CN1317479A - 一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法 - Google Patents

Abstract

一种获取一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法，包括在搅拌下从含有谷氨酸钠的水溶液中结晶生成一水合谷氨酸一钠，其过饱和度S[－]为：1.06+64.31×(8.43×10^－9/U)^1/2，或更小，其中U[米/秒]代表水溶液与晶体之间的相对速度。

Description

一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法

本发明涉及一种用作调料与化妆品原料的一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法。

谷氨酸钠是一种工业上有用的物质，它被用作制造调料中的一种鲜味成分umami的原料。

迄今，在一水合谷氨酸一钠晶体的生产上，晶体大小及晶体大小的分布已经成为一个有待研究的问题，而晶体的外观，例如晶体的形状及其表面光滑度，还不值得考虑。这是因为对于普通用途而言，一水合谷氨酸一钠晶体的尺寸很小，因此晶体的外观还不会成为一个明显的问题。

在另一方面，一水合谷氨酸一钠大晶体有市场需要，而具有光滑表面和透明外观的晶体尤其拥有市场。然而，通过结晶获得大尺寸晶体时，通常会结晶成表面粗糙的非柱形晶体。因此，由于没有一种可以有选择地获得所想要的晶体的控制方法，要在工业上得到表面光滑的大尺寸晶体是不可能的。表面粗糙的非柱形晶体的缺点是由于光的散射使晶体失去透明的外观而看上去发白。

本发明的目的是提供一种结晶方法以获得市场所需要的晶体表面不粗糙的一水合谷氨酸一钠晶体。

多方研究了结晶条件之后，发明人发现在某些条件下，在搅拌状态下，在结晶桶中可以通过结晶有选择地生产出表面不粗糙的一水合谷氨酸一钠晶体。

特别是，一种用于获得一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法实现了本发明，该方法包括从含有谷氨酸钠的水溶液中经过搅拌结晶生成一水合谷氨酸一钠晶体，其过饱和度S[-]小于或等于：

1.06+64.31×(8.43×10^-9/U)^1/2

其中，U[m/s]代表水溶液和晶体之间的相对速度。

图1为表面不粗糙的晶体的放大视图。

图2为表面不粗糙的晶体的外部视图。

图3为表面粗糙的晶体的放大视图。

图4为表面粗糙的晶体的外部视图。

图5为显示出形成表面不粗糙晶体的区域的曲线图。

图6为显示晶体周围谷氨酸钠的浓度的曲线图。

图7为进行结晶试验的设备视图。

图8为表面粗糙的一水合谷氨酸一钠晶体的外部视图。

图9为表面不粗糙的一水合谷氨酸一钠晶体的外部视图。

图10为表面粗糙的一水合谷氨酸一钠晶体的外部视图。

图11为一水合谷氨酸一钠带状晶体的外部视图。

图12为具有光滑表面的非带状一水合谷氨酸一钠晶体的外部视图。

过饱和度S指的是溶解于水溶液中的谷氨酸钠的浓度Awt％(重量百分数)除以谷氨酸钠的饱和浓度Bwt％(重量百分数)得到的商，并由方程S=A/B计算。

在上述条件下进行结晶，表面不粗糙并具有出众外观的晶体可以被有选择地生产出来。

本发明中“表面不粗糙的晶体”指的是如图1所示的在晶体表面100μm×80μm的可视面积上可观察到四阶(steps)或少于四阶的宽度约为10μm的晶体，并具有如图2所示的晶体外观。在图2中阶数为零。另一方面，“表面粗糙的晶体”指的是如图3所示的在晶体表面100μm×80μm可视面积上可观察到五阶或多于五阶的宽度大约为10μm的晶体，并具有如图4所示的晶体外观。

图5显示了由方程

S=1.06+64.31×(8.43×10^-9/U)^1/2所表示的边界线。在边界线以下的区域进行结晶时，可以有选择地生产出“表面不粗糙的晶体”。也就是说，根据图5选择结晶条件可以有效地生产出具有优良晶体外观的产品。

此外，在图5所示的边界线以下的区域，即过饱和度S是1.06或更小而相对速度U是1.0米/秒(m/s)或更大，在该区域内进行结晶可生产出具有美观晶形和光滑表面的晶体(表面不粗糙的晶体)。

另外，在图5所示的边界线以下的区域中，当过饱和度S在1.06和1.09之间而相对速度U为0.038米/秒或更小，进行结晶可生产出具有美观表面的晶体，即使晶体的形状为带状而且晶体每一端的宽度都很宽。在这种情况下，表面不粗糙的晶体的生产具有很高的生产率。

本发明的结晶通常在30-75℃的温度范围内，优选50-65℃进行。

边界线方程的确定：

因为晶体的外观依赖于晶体的生长，根据一些测量量对晶体生长分类，以此控制晶体表面是否粗糙。特别地，因为过饱和度是晶体生长的一个因素，晶体生长将根据过饱和度来分类。另外，对于晶体生长，晶体表面的过饱和度将比整个系统的过饱和度更重要。这是因为晶体生长时，存在于水溶液中的晶体周围的谷氨酸钠浓度会比整个系统中的浓度低。图6所示的曲线说明了这一概念。整个系统的浓度由系统浓度(C_bulk或C_整体)表示，晶体表面的浓度由晶体表面浓度(C_xurf或C_表面)表示，C_s代表饱和溶解度。同样地，整个溶液的过饱和度由系统过饱和度(C_bulk/C_s)表示，表面的过饱和度由晶体表面过饱和度(C_surf/C_s)表示。

由于存在具有低溶质浓度的边界层部分，其距表面越近，浓度越低。因此，晶体生长的实际过饱和度比预定的结晶过程过饱和度低。同时，即使C_bulk是常数，通过由于晶体与液体间的相对速度U的改变所引起的溶质扩散条件的改变，边界层的厚度随之变化，C_S的数值将由此而改变。

因此，由晶体生长导致的晶体表面是否粗糙取决于晶体表面过饱和度的临界值。

所以，表面不粗糙的晶体的区域应当由经归纳得到的晶体表面的过饱和度、整个系统的过饱和度S、以及晶体与液体间相对速度U之间的相互关系来确定。

由此，其相互关系可推导如下。下列方程式是关于流动中的晶体的。

δ=4.5×(D/v)^1/3×(v×x/U)^1/2

D=R/(Ω×(C)_r=0)

(C)_r=0=(C_整体-C_表面)/δ

其中，δ：边界层的厚度[米，m]

D：扩散系数[米²/秒，m²/s]

v：动态粘度[米²/秒，m²/s]

x：距晶体一端的距离[米，m]

U：流速[米/秒，m/s]

Ω：一个晶体的体积[米³/晶体，m³/晶体]

R：晶体生长速度[米³/秒，m²/s]

C：晶体界面的浓度梯度[重量百分比/米，wt％/m]

通过以上三个方程可推导出下面两个方程。

C_表面=C_整体-[4.5×(D/v)^1/3×(v×x/U)^1/2]×[R/(Ω×D)]

C_整体=C_表面+[4.5×(D/v)^1/3×(v×x/U)^1/2]×[R/(Ω×D)]

通过以上方程，可以得到整个系统的过饱和度C_bulk/C_s和晶体表面的过饱和度C_surf/C_s。因为整个系统的过饱和度是S=C_bulk/C_s，可以推导出以下方程：

C_整体/C_s=S=C_表面/C_s+(1/C_s)×[4.5×(D/v)^1/3×(v×x/U)^1/2]×[R/(Ω×D)]

根据方程，以系统的过饱和度S和晶体与液体间的相对速度U为坐标轴，可在图表中定义出一条曲线，该曲线上的晶体表面过饱和度为常数。

在该方程中，将已知数值代入D,v,x,R,Ω和C_s，当晶体表面形成粗糙时，通过实验确定晶体的C_表面(C_surf)，使得方程能表达完整。下面将对实验进行描述。

获取C_surf的实验。

为了控制过饱和度和晶体与液体间相对速度对一个晶体的影响，采用了如图7所示的设备。

对于晶体与液体间的相对速度，通过将晶体固定于结晶桶上，液体在结晶桶中的循环速度即可被视为晶体与液体之间的相对速度。因为需要确定液体的循环速度，我们采用一个圆柱形的晶体生长桶1。为了同一个原因，采用桨式叶片作为搅拌叶片2。通过将晶体生长桶浸入水浴3中使温度保持不变。通过浓缩不饱和的谷氨酸钠(Sigma公司生产)溶液使其溶液组成被调节到预定的浓度，并通过旋转蒸发器控制过饱和度。过饱和溶液被加入结晶桶并搅拌以达到预定的相对速度。为了将晶体固定在结晶桶上，晶体4的一端被粘在附在结晶桶壁上的线上，同时晶体可以生长。由于溶质浓度可能随着晶体的沉淀而降低，这取决于结晶桶内预定的过饱和度，一个晶体细粉溶解管5被采用并浸在水浴6中使其温度保持在高于晶体生长桶的温度。谷氨酸钠溶液通过循环泵7，沿循环管线8从晶体生长桶循环流经晶体细粉溶解管，通过溶解沉淀下来的晶体细粉使过饱和度保持不变。晶体以目视观察或用显微镜或电子显微镜观察。

得到C_surf1的实验

表面粗糙的晶体：

用图7所示的设备进行可控制晶体外观的结晶过程。生产出40wt％的一水合谷氨酸一钠溶液，用旋转蒸发器浓缩该溶液使其浓度达到55.5wt％(S=1.07)以得到过饱和溶液。该过饱和溶液被输送入结晶桶并被搅拌，同时在一根线的一端固定一个一水合谷氨酸一钠晶体作为晶种。

通过用固定晶体搅拌，液体的循环速度被作为晶体与液体之间的相对速度。搅拌速度由预定的晶体与液体间的相对速度决定。晶体与液体之间的预定的相对速度为1.1m/s，所以搅拌速度为800转每秒(rpm)。晶体成长桶的温度被保持在336K(饱和溶解度：51.7wt％)，而用于溶解泵入的沉淀出来的晶体细粉的溶解管的温度被保持在356K。顺便说一句，循环着的谷氨酸一钠溶液在356K是不饱和的。晶体成长后被从结晶桶中取出。将其浸入饱和谷氨酸一钠溶液，以一张滤纸吸收附在其上的液体。用电子显微镜或立体显微镜观察晶体。图8显示出该晶体的外观。可确定在晶体表面100μn×80μm的可视面积上存在五个或更多的阶面。

获取C_surf2的实验

表面不粗糙的晶体：

采用上述设备，在晶体与液体间相对速度为1.1米/秒，一水合谷氨酸一钠浓度为54.9wt％(S=1.06)，而晶体成长桶的温度为336K(饱和溶解度：51.7wt％)时进行结晶。图9显示出晶体的外观。可以确定在晶体表面100μm×80μm的可视面积上存在四个或更少的阶面。

获取C_surf3的实验

采用上述同样设备，在温度为336K(饱和溶解度：51.7wt％)和表1所列的系统的过饱和度S及晶体与液体间相对速度U下进行结晶。表1中以＂Ａ＂代表表面显示不粗糙的晶体，以＂B＂代表表面显示粗糙的晶体。

表1表面显示出粗糙时的S和U

晶体与液体之间的相对速度U[m/s]	整个系统的过饱和度S[-]	晶体表面的粗糙度
			0.10	1.075	B
0.15	1.079	A
			0.29	1.072	A
0.40	1.067	B
			0.50	1.071	A
0.60	1.064	B
			0.70	1.062	B
0.80	1.065	B
			0.90	1.069	A
1.00	1.069	B
			1.10	1.062	A
1.20	10.74	B

从以上实验结果可得到方程中的常数，C_surf=54.80，其表示表面不粗糙晶体的结晶条件下的构成边界的特定表面过饱和度。

因此，得到下列方程：

      S=1.06+64.31×(8.43×10^-9/U)^1/2

如上所述，在从含有谷氨酸钠的水溶液中搅拌下获取一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法中，在过饱和度S[-]如下或更小

       1.06+64.31×(8.43×10^-9/U)^1/2时结晶一水和谷氨酸一钠可生产出“表面不粗糙”的一水合谷氨酸一钠晶体，其中U(m/s)代表水溶液与晶体之间的相对速度。

只要能够实现一水合谷氨酸一钠晶体的结晶与沉淀，任何含有谷氨酸钠的水溶液都是可用的，实例包括，在发酵方法中，从发酵液中收集的谷氨酸晶体洗涤晶体若干次后，以氢氧化钠中和并经活性炭或类似物处理过的液体，溶解有可通过结晶得到的粗晶体的溶液，可从中分离出粗晶体的母液，以及其它类似液体。

根据本发明的结晶方法包括保持过饱和度时的浓缩结晶与冷却结晶。

根据本发明，通过控制外观能够有效地生产出具有所期望的形状的晶体，例如控制晶形和表面粗糙度。

以下实施例将更具体地描述本发明，但本发明并不局限于此。

对比实施例1

表面粗糙的晶体的获取

采用与得到C_surf的实验中相同的设备，晶体与液体间相对速度(U)设为0.85米/秒，并将一水合谷氨酸一钠的浓度保持在56.7wt％(S=1.10)。在该晶体与液体间相对速度下，表现表面粗糙度的系统过饱和度为S=1.066或更大，因此，结晶是在晶体表面显现粗糙的条件下进行的。晶体成长桶的温度为336K。图10显示出得到的晶体的外观。晶体表面100μm×80μn的可视面积上存在五个或更多的阶面，因此得到了表面粗糙的晶体。

实施例1

带状晶体

采用与对比例1中相同的设备，在晶体与液体间相对速度为0.056米/秒，一水合谷氨酸一钠浓度为55.8wt％(S=1.08)，晶体生长桶的温度为336K的条件下进行结晶。在该晶体与液体间相对速度下，显示表面粗糙度的过饱和度为S=1.085或更大，因此，结晶是在晶体表面显现粗糙的条件下进行的。图11显示了晶体的外观。从图中可确定，在100μm×80μm的晶体表面积上存在着四个或少于四个阶面。

实施例2

具有美观表面的柱状晶体

采用与对比实施例1中相同的设备，在晶体与液体间相对速度为1.1米/秒，一水合谷氨酸一钠浓度为52.6wt％(S=1.02)，晶体生长桶的温度为336K的条件下进行结晶。

在该相对速度下，显示表面粗糙度的过饱和度为S=1.066或更大，因此，结晶是在结晶是在晶体表面显现粗糙的条件下进行的。图12显示了晶体的外观。从图中可确定，在100μm×80μm的晶体表面积上存在着四个或少于四个阶面。

Claims (2)

1、一种获取一水合谷氨酸一钠晶体的结晶方法，包括在搅拌下从含有谷氨酸钠的水溶液中结晶出一水合谷氨酸一钠，其过饱和度S[-]为：

         1.06+64.31×(8.43×10^-9/U)^1/2或更小，其中U[米/秒]代表水溶液与晶体之间的相对速度。

2、根据权利要求1的结晶方法，所述结晶在30-75℃温度下进行。

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