JP4126842B2 - グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 - Google Patents
グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4126842B2 JP4126842B2 JP2000079919A JP2000079919A JP4126842B2 JP 4126842 B2 JP4126842 B2 JP 4126842B2 JP 2000079919 A JP2000079919 A JP 2000079919A JP 2000079919 A JP2000079919 A JP 2000079919A JP 4126842 B2 JP4126842 B2 JP 4126842B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crystal
- crystallization
- monosodium glutamate
- supersaturation
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は調味料の原料、香粧品原料として有用なグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
グルタミン酸ナトリウムはうまみ成分として調味料原料としての用途を持つ産業上有用な物質である。
【0003】
従来、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の製造に際しては、結晶粒径、粒度分布は問題とされてきたが、結晶の外観、例えば、結晶の形状や表面の平滑さといったことに関してはあまり問題にならなかった。これは、通常の用途ではグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の粒径が小さいため、結晶の外観が特に問題とならなかったからである。
【0004】
一方、調味料として大型のグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶が望まれる市場も存在し、このような市場では表面の平滑で透明感のある結晶が好まれる。しかし、粒径の大きな結晶を晶析によって取得した場合には、表面に荒れのある非柱状結晶が晶析によって得られる傾向があり、望む結晶を選択的に取得する制御方法がなかったため、粒径が大きく表面の平滑な結晶を工業的に取得することができなかった。表面に荒れのある非柱状結晶の場合、光が乱反射して結晶が白く見えて透明感が失われてしまうという欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析工程において、市場で求められる結晶表面に荒れのない結晶の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
晶析条件について種々検討の結果、ある一定の条件を有する晶析槽中で攪拌晶析を行うことにより、結晶表面に荒れのないグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を選択的に取得できることを見出した。
すなわち、本発明は、グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をU[m/s]とするとき、過飽和度S[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/U)1/2 以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことを特徴とするグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得する晶析法に関するものである。過飽和度Sは、水溶液中の溶存グルタミン酸ナトリウムの濃度(A)(wt%)をグルタミン酸ナトリウムの飽和濃度(B)(wt%)で除したものであり、S=A/Bで計算される。
上記条件下で、晶析を行うことにより、選択的に表面に荒れのない、外観の優れた結晶を得ることが可能である。
【0007】
尚、本発明でいう「表面に荒れのない結晶」とは、図1に示すように、視野100μm X 80μmの結晶表面に観察される幅10μm程度のステップが4本以下で、図2に示すような結晶外観になる結晶のことを意味する。ちなみに、図2中ではステップの本数は0本である。一方、「表面に荒れのある結晶」とは、図3に示すように視野100μm X 80μmの結晶表面に幅10μm程度のステップが5本以上存在し、図4に示すような結晶外観になる結晶のことを意味する。
【0008】
図5に S=1.06+64.31*(8.43*10-9/U)1/2 の式で表される境界線を示した。 この境界線より下の領域で晶析を行うと選択的に「表面に荒れのない結晶」を取得可能である。つまり、図5に基づいて晶析条件を選択することで結晶の外観の優れた製品を効率よく製造することができるわけである。
【0009】
また、図5の境界線より下の領域であり、過飽和度Sが1.06以下、相対速度Uが1.0[m/s]以上の条件で晶析をすることで結晶形がきれいで表面も平滑な結晶(表面に荒れのない結晶)を得ることができる。
さらに、図5の境界線より下の領域であり、過飽和度Sが1.06以上1.09以下、相対速度Uが0.038[m/s]以下の条件で晶析をすることで結晶形はリボン型の先端の幅が広い結晶だが、表面のきれいな結晶を得ることができる。この結晶は、過飽和度が高いため表面に荒れのない結晶を高い設備生産性で作ることができる。
【0010】
【発明の実施の形態】
[境界式の導出]
結晶の外観は結晶の成長のしかたで決まるので、結晶成長を何らかの方法で分類する事で、結晶表面の荒れの有無を規定できると考えた。そのなかで過飽和度は結晶成長の要因の一つであり、過飽和度で分類することを考えた。さらに、系全体の過飽和度よりも、直接結晶表面にかかる過飽和度が、結晶成長には重要であると考えた。これは、水溶液中に存在する結晶近傍のグルタミン酸ナトリウム濃度は、結晶の成長により、系全体の濃度よりも低下していると考えたためである。この考え方の模式図を図6に示す。溶液全体の濃度を系の濃度(Cbulk)、表面の濃度を結晶表面の濃度(Csurf)、CSは飽和溶解度であるとする。そして、このとき溶液全体にかけた過飽和度を系の過飽和度(Cbulk/CS)、表面にかかっている過飽和度を結晶表面の過飽和度(Csurf/CS)ということにする。
【0011】
結晶近傍には溶質濃度の低い境膜部分が存在し表面に近いほど濃度が低くなっている。そのため晶析において設定された過飽和度よりも実際にはもっと低い過飽和度で結晶は成長していることになる。またこのとき、Cbulkは一定でも、結晶と液との相対速度Uの変化によって溶質の拡散状態が変化することで境膜の厚さが変わって、Csurfの値が変わるものと考える。
これらから、ある結晶表面にかかる過飽和度の値を境として、結晶成長の結果である結晶表面の荒れの有無が決まると考えた。
そこで、結晶の表面にかかる過飽和度と、系全体の過飽和度Sと結晶と液との相対速度Uとの相関を導くことで、表面に荒れのない結晶の領域を規定することができると考えた。
【0012】
従って、この関係式を以下のように導くことができる。流れの中の結晶に関して以下のような式が存在する。
δ = 4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/U)1/2
D = R/(Ω*(∇C)r=0)
(∇C)r=0 = (Cbulk-Csurf)/δ
δ:境膜の厚さ[m]
D:拡散係数[m2/s]
ν:動粘度[m2/s]
x:結晶の2端からの距離[m/s]
U:流速[m/s]
Ω:結晶一個の体積[m3/個]
R:結晶成長速度[m/s]
∇C:結晶界面での濃度勾配[wt%/m]
この三式より以下の二式を導くことができる
Csurf = Cbulk-[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/U)1/2]*[R/(Ω*D)]
Cbulk = Csurf+[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/U)1/2]*[R/(Ω*D)]
これらより、系全体の過飽和度Cbulk/CSと結晶表面にかかる過飽和度Csurf/CSを得ることができる。系全体の過飽和度はS= Cbulk/CSであるから
Cbulk/CS = S = Csurf/CS+[1/CS]*[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/U)1/2]*[R/(Ω*D)]
とできる。この式により結晶表面にかかる過飽和度が一定となる線を系の過飽和度Sと結晶と液との相対速度Uとを軸とした図中に規定することができる。
この式のうちD、ν、x、R、Ω、CS?は既往のデータを使用することができるので、結晶表面に荒れの現れる場合のCsurfを実験により確認することで式を完成できる。以下にその実験について述べる。
【0013】
[Csurfを得る実験]
一個の結晶に対する過飽和度と結晶と液との相対速度の影響を制御するために図7のような装置を用いた。
結晶と液との相対速度は晶析槽内での結晶を固定することで、晶析槽内の液の旋回速度を結晶と液との相対速度Uとした。そのため、液の旋回速度を求める必要から円筒形の晶析槽を用意した。同様の理由から撹拌羽もパドル翼を使用した。結晶成長晶析槽をウォーターバスに浸けて温度を一定に保つ。中の溶液組成はグルタミン酸ナトリウム(シグマ社製)の未飽和溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して所定の濃度に調製し過飽和度をコントロールした。過飽和溶液を晶析槽内に添加し、撹拌して所定の相対速度になるように撹拌させた。晶析槽内の結晶を固定化するために結晶の片端を糸で接着し晶析槽の壁につけ成長させた。晶析槽内で設定した過飽和度によっては起晶して溶質濃度の低下が起こるため、微細晶溶解管を準備し、ウォーターバスに浸けて結晶成長槽よりも高温に保った。結晶成長槽よりグルタミン酸ナトリウム溶液を微細晶溶解管に通して循環させ、起晶した微細晶を溶解することで過飽和度を一定に保った。結晶の観察には目視、顕微鏡、電子顕微鏡を用いた。
【0014】
[Csurfを得る実験1 表面に荒れのない結晶]
添付図7に示す装置を用いて結晶の外観を制御しつつ晶析を行った。40wt%グルタミン酸一ナリウム一水和物溶液を調整して、それを55.5wt%(S=1.07)までロータリーエバポレーターで濃縮して過飽和溶液とした。過飽和溶液を晶析槽に移し、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を種晶として糸の先に固定して撹拌した。
結晶を固定させた状態で撹拌することにより、液の旋回速度を結晶と液との相対速度として用いた。撹拌速度は結晶と液との相対速度の設定値より決定した。設定結晶と液との相対速度は1.1m/sなので撹拌速度は800rpmだった。結晶成長槽の温度は336K(飽和溶解度51.7wt%)とし、起晶による微細晶をポンプで引いて溶解させる溶解槽は356Kに保った。なお、循環しているMSG溶液は356K飽和ではない。結晶が成長したら晶析槽より取り出し、飽和MSG溶液に浸した後に濾紙で付着液を吸い取った。結晶を電子顕微鏡または実体顕微鏡で観察した。結晶外観を図8に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面に5本以上のステップを確認した。
【0015】
[Csurfを得る実験2 表面に荒れのない結晶]
境界値1と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度1.1m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度54.9wt% (S=1.06)、結晶成長槽温度336K(飽和溶解度51.7wt%)で行った。結晶外観を図9に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であることを確認した。
【0016】
[Csurfを得る実験3]
上記と同様の装置を用いて、表1に示すような系の過飽和度Sと結晶と液との相対速度Uの条件で、336K (飽和溶解度51.7wt%)において晶析を行った。そのときに、結晶表面に荒れのない場合を○、結晶表面に荒れのある場合を×として表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】
以上の実験の結果より、表面に荒れのない結晶を晶析する条件の境界線となる一定の表面過飽和をしめす式中の定数Csurf=54.80を得た。
よって、S=1.06+64.31*(8.43*10-9/U)1/2 という式を導いた。
以上から、グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をU[m/s]とするとき、過飽和度S[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/U)1/2 以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことにより、「表面に荒れのない」グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得することが可能である。
【0019】
グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液としては、発酵法の場合には、発酵液からグルタミン酸結晶を取得しこの結晶を数回洗浄した後に、水酸化ナトリウムによって中和し活性炭などで処理した液、そこから晶析して得られた粗結晶の溶解液及び粗結晶を分離した母液等、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の結晶化及び析出が可能な液であれば、その由来は問わない。
【0020】
本法を適用できる晶析方法としては、過飽和度を一定に保った連続条件での濃縮晶析、冷却晶析が挙げられる。
【0021】
以下、実施例にて、本願発明を具体的に説明する。
【実施例】
【0022】
<参考例1 表面の荒れた結晶の取得>
Csurfを得る実験と同様の装置を用いて、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度56.7wt%(S=1.10)に保ち、結晶と液との相対速度(U)を0.85m/sに設定した。この結晶と液との相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はS=1.066以上であり、結晶表面に荒れの出る条件で晶析を行った。結晶成長槽温度は336Kで行った。得られた結晶の結晶外観を図10に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面に5本以上のステップが存在し表面の荒れた結晶が得られた。
【0023】
【実施例1 リボン型結晶】
参考例1と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度0.056m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度55.8wt%(S=1.08)、結晶成長槽温度336Kで行った。この結晶と液との相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はS=1.085以上であり、結晶表面に荒れの出ない条件で晶析を行った。結晶外観を図11に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であり表面に荒れのない結晶であることを確認した。
【0024】
【実施例2 表面のきれいな柱状晶】
参考例1と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度1.1m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度 52.6wt% (S=1.02)、結晶成長槽温度336Kで行った。
この相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はS=1.066以上であり、結晶表面に荒れの出ない条件で晶析を行った。得られた結晶の外観を図12に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であり表面に荒れのない結晶であることを確認した。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶の形や表面の荒れといった外観をコントロールして望んだ形の結晶を効率よく製造することができる。
【0026】
【図面の簡単な説明】
【図1】表面の荒れた結晶の拡大図である。
【図2】表面の荒れた結晶の外観図である。
【図3】表面の荒れていない結晶の拡大図である。
【図4】表面の荒れていない結晶の外観図を示した。
【図5】表面に荒れのない結晶のできる領域を示す図である。
【図6】結晶近傍のグルタミン酸ナトリウム濃度の模式図である。
【図7】晶析実験装置を示す図である。
【図8】表面の荒れたグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図9】表面の荒れていないグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図10】表面の荒れたグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図11】リボン状のグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図12】表面が平滑でリボン状でないきれいなグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
Claims (1)
- グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をU[m/s]とするとき、過飽和度S[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/U)1/2 以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことを特徴とするグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得する晶析法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000079919A JP4126842B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 |
CN 01109679 CN1214000C (zh) | 2000-03-22 | 2001-03-16 | 一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法 |
MYPI20011317 MY130177A (en) | 2000-03-22 | 2001-03-20 | Crystallization method of crystal of monosodium glutamate monohydrate |
IDP20010236D ID29695A (id) | 2000-03-22 | 2001-03-20 | Metode kristalisasi kristal mononatrium glutamat monohidrat |
BR0101115-4A BR0101115A (pt) | 2000-03-22 | 2001-03-21 | Processo de cristalização para obter um cristal de monoidrato de glutamato monossódico |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000079919A JP4126842B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001261623A JP2001261623A (ja) | 2001-09-26 |
JP4126842B2 true JP4126842B2 (ja) | 2008-07-30 |
Family
ID=18597102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000079919A Expired - Fee Related JP4126842B2 (ja) | 2000-03-22 | 2000-03-22 | グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4126842B2 (ja) |
CN (1) | CN1214000C (ja) |
BR (1) | BR0101115A (ja) |
ID (1) | ID29695A (ja) |
MY (1) | MY130177A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016020510A1 (en) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | Basf Se | Method for obtaining crystalline l-alanine |
CN107602405A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-19 | 侯马高知新生物科技有限公司 | 一种谷氨酸钠晶体颗粒增大的方法 |
-
2000
- 2000-03-22 JP JP2000079919A patent/JP4126842B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-16 CN CN 01109679 patent/CN1214000C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-20 MY MYPI20011317 patent/MY130177A/en unknown
- 2001-03-20 ID IDP20010236D patent/ID29695A/id unknown
- 2001-03-21 BR BR0101115-4A patent/BR0101115A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1214000C (zh) | 2005-08-10 |
JP2001261623A (ja) | 2001-09-26 |
CN1317479A (zh) | 2001-10-17 |
ID29695A (id) | 2001-09-27 |
BR0101115A (pt) | 2001-11-06 |
MY130177A (en) | 2007-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Denk Jr et al. | Fundamental studies in secondary nucleation from solution | |
Mohod et al. | Improved crystallization of ammonium sulphate using ultrasound assisted approach with comparison with the conventional approach | |
JP4126842B2 (ja) | グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析法 | |
RU2008133475A (ru) | Способ кристаллизации мезотриона | |
Puel et al. | Crystallization mechanisms of acicular crystals | |
Zumstein et al. | Agglomeration of copper sulfate pentahydrate crystals within well-mixed crystallizers | |
Sato et al. | Occurrence of stearic acid polymorphs from cyclohexane solutions | |
WO2003057717A2 (en) | Crystallization of amino acids using ultrasonic agitation | |
US5843863A (en) | Process for improving flow characteristics of crystalline ibuprofen | |
DE69116325T2 (de) | Diskontinuierliches Verfahren zur Kristallisation eines Syrups und Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens | |
CN106928297B (zh) | 一种油析转化调控鸟苷酸二钠结晶过程的方法 | |
CN109694318A (zh) | 生产高纯度乙醇酸的方法 | |
US4613688A (en) | Optical resolution process for DL-cysteine | |
JP2610638B2 (ja) | 単結晶の製造方法 | |
CN108675358A (zh) | 一种氯化钴溶液的结晶方法 | |
KR970003128B1 (ko) | 5'-구아닐산 2나트륨 7수화물 결정의 대형화 방법 | |
JP2770470B2 (ja) | 5′―グアニル酸ジナトリウム・5′―イノシン酸ジナトリウム混晶の製造方法 | |
JPH0770051A (ja) | メチオニンの結晶化方法 | |
EP0090866B1 (en) | Optical resolution process for dl-cysteine | |
JP3678431B2 (ja) | マルチトールスラリーの連続的製造方法 | |
KR101047833B1 (ko) | 염 첨가제를 이용하는 5'- 구아닐산염 결정 제조방법 | |
CN1286260A (zh) | α-L-天冬氨酰基-L-苯丙氨酸甲基酯的结晶 | |
US2045302A (en) | Process for crystallizing salts | |
US3981973A (en) | Crystal growth in the presence of finely divided polytetrafluoroethylene | |
OKADA | Morphological Observation of the Crystal of Triglycerides of by Electron Microscope |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050809 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080422 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080505 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4126842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110523 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140523 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |