the power supply electrode 56 and the substrate W. Or Ultra-pure The water Fulfill. As a result, an electrode reaction and movement of ions in the ion exchanger occur, and electrolytic processing of, for example, the copper film 6 shown in FIG. Here, by allowing pure water or ultrapure water to flow inside the ion exchanger 58, efficient electrolytic processing can be performed.
[0051]
Then, after the completion of the electrolytic processing, the electrical connection between the power source 86, the processing electrode 54, and the feeding electrode 56 is cut off via the control box 84, and the rotation of the substrate holding portion 52 and the scroll motion of the electrode portion 60 are stopped. Thereafter, the substrate holder 52 is raised, the swing arm 50 is swung, and the substrate W is transported to the next process.
[0052]
In this example, pure water, preferably ultrapure water is supplied between the electrode unit 60 and the substrate W. By performing electrolytic processing using pure water or ultrapure water that does not contain an electrolyte in this way, it is possible to prevent the impurities such as the electrolyte from adhering to or remaining on the surface of the substrate W. . Furthermore, since copper ions and the like dissolved by electrolysis are immediately captured by the ion exchanger 58 by an ion exchange reaction, the dissolved copper ions and the like are precipitated again on other parts of the substrate W or oxidized to form fine particles. The surface of the substrate W is not contaminated.
[0053]
Since ultrapure water has a large specific resistance and current does not flow easily, the electrical resistance is reduced by shortening the distance between the electrode and the workpiece as much as possible, or by sandwiching an ion exchanger between the electrode and the workpiece. However, the electric resistance can be further reduced and the power consumption can be reduced by further combining the electrolyte. In the processing with the electrolytic solution, the processed part of the workpiece covers a slightly wider range than the processing electrode. However, in the combination of ultrapure water and ion exchanger, almost no current flows through the ultrapure water. Only the area within which the machining electrode and the ion exchanger are projected is processed.
[0054]
Moreover, you may use the electrolyte solution which added the electrolyte to the pure water or the ultrapure water instead of the pure water or the ultrapure water. By using the electrolytic solution, the electric resistance can be further reduced and the power consumption can be reduced. Examples of the electrolytic solution include NaCl and Na ₂ SO ₄ Neutral salt such as HCl and H ₂ SO ₄ A solution such as an acid such as ammonia or an alkali such as ammonia may be used, and may be appropriately selected depending on the properties of the workpiece. When the electrolytic solution is used, it is preferable that a slight gap is provided between the substrate W and the ion exchanger 58 so as not to be in contact.
[0055]
Furthermore, instead of pure water or ultrapure water, a surfactant or the like is added to pure water or ultrapure water, and the electric conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0. A liquid having a specific resistance of 10 MΩ · cm or less may be used. Thus, by adding a surfactant to pure water or ultrapure water, a layer having a uniform suppressing action to prevent the movement of ions is formed at the interface between the substrate W and the ion exchanger 58. The flatness of the processed surface can be improved by reducing the concentration of ion exchange (dissolution of metal). Here, the surfactant concentration is desirably 100 ppm or less. If the value of the electrical conductivity is too high, the current efficiency is lowered and the processing speed is slowed down. However, the electrical conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0.1 μS / cm or less. A desired processing speed can be obtained by using a liquid having
[0056]
Further, when the voltage is increased to increase the processing speed and the current density is increased, a discharge may occur when the resistance between the electrode and the substrate (workpiece) is large. When electric discharge occurs, pitching occurs on the surface of the workpiece, and the uniformity and flattening of the processed surface becomes difficult. On the other hand, when the ion exchanger 58 is brought into contact with the substrate W, the electrical resistance is extremely small, so that such discharge can be prevented from occurring.
[0057]
Next, the ion exchanger 58 used for electrolytic processing is regenerated at an arbitrary time, such as after a predetermined time has elapsed or after a predetermined substrate has been processed. This reproduction process will be described below with reference to FIGS.
First, the substrate holding unit 52 is retracted from above the electrode unit 60, and then the swinging arm 62 is swung to move the reproducing unit 64 above the electrode unit 60, thereby regenerating the electrode unit 60. The lower surface of the ion exchanger 98 is brought close to or in contact with the upper surface of an ion exchanger (processed ion exchanger) 58 attached to the upper surface of the electrode portion 60 and subjected to regeneration.
[0058]
In this state, one electrode (for example, cathode) of the power source 86 is connected to the reproduction electrode 96 via the control box 84, and the other electrode (for example, anode) is connected to the electrode plate 82 that constitutes the processing electrode 54 and the feeding electrode 56. Are connected, a voltage is applied between the reproducing electrode 96 and the electrode plate 82, and the electrode portion 60 is scrolled. At the same time, pure water or ultrapure water is supplied to the upper surface of the electrode part 60 from the lower side of the electrode part 60 through the through hole 60a, and the pure electrode or ultrapure water is filled between the regeneration electrode 96 and the electrode plate 82. Thus, the ion exchanger (treatment ion exchanger) 58 to be regenerated and the regenerating ion exchanger 98 are immersed in pure water or ultrapure water.
[0059]
At this time, as described above, the control is performed so that the electrode on the regeneration ion exchanger 98 side, that is, the regeneration electrode 96 is opposite to the polarity of the ion exchangers 58 and 98 via the control box 84. That is, when a cation exchanger is used as the ion exchangers 58 and 98, the regeneration electrode 96 is a cathode and the electrode plate 82 is an anode, and when an anion exchanger is used as the ion exchangers 58 and 98, The reproduction electrode 96 is an anode and the electrode plate 82 is a cathode.
[0060]
As a result, the ions in the ion exchanger 58 to be treated are moved into the regeneration ion exchanger 98 by an ion exchange reaction using the ion exchangers 58 and 98 as a solid electrolyte, and the ion exchanger 58 to be treated is regenerated. Do. At this time, when a cation exchanger is used as the ion exchangers 58 and 98, cations taken into the ion exchanger to be treated 58 move into the regeneration ion exchanger 98, and the anion exchanger is used. In this case, the anion taken into the ion exchanger 58 to be treated moves into the regeneration ion exchanger 98 and the ion exchanger 58 is regenerated.
As described above, a liquid or an electrolyte having an electric conductivity of 500 μS / cm or less may be used instead of the pure water or ultrapure water.
[0061]
Then, after the reproduction is completed, the electrical connection between the power source 86, the electrode plate 82, and the reproduction electrode 96 is cut off via the control box 84, and the scroll movement of the electrode unit 60 is stopped. Thereafter, the swing arm 62 is swung to return the reproducing unit 64 to the original retracted position.
[0062]
FIG. 8 shows an example of a substrate processing apparatus provided with the above-described electrolytic processing apparatus 48a. As shown in FIG. 8, this substrate processing apparatus is, for example, as a loading / unloading section for loading / unloading a cassette containing a substrate W having a copper film 6 (see FIG. 12) as a conductor film (processed portion) on the surface. A pair of loading / unloading sections 110, a reversing machine 112 for reversing the substrate W, and an electrolytic processing device 48a are arranged in series, and a transport robot 114 as a transport device travels in parallel with these devices and moves to the substrate W. It is designed to carry and deliver. Furthermore, the voltage applied between the machining electrode 54 and the power supply electrode 56 or the current flowing between the machining electrode 54 and the power supply electrode 56 during the electrolytic processing by the electrolytic processing apparatus 48a, and further, the processing electrode 54 and the power supply electrode 56 during the regeneration process. A monitor unit 116 is provided for monitoring at least one of an electrolysis current and an electrolysis time or a quantity of electricity when a voltage is applied between the electrode plate 82 and the regenerative electrode 96.
[0063]
According to this substrate processing apparatus, for example, from a cassette in which a substrate W on which a copper film 6 (see FIG. 12) is formed as a conductor film (processed portion) is stored and set in the load / unload unit 110, A single substrate W is taken out by the transfer robot 114, and the substrate W is transferred to the reversing machine 112 and reversed as necessary, and then sucked and held by the substrate holding unit 52 of the electrolytic processing apparatus 48a. In this state, electrolytic processing of the substrate W is performed in the same manner as described above.
[0064]
At this time, the voltage applied between the machining electrode 54 and the feeding electrode 56 or the current flowing between them is monitored by the monitor unit 116 to detect the end point (machining end point). That is, if electrolytic processing is performed in the state where the same voltage (current) is applied, a difference occurs in the current (applied voltage) flowing depending on the material. Therefore, the end point can be reliably detected by monitoring the change in the current or voltage.
[0065]
Then, the electrolytic processing is completed, the substrate holding unit 52 is raised, and then the swing arm 50 is swung to transfer the substrate W to the transfer robot 114. The transport robot 114 receives the substrate W, transports it to the reversing machine 112 and reverses it as necessary, and then returns the substrate W to the cassette of the load / unload unit 110.
[0066]
Further, as described above, when the ion exchanger 58 is regenerated, the electrolysis current and electrolysis time when a voltage is applied between the electrode plate 82 and the regenerative electrode 96 constituting the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 are used. Or at least one of the quantity of electricity is monitored by the monitor unit 116. Since the regeneration amount of the ion exchanger is determined by the product of the electrolysis current and the electrolysis time, that is, the amount of electricity, the regeneration amount is controlled by monitoring at least one of the electrolysis current and the electrolysis time or the amount of electricity with the monitor unit 116. Thus, the end point of playback can be detected.
[0067]
9 and 10 show an electrolytic processing apparatus 48b including an ion exchanger regeneration apparatus according to the second embodiment of the present invention. The electrolytic processing apparatus 48b employs a so-called face-up method in which the surface position of the substrate W is held upward by reversing the vertical positional relationship between the substrate holding part 52 and the electrode part 60 in the above-described embodiment. Electrolytic processing is performed on the (upper surface). That is, the substrate holding unit 52 disposed below holds and holds the substrate W with the surface facing upward, and rotates (spins) as the rotation motor 74 is driven. On the other hand, an electrode portion 60 having a processing electrode 54 and a power supply electrode 56 and covering the processing electrode 54 and the power supply electrode 56 with an ion exchanger 58 is disposed above the substrate holding portion 52, and is turned downward to be a swing arm. 50 is held at the free end and rotates (spins) as the hollow motor 76 is driven. The wiring extending from the power source 86 and passing through the control box 84 reaches the slip ring 120 through the hollow portion provided in the swing shaft 72, and is processed from the slip ring 120 through the hollow portion of the hollow motor 76. Power is supplied to the electrode 54 and the power supply electrode 56. In the illustrated example, an ion exchanger 58 that is larger than the substrate W is used, but it is needless to say that the ion exchanger 58 may be smaller than the substrate W.
[0068]
Then, pure water or ultrapure water is supplied from a pure water supply pipe 80 and is supplied from above the substrate W to the surface (upper surface) of the substrate W through a through hole 60 a provided in the central portion of the electrode portion 60. .
[0069]
In this embodiment, as indicated by a solid line in FIG. 9, the electrode unit 60 is lowered to bring the ion exchanger 58 of the electrode unit 60 into contact with or close to the surface of the substrate W held by the substrate holding unit 52. Then, while supplying pure water or ultrapure water to the upper surface of the substrate, a predetermined voltage is applied between the processing electrode 54 and the power supply electrode 56, and at the same time, the substrate holding unit 52 and the electrode unit 60 are rotated (rotated). Further, the electrode portion 60 is further swung to perform electrolytic processing on the surface of the substrate W.
[0070]
Further, a regeneration unit 64 that regenerates the ion exchanger 58 attached to the electrode unit 60 is disposed on the side of the substrate holding unit 52. The reproducing unit 64 includes a reproducing electrode holder 94 connected to the upper end of the support 122, a reproducing electrode 96 held by the reproducing electrode holder 94, and a reproducing ion exchanger that covers the surface (upper surface) of the reproducing electrode 96. 98. Then, as indicated by phantom lines in FIG. 9, the swing arm 50 is swung to move the electrode unit 60 directly above the playback unit 64, and then lowered and attached to the electrode unit 60 for playback. The ion exchanger (processed ion exchanger) 58 to be attached is brought close to or in contact with the regeneration ion exchanger 98 of the regeneration unit 64. Then, a predetermined voltage is applied from the regeneration power supply 102 between the regeneration electrode 96 and the electrode plate 82 constituting the processing electrode 54 and the feeding electrode 56 while rotating (spinning) the electrode unit 60 and swinging as necessary. By applying this, the ion exchanger (processed ion exchanger) 58 is regenerated. The regenerated ion exchanger 58 is rinsed with ultrapure water, for example.
[0071]
FIG. 11 shows an electrolytic processing apparatus 48c provided with an ion exchanger regeneration apparatus according to a third embodiment of the present invention. The electrolytic processing apparatus 48c is different from the example shown in FIGS. 9 and 10 in that the ion exchanger 58 is divided into, for example, a pair of strong acid cation exchange fibers 130 and 132 and the strong acid cation exchange fibers 130 and 132. This is a three-layer structure with a strongly acidic cation exchange membrane 134 sandwiched therebetween. Other configurations are the same as those shown in FIGS. 9 and 10. Of course, any ion exchange material can be used as the ion exchanger 58, and the number of layers is not limited to three.
[0072]
In this way, the ion exchanger 58 has a multilayer structure in which a plurality of ion exchange materials such as nonwoven fabric, woven fabric, and porous membrane are stacked, thereby increasing the total ion exchange capacity of the ion exchanger 58, for example, When the copper removal (polishing) processing is performed, the generation of oxides can be suppressed and the oxides can be prevented from affecting the processing rate. Even if a multilayer structure is not used, the ion exchange capacity may be increased by using a single layer or a thick ion exchanger. In other words, if the total ion exchange capacity of the ion exchanger is smaller than the amount of copper ions taken in at the removal processing stage, oxides are generated on or inside the ion exchanger, which affects the processing rate. Effect. The cause of this is thought to be the effect of the amount of ion exchange groups in the ion exchanger, and copper ions exceeding the capacity become oxides. For this reason, generation | occurrence | production of an oxide can be suppressed by raising a total ion exchange capacity | capacitance by making an ion exchanger into a multilayer structure which piled up several ion exchange materials. Note that generation of oxides can also be suppressed by regenerating the ion exchanger and suppressing accumulation of copper ions and the like in the ion exchanger.
[0073]
In this example, as in the example shown in FIGS. 9 and 10, the ion exchanger 58 having a multilayer structure is regenerated by the regenerating unit 64 at an arbitrary time. At this time, the strong acid cation exchange fiber 130 is regenerated. , 132 and the strong acid cation exchange membrane 134, etc., a plurality of ion exchange materials constituting the ion exchanger 58 can be regenerated simultaneously.
[0074]
In each of the examples, the ion exchanger to be treated has a multilayer structure in which a plurality of ion exchange materials are stacked. However, the regeneration ion exchanger has a multilayer structure in which a plurality of ion exchange materials are stacked. It is good. As described above, the regeneration ion exchanger has a multilayer structure, so that the substantial ion exchange capacity of the regeneration ion exchanger is increased, and more ion exchangers (ion exchangers to be processed) are continuously connected. Can be played.
[0075]
In each of the above examples, the liquid supply unit that supplies the liquid between the substrate and the ion exchanger during the electrolytic processing supplies the liquid between the pair of electrodes, so that the ion exchanger to be processed and the regenerative ion are supplied. Although an example in which a liquid supply unit that immerses the exchanger in a liquid is shown, these liquid supply units may be provided separately.
Furthermore, a regenerative ion exchanger is provided as a regenerating part, and the ions of the ion exchanger to be processed are moved into the regenerated ion exchanger during regeneration, so that the moved ions adhere to the moved electrode, The solid adhering to the electrode is prevented from contaminating the regenerated ion exchanger, but the regenerating ion exchanger may be omitted.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the ion exchanger can be easily and quickly regenerated by electrochemical action, and for example, electrolytic processing or the like can be continuously performed. In addition, it is possible to regenerate the ion exchanger using only ultrapure water, thereby making it possible to extremely reduce the load on the contamination and cleaning of the ion exchanger and the waste liquid treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the principle of regenerating an ion exchanger by disposing an ion exchanger to be processed between a pair of electrodes according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining the principle when an ion exchanger to be treated (anion exchanger) and a regenerating ion exchanger are disposed between a pair of electrodes of the present invention to regenerate the ion exchanger. .
FIG. 3 is a diagram for explaining the principle when an ion exchanger to be treated (cation exchanger) and a regeneration ion exchanger are disposed between a pair of electrodes of the present invention to regenerate the ion exchanger. .
FIG. 4 is a cross-sectional view of the electrolytic processing apparatus including the ion exchanger regeneration apparatus according to the first embodiment of the present invention during processing.
FIG. 5 is a plan view of FIG. 4;
FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrolytic processing apparatus provided with the ion exchanger regeneration apparatus according to the first embodiment of the present invention during regeneration of the ion exchanger.
7 is a plan view of FIG. 6. FIG.
8 is a layout view of a substrate treatment apparatus provided with the electrolytic processing apparatus shown in FIGS. 4 to 7. FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view of an electrolytic processing apparatus including an ion exchanger regeneration apparatus according to a second embodiment of the present invention indicated by a solid line during processing and indicated by a virtual line during regeneration.
FIG. 10 is a plan view of FIG. 9;
FIG. 11 is a cross-sectional view showing a main part of an electrolytic processing apparatus provided with an ion exchanger regeneration apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a diagram showing an example of forming a copper wiring in the order of steps.
[Explanation of symbols]
12a, 12b ion exchanger
14 Processing electrode
16 Feeding electrode
22 Hydroxide ion
24 Hydrogen ion
30b Anion exchanger (treated ion exchanger)
30a Cation exchanger (treated ion exchanger)
32 Anode
34 Cathode
36 Liquid supply unit
38 Playback power supply
40 Ion exchanger for regeneration
48a, 48b, 48c Electrolytic processing equipment
52 Substrate holder
54 Processing electrode
56 Feeding electrode
58 Ion exchanger (treated ion exchanger)
60 electrodes
64 Playback unit
80 Pure water supply pipe
82 Electrode plate
84 Control box
86 Power supply
94 Regeneration electrode holder
96 Regeneration electrode
98 Ion exchanger for regeneration
102 Playback power supply
110 Load / Unload Club
114 Transfer robot
116 Monitor unit
120 slip ring

Claims

In regenerating the ion exchanger used for electrolytic processing by attaching to the electrode plate ,
A treatment ion exchanger to be subjected to regeneration is disposed between the electrode plate and the regeneration electrode ,
A method for regenerating an ion exchanger, wherein a voltage is applied between the regeneration electrode and the electrode plate while supplying a liquid between the regeneration electrode and the electrode plate to regenerate the ion exchanger to be treated. .

The method for regenerating an ion exchanger according to claim 1, wherein the liquid is ultrapure water, pure water, a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less, or an electrolytic solution.

The method for regenerating an ion exchanger according to claim 1 or 2, further comprising an ion exchanger for regeneration between the ion exchanger to be treated and the electrode.

The method for regenerating an ion exchanger according to claim 3, wherein the ion exchanger to be treated and the ion exchanger for regeneration have ion exchange groups having the same polarity.

When the ion exchanger to be treated and the ion exchanger for regeneration are cation exchangers, the electrode disposed on the side of the ion exchanger to be treated is an anode, and the ion exchanger for treatment and the ion exchanger for regeneration are negative. 5. The method of regenerating an ion exchanger according to claim 4, wherein, when the ion exchanger is used, the electrode disposed on the treated ion exchanger side is a cathode.

An ion exchanger regeneration device for regenerating an ion exchanger used for electrolytic processing by being attached to an electrode plate,
A reproduction unit having a reproduction electrode;
A regenerative power supply for applying a voltage between the electrode plate and the regenerative electrode by positioning a treated ion exchanger to be regenerated between the electrode plate and the regenerative electrode;
An apparatus for regenerating an ion exchanger, comprising: a liquid supply unit that supplies a liquid between the electrode plate and the regeneration electrode.

7. The ion exchanger regeneration device according to claim 6, wherein the liquid is ultrapure water, pure water, a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less, or an electrolytic solution.

8. The ion exchanger regeneration apparatus according to claim 6 or 7, further comprising a regeneration ion exchanger between the ion exchanger to be treated and the regeneration electrode.

9. The ion exchanger regeneration apparatus according to claim 8, wherein the regeneration ion exchanger has an ion exchange group having the same polarity as the ion exchanger to be treated.

When the treated ion exchanger and the regenerating ion exchanger are cation exchangers, the electrode disposed on the treated ion exchanger side is an anode, and the treated ion exchanger and the regenerating ion exchanger are negative. The apparatus for regenerating an ion exchanger according to claim 9, wherein in the case of an ion exchanger, the electrode disposed on the treated ion exchanger side is a cathode.

The ion exchange according to any one of claims 6 to 10, wherein at least one of the ion exchanger to be treated or the ion exchanger for regeneration is configured by laminating a plurality of ion exchange materials. Body playback device.

12. The apparatus according to claim 6, further comprising a monitor unit that monitors at least one of an electrolysis current and an electrolysis time when a voltage is applied between the electrode plate and the regeneration electrode. The regenerator of the ion exchanger as described.