JP2004015028A - Method of processing substrate and semiconductor device - Google Patents

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JP2004015028A
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白樫　充彦
Hozumi Yasuda
安田　穂積
Itsuki Obata
小畠　厳貴
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To selectively form a protection film on a front surface of an interconnection line to protect the interconnection line, and to secure a sufficient flatness for an insulation film or the like which is deposited on the front surface of the substrate whereon the protective film is formed, eliminating a process of planarizing the front surface. <P>SOLUTION: An interconnection line material 7 is embedded in a fine recessed portion 4 for interconnection line formed in the front surface of the substrate. After planarizing the front surface of the substrate by removing an unwanted interconnection line material, the interconnection line material 7 is further removed to from a recessed portion 4a to be filled in an upper part of the fine recessed portion 4. Then, a protective film 9 is selective formed inside the recessed portion 4a to be filled. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板処理装置及び半導体装置に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた配線用の微細凹部に銅などの金属を埋込んで埋込み配線構造を構成し、更に配線の表面を保護膜で保護するようにした基板処理方法及び該方法で処理した半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝やコンタクトホールに金属（導電体）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールにアルミニウム、近年では銅などの金属を埋込んだ後、余分な金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）などにより除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線にあっては、平坦化後、その配線の表面が外部に露出しており、この上に埋込み配線を形成する際、例えば次工程の層間絶縁膜形成プロセスにおけるＳｉＯ２形成時の表面酸化やビアホールを形成するためのＳｉＯ２エッチング等に際して、ビアホール底に露出した配線のエッチャントやレジスト剥離等による表面汚染が懸念されている。
【０００４】
このため、従来、表面が露出している配線形成部のみならず、半導体基板の全表面にＳｉＮ等の配線保護膜を形成して、配線のエッチャント等による汚染を防止することが一般に行われていた。
【０００５】
しかしながら、半導体基板の全表面にＳｉＮ等の保護膜を形成すると、埋込み配線構造を有する半導体装置においては、層間絶縁膜の誘電率が上昇して配線遅延を誘発し、配線材料として銅や銀のような低抵抗材料を使用したとしても、半導体装置として能力向上を阻害してしまう。
このため、銅や銀等の配線材料との接合が強く、しかも比抵抗（ρ）が低い、例えば無電解めっきによって得られるＣｏ（コバルト）またはＣｏ合金層や、Ｎｉ（ニッケル）またはＮｉ合金層で配線の表面を選択的に覆って配線を保護することが提案されている。
【０００６】
図１４は、半導体装置における銅配線形成例を工程順に示すもので、先ず図１４（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜２ａを堆積し、この絶縁膜２ａの内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのコンタクトホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【０００７】
そして、図１４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのコンタクトホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２ａ上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、絶縁膜２ａ上のバリア層５，シード層６及び銅層７を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４内に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２ａの表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１４（ｃ）に示すように、絶縁膜２ａの内部にシード層６と銅層７からなる配線８を形成する。
【０００８】
次に、図１４（ｄ）に示すように、基板Ｗの表面に無電解めっきを施し、配線８の表面に、Ｃｏ合金やＮｉ合金等からなる保護膜９を選択的に形成し、これによって、配線８の表面を保護膜９で覆って保護する。しかる後、図１４（ｅ）に示すように、基板Ｗの表面に、例えばＳｉＯ２やＳｉＯＦ等の絶縁膜２ｂを積層し、更に図１４（ｆ）に示すように、絶縁膜２ｂの表面を平坦化して多層配線構造を構成する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のように、基板Ｗの表面に堆積させた余分な金属を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により除去し平坦化することによって形成した配線８の表面に保護膜９を選択的に形成すると、この保護膜９が平坦面から突出し、この上に絶縁膜２ｂを堆積させると、この絶縁膜２ｂの表面に保護膜９に倣った形状の凹凸が生じてこの平坦性が悪化し、例えば上層に配線を形成するためのフォトリソグラフィ工程において、焦点ずれを起こし、断線や配線短絡の原因となり、ウエハの表面に作り込んだＬＳＩ等の性能に影響を与えてしまう。このため、絶縁膜２ｂの充分な平坦度を確保するため、この表面を平坦化する工程が別途必要となる。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、配線の表面に保護膜を選択的に形成して該配線を保護し、しかもこの保護膜を形成した基板の表面に堆積した絶縁膜等の充分な平坦度を確保して、この表面を平坦化する工程を不要となすようにした基板処理方法及び半導体装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基板表面に設けた配線用の微細凹部内に配線材料を埋込み、不要な配線材料を除去して基板表面を平坦化した後、更に配線材料を除去して前記微細凹部の上部に充填用凹部を形成し、この充填用凹部内に保護膜を選択的に形成することを特徴とする基板処理方法である。
これにより、充填用凹部内に保護膜を選択的に形成して配線の表面を保護膜で保護した時に、この保護膜の表面が、絶縁膜表面等の配線非形成部の表面と同一平面になるようにすることで、保護膜が平坦面から突出することを防止して、この上に堆積させる絶縁膜等の充分な平坦度を確保することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記保護膜は、多層積層膜からなることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法である。
このように、多層積層膜からなる保護膜で配線の表面を選択的に保護することで、保護膜を異なる物理的性質を有する複数の層で構成し、各層に異なる機能（作用）を持たせ、例えば、配線の酸化を防止する酸化防止層と、配線の熱拡散を防止する熱拡散防止層とを組み合わせることで、配線の酸化と熱拡散の双方を有効に防止することができる。この場合、耐熱性に優れたＣｏまたはＣｏ合金層で熱拡散防止層を、耐酸化性に優れたＮｉまたはＮｉ合金層で酸化防止層をそれぞれ構成し、熱拡散防止層の表面に酸化防止層を積層することで、例えば酸化性雰囲気の絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合に、配線の酸化を防いで、その効果（作用）が低下してしまうことを防止することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記保護膜を無電解めっきで形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
請求項４に記載の発明は、前記配線材料の除去を化学的機械的研磨で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
請求項５に記載の発明は、前記配線材料の除去を化学的エッチングで行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
請求項６に記載の発明は、前記配線材料の除去を電解加工で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記基板に給電電極により給電しながら加工電極を近接させ、基板と前記加工電極との間または基板と前記給電電極との少なくとも一方にイオン交換体を配置し、前記イオン交換体が存在する基板と前記加工電極または前記給電電極の少なくとも一方との間に液体を供給し、前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加して前記電解加工を行うことを特徴とする請求項６記載の基板処理方法である。
【００１５】
これにより、超純水等の液体中の水分子をイオン交換体で水酸化物イオンと水素イオンに解離し、例えば生成された水酸化物イオンを、基板と加工電極との間の電界と液体の流れによって、基板の加工電極と対面する表面に供給して、ここでの基板近傍の水酸化物イオンの密度を高め、基板の原子と水酸化物イオンを反応させる。反応によって生成された反応物質は、液体中に溶解し、基板の表面に沿った液体の流れによって基板から除去される。これにより、配線材料の除去加工が行われる。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、前記液体は、純水または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体であることを特徴とする請求項７記載の基板処理方法である。
ここで、純水は、例えば電気伝導度（１ａｔｍ，２５℃換算、以下同じ）が１０μＳ／ｃｍ以下の水である。このように、純水を使用して電解加工を行うことで、加工面に不純物を残さない清浄な加工を行うことができ、これによって、電解加工後の洗浄工程を簡素化することができる。具体的には、電解加工後の洗浄工程は１段若しくは２段でよい。
【００１７】
また、例えば、純水または超純水に界面活性剤等の添加剤を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ、より好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下にした液体を使用することで、基板とイオン交換体の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換（金属の溶解）の集中を緩和して平坦性を向上させることができる。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記基板に給電電極により給電しながら加工電極を近接させ、基板と前記加工電極との間に、純水または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給し、前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加して前記電解加工を行うことを特徴とする請求項６記載の基板処理方法である。
【００１９】
これにより、超純水等の液体中の水分子を水酸化物イオンと水素イオンに解離し、例えば生成された水酸化物イオンを、基板と加工電極との間の電界と液体の流れによって、基板の加工電極と対面する表面に供給して、ここでの基板近傍の水酸化物イオンの密度を高め、基板の原子と水酸化物イオンを反応させる。反応によって生成された反応物質は液体中に溶解し、基板の表面に沿った液体の流れによって基板から除去される。これにより、配線材料の除去加工が行われる。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、基板表面に設けた配線用の微細凹部内に、配線材料と該配線材料の表面を保護する保護膜を順次充填したことを特徴とする半導体装置である。
請求項１１に記載の発明は、前記保護膜は、多層積層膜からなることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の基板処理方法としての半導体装置における銅配線形成例を工程順に示す。先ず、図１（ａ）に示すように、半導体素子を形成した半導体基材１上の導電層１ａの上に、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−Ｋ材膜等の絶縁膜２ａを堆積し、この絶縁膜２ａの内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用の微細凹部としてのコンタクトホール３と配線溝４を形成し、その上にＴａＮ等からなるバリア層５、更にその上に電解めっきの給電層としてのシード層６をスパッタリング等により形成する。
【００２２】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗのコンタクトホール３及び配線溝４内に銅を充填させるとともに、絶縁膜２ａ上に銅層７を堆積させる。その後、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）または電解加工等により、絶縁膜２ａ上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２ａの表面とをほぼ同一平面にする。これにより、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜２ａの内部にシード層６と銅層７からなる配線８を形成する。更に、前述の化学的機械的研磨等による配線溝４内のバリア層５、シード層６及び銅層７の除去を継続し、これによって、図１（ｄ）に示すように、配線溝４の上部に所定の深さの充填用凹部４ａを形成する。つまり、化学的機械的研磨等によるバリア層５、シード層６及び銅層７の除去を、コンタクトホール３及び配線溝４に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２ａの表面とがほぼ同一平面になっても継続して、配線溝４内のバリア層５、シード層６及び銅層７を更に除去し、これによって、配線溝４の上部の形成される充填用凹部４ａが所定に深さに達した時点で除去作業を停止する。
【００２３】
なお、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）または電解加工等により、絶縁膜２ａ上のバリア層５、シード層６及び銅層７を除去して、コンタクトホール３及び配線溝４に充填させた銅層７の表面と絶縁膜２ａの表面とをほぼ同一平面となし、しかる後、化学的エッチングによって、配線溝４内のバリア層５、シード層６及び銅層７の除去するようにしてもよい。
【００２４】
上記のようにして基板Ｗに形成した充填用凹部４ａ内に、図１（ｅ）に示すように、例えば熱拡散防止層９ａと酸化防止層９ｂの多層積層膜からなる保護膜９を選択的に形成し、これによって、配線８の露出表面を保護膜９で覆って保護する。つまり、基板Ｗを水洗いした後、基板Ｗの表面に第１段の無電解めっきを施して、配線８の表面に、例えばＣｏ合金層からなる熱拡散防止層９ａを選択的に形成し、次に、基板を水洗いした後、第２段の無電解めっき処理を施して、熱拡散防止層９ａの表面に、例えばＮｉ合金層からなる酸化防止層９ｂを選択に形成する。この時、保護膜９の厚さが充填用凹部４ａの深さと同じになるように、つまり、保護膜９の表面と絶縁膜２ｂの表面とがほぼ同一平面となるようにする。
【００２５】
そして、基板Ｗを水洗いし乾燥させた後、図１（ｆ）に示すように、基板Ｗの表面に、例えばＳｉＯ２やＳｉＯＦ等の絶縁膜２ｂを積層する。この時、保護膜９の表面と絶縁膜２ｂの表面とがほぼ同一平面となるようにすることで、保護膜９が平坦面から突出することを防止して、この上に堆積させる絶縁膜２ｂの充分な平坦度を確保することができ、これによって、この絶縁膜２ｂの表面を平坦化する工程を削減することができる。
【００２６】
このように、配線８の露出表面を、配線の熱拡散を有効に防止することができる、例えばＣｏ合金層からなる熱拡散防止層９ａと、配線の酸化を有効に防止することができる、例えばＮｉ合金層からなる酸化防止層９ｂの多層積層膜からなる保護膜９で選択的に覆って配線８を保護することで、配線の酸化と熱拡散の双方を有効に防止することができる。つまり、例えば、ＣｏまたはＣｏ合金層のみで配線を保護すると、配線の酸化を有効に防止することができず、またＮｉまたはＮｉ合金層のみで配線を保護すると、配線の熱拡散を有効に防止することができないが、このように組み合わせることで、このような弊害をなくすことができる。
【００２７】
しかも、熱拡散防止層９ａの表面に酸化防止層９ｂを積層することで、例えば酸化性雰囲気で絶縁膜２ｂを積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合に、配線の酸化を防ぐことが可能で、その効果（作用）が低下してしまうことを防止することができる。
なお、この例では、保護膜９を、熱拡散防止層９ａと酸化防止層９ｂからなる２層配線層膜で構成した例を示しているが、単層、或いは３層以上であってもよいことは勿論である。
【００２８】
ここで、この例では、熱拡散防止層９ａとして、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金を使用している。つまり、コバルトイオン、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、還元剤としてのアルキルアミンボラン、及びタングステンを含む化合物を含有しためっき液を使用し、このめっき液に基板Ｗの表面を浸漬させることで、熱拡散防止層（Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金層）９ａを形成している。
【００２９】
このめっき液には、必要に応じて、安定剤としての重金属化合物または硫黄化合物の１種または２種以上、または界面活性剤の少なくとも一方が添加され、またアンモニア水または水酸化第四級アンモニウム等のｐＨ調整剤を用いて、ｐＨが好ましくは５〜１４、より好ましくは６〜１０に調整されている。めっき液の温度は、例えば３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。めっき液のコバルトイオンの供給源としては、例えば硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩を挙げることができる。コバルトイオンの添加量は、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３０】
錯化剤としては、例えば酢酸等のカルボン酸及びそれらの塩、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸及びそれらの塩、グリシン等のアミノカルボン酸及びそれらの塩を挙げることができる。また、それらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。錯化剤の総添加量は、例えば０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３１】
ｐＨ緩衝剤としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸等を挙げることができる。ｐＨ緩衝剤の添加量は、例えば０．０１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。ｐＨ調整剤としては、例えばアンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等を挙げることができ、ｐＨを５〜１４、好ましくはｐＨ６〜１０に調整する。
【００３２】
還元剤としてのアルキルアミンボランとしては、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン等を挙げることができる。還元剤の添加量は、例えば０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３３】
タングステンを含む化合物としては、例えばタングステン酸及びそれらの塩、または、タングストリン酸（例えば、Ｈ３（ＰＷ１２Ｐ４０）・ｎＨ２Ｏ）等のヘテロポリ酸及びそれらの塩等を挙げることができる。タングステンを含む化合物の添加量は、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３４】
このめっき液には、上記成分以外に公知の添加剤を添加することができる。この添加剤としては、例えば、浴安定剤として鉛化合物等の重金属化合物やチオシアン化合物等の硫黄化合物等の１種または２種以上、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤を挙げることができる。
【００３５】
このように、還元剤として、銅、銅合金、銀または銀合金に対して酸化電流を流せて直接無電解めっきが可能で、ナトリウムを含有していないアルキルアミンボランを用いることで、パラジウム触媒を付与することなく、基板Ｗの表面をめっき液に浸漬させて無電解めっきを行うことができる。
【００３６】
なお、この例では、熱拡散防止層９ａとして、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ合金を使用しているが、Ｃｏ単体、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐ合金またはＣｏ−Ｂ合金等を使用してもよい。
【００３７】
また、酸化防止層９ｂとして、Ｎｉ−Ｂ合金を使用している。つまり、ニッケルイオン、ニッケルイオンの錯化剤、ニッケルイオンの還元剤としてのアルキルアミンボランまたは硼素化水素化合物及びアンモニアイオンを含有し、ｐＨを、例えば８〜１２に調整した無電解めっき液を使用し、このめっき液に基板Ｗの表面を浸漬させることで、酸化防止層（Ｎｉ−Ｂ合金層）９ｂを形成している。めっき液の温度は、例えば５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃である。
【００３８】
ここで、ニッケルイオンの錯化剤としては、例えばりんご酸やグリシン等を挙げることができ、硼素化水素化合物としては、例えばＮａＢＨ４を挙げることができる。還元剤として、アルキルアミンボランを用いることで、パラジウム触媒を付与することなく、基板Ｗの表面をめっき液に浸漬させて無電解めっきを行うことができることは前述と同様であり、前述のＣｏ−Ｗ−Ｂ合金層を形成する無電解めっき液の還元剤と共通させることで、連続した無電解めっき処理が可能となる。
【００３９】
なお、この例では、酸化防止層９ｂとして、Ｎｉ−Ｂ合金を使用しているが、Ｎｉ単体、Ｎｉ−Ｐ合金またはＮｉ−Ｗ−Ｐ合金等を使用してもよい。また、配線材料として、銅を使用した例を示しているが、銅の他に、銅合金、銀及び銀合金等を使用しても良い。
【００４０】
図２は、前述の基板処理を行う基板処理装置の全体構成を示す配置図で、この装置は、全体が長方形をなす床上のスペースの一端側に一対の研磨装置１０ａ，１０ｂが左右に対向して配置され、他端側にそれぞれ半導体ウエハ等の基板Ｗを収納するカセット１２ａ，１２ｂを載置する一対のロード・アンロード部が配置されている。そして、研磨装置１０ａ，１０ｂとロード・アンロード部を結ぶ線上に搬送ロボット１４ａ，１４ｂが２台配置されている。搬送ラインの両側に、反転機１６，１８が配置され、この反転機１６，１８を挟んだ両側に、洗浄装置２０ａ，２０ｂと無電解めっき装置２２ａ，２２ｂがそれぞれ配置されている。研磨装置１０ａ，１０ｂの搬送ライン側には、基板Ｗを研磨装置１０ａ，１０ｂとの間で授受する上下動自在なプッシャ３６が設けられている。
【００４１】
図３は、図２に備えられている研磨装置１０ａ，１０ｂを示す。これは、上面に研磨布（研磨パッド）２４を貼付して研磨面を構成する研磨テーブル２６と、基板Ｗをその被研磨面を研磨テーブル２６に向けて保持するトップリング２８とを備えている。そして、研磨テーブル２６とトップリング２８とをそれぞれ自転させ、研磨テーブル２６の上方に設置された砥液ノズル３０より砥液を供給しつつ、トップリング２８により基板Ｗを一定の圧力で研磨テーブル２６の研磨布２４に押圧することで、基板Ｗの表面を研磨するようになっている。砥液ノズル３０から供給される砥液としては、例えば酸性溶液にシリカ等の微粒子からなる砥粒を懸濁したものを用い、表面を酸化させ、その後砥粒による機械的研磨を行うことにより、基板Ｗが平坦かつ鏡面状に研磨される。
【００４２】
このような研磨装置１０ａ，１０ｂを用いて研磨作業を継続すると研磨布２４の研磨面の研磨力が低下するが、この研磨力を回復させるために、ドレッサー３２を設け、このドレッサー３２によって、研磨する基板Ｗの交換時などに研磨布２４の目立て（ドレッシング）が行われている。このドレッシング処理においては、ドレッサー３２のドレッシング面（ドレッシング部材）を研磨テーブル２６の研磨布２４に押圧しつつ、これらを自転させることで、研磨面に付着した砥液や切削屑を除去すると共に、研磨面の平坦化及び目立てが行なわれ、研磨面が再生される。ここで、このドレッシングを研磨中に行うこととしてもよい。
【００４３】
図４は、無電解めっき装置２２ａ，２２ｂの概略構成図である。なお、この例では、一方の無電解めっき装置２２ａで、例えば前述の第１段の無電解めっきを行って配線８の表面に熱拡散防止層９ａを、他方の無電解めっき装置２２ｂで、例えば前述の第２段の無電解めっきを行って熱拡散防止層９ａの表面に酸化防止層９ｂをそれぞれ形成するようにしているが、これらの無電解めっき装置は、使用するめっき液が異なるだけで、同一の構成を有している。
【００４４】
つまり、この無電解めっき装置２２ａ，２２ｂは、基板Ｗをその上面に保持する保持手段９１１と、保持手段９１１に保持された基板Ｗの被めっき面（上面）の周縁部に当接して該周縁部をシールする堰部材９３１と、堰部材９３１でその周縁部をシールされた基板Ｗの被めっき面にめっき液を供給するシャワーヘッド９４１を備えている。無電解めっき装置２２ａ，２２ｂは、さらに保持手段９１１の上部外周近傍に設置されて基板Ｗの被めっき面に洗浄液を供給する洗浄液供給手段９５１と、排出された洗浄液等（めっき廃液）を回収する回収容器９６１と、基板Ｗ上に保持しためっき液を吸引して回収するめっき液回収ノズル９６５と、保持手段９１１を回転駆動するモータＭとを備えている。
【００４５】
保持手段９１１は、その上面に基板Ｗを載置して保持する基板載置部９１３を有している。この基板載置部９１３は、基板Ｗを載置して固定するように構成されており、具体的には基板Ｗをその裏面側に真空吸着する図示しない真空吸着機構を有している。一方、基板載置部９１３の裏面側には、面状であって基板Ｗの被めっき面を下面側から暖めて保温する裏面ヒータ９１５が設置されている。この裏面ヒータ９１５は、例えばラバーヒータによって構成されている。この保持手段９１１は、モータＭによって回転駆動されると共に、図示しない昇降手段によって上下動できるように構成されている。
堰部材９３１は、筒状であってその下部に基板Ｗの外周縁をシールするシール部９３３を有し、図示の位置から上下動しないようになっている。
【００４６】
シャワーヘッド９４１は、先端に多数のノズルを設けることで、供給されためっき液をシャワー状に分散して基板Ｗの被めっき面に略均一に供給する構造のものである。また洗浄液供給手段９５１は、ノズル９５３から洗浄液を噴出する構造である。めっき液回収ノズル９６５は、上下動且つ旋回でき、その先端が基板Ｗの上面周縁部の堰部材９３１の内側に下降して基板Ｗ上のめっき液を吸引するように構成されている。
【００４７】
次に、この無電解めっき装置２２ａ，２２ｂの動作を説明する。まず図示の状態よりも保持手段９１１を下降させて堰部材９３１との間に所定寸法の隙間を設け、基板載置部９１３に基板Ｗを載置・固定する。基板Ｗとしては例えばφ８インチ基板を用いる。
次に、保持手段９１１を上昇させて、図示のようにその上面を堰部材９３１の下面に当接させ、同時に基板Ｗの外周を堰部材９３１のシール部９３３によってシールする。このとき基板Ｗの表面は開放された状態となっている。
【００４８】
次に、裏面ヒータ９１５によって基板Ｗ自体を直接加熱して、シャワーヘッド９４１から、例えば５０℃に加熱されためっき液を噴出して基板Ｗの表面の略全体にめっき液を降り注ぐ。基板Ｗの表面は、堰部材９３１によって囲まれているので、注入しためっき液は全て基板Ｗの表面に保持される。供給するめっき液の量は、基板Ｗの表面に１ｍｍ厚（約３０ｍｌ）となる程度の少量で良い。なお被めっき面上に保持するめっき液の深さは１０ｍｍ以下であれば良く、この例のように１ｍｍでも良い。この例のように供給するめっき液が少量で済めばこれを加熱する加熱装置も小型のもので良くなる。
【００４９】
このように基板Ｗ自体を加熱するように構成すれば、加熱するのに大きな消費電力の必要なめっき液の温度をそれほど高く昇温しなくても良いので、消費電力の低減化やめっき液の材質変化の防止が図れ、好適である。なお基板Ｗ自体の加熱のための消費電力は小さくて良く、また基板Ｗ上に溜めるめっき液の量は少ないので、裏面ヒータ９１５による基板Ｗの保温は容易に行え、裏面ヒータ９１５の容量は小さくて良く装置のコンパクト化を図ることができる。また基板Ｗ自体を直接冷却する手段を用いれば、めっき中に加熱・冷却を切替えてめっき条件を変化させることも可能である。半導体基板上に保持されているめっき液は少量なので、感度良く温度制御が行える。
【００５０】
そして、モータＭによって基板Ｗを瞬時回転させて被めっき面の均一な液濡れを行い、その後基板Ｗを静止した状態で被めっき面のめっきを行う。具体的には、基板Ｗを１ｓｅｃだけ１００ｒｐｍ以下で回転して基板Ｗの被めっき面上をめっき液で均一に濡らし、その後静止させて１ｍｉｎ間無電解めっきを行わせる。なお瞬時回転時間は長くても１０ｓｅｃ以下とする。
【００５１】
上記めっき処理が完了した後、めっき液回収ノズル９６５の先端を基板Ｗの表面周縁部の堰部材９３１の内側近傍に下降させ、めっき液を吸い込む。このとき基板Ｗを例えば１００ｒｐｍ以下の回転速度で回転させれば、基板Ｗ上に残っためっき液を遠心力で基板Ｗの周縁部の堰部材９３１の部分に集めることができ、効率良く、且つ高い回収率でめっき液の回収ができる。そして保持手段９１１を下降させて基板Ｗを堰部材９３１から離し、基板Ｗの回転を開始して洗浄液供給手段９５１のノズル９５３から洗浄液（超純水）を基板Ｗの被めっき面に噴射して被めっき面を冷却すると同時に希釈化・洗浄することで無電解めっき反応を停止させる。このときノズル９５３から噴射される洗浄液を堰部材９３１にも当てることで堰部材９３１の洗浄を同時に行っても良い。このときのめっき廃液は、回収容器９６１に回収され、廃棄される。
【００５２】
なお、一度使用しためっき液は再利用せず、使い捨てとする。前述のようにこの装置において使用されるめっき液の量は従来に比べて非常に少なくできるので、再利用しなくても廃棄するめっき液の量は少ない。なお場合によってはめっき液回収ノズル９６５を設置しないで、使用後のめっき液も洗浄液と共にめっき廃液として回収容器９６１に回収しても良い。
そしてモータＭによって基板Ｗを高速回転してスピン乾燥した後、保持手段９１１から取り出す。
【００５３】
図５は、他の無電解めっき装置２２ａ，２２ｂの概略構成図である。図５において、前記の例と相違する点は、保持手段９１１内に裏面ヒータ９１５を設ける代わりに、保持手段９１１の上方にランプヒータ（加熱手段）９１７を設置し、このランプヒータ９１７とシャワーヘッド９４１−２とを一体化した点である。即ち、例えば複数の半径の異なるリング状のランプヒータ９１７を同心円状に設置し、ランプヒータ９１７の間の隙間からシャワーヘッド９４１−２の多数のノズル９４３−２をリング状に開口させている。なおランプヒータ９１７としては、渦巻状の一本のランプヒータで構成しても良いし、さらにそれ以外の各種構造・配置のランプヒータで構成しても良い。
【００５４】
このように構成しても、めっき液は、各ノズル９４３−２から基板Ｗの被めっき面上にシャワー状に略均等に供給でき、またランプヒータ９１７によって基板Ｗの加熱・保温も直接均一に行える。ランプヒータ９１７の場合、基板Ｗとめっき液の他に、その周囲の空気をも加熱するので基板Ｗの保温効果もある。
【００５５】
なおランプヒータ９１７によって基板Ｗを直接加熱するには、比較的大きい消費電力のランプヒータ９１７が必要になるので、その代わりに比較的小さい消費電力のランプヒータ９１７と前記図４に示す裏面ヒータ９１５とを併用して、基板Ｗは主として裏面ヒータ９１５によって加熱し、めっき液と周囲の空気の保温は主としてランプヒータ９１７によって行うようにしても良い。また、基板Ｗを直接、または間接的に冷却する手段をも設けて、温度制御を行っても良い。
【００５６】
前記の基板処理装置にあっては、研磨装置１０ａ，１０ｂで基板Ｗの表面に堆積した銅層７等を研磨除去するようにしているが、この研磨装置１０ａ，１０ｂの代わりに、電解加工装置を使用し、電解加工によって銅層７等を除去するようにしてもよい。
【００５７】
図６及び図７は、この電解加工装置の一例を示す。この電解加工装置４０ａは、水平方向に揺動自在な揺動アーム４４の自由端に垂設されて基板Ｗを下向き（フェイスダウン）に吸着保持する基板保持部４６と、円板状で絶縁体からなり、扇状の加工電極５０と給電電極５２とを該加工電極５０と給電電極５２の表面（上面）を露出させて交互に埋設した電極部４８とを上下に備えている。電極部４８の上面には、加工電極５０と給電電極５２の表面を一体に覆う、積層体からなるイオン交換体５６が取付けられている。
【００５８】
ここに、この例では、加工電極５０と給電電極５２とを有する電極部４８として、基板保持部４６で保持する基板Ｗの直径の２倍以上の直径を有するものを使用して、基板Ｗの表面全域を電解加工するようにした例を示している。
【００５９】
揺動アーム４４は、上下動用モータ６０の駆動に伴ってボールねじ６２を介して上下動し、揺動用モータ６４の駆動に伴って回転する揺動軸６６の上端に連結されている。また、基板保持部４６は、揺動アーム４４の自由端に取付けた自転用モータ６８に接続され、この自転用モータ６８の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。
【００６０】
電極部４８は、中空モータ７０に直結され、この中空モータ７０の駆動に伴って回転（自転）するようになっている。電極部４８の中央部には、純水、より好ましくは超純水を供給する純水供給部としての貫通孔４８ａが設けられている。そして、この貫通孔４８ａは、中空モータ７０の中空部の内部を延びる純水供給管７２に接続されている。純水または超純水は、この貫通孔４８ａを通して供給された後、吸水性を有するイオン交換体５６を通じて加工面全域に供給される。また、純水供給管７２から接続される貫通孔４８ａを複数設けて、加工液を加工面全域に行き渡らせ易くしてもよい。
【００６１】
電極部４８の上方には、電極部４８の直径方向に沿って延びて、複数の供給口を有する純水または超純水を供給する純水供給部としての純水ノズル７４が配置されている。これによって、純水または超純水が基板Ｗの表面に該基板Ｗの上下方向から同時に供給されるようになっている。ここで、純水は、例えば電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下の水であり、超純水は、例えば電気伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以下の水である。なお、純水や超純水の代わりに電気伝導度５００μＳ／ｃｍ以下の液体や、電解液を使用してもよい。加工中に電解液を供給することにより、加工生成物、気体発生等による加工不安定性を除去でき、均一な、再現性のよい加工が得られる。
【００６２】
この例では、電極部４８に複数の扇状の電極板７６を円周方向に沿って配置し、この電極板７６にスリップリング７８を介して電源８０の陰極と陽極とを交互に接続することで、電源８０の陰極と接続した電極板７６が加工電極５０となり、陽極と接続した電極板７６が給電電極５２となるようにしている。これは、例えば銅にあっては、陰極側に電解加工作用が生じるからであり、被加工材料によっては、陰極側が給電電極となり、陽極側が加工電極となるようにしてもよい。つまり、被加工材料が、例えば銅、モリブデンまたは鉄にあっては、陽極側に電解加工作用が生じるため、電源８０の陰極と接続した電極板７６が加工電極５０となり、陽極と接続した電極板７６が給電電極５２となるようにする。一方、例えばアルミニウムやシリコンにあっては、陽極側で電解加工作用が生じるため、電極の陽極に接続した電極を加工電極となし、陰極側を給電電極とすることができる。
【００６３】
このように、加工電極５０と給電電極５２とを電極部４８の円周方向に沿って分割して交互に設けることで、基板の導電体膜（被加工物）への固定給電部を不要となして、基板の全面の加工が可能となる。
【００６４】
ここで、加工電極５０及び給電電極５２は、電解反応により、酸化または溶出が一般に問題となる。このため、この給電電極５２の素材として、電極に広く使用されている金属や金属化合物よりも、炭素、比較的不活性な貴金属、導電性酸化物または導電性セラミックスを使用することが好ましい。この貴金属を素材とした電極としては、例えば、下地の電極素材にチタンを用い、その表面にめっきやコーティングで白金またはイリジウムを付着させ、高温で焼結して安定化と強度を保つ処理を行ったものが挙げられる。セラミックス製品は、一般に無機物質を原料として熱処理によって得られ、各種の非金属・金属の酸化物・炭化物・窒化物などを原料として、様々な特性を持つ製品が作られている。この中に導電性を持つセラミックスもある。電極が酸化すると電極の電気抵抗値が増加し、印加電圧の上昇を招くが、このように、白金などの酸化しにくい材料やイリジウムなどの導電性酸化物で電極表面を保護することで、電極素材の酸化による導電性の低下を防止することができる。
【００６５】
イオン交換体５６は、例えば、アニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成されている。カチオン交換体は、好ましくは強酸性カチオン交換基（スルホン酸基）を担持したものであるが、弱酸性カチオン交換基（カルボキシル基）を担持したものでもよい。また、アニオン交換体は、好ましくは強塩基性アニオン交換基（第４級アンモニウム基）を担持したものであるが、弱塩基性アニオン交換基（第３級以下のアミノ基）を担持したものでもよい。
【００６６】
ここで、例えば強塩基アニオン交換能を付与した不織布は、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖をアミノ化して第４級アンモニウム基を導入して作製される。導入されるイオン交換基の容量は、導入するグラフト鎖の量により決定される。グラフト重合を行うためには、例えばアクリル酸、スチレン、メタクリル酸グリシジル、更にはスチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレン等のモノマーを用い、これらのモノマー濃度、反応温度及び反応時間を制御することで、重合するグラフト量を制御することができる。従って、グラフト重合前の素材の重量に対し、グラフト重合後の重量の比をグラフト率と呼ぶが、このグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００６７】
強酸性カチオン交換能を付与した不織布は、前記強塩基性アニオン交換能を付与する方法と同様に、繊維径２０〜５０μｍで空隙率が約９０％のポリオレフィン製の不織布に、γ線を照射した後グラフト重合を行う所謂放射線グラフト重合法により、グラフト鎖を導入し、次に導入したグラフト鎖を、例えば加熱した硫酸で処理してスルホン酸基を導入して作製される。また、加熱したリン酸で処理すればリン酸基が導入できる。ここでグラフト率は、最大で５００％が可能であり、グラフト重合後に導入されるイオン交換基は、最大で５ｍｅｑ／ｇが可能である。
【００６８】
なお、イオン交換体５６の素材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、またはその他有機高分子が挙げられる。また素材形態としては、不織布の他に、織布、シート、多孔質材、ネット、短繊維等が挙げられる。
【００６９】
ここで、ポリエチレンやポリプロピレンは、放射線（γ線と電子線）を先に素材に照射する（前照射）ことで、素材にラジカルを発生させ、次にモノマーと反応させてグラフト重合することができる。これにより、均一性が高く、不純物が少ないグラフト鎖ができる。一方、その他の有機高分子は、モノマーを含浸させ、そこに放射線（γ線、電子線、紫外線）を照射（同時照射）することで、ラジカル重合することができる。この場合、均一性に欠けるが、ほとんどの素材に適用できる。
【００７０】
このように、イオン交換体５６をアニオン交換能またはカチオン交換能を付与した不織布で構成することで、純水または超純水や電解液等の液体が不織布の内部を自由に移動して、不織布内部の水分解触媒作用を有する活性点に容易に到達することが可能となって、多くの水分子が水素イオンと水酸化物イオンに解離される。さらに、解離によって生成した水酸化物イオンが純水または超純水や電解液等の液体の移動に伴って効率良く加工電極５０の表面に運ばれるため、低い印加電圧でも高電流が得られる。
【００７１】
ここで、イオン交換体５６をアニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したもので構成すると、電解加工できる被加工材料が制限されるばかりでなく、極性により不純物が生成しやすくなる。そこで、イオン交換体５６を、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを同心状に配置して一体構成としてもよい。また、アニオン交換能を有するアニオン交換体とカチオン交換能を有するカチオン交換体とを重ね合わせたり、扇状に形成して、交互に配置したりしてもよい。更に、イオン交換体５６自体にアニオン交換能とカチオン交換能の双方の交換基を付与するようにしてもよい。このようなイオン交換体としては、陰イオン交換基と陽イオン交換基を任意に分布させて存在させた両性イオン交換体、陽イオン交換基と陰イオン交換基を層状に存在させたバイポーラーイオン交換体、更には陽イオン交換基が存在する部分と陰イオン交換基が存在する部分とを厚さ方向に並列に存在させたモザイクイオン交換体が挙げられる。なお、アニオン交換能またはカチオン交換能の一方を付与したイオン交換体５６を、被加工材料に合わせて使い分けてもよいことは勿論である。
【００７２】
この電解加工装置４０ａには、加工電極５０と給電電極５２との間に電源８０から供給される電圧または電流の少なくとも一方を、任意に制御させるように該電源８０を制御する制御部１００が備えられている。また、電源８０の陰極から延びる配線に接続されて電流値を検知し、この電流値と加工時間の積から電気量を求め、この電気量を積算して、トータルで使用された電気量を積算する積算電気量計（クーロンメータ）１０２が備えられ、この積算電気量計１０２の出力信号が制御部１００に入力され、この制御部１００からの出力信号が電源８０に入力されるようになっている。
【００７３】
更に、図７に示すように、イオン交換体５６を再生する再生部８４が備えられている。再生部８４は、基板保持部４６を保持する揺動アーム４４の電極部４８を挟んだ対向位置に設けた該揺動アーム４４と同様な構成の揺動アーム８６と、この揺動アーム８６の自由端に保持した再生ヘッド８８とを有している。そして、電源８０（図６参照）を介してイオン交換体５６に加工時とは逆の電位を与え、イオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進させることで、加工中にイオン交換体５６を再生できるようになっている。この場合、再生されたイオン交換体５６は、電極部４８の上面に供給される純水または超純水でリンスされる。
【００７４】
次に、この電解加工装置４０ａによる電解加工について説明する。
先ず、例えば図１（ｂ）に示す、表面に導電体膜（被加工部）として銅層７を形成した基板Ｗを電解加工装置４０ａの基板保持部４６で吸着保持し、揺動アーム４４を揺動させて基板保持部４６を電極部４８の直上方の加工位置まで移動させる。次に、上下動用モータ６０を駆動して基板保持部４６を下降させ、この基板保持部４６で保持した基板Ｗを電極部４８の上面に取付けたイオン交換体５６の表面に接触させるか、または近接させる。
【００７５】
この状態で、電源８０を接続して加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電流または電圧を供給するとともに、基板保持部４６と電極部４８とを共に回転させる。同時に、貫通孔４８ａを通じて、電極部４８の下側から該電極部４８の上面に純水または超純水を、純水ノズル７４により電極部４８の上側から該電極部４８の上面に純水または超純水を同時に供給し、加工電極５０及び給電電極５２と基板Ｗとの間に純水または超純水を満たす。これによって、イオン交換体５６により生成された水素イオンまたは水酸化物イオンによって、基板Ｗに設けられた導電体膜（銅層７）の電解加工を行う。ここに、純水または超純水がイオン交換体５６の内部を流れるようにすることで、水素イオンまたは水酸化物イオンを多量に生成し、これを基板Ｗの表面に供給することで、効率のよい電解加工を行うことができる。
【００７６】
すなわち、純水または超純水がイオン交換体５６の内部を流れるようにすることで、水の解離反応を促進させる官能基（強酸性陽イオン交換材料ではスルホン酸基）に充分な水を供給して水分子の解離量を増加させ、水酸化物イオン（もしくはＯＨラジカル）との反応により発生した加工生成物（ガスも含む）を水の流れにより除去して、加工効率を高めることができる。従って、純水または超純水の流れは必要で、また純水または超純水の流れとしては、一様かつ均一であることが望ましく、一様かつ均一な流れとすることで、イオンの供給及び加工生成物の除去の一様性及び均一性、ひいては加工効率の一様性及び均一性を図ることができる。
【００７７】
そして、電解加工完了後、電源８０と加工電極５０及び給電電極５２との電気的接続を切り、基板保持部４６と電極部４８の回転を停止させ、しかる後、基板保持部４６を上昇させて、加工後の基板を次工程に搬送する。
【００７８】
なお、この例では、電極部４８と基板Ｗとの間に純水、好ましくは超純水を供給した例を示している。このように電解質を含まない純水または超純水を使用して電解加工を行うことで、基板Ｗの表面に電解質等の余分な不純物が付着したり、残留したりすることをなくすことができる。更に、電解によって溶解した銅イオン等が、イオン交換体５６にイオン交換反応で即座に捕捉されるため、溶解した銅イオン等が基板Ｗの他の部分に再度析出したり、酸化されて微粒子となり基板Ｗの表面を汚染したりすることがない。
【００７９】
超純水は、比抵抗が大きく電流が流れ難いため、電極と基板との距離を極力短くしたり、電極と基板との間にイオン交換体を挟んだりすることで電気抵抗を低減しているが、さらに電解液を組み合わせることで、更に電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。なお、電解液による加工では、基板の加工される部分が加工電極よりやや広い範囲に及ぶが、超純水とイオン交換体の組合せでは、超純水にほとんど電流が流れないため、基板の加工電極とイオン交換体が投影された範囲内のみが加工されることになる。
【００８０】
また、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に電解質を添加した電解液を使用してもよい。電解液を使用することで、さらに電気抵抗を低減して消費電力を削減することができる。この電解液としては、例えば、ＮａＣｌやＮａ２ＳＯ４等の中性塩、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の酸、更には、アンモニア等のアルカリなどの溶液が使用でき、基板の特性によって適宜選択して使用すればよい。電解液を用いる場合は、基板Ｗとイオン交換体５６との間に僅かの隙間を設けて非接触とすることが好ましい。
【００８１】
更に、純水または超純水の代わりに、純水または超純水に界面活性剤等を添加して、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下（比抵抗で１０ＭΩ・ｃｍ以上）にした液体を使用してもよい。このように、純水または超純水に界面活性剤を添加することで、基板Ｗとイオン交換体５６の界面にイオンの移動を防ぐ一様な抑制作用を有する層を形成し、これによって、イオン交換（金属の溶解）の集中を緩和して加工面の平坦性を向上させることができる。ここで、界面活性剤濃度は、１００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、電気伝導度の値があまり高いと電流効率が下がり、加工レートが遅くなるが、５００μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは、０．１μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を有する液体を使用することで、所望の加工レートを得ることができる。
【００８２】
また、基板Ｗと加工電極５０及び給電電極５２との間にイオン交換体５６を挟むことで、加工レートを大幅に向上させるようにしている。つまり、超純水電気化学的加工は、超純水中の水酸化物イオンと被加工材料との化学的相互作用によるものである。しかし、超純水中に含まれる反応種である水酸化物イオン濃度は、常温・常圧状態で１０−７ｍｏｌ／Ｌと微量であるため、除去加工反応以外の反応（酸化膜形成等）による除去加工効率の低下が考えられる。このため、除去加工反応を高効率で行うためには、水酸化物イオンを増加させる必要がある。そこで、水酸化物イオンを増加させる方法として、触媒材料により超純水の解離反応を促進させる方法があり、その有力な触媒材料としてイオン交換体が挙げられる。具体的には、イオン交換体中の官能基と水分子との相互作用により水分子の解離反応に関する活性化エネルギを低下させる。これによって、水の解離を促進させて、加工レートを向上させることができる。
【００８３】
更に、この例では、電解加工の際に、イオン交換体５６が基板Ｗに接触乃至近接するようにしている。イオン交換体５６と基板Ｗとが近接した状態では、この間隔の大きさにもよるが、電気抵抗がある程度大きいので、必要とする電流密度を与えようとした時の電圧が大きくなる。しかし、一方では、非接触であるため、基板Ｗの表面に沿った純水または超純水の流れが作り易く、基板表面での反応生成物を高効率で除去することができる。これに対して、イオン交換体５６を基板Ｗに接触させると、電気抵抗が極めて小さくなって、印加電圧も小さくて済み、消費電力も低減できる。
【００８４】
また、加工レートを上げるために電圧を上げて電流密度を大きくすると、電極と基板（被加工物）との間の抵抗が大きい場合では、放電が生じる場合がある。放電が生じると、基板表面にピッチングが起こり、加工面の均一性や平坦化が困難となる。これに対して、イオン交換体５６を基板Ｗに接触させると、電気抵抗が極めて小さいことから、このような放電が生じることを防止することができる。
【００８５】
ここで、例えばイオン交換体５６としてカチオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、加工終了後に銅がイオン交換体（カチオン交換体）５６のイオン交換基を飽和しており、次の加工を行う時の加工効率が悪くなる。また、イオン交換体５６としてアニオン交換基を付与したものを使用して銅の電解加工を行うと、イオン交換体（アニオン交換体）５６の表面に銅の酸化物の微粒子が生成されて付着し、加工速度に影響を与え、処理基板表面の加工速度の均一性を損なうおそれがあるばかりでなく、次の処理基板の表面を汚染するおそれがある。
【００８６】
そこで、このような場合に、電源８０を介してイオン交換体５６に加工時とは逆の電位を与え、再生ヘッド８８を介してイオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進させることで、加工中にイオン交換体５６を再生する。この場合、再生されたイオン交換体５６は、電極部４８の上面に供給される純水または超純水でリンスされる。
【００８７】
図８及び図９は、他の電解加工装置４０ｂを示す。これは、電極部４８の回転中心Ｏ１と基板保持部４６の回転中心Ｏ２とを所定の距離ｄだけずらし、電極部４８は回転中心Ｏ１を中心に回転（自転）し、基板保持部４６は回転中心Ｏ２を中心に回転（自転）するようにしている。また、スリップリング７８を介して電源８０と加工電極５０及び給電電極５２とを電気的に接続している。更に、この例では、電極部４８として、その直径が基板保持部４６の直径より一回り大きく、電極部４８が回転中心Ｏ１を中心に、基板保持部４６が回転中心Ｏ２を中心にそれぞれ回転（自転）しても、基板保持部４６で保持した基板Ｗの全面を電極部４８で覆う大きさのものを使用している。
【００８８】
この電解加工装置４０ｂにあっては、基板保持部４６を介して基板Ｗを回転（自転）させ、同時に中空モータ７０を駆動して電極部４８を回転（自転）させながら、電極部４８の上面に純水または超純水を供給し、加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電圧または電流を供給することで、基板Ｗの表面を電解加工することができる。
なお、電極部４８や基板保持部４６は自転しなくても、軌道運動（スクロール運動や往復運動）してもよい。
【００８９】
図１０及び図１１は、更に他の電解加工装置４０ｃを示す。これは、前述の例における基板保持部４６と電極部４８の上下位置関係を逆にして、基板Ｗの表面を上向きに保持した、いわゆるフェースアップ方式を採用して基板の表面（上面）に電解加工を行うようにしたものである。すなわち、下方に配置された基板保持部４６は、基板Ｗをこの表面を上向きにして載置保持し、自転用モータ６８の駆動に伴って回転（自転）する。一方、加工電極５０と給電電極５２を有し、この加工電極５０と給電電極５２を、積層体からなるイオン交換体５６で覆った電極部４８は、基板保持部４６の上方に配置され、下向きにして揺動アーム４４の自由端に保持され、中空モータ７０の駆動に伴って回転（自転）する。そして、電源８０から延びる配線は、揺動軸６６に設けられた中空部を通ってスリップリング７８に達し、このスリップリング７８から中空モータ７０の中空部を通って加工電極５０と給電電極５２に給電するようになっている。
【００９０】
そして、純水または超純水は、純水供給管７２から供給され、電極部４８の中心部に設けられた貫通孔４８ａを通じて基板Ｗの上方から該基板Ｗの表面（上面）に供給される。
【００９１】
基板保持部４６の側方に位置して、電極部４８に取付けたイオン交換体５６を再生する再生部９２が配置されている。この再生部９２は、例えば希釈した酸溶液を満たした再生槽９４を有している。そして、揺動アーム４４を揺動させて電極部４８を再生槽９４の直上方に移動させた後、下降させて、電極部４８の少なくともイオン交換体５６を再生槽９４内の酸溶液に浸漬させる。この状態で、電極板７６に加工の時とは逆の電位を、すなわち加工電極５０を電源８０の陽極に、給電電極５２を電源８０の陰極にそれぞれ接続することで、イオン交換体５６に付着した銅等の付着物の溶解を促進してイオン交換体５６を再生するようになっている。この再生後のイオン交換体５６は、例えば超純水でリンスされる。
【００９２】
更に、この実施の形態では、電極部４８の直径は、基板保持部４６で保持される基板Ｗの直径より十分に大きく設定されている。そして、電極部４８を下降させてイオン交換体５６を基板保持部４６で保持した基板Ｗの表面に接触乃至近接させ、この状態で、基板の上面に純水または超純水を供給しつつ、加工電極５０と給電電極５２との間に所定の電圧または電流を供給し、基板保持部４６と電極部４８を共に回転（自転）させ、同時に揺動アーム４４を揺動させて電極部４８を基板Ｗの上面に沿って移動させることで、基板Ｗの表面に電解加工を施すようになっている。
【００９３】
図１２及び図１３は、更に他の電解加工装置４０ｄを示す。これは、電極部４８として、その直径が基板保持部４６で保持される基板Ｗの直径より十分に小さいものを使用して、この基板Ｗの全面が電極部４８で完全に覆われてしまわないようにするとともに、イオン交換体５６として、この例では、一対の強酸性カチオン交換繊維５６ａ，５６ｂと、この強酸性カチオン交換繊維５６ａ，５６ｂに挟まれた強酸性カチオン交換膜５６ｃとの３層構造からなる積層体で構成したものを使用している。このイオン交換体（積層体）５６は、通水性が良く、硬度が高いばかりでなく、基板Ｗと対向する露出表面（上面）が良好な平滑性を有するようになっている。その他の構成は、図１０及び図１１に示すものと同様である。
【００９４】
このように、イオン交換体５６を不織布、織布、多孔膜等のイオン交換材料を複数枚重ねた多層構造とすることで、イオン交換体５６の持つトータルのイオン交換容量を増加させ、例えば、銅の除去（研磨）加工を行う際に、酸化物の発生を抑制して、酸化物が加工レートに影響することを防止することができる。つまり、イオン交換体５６のトータルのイオン交換容量が除去加工の段階で取り込まれる銅イオンの量よりも小さい場合には、酸化物がイオン交換体の表面もしくは内部に生成されてしまい、加工レートに影響を及ぼす。この原因としては、イオン交換体のイオン交換基の量が影響し、容量以上の銅イオンは酸化物となると考えられる。このため、イオン交換体５６を、イオン交換材料を複数枚重ねた多層構造として、トータルのイオン交換容量を高めることで、酸化物の発生を抑制することができる。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、保護膜を選択的に形成して配線の表面を保護膜で保護した時に、この保護膜の表面が、絶縁膜表面等の配線非形成部表面と同一平面になるようにすることで、保護膜が平坦面から突出することを防止し、これによって、この上に堆積させる絶縁膜等の充分な平坦度を確保して、絶縁膜等の表面を研磨する工程を削除して半導体装置製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の基板処置方法の銅配線形成例を工程順に示す図である。
【図２】図１に示す基板処理方法を行う基板処理装置の全体配置図である。
【図３】図２に備えられている研磨装置を示す断面図である。
【図４】図２に備えられている無電解めっき装置を示す断面図である。
【図５】無電解めっき装置の他の例を示す断面図である。
【図６】図３に示す研磨装置に代わって使用される電解加工装置の縦断正面図である。
【図７】図６の平面図である。
【図８】電解加工装置の他の例を示す縦断正面図である。
【図９】図８の平面図である。
【図１０】電解加工装置の更に他の例を示す縦断正面図である。
【図１１】図１０の平面図である。
【図１２】電解加工装置の更に他の例を示す縦断正面図である。
【図１３】図１２の平面図である。
【図１４】銅配線を形成する例を工程順に示す図である。
【符号の説明】
２ａ，２ｂ　絶縁膜
３　コンタクトホール（微細凹部）
４　配線溝（微細凹部）
４ａ　充填用凹部
５　バリア層
６　シード層
７　銅層
８　配線
９　保護膜
９ａ　熱拡散防止層
９ｂ　酸化防止層
１０ａ，１０ｂ　研磨装置
２２ａ，２２ｂ　無電解めっき装置
２４　研磨布
２６　研磨テーブル
２８　トップリング
３２　ドレッサー
３６　プッシャ
４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ　電解加工装置
４６　基板保持部
４８　電極部
５０　加工電極
５２　給電電極
５６　イオン交換体
７２　純水供給管
７４　純水ノズル
７６　電極板
８０　電源
８４，９２　再生部
８８　再生ヘッド
９４　再生槽
１００　制御部
９３１　堰部材
９３３　シール部
９４１　シャワーヘッド
９６１　回収容器
９６５　めっき液回収ノズル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate processing apparatus and a semiconductor device, and particularly to a buried wiring structure in which a metal such as copper is buried in a fine recess for wiring provided on a surface of a substrate such as a semiconductor wafer and further protects the surface of the wiring. The present invention relates to a substrate processing method protected by a film and a semiconductor device processed by the method.
[0002]
[Prior art]
As a wiring forming process of a semiconductor device, a process (so-called damascene process) in which a metal (conductor) is embedded in a wiring groove or a contact hole is being used. This is a process of embedding a metal such as aluminum or copper in recent years in a wiring groove or a contact hole previously formed in an interlayer insulating film, and then removing and flattening excess metal by chemical mechanical polishing (CMP) or the like. Technology.
[0003]
In this type of wiring, after planarization, the surface of the wiring is exposed to the outside, and when forming a buried wiring thereon, for example, SiO 2 is used in the next step of forming an interlayer insulating film. 2 SiO for forming surface oxides and via holes during formation 2 At the time of etching or the like, there is a concern about surface contamination due to etchant or resist peeling of the wiring exposed at the bottom of the via hole.
[0004]
For this reason, conventionally, it is generally practiced to form a wiring protective film such as SiN on the entire surface of the semiconductor substrate, not only at the wiring forming portion where the surface is exposed, to prevent contamination by a wiring etchant or the like. Was.
[0005]
However, if a protective film such as SiN is formed on the entire surface of the semiconductor substrate, in a semiconductor device having a buried wiring structure, the dielectric constant of the interlayer insulating film is increased to cause a wiring delay, and copper or silver is used as a wiring material. Even if such a low-resistance material is used, the improvement in performance as a semiconductor device is hindered.
For this reason, bonding with wiring materials such as copper and silver is strong, and the specific resistance (ρ) is low. For example, a Co (cobalt) or Co alloy layer obtained by electroless plating, a Ni (nickel) or Ni alloy layer It has been proposed to selectively cover the surface of the wiring to protect the wiring.
[0006]
FIG. 14 shows an example of forming a copper wiring in a semiconductor device in the order of steps. First, as shown in FIG. 14A, for example, SiO 2 is formed on a conductive layer 1 a on a semiconductor substrate 1 on which a semiconductor element is formed. 2 An insulating film 2a, such as an oxide film or a Low-K material film made of, is deposited, and a contact hole 3 and a wiring groove 4 as fine concave portions for wiring are formed inside the insulating film 2a by, for example, lithography / etching technology. Then, a barrier layer 5 made of TaN or the like is further formed thereon, and a seed layer 6 as a power supply layer for electrolytic plating is further formed thereon by sputtering or the like.
[0007]
Then, as shown in FIG. 14B, by applying copper plating to the surface of the substrate W, the contact holes 3 and the wiring grooves 4 of the substrate W are filled with copper, and the copper layer 7 is formed on the insulating film 2a. Is deposited. Thereafter, the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 on the insulating film 2a are removed by chemical mechanical polishing (CMP) or the like, and the copper layer 7 filled in the contact hole 3 and the wiring groove 4 is removed. The surface and the surface of the insulating film 2a are made substantially flush with each other. Thus, as shown in FIG. 14C, a wiring 8 including the seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2a.
[0008]
Next, as shown in FIG. 14D, electroless plating is performed on the surface of the substrate W, and a protective film 9 made of a Co alloy, a Ni alloy, or the like is selectively formed on the surface of the wiring 8, and thereby, Then, the surface of the wiring 8 is covered and protected with a protective film 9. Thereafter, as shown in FIG. 2 An insulating film 2b such as SiO2 or SiOF is laminated, and the surface of the insulating film 2b is flattened to form a multilayer wiring structure as shown in FIG.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, the protective film 9 is selectively formed on the surface of the wiring 8 formed by removing and flattening excess metal deposited on the surface of the substrate W by chemical mechanical polishing (CMP) or the like. When the protective film 9 is formed, the protective film 9 protrudes from the flat surface, and when the insulating film 2b is deposited thereon, unevenness having a shape following the protective film 9 occurs on the surface of the insulating film 2b, and the flatness is deteriorated. For example, in a photolithography process for forming a wiring in an upper layer, a defocus occurs, which causes a disconnection or a wiring short circuit, which affects the performance of an LSI or the like built on the surface of a wafer. For this reason, in order to secure sufficient flatness of the insulating film 2b, a step of flattening this surface is required separately.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a protective film is selectively formed on a surface of a wiring to protect the wiring, and furthermore, an insulating film or the like deposited on the surface of a substrate on which the protective film is formed is sufficiently formed. It is an object of the present invention to provide a substrate processing method and a semiconductor device in which a flatness is ensured and a step of flattening the surface is not required.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the wiring material is buried in a fine concave portion for wiring provided on the substrate surface, unnecessary wiring material is removed, and the substrate surface is flattened. A substrate processing method characterized by forming a filling concave portion above a fine concave portion and selectively forming a protective film in the filling concave portion.
Thereby, when the protective film is selectively formed in the filling recess and the surface of the wiring is protected by the protective film, the surface of the protective film is flush with the surface of the non-wiring-forming portion such as the insulating film surface. By doing so, it is possible to prevent the protection film from protruding from the flat surface, and to secure a sufficient flatness of the insulating film and the like deposited thereon.
[0012]
The invention according to claim 2 is the substrate processing method according to claim 1, wherein the protective film is formed of a multilayer laminated film.
As described above, by selectively protecting the surface of the wiring with the protective film composed of the multilayer laminated film, the protective film is composed of a plurality of layers having different physical properties, and each layer has a different function (action). For example, by combining an antioxidant layer for preventing oxidation of wiring and a thermal diffusion preventing layer for preventing thermal diffusion of wiring, both oxidation and thermal diffusion of wiring can be effectively prevented. In this case, the heat diffusion preventing layer is constituted by a Co or Co alloy layer having excellent heat resistance, and the oxidation preventing layer is constituted by a Ni or Ni alloy layer having excellent oxidation resistance. Is stacked, for example, when an insulating film (oxide film) in an oxidizing atmosphere is stacked to produce a semiconductor device having a multilayer wiring structure, the oxidation of the wiring is prevented, and the effect (action) is reduced. Can be prevented.
[0013]
The invention according to claim 3 is the substrate processing method according to claim 1 or 2, wherein the protective film is formed by electroless plating.
The invention according to claim 4 is the substrate processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the removal of the wiring material is performed by chemical mechanical polishing.
The invention according to claim 5 is the substrate processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the removal of the wiring material is performed by chemical etching.
The invention according to claim 6 is the substrate processing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the removal of the wiring material is performed by electrolytic processing.
[0014]
The invention according to claim 7 is such that a processing electrode is brought close to the substrate while power is supplied to the substrate by a power supply electrode, and an ion exchanger is arranged between the substrate and the processing electrode or at least one of the substrate and the power supply electrode, Supplying a liquid between the substrate on which the ion exchanger is present and at least one of the processing electrode or the power supply electrode, and performing the electrolytic processing by applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode; The substrate processing method according to claim 6, wherein:
[0015]
As a result, water molecules in a liquid such as ultrapure water are dissociated into hydroxide ions and hydrogen ions by an ion exchanger, and for example, the generated hydroxide ions are separated from the electric field between the substrate and the processing electrode by the liquid. Is supplied to the surface of the substrate facing the processing electrode to increase the density of hydroxide ions near the substrate, thereby causing the atoms of the substrate to react with the hydroxide ions. The reactants produced by the reaction dissolve in the liquid and are removed from the substrate by the flow of the liquid along the surface of the substrate. Thus, the wiring material is removed.
[0016]
The invention according to claim 8 is the substrate processing method according to claim 7, wherein the liquid is pure water or a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less.
Here, the pure water is, for example, water having an electric conductivity (1 atm, converted into 25 ° C., the same applies hereinafter) of 10 μS / cm or less. As described above, by performing electrolytic processing using pure water, clean processing can be performed without leaving impurities on the processed surface, and thus, a cleaning step after electrolytic processing can be simplified. Specifically, the cleaning step after the electrolytic processing may be one step or two steps.
[0017]
Further, for example, an additive such as a surfactant is added to pure water or ultrapure water to make the electric conductivity 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm, more preferably 0.1 μS / cm or less. The use of the liquid thus formed forms a layer having a uniform inhibitory action for preventing the movement of ions at the interface between the substrate and the ion exchanger, thereby reducing the concentration of ion exchange (dissolution of metal) and flattening. Performance can be improved.
[0018]
According to a ninth aspect of the present invention, a processing electrode is brought close to the substrate while power is supplied to the substrate by a power supply electrode, and pure water or a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less is supplied between the substrate and the processing electrode. 7. The substrate processing method according to claim 6, wherein the electrolytic processing is performed by applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode.
[0019]
Thereby, water molecules in a liquid such as ultrapure water are dissociated into hydroxide ions and hydrogen ions, for example, the generated hydroxide ions, by the electric field between the substrate and the processing electrode and the flow of the liquid, It is supplied to the surface of the substrate facing the processing electrode to increase the density of hydroxide ions in the vicinity of the substrate, thereby causing the atoms of the substrate to react with the hydroxide ions. The reactants produced by the reaction dissolve in the liquid and are removed from the substrate by the flow of the liquid along the surface of the substrate. Thus, the wiring material is removed.
[0020]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device in which a wiring material and a protective film for protecting the surface of the wiring material are sequentially filled in fine wiring recesses provided on the surface of the substrate.
The invention according to claim 11 is the semiconductor device according to claim 10, wherein the protective film is formed of a multilayer laminated film.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of forming a copper wiring in a semiconductor device as a substrate processing method of the present invention in the order of steps. First, as shown in FIG. 1 (a), for example, SiO 2 is formed on a conductive layer 1a on a semiconductor substrate 1 on which a semiconductor element is formed. 2 An insulating film 2a, such as an oxide film or a Low-K material film made of, is deposited, and a contact hole 3 and a wiring groove 4 as fine concave portions for wiring are formed inside the insulating film 2a by, for example, lithography / etching technology. Then, a barrier layer 5 made of TaN or the like is further formed thereon, and a seed layer 6 as a power supply layer for electrolytic plating is further formed thereon by sputtering or the like.
[0022]
Then, as shown in FIG. 1B, by applying copper plating to the surface of the substrate W, copper is filled in the contact holes 3 and the wiring grooves 4 of the substrate W, and a copper layer 7 is formed on the insulating film 2a. Is deposited. Thereafter, the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 on the insulating film 2a are removed by chemical mechanical polishing (CMP) or electrolytic processing, and the copper layer filled in the contact hole 3 and the wiring groove 4 is removed. 7 and the surface of the insulating film 2a are made substantially flush with each other. Thereby, as shown in FIG. 1C, a wiring 8 including the seed layer 6 and the copper layer 7 is formed inside the insulating film 2a. Further, the removal of the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 in the wiring groove 4 by the above-described chemical mechanical polishing or the like is continued, and as a result, as shown in FIG. A filling recess 4a having a predetermined depth is formed in the upper part. In other words, the removal of the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 by chemical mechanical polishing or the like is performed when the surface of the copper layer 7 filled in the contact hole 3 and the wiring groove 4 and the surface of the insulating film 2a are almost the same. The barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 in the wiring groove 4 are further removed even after the surface is flat, so that the filling recess 4a formed on the wiring groove 4 has a predetermined depth. At that point, the removal operation is stopped.
[0023]
The barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 on the insulating film 2a are removed by chemical mechanical polishing (CMP) or electrolytic processing or the like, and the copper layer filled in the contact hole 3 and the wiring groove 4 is removed. The surface of the insulating layer 2a may be substantially flush with the surface of the insulating layer 2a, and then the barrier layer 5, the seed layer 6, and the copper layer 7 in the wiring groove 4 may be removed by chemical etching.
[0024]
As shown in FIG. 1E, a protective film 9 composed of a multilayer laminated film of, for example, a thermal diffusion preventing layer 9a and an oxidation preventing layer 9b is selectively formed in the filling recess 4a formed in the substrate W as described above. Thus, the exposed surface of the wiring 8 is covered and protected by the protective film 9. That is, after washing the substrate W with water, the surface of the substrate W is subjected to first-stage electroless plating to selectively form a heat diffusion preventing layer 9a made of, for example, a Co alloy layer on the surface of the wiring 8, and Then, after the substrate is washed with water, a second-stage electroless plating process is performed to selectively form an oxidation preventing layer 9b made of, for example, a Ni alloy layer on the surface of the thermal diffusion preventing layer 9a. At this time, the thickness of the protective film 9 is set to be the same as the depth of the filling recess 4a, that is, the surface of the protective film 9 and the surface of the insulating film 2b are made substantially flush.
[0025]
Then, after the substrate W is washed with water and dried, as shown in FIG. 2 An insulating film 2b of, for example, SiOF is laminated. At this time, by making the surface of the protection film 9 and the surface of the insulating film 2b substantially flush with each other, the protection film 9 is prevented from protruding from a flat surface, and the insulating film 2b deposited thereon is prevented. Sufficient flatness can be ensured, whereby the step of flattening the surface of the insulating film 2b can be reduced.
[0026]
In this manner, the exposed surface of the wiring 8 can effectively prevent thermal diffusion of the wiring, for example, the thermal diffusion preventing layer 9a made of a Co alloy layer and the oxidation of the wiring can be effectively prevented, for example. Protecting the wiring 8 by selectively covering it with a protective film 9 composed of a multilayer laminated film of an oxidation preventing layer 9b composed of a Ni alloy layer can effectively prevent both oxidation and thermal diffusion of the wiring. That is, for example, if the wiring is protected only by the Co or Co alloy layer, the oxidation of the wiring cannot be effectively prevented. If the wiring is protected only by the Ni or Ni alloy layer, the thermal diffusion of the wiring can be effectively prevented. However, such a combination can eliminate such adverse effects.
[0027]
Moreover, by laminating the oxidation preventing layer 9b on the surface of the thermal diffusion preventing layer 9a, it is possible to prevent the oxidation of the wiring, for example, when the insulating film 2b is laminated in an oxidizing atmosphere to produce a semiconductor device having a multilayer wiring structure. It is possible to prevent the effect (action) from being reduced.
Note that, in this example, the protection film 9 is formed of a two-layer wiring layer film including the heat diffusion preventing layer 9a and the oxidation preventing layer 9b, but may be a single layer or three or more layers. Of course.
[0028]
Here, in this example, a Co-WB alloy is used as the thermal diffusion prevention layer 9a. That is, a plating solution containing a compound containing cobalt ions, a complexing agent, a pH buffering agent, a pH adjusting agent, an alkylamine borane as a reducing agent, and tungsten is used, and the surface of the substrate W is immersed in the plating solution. Thus, a heat diffusion preventing layer (Co-WB alloy layer) 9a is formed.
[0029]
If necessary, one or more of a heavy metal compound or a sulfur compound as a stabilizer, or at least one of a surfactant, and / or a surfactant are added to the plating solution. The pH is adjusted to preferably 5 to 14, more preferably 6 to 10 by using the pH adjuster. The temperature of the plating solution is, for example, 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. Examples of the supply source of the cobalt ions in the plating solution include cobalt salts such as cobalt sulfate, cobalt chloride, and cobalt acetate. The addition amount of the cobalt ion is, for example, about 0.001 to 1.0 mol / L, and preferably about 0.01 to 0.3 mol / L.
[0030]
Examples of the complexing agent include carboxylic acids such as acetic acid and salts thereof, oxycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid and salts thereof, aminocarboxylic acids such as glycine and salts thereof. They may be used alone or in combination of two or more. The total addition amount of the complexing agent is, for example, about 0.001 to 1.5 mol / L, and preferably about 0.01 to 1.0 mol / L.
[0031]
Examples of the pH buffer include ammonium sulfate, ammonium chloride, boric acid and the like. The amount of the pH buffer added is, for example, about 0.01 to 1.5 mol / L, preferably about 0.1 to 1.0 mol / L. Examples of the pH adjuster include ammonia water and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the pH is adjusted to 5 to 14, preferably 6 to 10.
[0032]
Examples of the alkylamine borane as the reducing agent include dimethylamine borane (DMAB) and diethylamine borane. The addition amount of the reducing agent is, for example, about 0.01 to 1.0 mol / L, preferably about 0.01 to 0.5 mol / L.
[0033]
As the compound containing tungsten, for example, tungstic acid and a salt thereof, or tungstophosphoric acid (for example, H 3 (PW 12 P 40 ) · NH 2 O) and the like and their salts and the like. The addition amount of the compound containing tungsten is, for example, about 0.001 to 1.0 mol / L, and preferably about 0.01 to 0.1 mol / L.
[0034]
Known additives other than the above components can be added to the plating solution. Examples of the additive include one or two or more of a bath metal stabilizer such as a heavy metal compound such as a lead compound and a sulfur compound such as a thiocyan compound, and an anionic, cationic or nonionic surfactant. Can be.
[0035]
Thus, as a reducing agent, copper, copper alloy, silver or a silver alloy can be directly electrolessly plated by passing an oxidizing current, and by using an alkylamine borane containing no sodium, a palladium catalyst can be used. Without application, electroless plating can be performed by immersing the surface of the substrate W in a plating solution.
[0036]
In this example, the Co-WB alloy is used as the thermal diffusion preventing layer 9a. However, Co alone, a Co-WP alloy, a Co-P alloy, a Co-B alloy, or the like is used. Is also good.
[0037]
Further, a Ni-B alloy is used as the oxidation preventing layer 9b. That is, an electroless plating solution containing nickel ions, a complexing agent for nickel ions, an alkylamine borane or a borohydride compound as a reducing agent for nickel ions, and an ammonia ion and having a pH adjusted to, for example, 8 to 12 is used. Then, the surface of the substrate W is immersed in the plating solution to form the oxidation preventing layer (Ni-B alloy layer) 9b. The temperature of the plating solution is, for example, 50 to 90 ° C, preferably 55 to 75 ° C.
[0038]
Here, examples of the nickel ion complexing agent include malic acid and glycine, and examples of the borohydride compound include NaBH 4 Can be mentioned. By using an alkylamine borane as the reducing agent, it is possible to perform electroless plating by immersing the surface of the substrate W in a plating solution without applying a palladium catalyst, as described above. By making the same as the reducing agent of the electroless plating solution forming the WB alloy layer, continuous electroless plating can be performed.
[0039]
In this example, the Ni-B alloy is used as the antioxidant layer 9b, but Ni alone, a Ni-P alloy, a Ni-WP alloy, or the like may be used. Although an example using copper as the wiring material is shown, a copper alloy, silver, a silver alloy, or the like may be used in addition to copper.
[0040]
FIG. 2 is a layout diagram showing the overall configuration of a substrate processing apparatus for performing the above-described substrate processing. In this apparatus, a pair of polishing apparatuses 10a and 10b are opposed to one side of a space on a floor having a rectangular shape as a whole. A pair of loading / unloading sections for placing cassettes 12a and 12b for accommodating substrates W such as semiconductor wafers are arranged on the other end side. Two transfer robots 14a and 14b are arranged on a line connecting the polishing devices 10a and 10b and the load / unload portions. Reversing machines 16 and 18 are arranged on both sides of the transport line, and cleaning devices 20a and 20b and electroless plating machines 22a and 22b are arranged on both sides of the reversing machines 16 and 18, respectively. A vertically movable pusher 36 for transferring the substrate W between the polishing apparatuses 10a and 10b is provided on the transport line side of the polishing apparatuses 10a and 10b.
[0041]
FIG. 3 shows the polishing apparatuses 10a and 10b provided in FIG. It has a polishing table 26 that forms a polishing surface by attaching a polishing cloth (polishing pad) 24 to the upper surface, and a top ring 28 that holds the substrate W with its polished surface facing the polishing table 26. . Then, the polishing table 26 and the top ring 28 are respectively rotated, and while the polishing liquid is supplied from the polishing liquid nozzle 30 provided above the polishing table 26, the substrate W is rotated by the top ring 28 at a constant pressure. By pressing against the polishing cloth 24, the surface of the substrate W is polished. As the abrasive liquid supplied from the abrasive liquid nozzle 30, for example, a suspension of abrasive grains made of fine particles such as silica in an acidic solution is used, the surface is oxidized, and then mechanical polishing by the abrasive grains is performed. The substrate W is polished flat and mirror-like.
[0042]
When the polishing operation is continued by using such polishing apparatuses 10a and 10b, the polishing force of the polishing surface of the polishing pad 24 decreases. However, in order to recover the polishing force, a dresser 32 is provided, and the polishing is performed by the dresser 32. The dressing of the polishing pad 24 is performed when the substrate W to be replaced is changed. In this dressing process, the dressing surface (dressing member) of the dresser 32 is pressed against the polishing cloth 24 of the polishing table 26 and is rotated on its own, thereby removing the abrasive liquid and cutting chips attached to the polishing surface, The polished surface is flattened and dressed, and the polished surface is regenerated. Here, the dressing may be performed during polishing.
[0043]
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the electroless plating apparatuses 22a and 22b. In this example, for example, the first electroless plating apparatus 22a performs the above-described first-stage electroless plating to form the heat diffusion preventing layer 9a on the surface of the wiring 8, and the other electroless plating apparatus 22b performs, for example, The above-described second-stage electroless plating is performed to form the antioxidant layers 9b on the surface of the thermal diffusion preventing layer 9a, respectively. However, these electroless plating apparatuses differ only in the plating solution used. , And have the same configuration.
[0044]
That is, the electroless plating apparatuses 22a and 22b are configured to hold the substrate W on the upper surface thereof, and to contact the periphery of the plating surface (upper surface) of the substrate W held by the holding device 911 to contact the peripheral edge. There is provided a weir member 931 for sealing the portion, and a shower head 941 for supplying a plating solution to the surface to be plated of the substrate W whose peripheral edge is sealed by the weir member 931. The electroless plating apparatuses 22a and 22b are further disposed near the upper periphery of the holding means 911 to supply a cleaning liquid to the surface to be plated of the substrate W, and collect the discharged cleaning liquid and the like (plating waste liquid). The apparatus includes a recovery container 961, a plating solution recovery nozzle 965 for sucking and recovering the plating solution held on the substrate W, and a motor M for rotating the holding means 911.
[0045]
The holding means 911 has a substrate mounting portion 913 for mounting and holding the substrate W on its upper surface. The substrate mounting portion 913 is configured to mount and fix the substrate W, and specifically has a vacuum suction mechanism (not shown) that vacuum-sucks the substrate W to the back surface thereof. On the other hand, on the back surface side of the substrate mounting portion 913, a planar back surface heater 915 for warming the surface to be plated of the substrate W from the lower surface side to keep the surface warm is provided. The back surface heater 915 is constituted by, for example, a rubber heater. The holding means 911 is configured to be rotatably driven by a motor M and to be able to move up and down by an elevating means (not shown).
The weir member 931 has a cylindrical shape and has a seal portion 933 that seals the outer peripheral edge of the substrate W therebelow, so that it does not move up and down from the illustrated position.
[0046]
The shower head 941 has a structure in which the supplied plating solution is dispersed in a shower shape and supplied substantially uniformly to the surface to be plated of the substrate W by providing a number of nozzles at the tip. Further, the cleaning liquid supply means 951 has a structure in which a cleaning liquid is jetted from a nozzle 953. The plating solution recovery nozzle 965 is configured to be able to move up and down and pivot, and to have its tip descend inside the dam member 931 at the peripheral edge of the upper surface of the substrate W to suck the plating solution on the substrate W.
[0047]
Next, the operation of the electroless plating apparatuses 22a and 22b will be described. First, the holding means 911 is lowered from the state shown in the drawing to provide a gap of a predetermined size between the holding means 911 and the dam member 931, and the substrate W is mounted and fixed on the substrate mounting portion 913. As the substrate W, for example, a φ8-inch substrate is used.
Next, the holding means 911 is raised to bring its upper surface into contact with the lower surface of the dam member 931 as shown, and at the same time, the outer periphery of the substrate W is sealed by the sealing portion 933 of the dam member 931. At this time, the surface of the substrate W is open.
[0048]
Next, the substrate W itself is directly heated by the back surface heater 915, and a plating solution heated to, for example, 50 ° C. is jetted from the shower head 941 to pour the plating solution over substantially the entire surface of the substrate W. Since the surface of the substrate W is surrounded by the dam member 931, all of the injected plating solution is held on the surface of the substrate W. The amount of the plating solution to be supplied may be small enough to be 1 mm thick (about 30 ml) on the surface of the substrate W. The depth of the plating solution held on the surface to be plated may be 10 mm or less, and may be 1 mm as in this example. If a small amount of plating solution is supplied as in this example, the heating device for heating the plating solution can be small and good.
[0049]
If the substrate W itself is configured to be heated in this manner, the temperature of the plating solution requiring large power consumption for heating does not need to be raised so high, so that the power consumption can be reduced and the plating solution can be reduced. Prevention of material change can be achieved, which is preferable. Note that the power consumption for heating the substrate W itself may be small, and the amount of the plating solution stored on the substrate W is small. Therefore, the temperature of the substrate W can be easily maintained by the back surface heater 915, and the capacity of the back surface heater 915 is small. The device can be made more compact. If means for directly cooling the substrate W itself is used, it is possible to change the plating conditions by switching between heating and cooling during plating. Since the amount of plating solution held on the semiconductor substrate is small, temperature control can be performed with high sensitivity.
[0050]
Then, the substrate W is instantaneously rotated by the motor M to perform uniform liquid wetting on the surface to be plated, and thereafter, plating is performed on the surface to be plated while the substrate W is stationary. Specifically, the substrate W is rotated at 100 rpm or less for 1 second so that the surface to be plated of the substrate W is uniformly wetted with the plating solution, and then stopped to perform the electroless plating for 1 minute. Note that the instantaneous rotation time is 10 seconds or less at the longest.
[0051]
After the completion of the plating process, the tip of the plating solution collecting nozzle 965 is lowered to the vicinity of the inside of the weir member 931 on the peripheral edge of the substrate W, and the plating solution is sucked. At this time, if the substrate W is rotated at a rotation speed of, for example, 100 rpm or less, the plating solution remaining on the substrate W can be collected by the centrifugal force at the portion of the weir member 931 at the peripheral edge of the substrate W, and efficiently and The plating solution can be recovered at a high recovery rate. Then, the holding unit 911 is lowered to separate the substrate W from the dam member 931, and the rotation of the substrate W is started, and the cleaning liquid (ultra pure water) is jetted from the nozzle 953 of the cleaning liquid supply unit 951 to the plating surface of the substrate W. The electroless plating reaction is stopped by cooling and diluting and washing the surface to be plated. At this time, the cleaning liquid sprayed from the nozzle 953 may also be applied to the weir member 931 to wash the weir member 931 at the same time. The plating waste liquid at this time is collected in the collection container 961 and discarded.
[0052]
It should be noted that the plating solution used once is not reused and is disposable. As described above, the amount of the plating solution used in this apparatus can be much smaller than in the past, so that the amount of the plating solution to be discarded without being reused is small. In some cases, the plating solution after use may be collected in the collection container 961 as a plating waste solution together with the cleaning solution without installing the plating solution collection nozzle 965.
After the substrate W is rotated at a high speed by the motor M and spin-dried, the substrate W is taken out from the holding means 911.
[0053]
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of another electroless plating apparatus 22a, 22b. 5 is different from the above-described example in that a lamp heater (heating unit) 917 is provided above the holding unit 911 instead of providing the back surface heater 915 in the holding unit 911. 941-2. That is, for example, a plurality of ring-shaped lamp heaters 917 having different radii are installed concentrically, and a large number of nozzles 943-2 of the shower head 941-2 are opened in a ring shape from gaps between the lamp heaters 917. Note that the lamp heater 917 may be constituted by a single spiral lamp heater, or may be constituted by other lamp heaters having various structures and arrangements.
[0054]
Even with such a configuration, the plating solution can be supplied substantially uniformly from each nozzle 943-2 onto the surface to be plated of the substrate W in a shower shape, and the lamp heater 917 also directly and uniformly heats and maintains the substrate W. I can do it. In the case of the lamp heater 917, in addition to the substrate W and the plating solution, the surrounding air is also heated, so that the substrate W also has a heat retaining effect.
[0055]
In order to directly heat the substrate W by the lamp heater 917, a relatively large power consumption lamp heater 917 is required. Instead, the relatively small power consumption lamp heater 917 and the back surface heater 915 shown in FIG. In combination with the above, the substrate W may be heated mainly by the back surface heater 915, and the plating solution and the surrounding air may be kept mainly by the lamp heater 917. Further, a means for directly or indirectly cooling the substrate W may be provided to control the temperature.
[0056]
In the above-described substrate processing apparatus, the copper layers 7 and the like deposited on the surface of the substrate W are polished and removed by the polishing apparatuses 10a and 10b. Instead of the polishing apparatuses 10a and 10b, an electrolytic processing apparatus is used. And the copper layer 7 and the like may be removed by electrolytic processing.
[0057]
6 and 7 show an example of this electrolytic processing apparatus. The electrolytic processing apparatus 40a is provided with a substrate holding portion 46 which is vertically attached to a free end of a swing arm 44 which is swingable in a horizontal direction and holds a substrate W downward (face down) by suction. And a vertically arranged electrode section 48 in which a fan-shaped processing electrode 50 and a power supply electrode 52 are alternately buried by exposing the surface (upper surface) of the processing electrode 50 and the power supply electrode 52. On the upper surface of the electrode portion 48, an ion exchanger 56 made of a laminated body and integrally covering the surfaces of the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 is attached.
[0058]
Here, in this example, as the electrode portion 48 having the processing electrode 50 and the power supply electrode 52, an electrode having a diameter twice or more the diameter of the substrate W held by the substrate holding portion 46 is used. An example is shown in which the entire surface is electrolytically machined.
[0059]
The oscillating arm 44 moves up and down via a ball screw 62 with the driving of the up / down motor 60, and is connected to the upper end of a oscillating shaft 66 that rotates with the driving of the oscillating motor 64. The substrate holding section 46 is connected to a rotation motor 68 attached to the free end of the swing arm 44, and rotates (rotates) with the rotation of the rotation motor 68.
[0060]
The electrode portion 48 is directly connected to the hollow motor 70 and rotates (rotates) with the driving of the hollow motor 70. At the center of the electrode section 48, a through hole 48a is provided as a pure water supply section for supplying pure water, more preferably ultrapure water. The through-hole 48 a is connected to a pure water supply pipe 72 extending inside the hollow portion of the hollow motor 70. Pure water or ultrapure water is supplied through the through-hole 48a, and then supplied to the entire processing surface through the water-absorbing ion exchanger 56. Further, a plurality of through holes 48a connected from the pure water supply pipe 72 may be provided to make it easier for the processing liquid to spread over the entire processing surface.
[0061]
Above the electrode section 48, a pure water nozzle 74 extending along the diameter direction of the electrode section 48 and serving as a pure water supply section for supplying pure water or ultrapure water having a plurality of supply ports is arranged. . Thus, pure water or ultrapure water is simultaneously supplied to the surface of the substrate W from above and below the substrate W. Here, the pure water is, for example, water having an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and the ultrapure water is, for example, water having an electric conductivity of 0.1 μS / cm or less. Note that a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less or an electrolytic solution may be used instead of pure water or ultrapure water. By supplying an electrolytic solution during processing, processing instability due to processing products, gas generation, and the like can be removed, and uniform processing with good reproducibility can be obtained.
[0062]
In this example, a plurality of fan-shaped electrode plates 76 are arranged in the electrode portion 48 along the circumferential direction, and the cathode and the anode of the power supply 80 are alternately connected to the electrode plate 76 via the slip ring 78. The electrode plate 76 connected to the cathode of the power source 80 becomes the processing electrode 50, and the electrode plate 76 connected to the anode becomes the power supply electrode 52. This is because, for example, in the case of copper, the electrolytic processing action occurs on the cathode side. Depending on the material to be processed, the cathode side may be the power supply electrode and the anode side may be the processing electrode. That is, when the material to be processed is, for example, copper, molybdenum or iron, an electrolytic processing action occurs on the anode side, so that the electrode plate 76 connected to the cathode of the power supply 80 becomes the processing electrode 50 and the electrode plate connected to the anode. 76 is to be the power supply electrode 52. On the other hand, in the case of, for example, aluminum or silicon, since an electrolytic processing action occurs on the anode side, the electrode connected to the anode of the electrode can be used as a processing electrode and the cathode side can be used as a power supply electrode.
[0063]
As described above, the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 are divided and provided alternately along the circumferential direction of the electrode portion 48, so that a fixed power supply portion to the conductive film (workpiece) of the substrate is not required. Thus, the entire surface of the substrate can be processed.
[0064]
Here, the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 generally have a problem of oxidation or elution due to an electrolytic reaction. Therefore, it is preferable to use carbon, a relatively inert noble metal, a conductive oxide, or a conductive ceramic as a material of the power supply electrode 52, rather than a metal or a metal compound widely used for the electrode. As an electrode made of this noble metal, for example, titanium or titanium is used as an underlying electrode material, and platinum or iridium is adhered to the surface by plating or coating, and sintering is performed at a high temperature to maintain stability and strength. One. 2. Description of the Related Art Ceramic products are generally obtained by heat treatment using inorganic materials as raw materials, and products having various characteristics are produced from various non-metals, metal oxides, carbides, nitrides, and the like. Some of these ceramics have conductivity. When the electrode is oxidized, the electrical resistance of the electrode increases, causing an increase in the applied voltage.In this way, by protecting the electrode surface with a material that is difficult to oxidize such as platinum or a conductive oxide such as iridium, A decrease in conductivity due to oxidation of the material can be prevented.
[0065]
The ion exchanger 56 is made of, for example, a nonwoven fabric provided with an anion exchange ability or a cation exchange ability. The cation exchanger preferably carries a strongly acidic cation exchange group (sulfonic acid group), but may also carry a weakly acidic cation exchange group (carboxyl group). The anion exchanger preferably carries a strongly basic anion exchange group (quaternary ammonium group), but may also carry a weakly basic anion exchange group (tertiary or lower amino group). Good.
[0066]
Here, for example, a nonwoven fabric having a strong base anion exchange ability is obtained by so-called radiation graft polymerization in which a nonwoven fabric made of polyolefin having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% is irradiated with γ-rays and then subjected to graft polymerization. , A graft chain is introduced, and then the introduced graft chain is aminated to introduce a quaternary ammonium group. The capacity of the ion exchange group to be introduced is determined by the amount of the graft chain to be introduced. In order to perform the graft polymerization, for example, acrylic acid, styrene, glycidyl methacrylate, further using a monomer such as sodium styrenesulfonate, chloromethylstyrene, by controlling the concentration of these monomers, reaction temperature and reaction time, The amount of graft to be polymerized can be controlled. Therefore, the ratio of the weight after the graft polymerization to the weight of the raw material before the graft polymerization is referred to as a graft ratio, and the graft ratio can be up to 500%. , At most 5 meq / g.
[0067]
The nonwoven fabric provided with the strongly acidic cation exchange ability was irradiated with γ-rays on the polyolefin nonwoven fabric having a fiber diameter of 20 to 50 μm and a porosity of about 90% in the same manner as in the method of providing the strong basic anion exchange ability. It is produced by introducing a graft chain by a so-called radiation graft polymerization method in which post-graft polymerization is performed, and then treating the introduced graft chain with, for example, heated sulfuric acid to introduce a sulfonic acid group. Further, by treating with heated phosphoric acid, a phosphate group can be introduced. Here, the graft ratio can be up to 500%, and the ion exchange group introduced after graft polymerization can be up to 5 meq / g.
[0068]
The material of the material of the ion exchanger 56 may be a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, or other organic polymers. Examples of the material form include, in addition to the nonwoven fabric, a woven fabric, a sheet, a porous material, a net, a short fiber, and the like.
[0069]
Here, polyethylene and polypropylene can be irradiated with radiation (γ-rays and electron beams) to the material first (pre-irradiation) to generate radicals in the material and then react with the monomer to undergo graft polymerization. . As a result, a graft chain having high uniformity and low impurities is obtained. On the other hand, other organic polymers can be radically polymerized by impregnating a monomer and irradiating (simultaneously irradiating) radiation (γ-ray, electron beam, ultraviolet ray) thereto. In this case, although it lacks uniformity, it can be applied to most materials.
[0070]
As described above, by forming the ion exchanger 56 with a nonwoven fabric provided with an anion exchange ability or a cation exchange ability, a liquid such as pure water or ultrapure water or an electrolyte freely moves inside the nonwoven fabric, It is possible to easily reach an active site having an internal water splitting catalytic action, and many water molecules are dissociated into hydrogen ions and hydroxide ions. Further, the hydroxide ions generated by the dissociation are efficiently carried to the surface of the processing electrode 50 with the movement of a liquid such as pure water or ultrapure water or an electrolytic solution, so that a high current can be obtained even with a low applied voltage.
[0071]
Here, if the ion exchanger 56 is configured to have one of the anion exchange ability and the cation exchange ability, not only the material to be processed which can be electrolytically processed is restricted, but also impurities are easily generated due to the polarity. In view of this, the ion exchanger 56 may be integrally formed by arranging an anion exchanger having an anion exchange ability and a cation exchanger having a cation exchange ability concentrically. Further, an anion exchanger having an anion exchange ability and a cation exchanger having a cation exchange ability may be overlapped or formed in a fan shape and arranged alternately. Further, both the anion exchange ability and the cation exchange ability may be provided to the ion exchanger 56 itself. Examples of such an ion exchanger include an amphoteric ion exchanger in which anion exchange groups and cation exchange groups are arbitrarily distributed, and a bipolar ion in which cation exchange groups and anion exchange groups are present in layers. Examples of the exchanger include a mosaic ion exchanger in which a portion having a cation exchange group and a portion having an anion exchange group are arranged in parallel in the thickness direction. It is needless to say that the ion exchanger 56 having one of the anion exchange ability and the cation exchange ability may be properly used according to the material to be processed.
[0072]
The electrolytic processing apparatus 40a includes a control unit 100 that controls the power supply 80 so as to arbitrarily control at least one of a voltage and a current supplied from the power supply 80 between the processing electrode 50 and the power supply electrode 52. Has been. Further, it is connected to a wiring extending from the cathode of the power supply 80 to detect a current value, obtain an electric quantity from a product of the current value and a processing time, add up the electric quantity, and add up the total electric quantity used. The output signal of the integrating electric meter 102 is input to the control unit 100, and the output signal from the controlling unit 100 is input to the power supply 80. I have.
[0073]
Further, as shown in FIG. 7, a regenerating unit 84 for regenerating the ion exchanger 56 is provided. The reproducing unit 84 includes a swing arm 86 having the same configuration as the swing arm 44 provided at a position facing the electrode unit 48 of the swing arm 44 that holds the substrate holding unit 46, and the swing arm 86. And a reproducing head 88 held at a free end. Then, a potential opposite to that at the time of processing is applied to the ion exchanger 56 via the power supply 80 (see FIG. 6) to promote the dissolution of deposits such as copper adhered to the ion exchanger 56, so that during the processing, The ion exchanger 56 can be regenerated. In this case, the regenerated ion exchanger 56 is rinsed with pure water or ultrapure water supplied to the upper surface of the electrode unit 48.
[0074]
Next, the electrolytic processing by the electrolytic processing apparatus 40a will be described.
First, for example, as shown in FIG. 1B, a substrate W having a copper layer 7 formed on the surface as a conductive film (processed portion) is suction-held by a substrate holding portion 46 of an electrolytic processing apparatus 40a, and a swing arm 44 is moved. By swinging, the substrate holding unit 46 is moved to a processing position immediately above the electrode unit 48. Next, the vertical movement motor 60 is driven to lower the substrate holding unit 46, and the substrate W held by the substrate holding unit 46 is brought into contact with the surface of the ion exchanger 56 attached to the upper surface of the electrode unit 48, or Bring them closer.
[0075]
In this state, the power supply 80 is connected to supply a predetermined current or voltage between the processing electrode 50 and the power supply electrode 52, and the substrate holding unit 46 and the electrode unit 48 are rotated together. At the same time, pure water or ultrapure water is applied to the upper surface of the electrode unit 48 from below the electrode unit 48 through the through hole 48a, and pure water or ultrapure water is applied to the upper surface of the electrode unit 48 from above the electrode unit 48 by the pure water nozzle 74. Ultrapure water is supplied at the same time, and the space between the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 and the substrate W is filled with pure water or ultrapure water. As a result, the conductive film (copper layer 7) provided on the substrate W is electrolytically processed by the hydrogen ions or hydroxide ions generated by the ion exchanger 56. Here, by allowing pure water or ultrapure water to flow inside the ion exchanger 56, a large amount of hydrogen ions or hydroxide ions is generated and supplied to the surface of the substrate W to improve the efficiency. Good electrolytic processing can be performed.
[0076]
That is, by allowing pure water or ultrapure water to flow inside the ion exchanger 56, sufficient water is supplied to the functional group (sulfonic acid group in the case of a strongly acidic cation exchange material) that promotes the water dissociation reaction. To increase the dissociation amount of water molecules and remove the processing products (including gas) generated by the reaction with hydroxide ions (or OH radicals) by the flow of water, thereby improving the processing efficiency. . Therefore, a flow of pure water or ultrapure water is necessary, and it is desirable that the flow of pure water or ultrapure water be uniform and uniform. In addition, the uniformity and uniformity of removal of the processed product and the uniformity and uniformity of the processing efficiency can be achieved.
[0077]
Then, after the completion of the electrolytic processing, the electrical connection between the power source 80, the processing electrode 50, and the power supply electrode 52 is cut off, the rotation of the substrate holding unit 46 and the electrode unit 48 is stopped, and then the substrate holding unit 46 is raised. Then, the processed substrate is transferred to the next step.
[0078]
In this example, pure water, preferably ultrapure water, is supplied between the electrode portion 48 and the substrate W. By performing electrolytic processing using pure water or ultrapure water containing no electrolyte in this way, extra impurities such as an electrolyte can be prevented from adhering or remaining on the surface of the substrate W. . Further, since the copper ions and the like dissolved by the electrolysis are immediately captured by the ion exchanger 56 in the ion exchange reaction, the dissolved copper ions and the like are deposited again on other portions of the substrate W or oxidized to fine particles. There is no contamination of the surface of the substrate W.
[0079]
Since ultrapure water has a large specific resistance and makes it difficult for current to flow, the electric resistance is reduced by shortening the distance between the electrode and the substrate as much as possible or by sandwiching an ion exchanger between the electrode and the substrate. However, by further combining the electrolytic solution, the electric resistance can be further reduced and the power consumption can be reduced. In the processing with the electrolytic solution, the portion of the substrate to be processed covers a slightly wider area than the processing electrode. However, in the combination of ultrapure water and an ion exchanger, almost no current flows in the ultrapure water, so the substrate processing is performed. Only the area where the electrode and the ion exchanger are projected is processed.
[0080]
Instead of pure water or ultrapure water, an electrolytic solution obtained by adding an electrolyte to pure water or ultrapure water may be used. By using the electrolytic solution, the electric resistance can be further reduced and the power consumption can be reduced. As the electrolytic solution, for example, NaCl or Na 2 SO 4 Neutral salts such as HCl and H 2 SO 4 Or a solution of an alkali such as ammonia can be used, and may be appropriately selected and used depending on the characteristics of the substrate. When an electrolytic solution is used, it is preferable that a slight gap be provided between the substrate W and the ion exchanger 56 so as to be in non-contact.
[0081]
Further, instead of pure water or ultrapure water, a surfactant or the like is added to pure water or ultrapure water, and the electric conductivity is 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0 μS / cm or less. A liquid having a resistivity of 1 μS / cm or less (specific resistance of 10 MΩ · cm or more) may be used. As described above, by adding a surfactant to pure water or ultrapure water, a layer having a uniform inhibitory action for preventing movement of ions at the interface between the substrate W and the ion exchanger 56 is formed. The concentration of ion exchange (dissolution of metal) can be reduced, and the flatness of the processed surface can be improved. Here, the surfactant concentration is desirably 100 ppm or less. If the value of the electric conductivity is too high, the current efficiency decreases and the processing rate decreases, but the electric conductivity of 500 μS / cm or less, preferably 50 μS / cm or less, more preferably 0.1 μS / cm or less. By using a liquid having the following, a desired processing rate can be obtained.
[0082]
Further, by sandwiching the ion exchanger 56 between the substrate W and the processing electrode 50 and the power supply electrode 52, the processing rate is greatly improved. That is, the ultrapure water electrochemical processing is based on the chemical interaction between the hydroxide ions in the ultrapure water and the material to be processed. However, the concentration of hydroxide ion, which is a reactive species contained in ultrapure water, is 10 at normal temperature and normal pressure. -7 Since the amount is as small as mol / L, it is conceivable that the removal processing efficiency is reduced by a reaction other than the removal processing reaction (such as formation of an oxide film). Therefore, it is necessary to increase the amount of hydroxide ions in order to perform the removal reaction with high efficiency. Therefore, as a method of increasing the amount of hydroxide ions, there is a method of accelerating the dissociation reaction of ultrapure water using a catalyst material, and an ion exchanger is cited as an effective catalyst material. Specifically, the activation energy related to the dissociation reaction of the water molecule is reduced by the interaction between the functional group in the ion exchanger and the water molecule. Thereby, the dissociation of water can be promoted, and the processing rate can be improved.
[0083]
Further, in this example, the ion exchanger 56 is brought into contact with or close to the substrate W during the electrolytic processing. In the state where the ion exchanger 56 and the substrate W are close to each other, the electrical resistance is large to some extent, depending on the size of the gap, so that the voltage when trying to provide a required current density becomes large. However, on the other hand, since it is non-contact, a flow of pure water or ultrapure water along the surface of the substrate W is easily generated, and a reaction product on the substrate surface can be removed with high efficiency. On the other hand, when the ion exchanger 56 is brought into contact with the substrate W, the electric resistance becomes extremely small, the applied voltage becomes small, and the power consumption can be reduced.
[0084]
Further, when the current density is increased by increasing the voltage to increase the processing rate, discharge may occur when the resistance between the electrode and the substrate (workpiece) is large. When the discharge occurs, pitching occurs on the substrate surface, and it becomes difficult to make the processed surface uniform and flat. On the other hand, when the ion exchanger 56 is brought into contact with the substrate W, such electric discharge can be prevented from occurring because the electric resistance is extremely small.
[0085]
Here, when electrolytic processing of copper is performed using, for example, a substance provided with a cation exchange group as the ion exchanger 56, copper saturates the ion exchange group of the ion exchanger (cation exchanger) 56 after the processing. Therefore, the processing efficiency at the time of performing the next processing deteriorates. When electrolytic processing of copper is performed using an ion exchanger 56 provided with an anion exchange group, fine particles of copper oxide are generated and adhere to the surface of the ion exchanger (anion exchanger) 56. In addition, there is a possibility that the processing speed is affected and the uniformity of the processing speed on the surface of the processing substrate is impaired, and also the surface of the next processing substrate is contaminated.
[0086]
Therefore, in such a case, a potential opposite to that at the time of processing is applied to the ion exchanger 56 via the power supply 80 to promote the dissolution of deposits such as copper adhered to the ion exchanger 56 via the reproducing head 88. By doing so, the ion exchanger 56 is regenerated during processing. In this case, the regenerated ion exchanger 56 is rinsed with pure water or ultrapure water supplied to the upper surface of the electrode unit 48.
[0087]
8 and 9 show another electrolytic processing apparatus 40b. This is because the rotation center O of the electrode portion 48 is 1 And the rotation center O of the substrate holding portion 46 2 Are shifted by a predetermined distance d, and the electrode portion 48 is 1 (Rotation) about the center, and the substrate holding portion 46 2 (Center) to rotate around. The power supply 80 is electrically connected to the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 via the slip ring 78. Further, in this example, the diameter of the electrode portion 48 is slightly larger than the diameter of the substrate holding portion 46, and the electrode portion 48 is 1 , The substrate holding portion 46 is rotated around the rotation center O. 2 Is used to cover the entire surface of the substrate W held by the substrate holding portion 46 with the electrode portion 48 even when the substrate W is rotated (rotated) around the center.
[0088]
In the electrolytic processing apparatus 40b, the substrate W is rotated (rotated) via the substrate holding portion 46, and simultaneously, the hollow motor 70 is driven to rotate (rotate) the electrode portion 48, and the upper surface of the electrode portion 48 is rotated. By supplying pure water or ultrapure water to the substrate and supplying a predetermined voltage or current between the processing electrode 50 and the power supply electrode 52, the surface of the substrate W can be electrolytically processed.
Note that the electrode section 48 and the substrate holding section 46 do not have to rotate, but may orbit (scroll or reciprocate).
[0089]
10 and 11 show still another electrolytic processing apparatus 40c. This is because the vertical position relationship between the substrate holding portion 46 and the electrode portion 48 in the above-described example is reversed and the surface of the substrate W is held upward, that is, the surface (upper surface) of the substrate is electrolytically Processing is performed. In other words, the substrate holding unit 46 disposed below holds the substrate W with its surface facing upward, and rotates (rotates) with the driving of the rotation motor 68. On the other hand, the electrode portion 48 having the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 and covering the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 with the ion exchanger 56 made of a laminate is disposed above the substrate holding portion 46 and faces downward. And held at the free end of the swing arm 44, and rotates (self-rotates) with the driving of the hollow motor 70. The wiring extending from the power supply 80 reaches the slip ring 78 through a hollow portion provided on the swing shaft 66, and from the slip ring 78 to the machining electrode 50 and the power supply electrode 52 through the hollow portion of the hollow motor 70. Power is supplied.
[0090]
Then, the pure water or the ultrapure water is supplied from the pure water supply pipe 72 and is supplied to the surface (upper surface) of the substrate W from above the substrate W through a through hole 48 a provided at the center of the electrode unit 48. .
[0091]
A regenerating unit 92 for regenerating the ion exchanger 56 attached to the electrode unit 48 is disposed on the side of the substrate holding unit 46. The regeneration section 92 has a regeneration tank 94 filled with, for example, a diluted acid solution. Then, after the swinging arm 44 is swung to move the electrode section 48 directly above the regeneration tank 94, the electrode section 48 is lowered and at least the ion exchanger 56 of the electrode section 48 is immersed in the acid solution in the regeneration tank 94. Let it. In this state, the electrode plate 76 is attached to the ion exchanger 56 by connecting a potential opposite to that at the time of processing, that is, by connecting the processing electrode 50 to the anode of the power supply 80 and the power supply electrode 52 to the cathode of the power supply 80, respectively. The ion exchanger 56 is regenerated by promoting the dissolution of the adhered substance such as copper. The ion exchanger 56 after the regeneration is rinsed with, for example, ultrapure water.
[0092]
Further, in this embodiment, the diameter of the electrode portion 48 is set to be sufficiently larger than the diameter of the substrate W held by the substrate holding portion 46. Then, by lowering the electrode portion 48, the ion exchanger 56 is brought into contact with or close to the surface of the substrate W held by the substrate holding portion 46, and in this state, while supplying pure water or ultrapure water to the upper surface of the substrate, A predetermined voltage or current is supplied between the processing electrode 50 and the power supply electrode 52 to rotate (rotate) both the substrate holding unit 46 and the electrode unit 48, and simultaneously swing the swing arm 44 to rotate the electrode unit 48. By moving along the upper surface of the substrate W, the surface of the substrate W is subjected to electrolytic processing.
[0093]
12 and 13 show still another electrolytic processing apparatus 40d. This is because, as the electrode portion 48, one having a diameter sufficiently smaller than the diameter of the substrate W held by the substrate holding portion 46 is used, and the entire surface of the substrate W is not completely covered by the electrode portion 48. In this example, the ion exchanger 56 has three layers of a pair of strongly acidic cation exchange fibers 56a and 56b and a strongly acidic cation exchange membrane 56c sandwiched between the strongly acidic cation exchange fibers 56a and 56b. Uses one composed of a laminate having a structure. The ion exchanger (laminate) 56 has not only good water permeability and high hardness, but also has a good smoothness on an exposed surface (upper surface) facing the substrate W. Other configurations are the same as those shown in FIGS.
[0094]
As described above, the ion exchanger 56 has a multilayer structure in which a plurality of ion exchange materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a porous membrane are stacked, thereby increasing the total ion exchange capacity of the ion exchanger 56. When copper is removed (polished), generation of an oxide can be suppressed, and the oxide can be prevented from affecting the processing rate. In other words, when the total ion exchange capacity of the ion exchanger 56 is smaller than the amount of copper ions taken in at the stage of removal processing, oxides are generated on the surface or inside the ion exchanger, and the processing rate is reduced. affect. It is considered that the cause is affected by the amount of ion exchange groups in the ion exchanger, and copper ions exceeding the capacity become oxides. For this reason, it is possible to suppress the generation of oxides by increasing the total ion exchange capacity by forming the ion exchanger 56 as a multilayer structure in which a plurality of ion exchange materials are stacked.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when the protective film is selectively formed and the surface of the wiring is protected by the protective film, the surface of the protective film is in contact with the surface of the non-wiring-forming portion such as the insulating film surface. By making them coplanar, the protection film is prevented from protruding from the flat surface, thereby securing a sufficient flatness of the insulating film or the like deposited thereon, and the surface of the insulating film or the like is secured. The polishing step can be omitted, and the semiconductor device manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of forming a copper wiring in a substrate treating method according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
2 is an overall layout view of a substrate processing apparatus that performs the substrate processing method shown in FIG.
FIG. 3 is a sectional view showing the polishing apparatus provided in FIG. 2;
FIG. 4 is a sectional view showing an electroless plating apparatus provided in FIG. 2;
FIG. 5 is a sectional view showing another example of the electroless plating apparatus.
FIG. 6 is a vertical sectional front view of an electrolytic processing apparatus used in place of the polishing apparatus shown in FIG. 3;
FIG. 7 is a plan view of FIG. 6;
FIG. 8 is a longitudinal sectional front view showing another example of the electrolytic processing apparatus.
FIG. 9 is a plan view of FIG. 8;
FIG. 10 is a longitudinal sectional front view showing still another example of the electrolytic processing apparatus.
FIG. 11 is a plan view of FIG. 10;
FIG. 12 is a longitudinal sectional front view showing still another example of the electrolytic processing apparatus.
FIG. 13 is a plan view of FIG.
FIG. 14 is a diagram illustrating an example of forming a copper wiring in order of process.
[Explanation of symbols]
2a, 2b insulating film
3 Contact holes (fine recesses)
4 Wiring groove (fine recess)
4a Filling recess
5 Barrier layer
6 Seed layer
7 Copper layer
8 Wiring
9 Protective film
9a Thermal diffusion prevention layer
9b Antioxidant layer
10a, 10b Polishing device
22a, 22b Electroless plating equipment
24 polishing cloth
26 polishing table
28 Top Ring
32 dresser
36 Pusher
40a, 40b, 40c, 40d Electrolytic machining equipment
46 PCB holder
48 electrodes
50 Processing electrode
52 Feeding electrode
56 ion exchanger
72 Pure water supply pipe
74 pure water nozzle
76 electrode plate
80 power supply
84, 92 Reproduction unit
88 Playhead
94 Regeneration tank
100 control unit
931 Weir member
933 Seal part
941 shower head
961 Collection container
965 Plating solution recovery nozzle

Claims (11)

基板表面に設けた配線用の微細凹部内に配線材料を埋込み、不要な配線材料を除去して基板表面を平坦化した後、更に配線材料を除去して前記微細凹部の上部に充填用凹部を形成し、この充填用凹部内に保護膜を選択的に形成することを特徴とする基板処理方法。A wiring material is embedded in the fine recess for wiring provided on the substrate surface, unnecessary wiring material is removed, and the substrate surface is flattened. Then, the wiring material is further removed and a filling recess is formed above the fine recess. And a protective film is selectively formed in the filling recess. 前記保護膜は、多層積層膜からなることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。2. The substrate processing method according to claim 1, wherein said protective film comprises a multilayer laminated film. 前記保護膜を無電解めっきで形成することを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。3. The method according to claim 1, wherein the protective film is formed by electroless plating. 前記配線材料の除去を化学的機械的研磨で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。4. The substrate processing method according to claim 1, wherein the removal of the wiring material is performed by chemical mechanical polishing. 前記配線材料の除去を化学的エッチングで行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。4. The substrate processing method according to claim 1, wherein the removal of the wiring material is performed by chemical etching. 前記配線材料の除去を電解加工で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。4. The substrate processing method according to claim 1, wherein the wiring material is removed by electrolytic processing. 前記基板に給電電極により給電しながら加工電極を近接させ、
基板と前記加工電極との間または基板と前記給電電極との少なくとも一方にイオン交換体を配置し、
前記イオン交換体が存在する基板と前記加工電極または前記給電電極の少なくとも一方との間に液体を供給し、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加して前記電解加工を行うことを特徴とする請求項６記載の基板処理方法。Bring the processing electrode close to the substrate while supplying power to the substrate with the power supply electrode,
An ion exchanger is disposed between the substrate and the processing electrode or at least one of the substrate and the power supply electrode,
A liquid is supplied between the substrate where the ion exchanger is present and at least one of the processing electrode or the power supply electrode,
7. The substrate processing method according to claim 6, wherein the electrolytic processing is performed by applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode. 前記液体は、純水または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体であることを特徴とする請求項７記載の基板処理方法。8. The substrate processing method according to claim 7, wherein the liquid is pure water or a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less. 前記基板に給電電極により給電しながら加工電極を近接させ、
基板と前記加工電極との間に、純水または電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下の液体を供給し、
前記加工電極と前記給電電極との間に電圧を印加して前記電解加工を行うことを特徴とする請求項６記載の基板処理方法。Bring the processing electrode close to the substrate while supplying power to the substrate with the power supply electrode,
Supplying pure water or a liquid having an electric conductivity of 500 μS / cm or less between the substrate and the processing electrode;
7. The substrate processing method according to claim 6, wherein the electrolytic processing is performed by applying a voltage between the processing electrode and the power supply electrode. 基板表面に設けた配線用の微細凹部内に、配線材料と該配線材料の表面を保護する保護膜を順次充填したことを特徴とする半導体装置。A semiconductor device, characterized in that a wiring material and a protective film for protecting the surface of the wiring material are sequentially filled in fine wiring recesses provided on a substrate surface. 前記保護膜は、多層積層膜からなることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。11. The semiconductor device according to claim 10, wherein said protective film is formed of a multilayer laminated film.
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