JP4124578B2 - 熱転写受像シート - Google Patents
熱転写受像シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4124578B2 JP4124578B2 JP2001142953A JP2001142953A JP4124578B2 JP 4124578 B2 JP4124578 B2 JP 4124578B2 JP 2001142953 A JP2001142953 A JP 2001142953A JP 2001142953 A JP2001142953 A JP 2001142953A JP 4124578 B2 JP4124578 B2 JP 4124578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin
- thermal transfer
- transfer image
- receiving sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱転写方式の採用により、従来の銀塩写真に匹敵する高画質、高精細の画像が簡単に得られるようになった。このような昇華転写画像を葉書サイズにすることで、絵葉書の感覚で．これを郵送することも広く行われるようになってきた。郵便葉書として利用する際には裏面に住所、宛名等の印字及び切手の貼付が必要である。これまで、受像シートの裏面に筆記性を付与するためには、例えば、特開平６−２３９０３６や特開平９−１７５０５２及び特開平９−１７５０４８等に開示されているように、熱転写受像シートの裏面に親水性フィラーを用いて多孔質層を形成したり、硬質フィラーや硬質樹脂によって微細凹凸を付与して筆記性を持たせることが知られている。しかし、上記の従来の方法では、一般に筆記具による記入に関しては問題はないものの、インクジェットプリンターを用いて印字する場合には、印字がにじんだり、印字部分の乾燥が遅い等の問題があった。また市販のインクジェットプリンタ用インクを使用する場合、各メーカーによりインクの組成、溶剤組成が異なっており、そのため印字後の滲み程度がインクによって異なり一様な印字品質を得ることは難しい。
【０００３】
そのため、界面活性剤などの各種添加剤を含有させインクの吸収や、滲みを調製する方法が知られているが、これらの添加物は温度や湿度などの環境変化に対する安定性が低いため、性能を維持するには不向きであり、またブロッキングの原因ともなり得る。また、一般的に、インクジェットのインク組成物を吸収するためには、インク受容層を基材上に非常に厚く塗布しなければならない。このため、グラビアコーターやバーコーターなど塗布量の少ないものに対して有利な生産設備ではインクジェット印字を可能とする層を設けるのが困難である。更に、筆記性を持たせるには微細凹凸を付与させるため、凹凸の程度によっては熱転写受像シートの品位を損なう場合がある。
【０００４】
また、熱転写受像シートの裏面は、筆記性能のほかに、受像面との摩擦をより小さくし安定した給排紙特性を備えることが重要である。例えば、特開平７−１０１１６３や特開平７−２２３３８４に開示されているように特定のフィラーや樹脂を使用して摩擦を低減する方法が知られている。しかし、これらの従来の方法では、給排紙特性に優れていても、同時に十分な筆記性、切手接着性を付与することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、裏面の凹凸による品位を損なうことなく、低塗布量でインクジェットプリンター及び各種筆記具による筆記性が良好であり、且つ切手貼付性を満足し、またプリンターにおける搬送性に優れ、高温、高温多湿保存後も性能を安定して発揮できる熱転写受像シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層を形成した面とは反対側の基材シートの面に第１層として熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層を形成し、更にその上に第２層としてポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層を形成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明において、シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が、第２層中の全固形分の５〜３５重量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい本発明の実施の形態を挙げて、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱転写受像シートは、図１に示すように、基材シート１の少なくとも一方の面に染料受容層２を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層２を形成した面とは反対側の基材シート１の面に熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層３を形成し、更にその上にポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層４を備える。また、図２に示すように、染料受容層２と基材シート１の間に中間層５を設けることができる。
【００１１】
次に本発明の熱転写受像シートの構成要素に関して説明する。
（１）基材シート１
本発明において、基材シート１に使用できる材料は紙類では、各種紙単体もしくは加工紙等の何れも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられる。また、更にこれらと各種プラスチックフィルムのラミネート紙も使用できる。
【００１２】
また、合成紙としては、ポリオレフィン系合成紙やポリスチレン系合成紙を使用でき、プラスチックフィルムでは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルムなどが使用できる。これらのプラスチックフィルムは、透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明のフィルム、或いは発泡させたフィルムも使用でき、特に限定されない。
【００１３】
尚、プラスチックフィルムを使用する場合には、フィルムの剛性を調節するために必要に応じて可塑剤等を添加してもよい。そして、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、先に述べたように、プラスチックフィルムを他の材料と組み合わせた積層体を使用することもできる。またこれらの基材シート上に中間層や染料受容層を形成する際、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ放電処理等を施してもよい。この基材シートの厚さは、一般的には、１μm 〜４００μm 程度の範囲であり、１００μm 〜３００μm 程度が好ましい。
【００１４】
（２）染料受容層２
本発明の熱転写受像シートにおいて、染料受像シート２は、昇華生熱転写方式に使用されている公知のものを使用でき、特に限定はされないが、例えば、下記のような材料が挙げられる。
（イ）エステル結合を有する樹脂
ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂など。
（ロ）ウレタン結合を有する樹脂
ポリウレタン樹脂など。
（ハ）アミド結合を有する樹脂
ポリアミド樹脂など。
（ニ）尿素結合を有する樹脂
尿素樹脂など。
（ホ）その他極性の高い結合を有する樹脂
ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。
以上のような合成樹脂に加えて、これらの混合物或いは共重合体なども使用できる。
【００１５】
尚、染料受容層は、転写の際に、熱転写受像シートと合わせてサーマルヘッド等により加熱圧着されるため、熱転写受像シートは粘着しやすく、通常、上記のような樹脂に染料透過性の離型剤を含有させて形成している。このような離型剤としては、固形ワックス類、フッ素系或いは燐酸エステル系の界面活性剤、シリコーンオイル類では油状のものも用いることはできるが、反応硬化型のものが好ましく、例えば、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの組み合わせ等が好ましい。
【００１６】
これらの離型剤の添加量は、固形ワックスの場合、前記樹脂中に樹脂の重量の０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。また硬化型シリコーンオイルの場合は、べたつきがないため多量に用いることも可能で、樹脂重量の０．５〜３０重量％の範囲で添加できる。何れの場合も少なすぎると離型効果が不十分となり、多すぎると染料の受容性が低下し、十分な記録濃度が得られない等の悪影響がでる。
【００１７】
また、染料受容層の離型性を付与する方法としては、上述のように染料受容層に離型剤を含有させる方法以外に、染料受容層の上に離型層を別に積層することも可能であり、何れの方法をとってもよい。更に染料受容層には必要に応じて微粉末シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させる場合もある。
【００１８】
染料受容層は基材シート上に形成する方法は、例えば、これらの材料を有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した液をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコート法、ダイコート法等により塗布、乾燥して形成できる。また、材料の種類によっては、有機溶剤や水を使わず溶融押し出しコーティング法によって形成することも可能である。以上のように形成される染料受容層は、任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μm の厚さに形成される。
【００１９】
（３）中間層５
受容層と基材シートの間には、受容層との接着性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としてはポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうち活性水素を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物を中間層とすることができる。
【００２０】
また、白色度、隠蔽性を付与するために酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加するのが好ましい。更に、白色度を高めるためにスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高めるためにヒンダートアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を紫外線吸収剤或いは酸化防止剤として添加したり、或いは帯電防止性を付与するために、カチオン系アクリル樹脂、各種の導電性フィラー等を添加することができる。
【００２１】
（４）裏面層
裏面層は２層構成をとっており、第１層（親水性多孔質層３）は主として次に述べる３つの役割を果たす。その１つ目は、基材シート及び第２層（裏面塗工層４）への良好な接着性、２つ目は各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタのインク吸収性、３つ目は鉛筆などの筆記に必要な、ある程度の硬度と凹凸の付与である。
【００２２】
また、第２層（裏面塗工層４）は主として、次に述べる３つの役割を果たす。その１つ目はインクジェットプリンターの印字の滲み防止とインクの定着、２つ目は切手貼付性、３つの目は高い滑り性である。
【００２３】
第１層（親水性多孔質層３）は、基材表面に対する良好な接着性を有する熱可塑性樹脂成分と、各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタ用のインク組成物を速やかに吸収し、また硬度及び凹凸を付与するための親水性多孔質粒子を含んでなる。
【００２４】
好ましい熱可塑性樹脂成分としては、バインダーとして有効な樹脂が使用され、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、ニトリルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、澱粉、ゼラチンなどの樹脂や、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、またこれらの混合物、共重合体などが挙げられるが、材料の組み合わせを考慮した場合、中でもブチラール樹脂或いはアセタール樹脂が、第２層との接着性が高いので好ましい。
【００２５】
また、上記した熱可塑性樹脂に添加する親水性多孔質粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが用いられる。中でも吸収性の高いシリカ粒子が好ましい。粒子の平均粒径は０．１〜２０μm 、好ましくは１〜１５μm の範囲が望ましい。粒径が０．１μm 未満では鉛筆等の筆記に必要な凹凸を維持できず、また２０μm を超えると、表面の手触りが悪くなるほか、塗膜強度が弱くなり粒子が剥離する危険もある。
【００２６】
また、インクの吸収と保持機能をより好ましい状態にするには、第１層における粒子／樹脂の重量比は、１．０〜３．０、特に好ましくは、１．５〜２．０であることが好ましい。
【００２７】
第１層には上記した組成物に必要に応じて添加剤を加え、適当な有機溶剤や水に溶解・分散した溶液または分散系組成物を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥を行い、第１層を基材シート１上に０．５〜２０g/m2程度、更に好ましくは１．０〜１０g/m2程度の塗布量で形成するのが好ましい。
【００２８】
第２層は、前記したように、ポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含む。ポリビニルアセタール樹脂はインクジェットプリンタ用のインク組成物を定着させる役目とバインダーとしての役目を担う。シリコーン変性アクリル樹脂は各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタ用インク組成物の滲みを防止し、且つ滑り性発現の役割を担う。また、ナイロン樹脂粒子は第１層へ速やかにインク組成物を移行させ且つ滑り性を発現させる役割を担う。
【００２９】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、一般に２〜４０モル％の範囲であり、好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲にある。アセタール化度が低い場合は、インクの定着性が悪化する場合がある。
【００３０】
シリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂にポリオルガノシロキサンをグラフト共重合或いはブロック型共重合させたものが利用できる。また、水系の場合は、シリコーン変性アクリル樹脂の水溶液及びエマルジョン分散型水溶液が利用できる。シリコーン変性アクリル樹脂の第１層の熱可塑性樹脂と親和性の高いアクリル主鎖が基材シートとの接着を保持し、逆に第１層樹脂との親和性の低いシリコーン部は基材シートの反対側、即ち熱転写受像シートの裏面の表面に存在し、撥水性を伴った表面改質を行う作用をする。ある程度の撥水性により、非常に滲みやすい筆記具のインク及びインクジェットのインクの浸透が調節が可能となり滲みを防止することができる。また、シリコーン部が熱転写受像シートの裏面表面に存在することにより、受像面と重ね合わせた場合の滑り性が向上し、受像シートの安定した搬送性が提供できる。
【００３１】
エマルジョン分散型水溶液の場合、エマルジョン粒子径は４０〜１５０nmが好ましく、更に好ましくは６０〜１００nmが望ましい。４０nm未満は、作製困難なところがありコストも高くなる。一方１５０nmより大きくなると、各種筆記具のインクの滲みが発生しやすくなる。
【００３２】
シリコーン変性アクリル樹脂の含有量は、第２層中の全固形分に対して、５〜３５重量％が好ましい。５重量％未満ではインクの滲み防止効果が発揮されず筆記性の低下につながる。一方、３５重量％より多くなるとインクの定着性が低下する。
【００３３】
ナイロン樹脂粒子は分子量１０万〜９０万で、球状であり、平均粒子径が０．０１〜３０μm のものが好ましい。また、ナイロン樹脂粒子の種類ではナイロン６やナイロン６６と比較してナイロン１２フィラーが耐水性に優れ、吸収による特性変化もないためより好ましい。
【００３４】
平均粒子径が０．０１μ未満であると、フィラーが第２層中に隠れてしまい、インクジェット印字の速乾性に乏しくなり、また、滑り性の機能を果たさない。一方、粒子径が３０μm より大きすぎると裏面層からの突出が大きくなり、手触りが悪くなり品位が低下するほか、各種筆記具による筆記時に滲みが発生し筆記性の低下につながる。
【００３５】
第２層におけるナイロン樹脂粒子／樹脂の重量比は、０．２５〜２．０、好ましくは０．５〜１．０の範囲であることが望ましい。重量比が０．２５未満ではインクジェット印字の速乾性に乏しくなり、また滑り性の低下につながる。一方２．０を超えると皮膜強度が落ち、インクジェット印字のインクの定着性が低下し、また、各種筆記具の筆記時のインクの滲みが大きくなる。
【００３６】
第２層は上記のような組成物に必要に応じて添加剤を加え、適当な有機溶剤や水に溶解・分散した溶液または分散系組成物を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥を行い、第１層上に０．３〜２０g/m2程度、好ましくは０．５〜５．０g/m2の塗布量で形成することが好ましい。
【００３７】
以下実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例の内容に限定されるものではない。尚、実施例、比較例において特に断らない限り、「部」は「重量％」及び「重量部」を示す。
（実施例１）
基材シート（厚さ１５０μm の合成紙（ＦＰＧ＃１５０ ユポコーポレーション製）に下記の組成の組成物からなる第１層を乾燥時１．５g/m2の塗布量になるように塗布及び乾燥を行い、その上に下記の組成の組成物からなる第２層を乾燥時０．７g/m2になるように塗布及び乾燥を行い、熱転写受像シートの裏面を形成し実施例１の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … １００ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … ８０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ２００ 部
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００３８】
上記のようにして作製した実施例１の熱転写受像シートについて下記のような評価法で評価を行った。
評価法
１．インクジェットプリンター印字適性
作製した熱転写受像シートの裏面にインクジェットプリンターで印字を行ったものについて、性能の評価を行った。尚、使用したプリンターはセイコーエプソン（株）製のＰＭ７７０Ｃ及びＣａｎｏｎ（株）製のＢＪＦ８５０を用い、インクは各メーカー指定の純正インクを使用した。
(1) インクの滲み
任意の文字印字における滲みを下記の基準で目視評価した。
○ 滲みなし
△ 滲みが少々ある
× 滲みが著しい
(2) インク定着性
インク定着性は、熱転写受像シートの裏面に印字後、白紙を印字を行った面上におき、３４gf/cm2の圧力で５秒押し付け、白紙に裏移りしなくなった時間を測定し、評価した。
○ １２０秒以内でインク移り無し
△ ３００秒以内でインク移り無し
× ３００秒経ってもインク移り有り
２．筆記性
熱転写受像シートの裏面に代表的な筆記具として、油性ペン、水性ペン、鉛筆、ボールペンを用いて文字を書き、下記の基準で筆記性の評価を行った。
○ 十分な濃度で滑らかに筆記でき、滲みも無く、定着性もよい。
△ 文字がやや薄いもの。または若干の滲みの出るもの。
× 指で軽く擦る程度で文字が読めなくなるもの。または筆記困難なもの。
３．プリンター搬送性
Ａ６サイズにカットした熱転写受像シートを３０枚重ねて、黒べた画像の連続印刷を行った。これを５セット、合計１５０枚実施し、紙詰まりなどの給紙エラーの発生回数により、搬送性について評価を行った。プリンターにはＯＬＩＭＰＵＳ製Ｐ−３３０を使用した。
○ 給排紙トラブルなし
× 給排紙トラブルがおこり、実用上問題がある。
４．表面ざらつき
裏面の凹凸具合を手による官能評価を行った。
○ 凹凸が無く高品位と感じられる
△ 凹凸が少々あり質感が低く感じられる
× 凹凸が多く質感が損なわれている
５．切手貼付性
日本郵便切手の接着面の半分に水道水を塗り、熱転写受像シートの裏面に貼りつけた。５時間放置後、水道水を塗らなかった部分を手で持ち、切手を受像シートから剥離し、以下の基準で評価した。
○ 切手が剥がされた後、熱転写受像シートの裏面に切手の一部が残存し痕跡が残る
× 切手が熱転写受像シートの裏面から簡単に剥離し、痕跡が残らない
６．環境安定性
受像シートは温度６０度、湿度Ｆｒｅｅ及び４０度、湿度９０％の条件下で７日間保存した後、前記のインクジェットプリンターによる印字評価及び筆記性の評価を行った。○ 滲みの発生無し及び筆記具での筆記可能
× 滲みが発生または筆記具での筆記困難
【００３９】
上記した評価法による評価の結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果、ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４０】
( 実施例２）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例２の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １０７ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４１】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例３の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） …２７．７５部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４３】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例４の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） ） … ２４０ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … ２０ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４５】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ、及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１と同様にして但し第１層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例５の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … ５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … ５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ３００ 部
【００４７】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１と同様にして但し第１層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例６の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … １５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … １５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ３００ 部
【００４９】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様にして但し第１層のみを基材シートの裏面に塗工形成して比較例１の熱転写受像シートを作製した。
【００５１】
上記のようにして作製した比較例１の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲みが著しく且つインク定着性がなくインク移りが見られた。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様にして但し第２層のみを基材シートの裏面に塗工形成して比較例２の熱転写受像シートを作製した。
【００５３】
上記のようにして作製した比較例２の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種についてインク定着性が劣り、定着に時間を要し．また水性ペンによる筆記性及び鉛筆による筆記性に劣るところが見られた。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例３の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １００ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５５】
上記のようにして作製した比較例３の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲みが著しく且つインク定着性がなくインク移りが見られた。水性ペンによる筆記性に欠けることが分かった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例４の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５７】
上記のようにして作製した比較例４の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、給排紙トラブルがおこり、プリンター搬送性に関して実用上問題があることが分かった。
【００５８】
（比較例５）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径３０μm ） … １００ 部
（日本リルサン（株）製、オルガソール２００２ ES−３）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５９】
上記のようにして作製した比較例５の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、表面の凹凸が悪く質感が劣ることが分かった。
【００６０】
（比較例６）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６１】
上記のようにして作製した比較例６の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＢＪＦ８５０について著しい滲みが認められた。
またＰＭ７７０Ｃに関しても滲みが少々認められた。
【００６２】
（比較例７）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
界面活性剤（大日本インキ（株）製、メガファックＦ４７０） … ２ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６３】
上記のようにして作製した比較例７の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、この熱転写助像シートはインクジェットプリンター印字適性、筆記性、プリンター搬送性、裏面の表面状態、切手貼付性の何れも満足するが環境安定性に欠けることが分かった。
【００６４】
（比較例８）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例８の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
アクリル樹脂（ダイセル化学工業（株）製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６５】
上記のようにして作製した比較例８の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果、ＰＭ７７０Ｃについて滲みが少々あり、またＢＦＪＦ８５０については滲みが著しいことが分かった。
【００６６】
表１に実施例１〜６及び比較例１〜８の熱転写受像シートに関する評価の結果を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明の熱転写受像シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層を形成した面とは反対側の基材シートの面に第１層として熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層を形成し、更にその上に第２層としてポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層を形成したものであるので、通常の環境は勿論、高湿、高温多湿での保存後も各種筆記具及びインクジェットプリンターでの印字を可能にし、切手貼付性を有し、尚且つ表面のざらつきはなく高品位に感じられる上、プリンター内での安定した搬送性を発現することができる、非常に実用的価値の高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写受像シートの断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートの別の実施の態様の断面図である。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 染料受容層
３ 親水性多孔質層
４ 裏面塗工層
５ 中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱転写方式の採用により、従来の銀塩写真に匹敵する高画質、高精細の画像が簡単に得られるようになった。このような昇華転写画像を葉書サイズにすることで、絵葉書の感覚で．これを郵送することも広く行われるようになってきた。郵便葉書として利用する際には裏面に住所、宛名等の印字及び切手の貼付が必要である。これまで、受像シートの裏面に筆記性を付与するためには、例えば、特開平６−２３９０３６や特開平９−１７５０５２及び特開平９−１７５０４８等に開示されているように、熱転写受像シートの裏面に親水性フィラーを用いて多孔質層を形成したり、硬質フィラーや硬質樹脂によって微細凹凸を付与して筆記性を持たせることが知られている。しかし、上記の従来の方法では、一般に筆記具による記入に関しては問題はないものの、インクジェットプリンターを用いて印字する場合には、印字がにじんだり、印字部分の乾燥が遅い等の問題があった。また市販のインクジェットプリンタ用インクを使用する場合、各メーカーによりインクの組成、溶剤組成が異なっており、そのため印字後の滲み程度がインクによって異なり一様な印字品質を得ることは難しい。
【０００３】
そのため、界面活性剤などの各種添加剤を含有させインクの吸収や、滲みを調製する方法が知られているが、これらの添加物は温度や湿度などの環境変化に対する安定性が低いため、性能を維持するには不向きであり、またブロッキングの原因ともなり得る。また、一般的に、インクジェットのインク組成物を吸収するためには、インク受容層を基材上に非常に厚く塗布しなければならない。このため、グラビアコーターやバーコーターなど塗布量の少ないものに対して有利な生産設備ではインクジェット印字を可能とする層を設けるのが困難である。更に、筆記性を持たせるには微細凹凸を付与させるため、凹凸の程度によっては熱転写受像シートの品位を損なう場合がある。
【０００４】
また、熱転写受像シートの裏面は、筆記性能のほかに、受像面との摩擦をより小さくし安定した給排紙特性を備えることが重要である。例えば、特開平７−１０１１６３や特開平７−２２３３８４に開示されているように特定のフィラーや樹脂を使用して摩擦を低減する方法が知られている。しかし、これらの従来の方法では、給排紙特性に優れていても、同時に十分な筆記性、切手接着性を付与することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、裏面の凹凸による品位を損なうことなく、低塗布量でインクジェットプリンター及び各種筆記具による筆記性が良好であり、且つ切手貼付性を満足し、またプリンターにおける搬送性に優れ、高温、高温多湿保存後も性能を安定して発揮できる熱転写受像シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層を形成した面とは反対側の基材シートの面に第１層として熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層を形成し、更にその上に第２層としてポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層を形成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明において、シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が、第２層中の全固形分の５〜３５重量％であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい本発明の実施の形態を挙げて、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱転写受像シートは、図１に示すように、基材シート１の少なくとも一方の面に染料受容層２を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層２を形成した面とは反対側の基材シート１の面に熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層３を形成し、更にその上にポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層４を備える。また、図２に示すように、染料受容層２と基材シート１の間に中間層５を設けることができる。
【００１１】
次に本発明の熱転写受像シートの構成要素に関して説明する。
（１）基材シート１
本発明において、基材シート１に使用できる材料は紙類では、各種紙単体もしくは加工紙等の何れも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられる。また、更にこれらと各種プラスチックフィルムのラミネート紙も使用できる。
【００１２】
また、合成紙としては、ポリオレフィン系合成紙やポリスチレン系合成紙を使用でき、プラスチックフィルムでは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルムなどが使用できる。これらのプラスチックフィルムは、透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明のフィルム、或いは発泡させたフィルムも使用でき、特に限定されない。
【００１３】
尚、プラスチックフィルムを使用する場合には、フィルムの剛性を調節するために必要に応じて可塑剤等を添加してもよい。そして、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、先に述べたように、プラスチックフィルムを他の材料と組み合わせた積層体を使用することもできる。またこれらの基材シート上に中間層や染料受容層を形成する際、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ放電処理等を施してもよい。この基材シートの厚さは、一般的には、１μm 〜４００μm 程度の範囲であり、１００μm 〜３００μm 程度が好ましい。
【００１４】
（２）染料受容層２
本発明の熱転写受像シートにおいて、染料受像シート２は、昇華生熱転写方式に使用されている公知のものを使用でき、特に限定はされないが、例えば、下記のような材料が挙げられる。
（イ）エステル結合を有する樹脂
ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂など。
（ロ）ウレタン結合を有する樹脂
ポリウレタン樹脂など。
（ハ）アミド結合を有する樹脂
ポリアミド樹脂など。
（ニ）尿素結合を有する樹脂
尿素樹脂など。
（ホ）その他極性の高い結合を有する樹脂
ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。
以上のような合成樹脂に加えて、これらの混合物或いは共重合体なども使用できる。
【００１５】
尚、染料受容層は、転写の際に、熱転写受像シートと合わせてサーマルヘッド等により加熱圧着されるため、熱転写受像シートは粘着しやすく、通常、上記のような樹脂に染料透過性の離型剤を含有させて形成している。このような離型剤としては、固形ワックス類、フッ素系或いは燐酸エステル系の界面活性剤、シリコーンオイル類では油状のものも用いることはできるが、反応硬化型のものが好ましく、例えば、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの組み合わせ等が好ましい。
【００１６】
これらの離型剤の添加量は、固形ワックスの場合、前記樹脂中に樹脂の重量の０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。また硬化型シリコーンオイルの場合は、べたつきがないため多量に用いることも可能で、樹脂重量の０．５〜３０重量％の範囲で添加できる。何れの場合も少なすぎると離型効果が不十分となり、多すぎると染料の受容性が低下し、十分な記録濃度が得られない等の悪影響がでる。
【００１７】
また、染料受容層の離型性を付与する方法としては、上述のように染料受容層に離型剤を含有させる方法以外に、染料受容層の上に離型層を別に積層することも可能であり、何れの方法をとってもよい。更に染料受容層には必要に応じて微粉末シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させる場合もある。
【００１８】
染料受容層は基材シート上に形成する方法は、例えば、これらの材料を有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した液をグラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコート法、ダイコート法等により塗布、乾燥して形成できる。また、材料の種類によっては、有機溶剤や水を使わず溶融押し出しコーティング法によって形成することも可能である。以上のように形成される染料受容層は、任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μm の厚さに形成される。
【００１９】
（３）中間層５
受容層と基材シートの間には、受容層との接着性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としてはポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうち活性水素を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物を中間層とすることができる。
【００２０】
また、白色度、隠蔽性を付与するために酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加するのが好ましい。更に、白色度を高めるためにスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高めるためにヒンダートアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を紫外線吸収剤或いは酸化防止剤として添加したり、或いは帯電防止性を付与するために、カチオン系アクリル樹脂、各種の導電性フィラー等を添加することができる。
【００２１】
（４）裏面層
裏面層は２層構成をとっており、第１層（親水性多孔質層３）は主として次に述べる３つの役割を果たす。その１つ目は、基材シート及び第２層（裏面塗工層４）への良好な接着性、２つ目は各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタのインク吸収性、３つ目は鉛筆などの筆記に必要な、ある程度の硬度と凹凸の付与である。
【００２２】
また、第２層（裏面塗工層４）は主として、次に述べる３つの役割を果たす。その１つ目はインクジェットプリンターの印字の滲み防止とインクの定着、２つ目は切手貼付性、３つの目は高い滑り性である。
【００２３】
第１層（親水性多孔質層３）は、基材表面に対する良好な接着性を有する熱可塑性樹脂成分と、各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタ用のインク組成物を速やかに吸収し、また硬度及び凹凸を付与するための親水性多孔質粒子を含んでなる。
【００２４】
好ましい熱可塑性樹脂成分としては、バインダーとして有効な樹脂が使用され、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、ニトリルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、澱粉、ゼラチンなどの樹脂や、水溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン樹脂、またこれらの混合物、共重合体などが挙げられるが、材料の組み合わせを考慮した場合、中でもブチラール樹脂或いはアセタール樹脂が、第２層との接着性が高いので好ましい。
【００２５】
また、上記した熱可塑性樹脂に添加する親水性多孔質粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが用いられる。中でも吸収性の高いシリカ粒子が好ましい。粒子の平均粒径は０．１〜２０μm 、好ましくは１〜１５μm の範囲が望ましい。粒径が０．１μm 未満では鉛筆等の筆記に必要な凹凸を維持できず、また２０μm を超えると、表面の手触りが悪くなるほか、塗膜強度が弱くなり粒子が剥離する危険もある。
【００２６】
また、インクの吸収と保持機能をより好ましい状態にするには、第１層における粒子／樹脂の重量比は、１．０〜３．０、特に好ましくは、１．５〜２．０であることが好ましい。
【００２７】
第１層には上記した組成物に必要に応じて添加剤を加え、適当な有機溶剤や水に溶解・分散した溶液または分散系組成物を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥を行い、第１層を基材シート１上に０．５〜２０g/m2程度、更に好ましくは１．０〜１０g/m2程度の塗布量で形成するのが好ましい。
【００２８】
第２層は、前記したように、ポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含む。ポリビニルアセタール樹脂はインクジェットプリンタ用のインク組成物を定着させる役目とバインダーとしての役目を担う。シリコーン変性アクリル樹脂は各種筆記具のインク及びインクジェットプリンタ用インク組成物の滲みを防止し、且つ滑り性発現の役割を担う。また、ナイロン樹脂粒子は第１層へ速やかにインク組成物を移行させ且つ滑り性を発現させる役割を担う。
【００２９】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、一般に２〜４０モル％の範囲であり、好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％の範囲にある。アセタール化度が低い場合は、インクの定着性が悪化する場合がある。
【００３０】
シリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル樹脂にポリオルガノシロキサンをグラフト共重合或いはブロック型共重合させたものが利用できる。また、水系の場合は、シリコーン変性アクリル樹脂の水溶液及びエマルジョン分散型水溶液が利用できる。シリコーン変性アクリル樹脂の第１層の熱可塑性樹脂と親和性の高いアクリル主鎖が基材シートとの接着を保持し、逆に第１層樹脂との親和性の低いシリコーン部は基材シートの反対側、即ち熱転写受像シートの裏面の表面に存在し、撥水性を伴った表面改質を行う作用をする。ある程度の撥水性により、非常に滲みやすい筆記具のインク及びインクジェットのインクの浸透が調節が可能となり滲みを防止することができる。また、シリコーン部が熱転写受像シートの裏面表面に存在することにより、受像面と重ね合わせた場合の滑り性が向上し、受像シートの安定した搬送性が提供できる。
【００３１】
エマルジョン分散型水溶液の場合、エマルジョン粒子径は４０〜１５０nmが好ましく、更に好ましくは６０〜１００nmが望ましい。４０nm未満は、作製困難なところがありコストも高くなる。一方１５０nmより大きくなると、各種筆記具のインクの滲みが発生しやすくなる。
【００３２】
シリコーン変性アクリル樹脂の含有量は、第２層中の全固形分に対して、５〜３５重量％が好ましい。５重量％未満ではインクの滲み防止効果が発揮されず筆記性の低下につながる。一方、３５重量％より多くなるとインクの定着性が低下する。
【００３３】
ナイロン樹脂粒子は分子量１０万〜９０万で、球状であり、平均粒子径が０．０１〜３０μm のものが好ましい。また、ナイロン樹脂粒子の種類ではナイロン６やナイロン６６と比較してナイロン１２フィラーが耐水性に優れ、吸収による特性変化もないためより好ましい。
【００３４】
平均粒子径が０．０１μ未満であると、フィラーが第２層中に隠れてしまい、インクジェット印字の速乾性に乏しくなり、また、滑り性の機能を果たさない。一方、粒子径が３０μm より大きすぎると裏面層からの突出が大きくなり、手触りが悪くなり品位が低下するほか、各種筆記具による筆記時に滲みが発生し筆記性の低下につながる。
【００３５】
第２層におけるナイロン樹脂粒子／樹脂の重量比は、０．２５〜２．０、好ましくは０．５〜１．０の範囲であることが望ましい。重量比が０．２５未満ではインクジェット印字の速乾性に乏しくなり、また滑り性の低下につながる。一方２．０を超えると皮膜強度が落ち、インクジェット印字のインクの定着性が低下し、また、各種筆記具の筆記時のインクの滲みが大きくなる。
【００３６】
第２層は上記のような組成物に必要に応じて添加剤を加え、適当な有機溶剤や水に溶解・分散した溶液または分散系組成物を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥を行い、第１層上に０．３〜２０g/m2程度、好ましくは０．５〜５．０g/m2の塗布量で形成することが好ましい。
【００３７】
以下実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例の内容に限定されるものではない。尚、実施例、比較例において特に断らない限り、「部」は「重量％」及び「重量部」を示す。
（実施例１）
基材シート（厚さ１５０μm の合成紙（ＦＰＧ＃１５０ ユポコーポレーション製）に下記の組成の組成物からなる第１層を乾燥時１．５g/m2の塗布量になるように塗布及び乾燥を行い、その上に下記の組成の組成物からなる第２層を乾燥時０．７g/m2になるように塗布及び乾燥を行い、熱転写受像シートの裏面を形成し実施例１の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … １００ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … ８０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ２００ 部
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００３８】
上記のようにして作製した実施例１の熱転写受像シートについて下記のような評価法で評価を行った。
評価法
１．インクジェットプリンター印字適性
作製した熱転写受像シートの裏面にインクジェットプリンターで印字を行ったものについて、性能の評価を行った。尚、使用したプリンターはセイコーエプソン（株）製のＰＭ７７０Ｃ及びＣａｎｏｎ（株）製のＢＪＦ８５０を用い、インクは各メーカー指定の純正インクを使用した。
(1) インクの滲み
任意の文字印字における滲みを下記の基準で目視評価した。
○ 滲みなし
△ 滲みが少々ある
× 滲みが著しい
(2) インク定着性
インク定着性は、熱転写受像シートの裏面に印字後、白紙を印字を行った面上におき、３４gf/cm2の圧力で５秒押し付け、白紙に裏移りしなくなった時間を測定し、評価した。
○ １２０秒以内でインク移り無し
△ ３００秒以内でインク移り無し
× ３００秒経ってもインク移り有り
２．筆記性
熱転写受像シートの裏面に代表的な筆記具として、油性ペン、水性ペン、鉛筆、ボールペンを用いて文字を書き、下記の基準で筆記性の評価を行った。
○ 十分な濃度で滑らかに筆記でき、滲みも無く、定着性もよい。
△ 文字がやや薄いもの。または若干の滲みの出るもの。
× 指で軽く擦る程度で文字が読めなくなるもの。または筆記困難なもの。
３．プリンター搬送性
Ａ６サイズにカットした熱転写受像シートを３０枚重ねて、黒べた画像の連続印刷を行った。これを５セット、合計１５０枚実施し、紙詰まりなどの給紙エラーの発生回数により、搬送性について評価を行った。プリンターにはＯＬＩＭＰＵＳ製Ｐ−３３０を使用した。
○ 給排紙トラブルなし
× 給排紙トラブルがおこり、実用上問題がある。
４．表面ざらつき
裏面の凹凸具合を手による官能評価を行った。
○ 凹凸が無く高品位と感じられる
△ 凹凸が少々あり質感が低く感じられる
× 凹凸が多く質感が損なわれている
５．切手貼付性
日本郵便切手の接着面の半分に水道水を塗り、熱転写受像シートの裏面に貼りつけた。５時間放置後、水道水を塗らなかった部分を手で持ち、切手を受像シートから剥離し、以下の基準で評価した。
○ 切手が剥がされた後、熱転写受像シートの裏面に切手の一部が残存し痕跡が残る
× 切手が熱転写受像シートの裏面から簡単に剥離し、痕跡が残らない
６．環境安定性
受像シートは温度６０度、湿度Ｆｒｅｅ及び４０度、湿度９０％の条件下で７日間保存した後、前記のインクジェットプリンターによる印字評価及び筆記性の評価を行った。○ 滲みの発生無し及び筆記具での筆記可能
× 滲みが発生または筆記具での筆記困難
【００３９】
上記した評価法による評価の結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果、ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４０】
( 実施例２）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例２の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １０７ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４１】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例３の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） …２７．７５部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４３】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例４の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） ） … ２４０ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … ２０ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００４５】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ、及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１と同様にして但し第１層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例５の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … ５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … ５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ３００ 部
【００４７】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００４８】
（実施例６）
実施例１と同様にして但し第１層の構成材料を下記の組成物に替えて実施例６の熱転写受像シートを作製した。
第１層を構成する組成物の組成
ポリビニルブチラール樹脂 … １００ 部
（電気化学工業（株）製、＃３００１−１）
マイクロシリカ（平均粒子径３．０μm ） … １５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア７３０）
マイクロシリカ（平均粒子径１．４μm ） … １５０ 部
（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ … ３００ 部
【００４９】
上記のようにして作製した熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲み及びインク定着性とも問題はなく、筆記性は良好であり、プリンター搬送性は問題なく、表面のざらつきなく、切符貼付性を有し、環境安定性を有することが分かった。
【００５０】
（比較例１）
実施例１と同様にして但し第１層のみを基材シートの裏面に塗工形成して比較例１の熱転写受像シートを作製した。
【００５１】
上記のようにして作製した比較例１の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲みが著しく且つインク定着性がなくインク移りが見られた。
【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様にして但し第２層のみを基材シートの裏面に塗工形成して比較例２の熱転写受像シートを作製した。
【００５３】
上記のようにして作製した比較例２の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種についてインク定着性が劣り、定着に時間を要し．また水性ペンによる筆記性及び鉛筆による筆記性に劣るところが見られた。
【００５４】
（比較例３）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例３の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １００ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５５】
上記のようにして作製した比較例３の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＰＭ７７０Ｃ及びＢＪＦ８５０の両機種について滲みが著しく且つインク定着性がなくインク移りが見られた。水性ペンによる筆記性に欠けることが分かった。
【００５６】
（比較例４）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例４の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５７】
上記のようにして作製した比較例４の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、給排紙トラブルがおこり、プリンター搬送性に関して実用上問題があることが分かった。
【００５８】
（比較例５）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径３０μm ） … １００ 部
（日本リルサン（株）製、オルガソール２００２ ES−３）
シリコーン変性アクリル樹脂（ＪＳＲ製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００５９】
上記のようにして作製した比較例５の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、表面の凹凸が悪く質感が劣ることが分かった。
【００６０】
（比較例６）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６１】
上記のようにして作製した比較例６の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果ＢＪＦ８５０について著しい滲みが認められた。
またＰＭ７７０Ｃに関しても滲みが少々認められた。
【００６２】
（比較例７）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例５の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
界面活性剤（大日本インキ（株）製、メガファックＦ４７０） … ２ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６３】
上記のようにして作製した比較例７の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、この熱転写助像シートはインクジェットプリンター印字適性、筆記性、プリンター搬送性、裏面の表面状態、切手貼付性の何れも満足するが環境安定性に欠けることが分かった。
【００６４】
（比較例８）
実施例１と同様にして但し第２層の構成材料を下記の組成物に替えて比較例８の熱転写受像シートを作製した。
第２層を構成する組成物の組成
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業（株）製、ＫＸ−５）… １００ 部
ナイロンフィラー（平均粒子径７．５μm ） … １００ 部
（神東塗料（株）製、ＭＷ３３０）
アクリル樹脂（ダイセル化学工業（株）製） … １１ 部
水／イソプロピルアルコール＝１／１ …２０００ 部
【００６５】
上記のようにして作製した比較例８の熱転写受像シートについて実施例１で行ったのと同様な評価法で評価を行った。その結果、インクジェットプリンターによる印字テストの結果、ＰＭ７７０Ｃについて滲みが少々あり、またＢＦＪＦ８５０については滲みが著しいことが分かった。
【００６６】
表１に実施例１〜６及び比較例１〜８の熱転写受像シートに関する評価の結果を示す。
【００６７】
【表１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明の熱転写受像シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層を形成した面とは反対側の基材シートの面に第１層として熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層を形成し、更にその上に第２層としてポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層を形成したものであるので、通常の環境は勿論、高湿、高温多湿での保存後も各種筆記具及びインクジェットプリンターでの印字を可能にし、切手貼付性を有し、尚且つ表面のざらつきはなく高品位に感じられる上、プリンター内での安定した搬送性を発現することができる、非常に実用的価値の高いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱転写受像シートの断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートの別の実施の態様の断面図である。
【符号の説明】
１ 基材シート
２ 染料受容層
３ 親水性多孔質層
４ 裏面塗工層
５ 中間層
Claims (2)
- 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を備える熱転写受像シートにおいて、染料受容層を形成した面とは反対側の基材シートの面に第１層として熱可塑性樹脂と親水性多孔質粒子を主成分とする親水性多孔質層を形成し、更にその上に第２層としてポリビニルアセタール樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びナイロン樹脂粒子を含有した裏面塗工層を形成したことを特徴とする熱転写受像シート。
- シリコーン変性アクリル樹脂の含有量が、第２層中の全固形分の５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001142953A JP4124578B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | 熱転写受像シート |
| US10/041,583 US6740622B2 (en) | 2001-01-15 | 2002-01-10 | Thermal transfer image-receiving sheet |
| DE60213887T DE60213887T2 (de) | 2001-01-15 | 2002-01-14 | Thermotransferempfangsblatt |
| EP02000249A EP1223045B1 (en) | 2001-01-15 | 2002-01-14 | Thermal transfer image-receiving sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001142953A JP4124578B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | 熱転写受像シート |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006108240A Division JP4596547B2 (ja) | 2006-04-11 | 2006-04-11 | 熱転写受像シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002337463A JP2002337463A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4124578B2 true JP4124578B2 (ja) | 2008-07-23 |
Family
ID=18989162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001142953A Expired - Lifetime JP4124578B2 (ja) | 2001-01-15 | 2001-05-14 | 熱転写受像シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4124578B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100553999C (zh) | 2005-01-28 | 2009-10-28 | 王子制纸株式会社 | 热转印承印片材 |
| JP4521552B2 (ja) * | 2006-05-29 | 2010-08-11 | フジコピアン株式会社 | 油性インクジェット記録シート |
| JP4978410B2 (ja) * | 2007-10-05 | 2012-07-18 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写受像シート |
| JP2010082913A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写受像シート |
| JP5568851B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-08-13 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写受像シート、及び、印字方法 |
-
2001
- 2001-05-14 JP JP2001142953A patent/JP4124578B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002337463A (ja) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5662997A (en) | Ink jet recording film comprising cation-modified polyvinyl alcohol and recording method using the same | |
| US5521002A (en) | Matte type ink jet film | |
| JP4826581B2 (ja) | 熱転写受容シート | |
| JP3821532B2 (ja) | インクジェット用記録材の製造方法及びそれに用いる塗工液 | |
| JP4124578B2 (ja) | 熱転写受像シート | |
| AU598553B2 (en) | Receptor sheet for impact printers | |
| JP2002079766A (ja) | 保護層転写シート | |
| JP2008137257A (ja) | 熱転写受像シート | |
| JP4596547B2 (ja) | 熱転写受像シート | |
| JP2007112050A (ja) | 熱転写受像シート | |
| US6740622B2 (en) | Thermal transfer image-receiving sheet | |
| JP4978410B2 (ja) | 熱転写受像シート | |
| JPH09175052A (ja) | 熱転写受像シート | |
| JPH09175048A (ja) | 熱転写受像シート | |
| JP2015178240A (ja) | 中間転写記録媒体及び画像形成方法 | |
| JP3651062B2 (ja) | 熱転写受容シート | |
| JP2001199172A (ja) | 染料熱転写受容シート | |
| JP3507180B2 (ja) | 熱転写受像シート | |
| JP3895931B2 (ja) | 複合記録用熱転写受像媒体 | |
| JP3738513B2 (ja) | 染料熱転写受容シート | |
| JP3133241B2 (ja) | インクジェット記録材料 | |
| JP2007196450A (ja) | 熱転写受容シート | |
| JPH11334200A (ja) | インクジェット記録用シート | |
| KR100271217B1 (ko) | 잉크젯 프린터용 필름 | |
| JP2001150825A (ja) | 受像樹脂シート |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040610 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050809 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060210 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4124578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120516 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140516 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |