JP4123653B2

JP4123653B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

Info

Publication number: JP4123653B2
Application number: JP28952399A
Authority: JP
Inventors: 康之早川; 光正黒沢
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: JP2001107147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として電力用変圧器の鉄心材料に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を利用して最終仕上焼鈍中に二次再結晶させることが一般的な技術として使用されている。例えば、特公昭40−15644 号公報に記載のAlＮ，MnＳを使用する方法および特公昭51−13469 号公報に記載のMnＳ、MnSeを使用する方法等はその代表的なもので、いずれも工業的に実用化されている。
また、かかるインヒビターの使用については、その他にも、CuSeとＢＮを添加する技術（特公昭58−42244 号公報）や、Ti，Zr，Ｖの窒化物を使用する方法（特公昭46−40855 号公報）など数多くの技術が知られている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用な方法ではあるが、析出物を微細に分散させる必要があるので、熱延前のスラブ加熱を1300℃以上の高温で行わなければならない。
しかしながら、スラブの高温加熱は、加熱を実現する上での設備コストが嵩み、また熱延時に生成するスケール量も多大になるので、歩留りが低下するだけでなく、設備のメンテナンス等の問題も多くなる。
【０００４】
また、結晶組織の観点からすると、このようなスラブの高温加熱は、スラブ結晶組織の過度な粗大化を引き起こすという問題がある。
すなわち、スラブの結晶組織は、熱延安定方位でしかも再結晶しにくい｛１００｝＜０１１＞方位に集積しているので、このようなスラブ組織の粗大化は、結果的に二次再結晶を大きく阻害し、磁気特性を大きく劣化させる原因となる。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、鋼中にAlは含有させるものの、Ｎ量を低減することによって、スラブの高温加熱を省略し、二次再結晶前の窒化処理により（Si,Al)Ｎを形成させ、インヒビターとして機能させることによって、二次再結晶させる方法が、特公昭62−45285 号公報において提案された。
この方法で良好な鉄損を得るためには、インヒビターとして機能した（Si,Al)Ｎを鋼中から除去するために、二次再結晶完了に引き続いて1100℃以上の水素雰囲気中で数時間にわたる純化焼鈍を行う必要がある。
しかしながら、このような高温純化焼鈍のために、鋼板の機械強度が低下してコイルの下部が座屈し、製品の歩留りが著しく低下するいう問題がある。また、純化焼鈍により、（Si,Al)Ｎ析出物は鋼中からは除去されるものの、表面酸化被膜中からは完全には除去されず、このようにして表面に残存する（Si,Al)Ｎ析出物は、たとえ少量であっても磁壁の移動を著しく妨害するので、鉄損の劣化を余儀なくされる。
【０００６】
上記の問題を解決するために、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法が、特開昭64−55339 号、特開平２−57635 号、特開平７−76732号および特開平７−197126号各公報に提案されている。
これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。
ここに、表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求される。
【０００７】
例えば特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、板厚が 0.2mm以下、特開平２−57635 号公報に開示の技術では、板厚が0.15mm以下にそれぞれ制限されている。
特開平７−76732 号公報に開示の技術では、板厚は制限されていないが、実施例１によると板厚：0.30mmの場合における磁束密度はＢ₈ で 1.700Ｔ以下と方位集積度は極端に低い。そして、実施例中で良好な磁束密度を得られている板厚は全て0.10mmに限られている。
特開平７−197126号公報に開示の技術でも、板厚は制限されていないが、この技術は50〜75％の三次冷間圧延を施す技術であるため、板厚は必然的に薄くなり、実施例では0.10mm厚である。
現行使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるので、通常の製品を上記のような表面エネルギーを使用する方法で得ることは困難である。
【０００８】
また、表面エネルギーを使用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。
例えば特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、1180℃以上の温度で、上記焼鈍の雰囲気として、真空中、不活性ガス中、水素ガス中または水素ガスと窒素ガスの混合ガス中で行うことが記載されている。
特開平２−57635 号公報に開示の技術では、 950〜1100℃の温度で、不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。
特開平７−197126号公報に開示の技術でも、1000〜1300℃の温度で、酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気または真空中で最終仕上焼鈍を行っている。
【０００９】
上述したように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとする場合、最終仕上焼鈍の雰囲気としては不活性ガスや水素が用いられ、さらに推奨される条件としては真空とすることであるが、高温と真空の両立は設備的に極めて難しく、コスト高となる。
また、表面エネルギーを利用した場合、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能で、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒のみの成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ、磁気特性の向上が望めるのであるから、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。
そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は限られたものとなり、その結果、磁気特性は不安定とならざるを得なかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、素材中にインヒビター成分を含有させないことにより、インヒビターを含有させた方向性電磁鋼板の製造時に生じる、熱延前の高温スラブ加熱、さらには二次再結晶後の高温純化焼鈍に付随する種々の問題を有利に回避した、方向性電磁鋼板の有利な製造方法を提案することを目的とする。
また、本発明は、インヒビターを使用せず、表面エネルギーを利用した場合に必然的に付随する、鋼板板厚の制約や二次再結晶方位集積度の劣化をも効果的に解決したものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明の解明経緯について説明する。
さて、発明者らは、従来から、ゴス方位粒が二次再結晶する機構について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角（隣り合う結晶の格子を重ねるのに必要な最小回転角）が20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを見出し、Acta Material 45巻 (1997) 85ページに報告した。
【００１２】
図１に、方向性電磁鋼板の一次再結晶直前の状態である一次再結晶組織を解析し、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が20〜45°である粒界の全体に対する割合（％）を調査した結果を示す。
図１において、結晶方位空間はオイラー角（Φ₁ ，Φ， Φ₂ ）のΦ₂ ＝45°断面を用いて表示しており、ゴス方位など主な方位を模式的に表示してある。
同図によれば、ゴス方位粒周囲において、方位差角が20〜45°である粒界の存在頻度が最も高い（約80％）ことが分かる。
【００１３】
方位差角：20〜45°の粒界は、C.G.Dunnらによる実験データ（AIME Transaction 188巻 (1949) P.368 ）によれば、高エネルギー粒界である。高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は、粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい高エネルギー粒界の方が粒界拡散が速い。
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するので、優先的にピン止めがはずれて、粒界移動を開始しゴス粒が成長すると考えられる。
【００１４】
発明者らは、この研究をさらに発展させて、二次再結晶発現のための本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界と他の粒界の移動速度差を生じさせることにあることを突き止めた。
従って、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、二次再結晶させることが可能となる。
【００１５】
鋼中に存在する不純物元素は、粒界特に高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界の移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
従って、素材の高純度化によって、このような不純物元素の影響を排除してやれば、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になることが期待される。
【００１６】
以上の考察に基づいて、さらに研究を進めた結果、発明者らは、インヒビター成分を含まない成分系において、素材の高純度化と、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に鋼中窒素量の増加を図ることによって、二次再結晶が効果的に生じることを全く新規に知見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Ｃ：0.12wt％以下, Si：2.0 〜8.0 wt％およびMn：0.005 〜1.0 wt％を含有し、かつAlを 100 ppm未満、Se, Ｓ, ＯおよびＮをそれぞれ 30ppm以下に低減し、残部は Fe および不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで一次再結晶焼鈍を施したのち、必要に応じて焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍によって二次再結晶を生じさせる、一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を、片面当たり1.0 g/m²以下にすると共に、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍工程において鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を 30ppm以上に増加させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
２．Ｃ：0.12wt％以下, Si：2.0 〜8.0 wt％およびMn：0.005 〜1.0 wt％を含有し、かつAlを 100 ppm未満、Se, Ｓ, ＯおよびＮをそれぞれ 30ppm以下に低減し、残部は Fe および不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで一次再結晶焼鈍を施したのち、必要に応じて焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍によって二次再結晶を生じさせる、一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の平均結晶粒径を 150μm 以下、かつ最終冷延圧下率を70％以上91％以下にすると共に、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍工程において鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を 30ppm以上に増加させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
３．Ｃ：0.12wt％以下, Si：2.0 〜8.0 wt％およびMn：0.005 〜1.0 wt％を含有し、かつAlを 100 ppm未満、Se, Ｓ, ＯおよびＮをそれぞれ 30ppm以下に低減し、残部は Fe および不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで一次再結晶焼鈍を施したのち、必要に応じて焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍によって二次再結晶を生じさせる、一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の平均結晶粒径を 200μm 以上、かつ最終冷延圧下率を60％以上90％以下にすると共に、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍工程において鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を 30ppm以上に増加させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
４．一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を、片面当たり 1.0 g/m ² 以下とすることを特徴とする上記２または３記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２１】
５．鋼中窒素量の増加手段が、最終仕上焼鈍時の窒素分圧を高めること、焼鈍分離剤中に窒化能のある化合物を添加すること、一次再結晶完了後、窒化能のある雰囲気で焼鈍を行うことのいずれかまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２２】
６．鋼中に、さらにNi：0.01〜1.50wt％, Sn：0.01〜0.50wt％, Sb：0.005 〜0.50wt％, Cu：0.01〜0.50wt％, Mo：0.005 〜0.50wt％およびCr：0.01〜1.50wt％のうちから選んだ少なくとも一種を含有させることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
この発明は、インヒビター成分を含有しない素材を用いており、結晶粒界における析出物や不純物を排除する点で従来の二次再結晶手法と全く逆の思想であり、また表面エネルギーを利用する技術とも異なるので、鋼板表面に酸化物が存在しても二次再結晶を生じさせることが可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を成功に導くに至った実験結果について説明する。
実験１
Ｃ：0.007 wt％, Si：3.44wt％およびMn：0.054 wt％を含み、かつ不純物元素をＮ：５ ppm, Al：15 ppm, Se：３ ppm, Ｓ：18 ppm, Ｏ：10 ppmまで低減した鋼ＡおよびＣ：0.005 wt％, Si：3.33wt％, Mn：0.062 wt％, Ｎ：0.0090wt％を含み、不純物元素をAl：15 ppm, Se：３ ppm, Ｓ：18 ppm, Ｏ：10 ppmまで低減した鋼Ｂのスラブをそれぞれ、連続鋳造にて製造した。ついで、1120℃に加熱後、熱間圧延により 2.7mm厚の熱延板としたのち、1020℃の窒素雰囲気中で30秒間均熱した後、急冷した。ついで、冷間圧延を行って0.35mmの最終板厚に仕上げたのち、雰囲気露点が−20℃の乾燥Ar雰囲気にて 920℃, 15秒間の一次再結晶焼鈍を施した。
【００２５】
ついで、最終仕上焼鈍を、20℃/hの速度で1050℃まで昇温する方法で行った。この時、仕上焼鈍時における窒素分圧を種々に変化させる実験を行った。
その結果、鋼Ａでは、窒素分圧がほぼ10％以上の条件で行った時に鋼板全面に二次再結晶が生じたが、鋼Ｂでは、どのような窒素分圧でも二次再結晶は生じなかった。
【００２６】
この知見を基に、さらに研究を進めた結果、Si, Mn以外の不純物元素、特にＮ，Al, Se, Ｓなどのインヒビター形成元素とＯを低減した高純度の素材を用い、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を適切に増加させることによって、二次再結晶が効果的に発現することが新たに究明された。
【００２７】
図２に、最終仕上焼鈍時に鋼板の温度が 850℃に到達した時点で試料を取り出して調査した鋼中窒素量と最終仕上焼鈍終了後の鋼板の二次再結晶完了面積率との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、鋼Ａでは、鋼中窒素量が 30ppm以上の範囲で二次再結晶完了面積率が 100％となっている。
これに対し、素材段階からＮを含有している鋼Ｂでは、鋼中に窒素が存在していても、二次再結晶が完了していない。
【００２８】
次に、発明者らは、さらに安定した二次再結晶条件を見出すべく、一次再結晶焼鈍条件について鋭意検討を加えた。
実験２
すなわち、上述の実験１における鋼Ａのスラブを用いて、同じ工程で冷間圧延まで終了させた後、一次再結晶焼鈍の雰囲気酸化性を種々に変化させる実験を行った。最終仕上焼鈍は、露点：−20℃の窒素雰囲気において20℃/hの速度で1050℃まで加熱して終了させた。
この実験により、一次再結晶焼鈍後の酸素目付量を低減することにより、特に良好に二次再結晶することが新たに知見された。
【００２９】
図３に、一次再結晶焼鈍後の酸素目付量と二次再結晶完了面積率および二次再結晶粒径との関係について調べた結果を示す。
同図に示したとおり、酸素目付量が1.0 g/m²以下で二次再結晶完了率が 100％となり、また二次再結晶粒は酸素目付量が少なくなるほど大きくなり、良好に二次再結晶することが判明した。
【００３０】
さらに、発明者らは、インヒビターを含有しない高純度素材を用いて、二次再結晶により得られる集合組織と冷延工程との関係を明らかにすべく、以下のような実験を行った。
実験３
Ｃ：0.022 wt％, Si：3.32wt％およびMn：0.050 wt％を含み、かつ不純物元素をAl：39 ppm, Se：６ ppm, Ｓ：13 ppm, Ｏ：10 ppm, Ｎ：５ppm まで低減した鋼スラブを、連続鋳造にて製造した。ついで、1050℃に加熱後、熱間圧延により2.8 mm厚の熱延板としたのち、熱延板焼鈍を水素雰囲気中にて種々の温度、均熱条件下で行った。ついで、200 ℃の温度の冷間圧延にて0.30mmの最終板厚に仕上げたのち、露点：30℃の水素雰囲気中にて 950℃, 20秒間の一次再結晶焼鈍を行った。この時、一次再結晶焼鈍後の酸素目付量は0.4 g/m²であった。
その後、窒素中にて10℃/hの速度で1020℃まで昇温する最終仕上焼鈍を行った。この実験では、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達した時の鋼中窒素量は40〜60 ppmの範囲であり、また全ての熱延板焼鈍条件で二次再結晶を 100％完了させることができた。
【００３１】
この実験で得られた二次再結晶組織について調査したところ、最終冷延前の粒径と二次再結晶組織との間には密接な関連があることが見い出された。
図４に、二次再結晶方位における、ゴス組織｛１１０｝＜００１＞とキューブ組織｛１００｝＜００１＞の存在頻度を示す。なお、いずれも、理想方位からの方位差角が15°以内である二次再結晶粒の面積率で表示した。
同図によれば、冷延前粒径が 150μm 以下と小さい場合にはゴス組織が、一方冷延前粒径が 200μm 以上と大きい場合にはキューブ組織がそれぞれ発達することが全く新たに知見された。
【００３２】
ゴス組織は、一方向性電磁鋼板として主に変圧機用の鉄心材料として、一方キューブ組織は、二方向性電磁鋼板として主に大型発電機やモーターの鉄心材料として有用な結晶方位であり、これらの異なる方向性電磁鋼板を同一の素材を用いて、容易に制御できる冷延前粒径を調整することによって製造できる点は、従来にない全く新規な技術であると言える。
【００３３】
さらに、高度に集積したゴス組織およびキューブ組織を得るべく、冷延圧下率について調査した結果を、図５，図６に示す。図５は、冷延前の粒径が98μm のものについて、冷延圧下率と製品板の圧延方向の磁束密度との関係を示したもの、一方図６は、冷延前の粒径が 222μm のものについて、冷延圧下率と製品板の圧延方向および圧延直角方向の平均磁束密度との関係を示したものである。
図５によれば、冷延前粒径が98μm の場合、冷延圧下率が70％以上，91％以下の範囲で好適にゴス組織が発達し、圧延方向の磁束密度Ｂ₈ が1.80Ｔ以上という良好な特性値が得られている。
一方、図６によれば、冷延前粒径が 222μm の場合、冷延圧下率が60％以上，90％以下の範囲で好適にキューブ組織が発達し、圧延方向と圧延直角方向の平均磁束密度Ｂ₅₀が 1.825Ｔ以上という良好な特性値が得られている。
【００３４】
【作用】
インヒビター成分を含まない成分系において、素材を高純度化すると共に、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に鋼中窒素量を30ppm 以上に増加させることによって、良好な二次再結晶が生じ、高い磁束密度が得られる理由については、必ずしもまだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは以下のように考えている。
本発明におけるインヒビターを含まない高純度材では、粒界の動き易さは粒界構造を反映したものであると考えられる。この点、不純物元素は、粒界特に高エネルギー粒界に優先的に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなるものと考えられる。
素材の高純度化によって、そのような不純物元素の影響を排除すれば、高エネルギー粒界の移動速度の優位性が生じて、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になるものと推定される。
【００３５】
また、微量Ｎの影響については次のように考えている。
本発明における一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達するまでに増加した窒素の存在形態は、Al, Ｂ, Nb, Ｖ等のインヒビター形成元素を含んでいないこと、また唯一の窒化物形成元素と考えられる窒化珪素は 800℃以上の高温では安定して存在できないことを考慮すると、850 ℃以上の温度域では、ほぼ固溶して作用を及ぼしているものと考えられる。
素材の高純度化により粒界移動は促進されるために、一次再結晶後の粒径はインヒビターの存在する場合と比較して５〜10倍の30〜100 μm 程度になる。再結晶完了後、最終仕上焼鈍時の鋼板温度が 850℃に到達するまでにＮ量を増加させない場合には、850 ℃以上の粒界移動が可能となる温度域で粒成長が抑制されず、二次再結晶の駆動力としての粒界エネルギーが不足しがちになるため、二次再結晶が起こらないものと考えている。
固溶窒素の効果は、粒成長を抑えて、二次再結晶の駆動力を確保する効果であると推定している。
また、最終仕上焼鈍時の 850℃到達までに窒素量を増加させることが肝要な理由については、粒界移動が開始する温度域以下において速い粒界拡散により、粒界を選択的に窒化して粒界移動を抑制する必要があるためであると推定している。
【００３６】
なお、本発明の技術は、特公昭62−45285 号公報に開示のような素材成分にAlを含有させ二次再結晶前までに窒化処理を施すことによって二次再結晶させる方法とは、次の点で異なる。
すなわち、窒化後の窒素の存在形態は、特公昭62−45285 号公報に開示の技術の場合、（Si,Al)Ｎという析出状態で存在し、さらに鋼中における窒化物の分布はほぼ一様であり、粒界、粒内における差異は小さい。また、素材成分にAlを含有させ二次再結晶前までに窒化処理を施すことにより二次再結晶させる方法において形成される（Si,Al)Ｎ析出物をインヒビターとして機能させるためには、素材段階でMnＳまたはMnSeをインヒビターとしてAlＮと併用する従来技術の場合に必要とされる60〜100ppmのＮ量よりもさらに多い量が必要とされている。
例えば、特公昭62−45285 号公報の例では、850 ℃における窒化量は148ppm,145ppm（同公報第７頁左欄第13行) であり、また特開平５−15631 号公報には、Ｎ量を0.01wt％(100ppm)以上含有させることが明記されている。
【００３７】
これに対し、本発明では、固溶窒素を主に活用することから、Ｎの必要量は30ppm 程度で十分である。本技術では、素材中に予めＮを含有させている場合には二次再結晶が起こらないので、素材中におけるＮの混入は極力低減しなければならない。一次再結晶焼鈍前からＮが 30ppm以上存在している場合には、鋼中に窒化珪素の析出物が生成しており、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍の途中でＮ量を増加させた場合には、再結晶焼鈍前から存在している窒化珪素の析出物を核として新たに窒化珪素が析出し、粒界における選択窒化が起きなくなると推定される。
粒界における選択窒化が起こらない場合には、30 ppm程度の窒素量では粒成長の抑制効果が不足するだけでなく、高温で窒化珪素は（Si,Al)Ｎ析出物に比較して不安定であるので、たとえ80 ppm程度窒素が存在していても二次再結晶が起こらないものと推定される。
【００３８】
さらに、固溶窒素は、製品板中に残留していても、窒化析出物と異なり磁壁移動に対する障害とはならないので、高温純化焼鈍を施して特に除去する必要がない。
それ故、本発明では、二次再結晶の完了あるいはフォルステライト被膜の形成時点で、最終仕上焼鈍を終了することができ、生産性の向上はいうまでもなく、設備の簡略化、さらには高温焼鈍時におけるコイル下部の座屈防止を実現できる点で、従来技術よりもはるかに優れている。
【００３９】
また、本発明の技術は、次の点で表面エネルギーを利用する技術に対して優位性を持つ。
まず、粒界エネルギーを駆動力とした二次再結晶であるので、板厚の制限がない。例えば、板厚が１mm以上のものも二次再結晶が可能であり、そのような板厚の厚い製品は鉄損値は劣化するものの、透磁率が高いので磁気シールド材として使用することができる。
また、表面酸化物が生成している状態で 850〜950 ℃という一般的な熱処理が施される温度での二次再結晶が可能である。
さらに、最終仕上焼鈍の雰囲気も真空や高価な不活性ガスを用いる必要がなく、最も通常的に用いられている安価な窒素を主体として行うことができる。
【００４０】
次に、本発明において、素材スラブの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.12wt％以下
Ｃは、二次再結晶の発現自体には影響を及ぼさないが、含有量が0.12wt％を超えると熱延板でのγ相の生成量が増え、その結果、再結晶焼鈍での集合組織の発達に悪影響を与えて二次再結晶方位の集積度を低下させるだけでなく、一次再結晶焼鈍時に磁気時効を起こさない範囲である50 ppm以下に低減することが困難になるので, Ｃ量は0.12wt％以下に制限した。
【００４１】
Si：2.0 〜8.0 wt％
Siは、電気抵抗を高め、鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が 2.0wt％に満たないとその効果に乏しく、またγ変態を生じ、熱延組織が大きく変化する他、最終仕上焼鈍において変態し、良好な磁気特性を得ることができない。一方、Si量が 8.0wt％を超えると、製品の二次加工性が悪化し、さらに飽和磁束密度も低下するので、Si量は 2.0〜8.0 wt％の範囲に制限した。
【００４２】
Mn：0.005 〜1.0 wt％
Mnは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、0.005 wt％未満ではその添加効果に乏しく、一方 1.0wt％を超えると磁束密度が低下するので、Mn量は 0.005〜1.0 wt％の範囲に制限した。
【００４３】
Al：100 ppm 未満、Se，Ｓ，ＯおよびＮ：30 ppm以下
これらの元素はいずれも、二次再結晶の発現を阻害し、しかも地鉄中に残存して鉄損を劣化させる有害元素である。そこで、Alは 100 ppm未満、またSe，Ｓ，ＯおびＮはいずれも 30ppm以下（望ましくは20ppm 以下）に低減するものとした。
【００４４】
以上、必須成分および抑制成分について説明したが、本発明ではその他、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
まず、磁束密度を向上させるためにNiを添加することができる。しかしながら、添加量が0.01wt％に満たないと磁気特性の向上量が小さく、一方1.50wt％を超えると二次再結晶粒の発達が不十分で満足いく磁気特性が得られないので、添加量は0.01〜1.50wt％とする。
また、鉄損を向上するために、Sn：0.01〜0.50wt％、Sb：0.005 〜0.50wt％、Cu：0.01〜0.50wt％、Mo：0.005 〜0.50wt％、Cr：0.01〜1.50wt％を添加することができる。これらの元素はいずれも、上記の範囲より添加量が少ない場合には鉄損改善効果がなく、一方添加量が多い場合には二次再結晶粒が発達しなくなり鉄損の劣化を招く。
【００４５】
次に、本発明の製造条件について説明する。
上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、通常、造塊法や連続鋳造法によりスラブとする。また、直接鋳造法を用いて 100mm以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
スラブは、通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を行っても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進めてもよい。
スラブ加熱温度は、素材成分にインヒビター成分を含まないので、熱間圧延が可能な最低温度の1100℃程度で十分である。
【００４６】
ついで、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷延を施し、しかるのち一次再結晶焼鈍を行う。
熱延板焼鈍は、磁気特性の向上に有用である。同様に、中間焼鈍を冷間圧延の間に挟むことは、磁気特性の安定化に有用である。しかしながら、いずれも生産コストを上昇させることになるので、経済的観点および一次再結晶粒径を適正範囲にする必要から、熱延板焼鈍や中間焼鈍の取捨選択および焼鈍温度と時間が決定される。
なお、最終冷間圧延後あるいは一次再結晶焼鈍後に、浸珪法によってにSi量を増加させる技術を併用してもよい。
【００４７】
ついで、一次再結晶完了後、必要に応じて焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍に供するが、本発明では、上記の最終仕上焼鈍工程において、鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を30 ppm以上に増加させることが特に重要である。
鋼中窒素量を増加させる方法としては、
ａ）最終仕上焼鈍時の窒素分圧を高めること、
ｂ）焼鈍分離剤中に窒化能のある化合物を添加すること、
ｃ）一次再結晶完了後、窒化能のある雰囲気で焼鈍を行うこと
のいずれかまたはそれらの組み合わせが好適である。
【００４８】
ここに、最終仕上焼鈍時に窒素分庄を高めることにより鋼中窒素量を増加させるためには、鋼板温度が 850℃に到達するまでの雰囲気中の窒素分圧を10％以上とすることが好ましい。
また、焼鈍分離剤中に添加する窒化能のある化合物としては、特に限定されることはないが、フェロ窒化マンガン、窒化マンガン、窒化チタンおよび窒化モリブデン等が有利に適合する。
さらに、窒化能のある雰囲気についても、特に限定されることはないが、アンモニア等が有利に適合する。
【００４９】
上記した最終仕上焼鈍において、鋼中窒素量を30 ppm以上へと増加させる鋼板温度の上限を 850℃としたのは、鋼板温度が 850℃を超えると、粒界移動が開始してマトリックスの粒成長が起き、二次再結晶が不安定となり磁気特性が劣化するからである。
また、この温度での窒素量が30 ppmに満たないと、固溶窒素による粒界移動の抑制効果が不十分で二次再結晶が不安定となるので、窒素量は30 ppm以上に増加させることが必要である。
【００５０】
最終仕上焼鈍は、二次再結晶完了温度がほぼ 850〜1050℃の範囲であるので、この温度まで任意の速度で昇温し、この温度範囲に20時間以上滞留させて行うことが望ましい。
この時、焼鈍雰囲気については、鋼中Ｎ量を増加または維持するのに必要な非酸化性雰囲気であれば良く、窒素、水素、Arやそれらの混合雰囲気などを使用することができる。
【００５１】
なお、一次再結晶焼鈍の雰囲気は非酸化性であれば良く、窒素、水素、Arやそれらの混合雰囲気など使用できるが、良好な二次再結晶組織を得るためには、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を片面当たり 1.0 g/m² 以下とすることが好適である。
一次再結晶焼鈍後の酸素目付量を低減することによって、特に良好に二次再結晶がもたらされる理由については、表層の酸化層を減少させることにより、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍中において容易に鋼中Ｎ量を増加できる効果が得られる他、表面酸化物が酸素の供給源として内部酸化を進行させることによって、板厚表層から発生すると考えられている二次再結晶核の形成に影響を与えていることなどが考えられる。
【００５２】
さらに、この発明において、二次再結晶により発達したゴス組織を得るためには、最終冷延前の平均結晶粒径を 150μm 以下とし、かつ最終冷延圧下率を70％以上91％以下とすることが好適であり、この範囲外では二次再結晶組織におけるゴス組織の集積度が低下して圧延方向の磁束密度が低下する。
また、二次再結晶により発達したキューブ組織を得るためには、最終冷延前の平均結晶粒径を 200μm 以上とし、かつ最終冷延圧下率を60％以上90％以下とすることが好適であり、この範囲外では二次再結晶組織におけるキューブ組織の集積度が低下して、圧延方向と圧延直角方向の平均の磁束密度が低下する。
【００５３】
上記したように、最終冷延前粒径を 150μm 以下とし、かつ最終冷延圧下率を70〜91％とすることによって、二次再結晶によりゴス組織が得られる理由としては、最終冷延前粒径を小さく抑えると共に、冷延圧下率を高くすることにより、再結晶焼鈍時に粒界からの再結晶核形成が促進され、ゴス方位との方位差角が20〜45°の範囲にある｛１１１｝再結晶粒が増加し、最終仕上焼鈍時に方位差角が20〜45°である高エネルギー粒界の優先的移動によって、ゴス方位粒が二次再結晶するのに有利な集合組織が形成されるためであると考えられる。
また、最終冷延前粒径を 200μm 以上とし、かつ最終冷延圧下率を60〜90％とすることによって、二次再結晶によりキューブ組織（｛１００｝＜００１＞組織）が得られる理由としては、最終冷延前粒径を大きくすると共に、冷延圧下率をやや低めにすることにより、再結晶焼鈍時に粒界からの再結晶核形成を抑制し、粒内の変形帯からの再結晶核生成を促進させ、キューブ方位との方位差角が20〜45°の範囲にある｛４１１｝＜１４８＞再結晶粒およびゴス方位再結晶粒を増加させ、最終仕上焼鈍時に方位差角が20〜45°である高エネルギー粒界の優先的移動によって、キューブ方位粒が二次再結晶するのに有利な集合組織が形成されるためであると考えられる。
【００５４】
なお、鋼板を積層して使用する場合には、上記の最終仕上焼鈍後、鉄損を改善するために、鋼板表面に絶縁コーティングを施すことが有効である。
この目的のためには、２種類以上の被膜からなる多層膜であっても良いし、また用途に応じて樹脂等を混合させたコーティングを施しても良い。
【００５５】
【実施例】
実施例１
Ｃ：40 ppm, Si：3.45wt％, Mn：0.25wt％, Al：30 ppm, Se：４ ppm, Ｓ：５ppm , Ｎ：７ ppmおよびＯ：７ ppmを含み、残部は実質的にFeの組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造した。ついで、1150℃, 300分間のスラブ加熱後、熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板としたのち、 950℃, 60秒間の熱延板焼鈍を施し、ついで冷間圧延により0.35mmの最終板厚に仕上げた。この時の冷延圧下率は 86 ％である。また、冷間圧延前の平均粒径は70μm であった。
ついで、露点を種々に変更したAr雰囲気中にて 900℃, 30秒間の一次再結晶焼鈍を施した後、最終仕上焼鈍を、表１に示す種々の雰囲気中にて15℃/hの速度で1050℃まで昇温する方法で行った。なお、最終仕上焼鈍の途中、鋼板温度が850 ℃に到達した時点で試料を採取して鋼中窒素量を調査した。
その後、重クロム酸アルミニウム、エマルジョン樹脂、エチレングリコールを混合したコーティング液を塗布し、300 ℃で焼き付けて製品とした。
表１に、一次再結晶焼鈍時の雰囲気露点および一次再結晶焼鈍後の鋼板表面における酸素目付量ならびに最終仕上焼鈍の雰囲気、850 ℃到達時における鋼中窒素量および得られた製品の磁気特性について調べた結果を示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１に示したとおり、最終仕上焼鈍の途中、鋼板温度が 850℃の時点で鋼中窒素量が 30ppm以上となっていたものはいずれも、良好な磁気特性が得られた。特に、一次再結晶焼鈍後の酸素目付量が低い場合には、より優れた磁気特性が得られている。
【００５８】
実施例２
表２に示す成分組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造した。ついで、スラブを加熱することなく、直接熱間圧延により 3.8mmに仕上げ、 900℃, 30秒間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により 2.0mmの中間板厚とし、ついで 950℃, 60秒間の中間焼鈍後、最終冷間圧延により0.23mmの最終板厚に仕上げた。この時の冷延圧下率は 88.5 ％である。また、最終冷延前の粒径は80〜120 μm の範囲であった。
ついで、露点が−20℃の水素：98％，アンモニア：２％の混合雰囲気中にて、950 ℃，30秒間の一次再結晶焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離剤としてMgO を塗布してから、最終仕上焼鈍を、乾燥水素雰囲気中にて5 ℃/hの速度で1120℃まで昇温する方法で行った。なお、最終仕上焼鈍の途中、鋼板温度が 850℃に到達した時点で試料を採取して窒素量を調査した。
その後、リン酸塩を主体とする無機コーティング液を塗布し、800 ℃で平坦化焼鈍を施して製品とした。
表３に、850 ℃到達時における鋼中窒素量および得られた製品の磁気特性について調べた結果を示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
表３に示したとおり、素材として、Alが 100 ppm未満で、かつSe，Ｓ，Ｎ，Ｏがそれぞれ 30 ppm 以下の鋼スラブを用いた場合には、圧延方向の磁束密度Ｂ₈が1.85Ｔ以上の優れた磁気特性の製品を得ることができた。
【００６２】
実施例３
Ｃ：230ppm, Si：3.20wt％, Mn：0.35wt％, Al：70 ppm, Se：２ ppm, Ｓ：６ppm , Ｎ：５ ppmおよびＯ：９ ppmを含み、残部は実質的にFeの組成になる板厚：5.5 mmの薄鋳片を、直接鋳造法で製造した。ついで、1100℃で 300分間加熱したのち、熱間圧延により 3.0mm厚の熱延板とした。ついで、表４に示す条件で熱延板焼鈍後、250 ℃の温度で冷間圧延を行い、0.50mmの最終板厚に仕上げた。この時の冷延圧下率は83％である。
ついで、露点：35℃の水素雰囲気にて 950℃, 30秒間の一次再結晶焼鈍を施した。この時、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量は 0.4 g/m² であった。その後、鋼板表面に、焼鈍分離剤として、MgO 中に５wt％のフェロ窒化マンガンを含有させた分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を、−30℃の乾燥水素雰囲気にて15℃/hの速度で1050℃まで昇温する方法で行った。最終仕上焼鈍の途中、鋼板温度が 850℃に到達した時点で試料を採取して窒素量を調査したところ、40〜60 ppmの範囲であった。
表４に、熱延板焼鈍条件、最終冷延前の平均粒径および得られた製品の磁気特性について調べた結果を示す。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４に示したとおり、最終冷延前の粒径が 150μm 以下の場合には、圧延方向の磁束密度が良好な製品が、一方、最終冷延前の粒径が 200μm 以上の場合には圧延方向と圧延直角方向の平均で良好な磁気特性が得られている。
【００６５】
【発明の効果】
かくして、本発明に従い、インヒビター成分を含まない高純度素材を用いて、一次再結晶完了後、最終仕上焼鈍時に鋼板温度が 850℃に到達するまでの間に、鋼中窒素量を 30ppm以上に増加させることにより、最終仕上焼鈍時に効果的に二次再結晶を生じさせることができ、従って、本発明によれば、簡略された工程で磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界の存在頻度を示した図である。
【図２】鋼板温度が 850℃到達時における鋼中窒素量と二次再結晶完了面積率との関係を示したグラフである。
【図３】一次再結晶焼鈍後の酸素目付量と二次再結晶完了面積率および二次再結晶粒径との関係を示したグラフである。
【図４】最終冷延前の粒径とゴス組織およびキューブ組織の二次再結晶粒面積率との関係を示したグラフである。
【図５】冷延前粒径が98μm のものについて、冷延圧下率と製品板の圧延方向の磁束密度との関係を示したグラフである。
【図６】冷延前粒径が 222μm のものについて、冷延圧下率と製品板の圧延方向および圧延直角方向の平均磁束密度との関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet mainly used for a core material of a power transformer.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, secondary recrystallization during final finish annealing using precipitates called inhibitors has been used as a general technique. For example, the method using AlN and MnS described in Japanese Patent Publication No. 40-15644 and the method using MnS and MnSe described in Japanese Patent Publication No. 51-13469 are representative examples, both of which are industrial. Has been put to practical use.
As for the use of such an inhibitor, in addition, a technique of adding CuSe and BN (Japanese Patent Publication No. 58-42244) and a method using a nitride of Ti, Zr, V (Japanese Patent Publication No. 46-40855). Many techniques are known.
[0003]
Although the method using these inhibitors is a useful method for developing secondary recrystallized grains stably, it is necessary to finely disperse the precipitates, so the slab heating before hot rolling is 1300 ° C or higher. Must be done at high temperatures.
However, the high-temperature heating of the slab increases the equipment cost for realizing the heating, and the scale amount generated at the time of hot rolling increases, so that not only the yield decreases but also problems such as equipment maintenance. Become more.
[0004]
Further, from the viewpoint of the crystal structure, there is a problem that such high temperature heating of the slab causes excessive coarsening of the slab crystal structure.
That is, since the slab crystal structure is accumulated in the {100} <011> orientation which is stable in hot rolling and difficult to recrystallize, such coarsening of the slab structure results in secondary recrystallization. This greatly hinders the magnetic characteristics.
[0005]
  As a method for solving the above problem, although Al is contained in the steel, by reducing the amount of N, high temperature heating of the slab is omitted, and (Si, Al) N is added by nitriding before secondary recrystallization. A method for secondary recrystallization by forming and functioning as an inhibitor was proposed in Japanese Patent Publication No. 62-45285.
  In order to obtain good iron loss by this method, in order to remove (Si, Al) N functioning as an inhibitor from the steel, several hours in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. or higher is necessary following the completion of secondary recrystallization. It is necessary to carry out purification annealing.
  However, due to such high-temperature purification annealing, there is a problem that the mechanical strength of the steel sheet is lowered, the lower part of the coil is buckled, and the yield of the product is significantly reduced. In addition, although (Si, Al) N precipitates are removed from the steel by the purification annealing, they are not completely removed from the surface oxide film, and thus remain on the surface (Si, Al). N precipitates significantly disturb the domain wall movement, even in small amounts.so,Forced deterioration of iron loss.
[0006]
In order to solve the above problem, methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using an inhibitor are disclosed in JP-A Nos. 64-55339, 2-57635, 7-76732 and 7-767. It is proposed in each publication of No. 197126.
What is common to these techniques is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force.
Here, in order to effectively use the surface energy difference, it is inevitably required to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface.
[0007]
For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-55339, the thickness is limited to 0.2 mm or less, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the thickness is limited to 0.15 mm or less.
In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-76732, the plate thickness is not limited, but according to Example 1, the magnetic flux density is B when the plate thickness is 0.30 mm.₈ At 1.700T or less, the degree of orientation accumulation is extremely low. And the plate | board thickness with which the favorable magnetic flux density was obtained in the Example is all limited to 0.10 mm.
Even in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126, the thickness is not limited, but this technique is a technique for performing the third cold rolling of 50 to 75%, so the thickness is inevitably reduced. In the embodiment, the thickness is 0.10 mm.
Since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet currently used is almost 0.20 mm or more, it is difficult to obtain a normal product by the method using the surface energy as described above.
[0008]
Further, in order to use the surface energy, it is necessary to perform a high-temperature final finish annealing in a state in which the generation of the surface oxide is suppressed.
For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, the annealing atmosphere is performed at a temperature of 1180 ° C. or higher in a vacuum, an inert gas, a hydrogen gas, or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas. It is described to do.
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57635, it is recommended to reduce the pressure in an inert gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. ing.
Also in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126, final finish annealing is performed at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or vacuum having an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less.
[0009]
As described above, when trying to obtain good magnetic properties using surface energy, an inert gas or hydrogen is used as the atmosphere of the final finish annealing, and the recommended condition is to use a vacuum. However, compatibility between high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment, resulting in high costs.
When surface energy is used, in principle, only the {110} plane can be selected, and the growth of only goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected.
A grain-oriented electrical steel sheet can be expected to improve its magnetic properties only when the easy magnetization axis <001> is aligned in the rolling direction. Therefore, in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane.
Therefore, rolling conditions and annealing conditions that can obtain good magnetic properties by a method using surface energy are limited, and as a result, magnetic properties have to be unstable.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was developed in view of the above-mentioned present situation, and by not containing an inhibitor component in the material, high-temperature slab heating before hot rolling, which occurs during production of a grain-oriented electrical steel sheet containing an inhibitor, An object of the present invention is to propose an advantageous method for producing a grain-oriented electrical steel sheet that advantageously avoids various problems associated with high-temperature purification annealing after secondary recrystallization.
In addition, the present invention effectively solves the limitations of the steel plate thickness and the deterioration of the secondary recrystallization orientation accumulation degree, which are inevitably associated with the use of surface energy without using an inhibitor. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The elucidation process of the present invention will be described below.
Now, the inventors have made extensive studies on the mechanism of secondary recrystallization of goth-oriented grains, and as a result, the misorientation angle in the primary recrystallization structure (minimum rotation necessary to superimpose lattices of adjacent crystals) We found that grain boundaries with an angle of 20-45 ° play an important role and reported it in Acta Material 45 (1997), p. 85.
[0012]
In FIG. 1, the primary recrystallization structure, which is the state immediately before the primary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, is analyzed, and the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 for each grain boundary around each crystal grain having various crystal orientations. The result of investigating the ratio (%) of the whole grain boundary at ° is shown.
In FIG. 1, the crystal orientation space is the Euler angle (Φ₁ , Φ, Φ₂ ) Φ₂ = 45 ° section is used for the display, and main orientations such as Goss orientation are schematically shown.
According to the figure, it can be understood that the existence frequency of the grain boundary having the misorientation angle of 20 to 45 ° is the highest (about 80%) around the Goss orientation grain.
[0013]
Grain boundaries with misorientation angles of 20-45 ° are high energy grain boundaries according to experimental data by C.G.Dunn et al. (AIME Transaction 188 (1949) P.368). The high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary, and therefore, a high energy grain boundary having a large free space in the grain boundary has a faster grain boundary diffusion.
It is known that secondary recrystallization occurs with the growth of precipitates called inhibitors, which is controlled by diffusion rate. Precipitation on the high-energy grain boundaries preferentially progresses during the finish annealing, so that the pinning is preferentially released, and the grain boundary movement is started and goth grains are considered to grow.
[0014]
The inventors have further developed this study, and the essential factor for the development of secondary recrystallization is the distribution of high energy grain boundaries in the primary recrystallization structure, and the role of the inhibitor is I found out that there is a difference in the moving speed between the boundary and other grain boundaries.
Therefore, according to this theory, secondary recrystallization can be performed if a difference in the moving speed of the grain boundary can be generated without using an inhibitor.
[0015]
Impurity elements present in steel are easy to segregate at grain boundaries, especially at high energy grain boundaries, so when there are many impurity elements, there is no difference in the moving speed between high energy grain boundaries and other grain boundaries. it is conceivable that.
Therefore, if the effect of such an impurity element is eliminated by increasing the purity of the material, the inherent movement speed difference depending on the structure of the high-energy grain boundary becomes obvious, and secondary recrystallization of Goss-oriented grains occurs. It is expected to be possible.
[0016]
As a result of further research based on the above considerations, the inventors found that the steel sheet temperature at the final finish annealing after the completion of the primary recrystallization in the component system not containing the inhibitor component was 850. By increasing the amount of nitrogen in the steel before reaching the temperature, it has been found completely new that secondary recrystallization is effectively produced, and the present invention has been completed.
[0017]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 to 8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 wt%, Al is less than 100 ppm, Se, S, O and N are each reduced to 30 ppm or lessAnd the rest Fe And inevitable impuritiesThe steel slab having the composition was hot-rolled and subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then cold-rolled once or more times with intermediate annealing, followed by primary recrystallization annealing. Then, after applying an annealing separator as necessary, secondary recrystallization is caused by final finish annealing, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps,
  The oxygen basis weight on the steel sheet surface after primary recrystallization annealing is 1.0 g / m per side.²Production of grain-oriented electrical steel sheets characterized by increasing the amount of nitrogen in the steel to 30 ppm or more after the completion of primary recrystallization until the steel sheet temperature reaches 850 ° C in the final finish annealing process Method.
[0018]
2. C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 to 8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 wt%, Al is less than 100 ppm, Se, S, O and N are each reduced to 30 ppm or lessAnd the rest Fe And inevitable impuritiesThe steel slab having the composition was hot-rolled and subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then cold-rolled once or more times with intermediate annealing, followed by primary recrystallization annealing. Then, after applying an annealing separator as necessary, secondary recrystallization is caused by final finish annealing, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps,
  The average grain size before final cold rolling is 150 μm or less, the final cold rolling reduction is 70% or more and 91% or less, and after the completion of primary recrystallization, the steel plate temperature reaches 850 ° C in the final finish annealing process. During which the amount of nitrogen in the steel is increased to 30 ppm or more.
[0019]
3. C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 to 8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 wt%, Al is less than 100 ppm, Se, S, O and N are each reduced to 30 ppm or lessAnd the rest Fe And inevitable impuritiesThe steel slab having the composition was hot-rolled and subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then cold-rolled once or more times with intermediate annealing, followed by primary recrystallization annealing. Then, after applying an annealing separator as necessary, secondary recrystallization is caused by final finish annealing, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps,
  The average grain size before final cold rolling is 200μm or more, the final cold rolling reduction is 60% or more and 90% or less, and after the completion of primary recrystallization, the steel plate temperature reaches 850 ℃ in the final finish annealing process. During which the amount of nitrogen in the steel is increased to 30 ppm or more.
[0020]
4).The amount of oxygen on the steel sheet surface after primary recrystallization annealing 1.0 g / m ² 4. The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to 2 or 3, wherein:
[0021]
5.The means for increasing the amount of nitrogen in the steel is to increase the nitrogen partial pressure during final finish annealing, to add a nitriding compound in the annealing separator, and to complete annealing in a nitriding atmosphere after primary recrystallization is completed. The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of the above items 1 to 4, wherein the method is any one of them or a combination thereof.
[0022]
6). In steel, Ni: 0.01 to 1.50 wt%, Sn: 0.01 to 0.50 wt%, Sb: 0.005 to 0.50 wt%, Cu: 0.01 to 0.50 wt%, Mo: 0.005 to 0.50 wt% and Cr: 0.01 to 1.50 6. The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of 1 to 5 above, wherein at least one selected from wt% is contained.
[0023]
This invention uses a material that does not contain an inhibitor component, and is a concept that is completely opposite to the conventional secondary recrystallization method in that it eliminates precipitates and impurities at the grain boundaries, and also uses surface energy. Therefore, secondary recrystallization can be caused even if an oxide is present on the surface of the steel sheet.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The experimental results that led to the success of the present invention will be described below.
Experiment 1
C: 0.007 wt%, Si: 3.44 wt% and Mn: 0.054 wt%, and impurity elements reduced to N: 5 ppm, Al: 15 ppm, Se: 3 ppm, S: 18 ppm, O: 10 ppm Steels A and C: 0.005 wt%, Si: 3.33 wt%, Mn: 0.062 wt%, N: 0.0090 wt%, impurity elements Al: 15 ppm, Se: 3 ppm, S: 18 ppm, O: Each steel B slab reduced to 10 ppm was produced by continuous casting. Next, after heating to 1120 ° C., a hot-rolled sheet having a thickness of 2.7 mm was formed by hot rolling, soaking in a nitrogen atmosphere at 1020 ° C. for 30 seconds, and then rapidly cooling. Next, after cold rolling to a final thickness of 0.35 mm, primary recrystallization annealing was performed at 920 ° C. for 15 seconds in a dry Ar atmosphere with an atmospheric dew point of −20 ° C.
[0025]
Subsequently, final finish annealing was performed by a method of raising the temperature to 1050 ° C. at a rate of 20 ° C./h. At this time, experiments were performed in which the nitrogen partial pressure during finish annealing was variously changed.
As a result, in Steel A, secondary recrystallization occurred on the entire surface of the steel sheet when the partial pressure of nitrogen was about 10% or more. However, in Steel B, secondary recrystallization occurred at any nitrogen partial pressure. There wasn't.
[0026]
As a result of further research based on this knowledge, primary recrystallization was completed using impurity elements other than Si and Mn, especially inhibitor-forming elements such as N, Al, Se and S and high-purity materials with reduced O. Later, it was newly discovered that secondary recrystallization is effectively developed by appropriately increasing the amount of nitrogen in the steel until the steel plate temperature at the final finish annealing reaches 850 ° C.
[0027]
Figure 2 shows the relationship between the amount of nitrogen in the steel and the secondary recrystallization completion area ratio of the steel sheet after the final finish annealing was completed after the final finish annealing, when the temperature of the steel sheet reached 850 ° C during the final finish annealing. The results are shown.
As shown in the figure, Steel A has a secondary recrystallization completion area ratio of 100% when the nitrogen content in the steel is 30 ppm or more.
On the other hand, in the steel B containing N from the raw material stage, secondary recrystallization is not completed even if nitrogen is present in the steel.
[0028]
Next, the inventors diligently studied primary recrystallization annealing conditions in order to find more stable secondary recrystallization conditions.
Experiment 2
That is, using the slab of steel A in the above-described experiment 1, after the cold rolling was completed in the same process, an experiment was performed in which the atmospheric oxidation property of the primary recrystallization annealing was variously changed. The final finish annealing was completed by heating to 1050 ° C. at a rate of 20 ° C./h in a nitrogen atmosphere with a dew point of −20 ° C.
From this experiment, it has been newly found that secondary recrystallization can be performed particularly well by reducing the amount of oxygen per unit area after primary recrystallization annealing.
[0029]
FIG. 3 shows the results of examining the relationship between the amount of oxygen per unit area after the primary recrystallization annealing, the secondary recrystallization completion area ratio, and the secondary recrystallization grain size.
As shown in the figure, the oxygen basis weight is 1.0 g / m²In the following, the completion rate of secondary recrystallization became 100%, and the secondary recrystallized grains became larger as the oxygen basis weight decreased, and it was found that secondary recrystallization was successfully performed.
[0030]
Furthermore, the inventors conducted the following experiment in order to clarify the relationship between the texture obtained by secondary recrystallization and the cold rolling process using a high-purity material not containing an inhibitor.
Experiment 3
C: 0.022 wt%, Si: 3.32 wt% and Mn: 0.050 wt%, and impurity elements reduced to Al: 39 ppm, Se: 6 ppm, S: 13 ppm, O: 10 ppm, N: 5 ppm Steel slabs were produced by continuous casting. Subsequently, after heating to 1050 ° C., a hot-rolled sheet having a thickness of 2.8 mm was formed by hot rolling, and then hot-rolled sheet annealing was performed in a hydrogen atmosphere under various temperatures and soaking conditions. Next, after finishing to a final thickness of 0.30 mm by cold rolling at a temperature of 200 ° C., primary recrystallization annealing was performed at 950 ° C. for 20 seconds in a hydrogen atmosphere with a dew point of 30 ° C. At this time, the oxygen basis weight after primary recrystallization annealing is 0.4 g / m²Met.
Thereafter, final finish annealing was performed in nitrogen at a rate of 10 ° C./h up to 1020 ° C. In this experiment, the amount of nitrogen in the steel when the steel plate temperature during final finish annealing reached 850 ° C was in the range of 40-60 ppm, and secondary recrystallization was completed 100% under all hot-rolled sheet annealing conditions. I was able to.
[0031]
When the secondary recrystallized structure obtained in this experiment was investigated, it was found that there was a close relationship between the grain size before the final cold rolling and the secondary recrystallized structure.
FIG. 4 shows the existence frequencies of the Goss structure {110} <001> and the cube structure {100} <001> in the secondary recrystallization orientation. In each case, the area ratio of secondary recrystallized grains whose orientation difference angle from the ideal orientation is within 15 ° is shown.
According to the figure, it is completely new that a goth structure develops when the grain size before cold rolling is as small as 150 μm or less, while a cube structure develops when the grain size before cold rolling is as large as 200 μm or more. It was.
[0032]
The Goth structure is mainly used as a core material for transformers as a unidirectional electrical steel sheet, while the cube structure is a crystal orientation useful mainly as a core material for large generators and motors as a bidirectional magnetic steel sheet. It can be said that this is a completely new technology that can be produced by adjusting the grain diameter before cold rolling, which can be easily controlled, using the same material and having different grain oriented electrical steel sheets.
[0033]
5 and 6 show the results of investigation on the cold rolling reduction ratio in order to obtain highly accumulated goth and cube structures. FIG. 5 shows the relationship between the cold rolling reduction and the magnetic flux density in the rolling direction of the product plate for the grain size before cold rolling of 98 μm, while FIG. 6 shows the grain size before cold rolling of 222 μm. 1 shows the relationship between the cold rolling reduction ratio and the average magnetic flux density in the rolling direction of the product sheet and in the direction perpendicular to the rolling direction.
According to FIG. 5, when the grain diameter before cold rolling is 98 μm, the goth structure is suitably developed in the range of the cold rolling reduction ratio of 70% or more and 91% or less, and the magnetic flux density B in the rolling direction is₈ A good characteristic value of 1.80 T or more is obtained.
On the other hand, according to FIG. 6, when the grain size before cold rolling is 222 μm, the cube structure is suitably developed when the cold rolling reduction is in the range of 60% or more and 90% or less, and the average magnetic flux in the rolling direction and the direction perpendicular to the rolling direction. Density B₅₀A good characteristic value of 1.825 T or more is obtained.
[0034]
[Action]
In a component system that does not contain an inhibitor component, it is possible to improve the purity of the material and increase the nitrogen content in the steel to 30 ppm or more before the steel plate temperature during final finish annealing reaches 850 ° C. The reason why subsequent recrystallization occurs and a high magnetic flux density is not yet clearly elucidated, but the inventors consider as follows.
In the high-purity material containing no inhibitor in the present invention, the ease of movement of the grain boundary is considered to reflect the grain boundary structure. In this regard, since impurity elements are likely to segregate preferentially at grain boundaries, particularly high energy grain boundaries, when there are many impurity elements, there is no difference in the moving speed between high energy grain boundaries and other grain boundaries. it is conceivable that.
If the effect of such impurity elements is eliminated by increasing the purity of the material, it is presumed that the transfer speed of high-energy grain boundaries will be superior and secondary recrystallization of Goss-oriented grains will be possible. .
[0035]
Further, the influence of a small amount of N is considered as follows.
After the completion of the primary recrystallization in the present invention, the presence form of nitrogen increased until the steel plate temperature at the final finish annealing reaches 850 ° C. does not contain an inhibitor forming element such as Al, B, Nb, V, In addition, considering that silicon nitride, which is considered to be the only nitride-forming element, cannot exist stably at temperatures higher than 800 ° C, it is considered that it acts almost as a solid solution at temperatures above 850 ° C. It is done.
Grain boundary movement is promoted by the high purity of the material, so that the particle size after primary recrystallization is about 30 to 100 μm, which is 5 to 10 times that in the case where an inhibitor is present. After the recrystallization is complete, if the N content is not increased until the steel plate temperature at the final finish annealing reaches 850 ° C, the grain growth is not suppressed in the temperature range in which the grain boundary movement of 850 ° C or higher is possible, It is thought that secondary recrystallization does not occur because the grain boundary energy as the driving force of secondary recrystallization tends to be insufficient.
It is presumed that the effect of solute nitrogen is the effect of suppressing the grain growth and securing the driving force of secondary recrystallization.
The reason why it is important to increase the amount of nitrogen before reaching 850 ° C during the final finish annealing is that the grain boundaries are selectively nitrided by fast grain boundary diffusion below the temperature range where grain boundary migration starts. It is estimated that this is because it is necessary to suppress grain boundary movement.
[0036]
The technique of the present invention is a method of secondary recrystallization by adding Al to a material component as disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-45285 and performing nitriding before secondary recrystallization. Is different.
In other words, in the case of the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 62-45285, the presence form of nitrogen after nitriding exists in the precipitation state of (Si, Al) N, and the distribution of nitride in the steel is almost uniform. The difference between grain boundaries and grains is small. In addition, in order to make the (Si, Al) N precipitate formed in a method in which Al is contained in the material component and nitriding is performed before the secondary recrystallization to perform secondary recrystallization as a inhibitor, There is a need for greater amounts than the 60-100 ppm N amount required in the prior art where MnS or MnSe is used as an inhibitor in combination with AlN in the stage.
For example, in the example of Japanese Patent Publication No. 62-45285, the amount of nitriding at 850 ° C. is 148 ppm and 145 ppm (left column, line 13 on page 7 of the same publication). Is specified to be contained in an amount of 0.01 wt% (100 ppm) or more.
[0037]
On the other hand, in the present invention, since the solid solution nitrogen is mainly used, the necessary amount of N is about 30 ppm. In the present technology, since secondary recrystallization does not occur when the material contains N in advance, the mixing of N in the material must be reduced as much as possible. When N was present at 30 ppm or more before the primary recrystallization annealing, silicon nitride precipitates were formed in the steel, and the amount of N was increased during the final finish annealing after the completion of the primary recrystallization. In this case, it is presumed that silicon nitride is newly deposited with the silicon nitride precipitate existing before recrystallization annealing as a nucleus, and selective nitriding does not occur at the grain boundary.
If selective nitriding does not occur at the grain boundaries, the nitrogen content of about 30 ppm not only has an insufficient effect on suppressing grain growth, but silicon nitride is unstable at high temperatures compared to (Si, Al) N precipitates. Therefore, it is estimated that secondary recrystallization does not occur even if nitrogen of about 80 ppm is present.
[0038]
Further, even if solute nitrogen remains in the product plate, unlike nitriding precipitates, it does not become an obstacle to domain wall movement, so it is not particularly necessary to remove it by performing high temperature purification annealing.
Therefore, in the present invention, the final finish annealing can be finished at the time of completion of the secondary recrystallization or the formation of the forsterite film, not to mention the improvement in productivity, the simplification of equipment, and further the high temperature. This is far superior to the prior art in that it can prevent buckling of the lower part of the coil during annealing.
[0039]
The technology of the present invention has an advantage over the technology using surface energy in the following points.
First, since it is secondary recrystallization using the grain boundary energy as the driving force, there is no limitation on the plate thickness. For example, secondary recrystallization is possible even with a plate thickness of 1 mm or more, and a product with such a thick plate has a high magnetic permeability but can be used as a magnetic shield material, although the iron loss value is deteriorated. .
Further, secondary recrystallization is possible at a temperature at which a general heat treatment of 850 to 950 ° C. is performed in a state where a surface oxide is formed.
Furthermore, the atmosphere of the final finish annealing does not need to use a vacuum or an expensive inert gas, and can be performed mainly using cheap nitrogen that is most commonly used.
[0040]
Next, the reason why the component composition of the material slab is limited to the above range in the present invention will be described.
C: 0.12wt% or less
C does not affect the expression of secondary recrystallization itself, but when the content exceeds 0.12 wt%, the amount of γ phase generated in the hot-rolled sheet increases, and as a result, the texture during recrystallization annealing. As a result, it is difficult not only to reduce the degree of secondary recrystallization orientation accumulation, but also to reduce to 50 ppm or less, which is the range that does not cause magnetic aging during primary recrystallization annealing. Was limited to 0.12 wt% or less.
[0041]
Si: 2.0 to 8.0 wt%
Si is a useful element that increases electrical resistance and improves iron loss. However, if its content is less than 2.0 wt%, its effect is poor, and γ transformation occurs and the hot-rolled structure changes greatly. It transforms in finish annealing, and good magnetic properties cannot be obtained. On the other hand, when the Si content exceeds 8.0 wt%, the secondary workability of the product deteriorates and the saturation magnetic flux density also decreases, so the Si content is limited to a range of 2.0 to 8.0 wt%.
[0042]
Mn: 0.005 to 1.0 wt%
Mn is an element necessary for improving the hot workability, but if it is less than 0.005 wt%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 1.0 wt%, the magnetic flux density decreases, so the amount of Mn is 0.005 to Limited to 1.0 wt% range.
[0043]
Al: less than 100 ppm, Se, S, O and N: 30 ppm or less
Any of these elements is a harmful element that inhibits the occurrence of secondary recrystallization and that remains in the ground iron and degrades iron loss. Therefore, Al is reduced to less than 100 ppm, and Se, S, O and N are all reduced to 30 ppm or less (preferably 20 ppm or less).
[0044]
As described above, the essential component and the suppressing component have been described. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
First, Ni can be added to improve the magnetic flux density. However, if the amount added is less than 0.01 wt%, the improvement in magnetic properties is small, while if it exceeds 1.50 wt%, the secondary recrystallized grains are insufficiently developed and satisfactory magnetic properties cannot be obtained. Is 0.01 to 1.50 wt%.
In order to improve iron loss, Sn: 0.01 to 0.50 wt%, Sb: 0.005 to 0.50 wt%, Cu: 0.01 to 0.50 wt%, Mo: 0.005 to 0.50 wt%, Cr: 0.01 to 1.50 wt% Can be added. Any of these elements has no effect of improving iron loss when the addition amount is less than the above range, while when the addition amount is large, secondary recrystallized grains do not develop and the iron loss is deteriorated.
[0045]
Next, the manufacturing conditions of the present invention will be described.
The molten steel adjusted to the above preferred component composition is usually made into a slab by an ingot-making method or a continuous casting method. Alternatively, a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be directly produced by using a direct casting method.
The slab is heated and hot-rolled by a normal method, but may be subjected to hot rolling immediately after casting without being heated. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or the hot rolling may be omitted and the subsequent process may be performed as it is.
As the slab heating temperature, since the inhibitor component is not included in the raw material component, a minimum temperature of about 1100 ° C. at which hot rolling is possible is sufficient.
[0046]
Next, after performing hot-rolled sheet annealing as necessary, one or more cold rollings with intermediate annealing are performed as necessary, and then primary recrystallization annealing is performed.
Hot-rolled sheet annealing is useful for improving magnetic properties. Similarly, sandwiching intermediate annealing during cold rolling is useful for stabilizing magnetic properties. However, both increase the production cost, so it is necessary to make the primary recrystallized grain size within an appropriate range from the economic point of view, and therefore, selection of hot-rolled sheet annealing and intermediate annealing and annealing temperature and time are determined .
In addition, after the final cold rolling or after the primary recrystallization annealing, a technique for increasing the Si amount by a siliconization method may be used in combination.
[0047]
Next, after completion of the primary recrystallization, an annealing separator is applied as necessary, and then subjected to final finish annealing. In the present invention, in the above-described final finish annealing step, the steel plate temperature is reached to reach 850 ° C. In the meantime, it is particularly important to increase the amount of nitrogen in the steel to 30 ppm or more.
As a method of increasing the amount of nitrogen in steel,
a) Increasing the nitrogen partial pressure during final finish annealing
b) adding a compound capable of nitriding in the annealing separator;
c) After completion of primary recrystallization, annealing is performed in an atmosphere having nitriding ability.
Or a combination thereof is preferred.
[0048]
Here, in order to increase the nitrogen content in the steel by increasing the nitrogen concentration during the final finish annealing, it is preferable that the nitrogen partial pressure in the atmosphere until the steel plate temperature reaches 850 ° C. is 10% or more. .
Further, the nitriding compound added to the annealing separator is not particularly limited, but ferromanganese nitride, manganese nitride, titanium nitride, molybdenum nitride, and the like are advantageously suitable.
Further, the atmosphere having nitriding ability is not particularly limited, but ammonia or the like is advantageously adapted.
[0049]
In the final finish annealing described above, the upper limit of the steel plate temperature that increases the nitrogen content in the steel to 30 ppm or more was set to 850 ° C. When the steel plate temperature exceeded 850 ° C, grain boundary migration started and the matrix grains This is because growth occurs, secondary recrystallization becomes unstable, and magnetic properties deteriorate.
In addition, if the amount of nitrogen at this temperature is less than 30 ppm, the effect of suppressing grain boundary migration due to solid solution nitrogen is insufficient and secondary recrystallization becomes unstable, so the amount of nitrogen is increased to 30 ppm or more. It is necessary.
[0050]
Since the final recrystallization completion temperature is in the range of about 850 to 1050 ° C., the final finish annealing is desirably performed by raising the temperature up to this temperature at an arbitrary rate and allowing it to stay in this temperature range for 20 hours or more.
At this time, the annealing atmosphere may be a non-oxidizing atmosphere necessary for increasing or maintaining the N content in the steel, and nitrogen, hydrogen, Ar, a mixed atmosphere thereof, or the like can be used.
[0051]
Note that the primary recrystallization annealing atmosphere may be non-oxidizing, and nitrogen, hydrogen, Ar, or a mixed atmosphere thereof can be used. In order to obtain a good secondary recrystallization structure, the primary recrystallization annealing is performed after the primary recrystallization annealing. The surface area of oxygen on the steel sheet is 1.0 g / m per side² The following is preferable.
By reducing the surface area of oxygen after primary recrystallization annealing, the reason why secondary recrystallization is brought about particularly well is that during the final finish annealing after the completion of primary recrystallization, by reducing the surface oxide layer. In addition to the effect of easily increasing the amount of N in steel, the formation of secondary recrystallized nuclei, which are thought to be generated from the surface layer of the surface oxide, is promoted by the internal oxidation of the surface oxide as a source of oxygen. It can be considered that it has an influence.
[0052]
Furthermore, in this invention, in order to obtain a goth structure developed by secondary recrystallization, the average crystal grain size before the final cold rolling is set to 150 μm or less, and the final cold rolling reduction ratio is set to 70% or more and 91% or less. Outside this range, the degree of Goss texture accumulation in the secondary recrystallized structure decreases and the magnetic flux density in the rolling direction decreases.
In order to obtain a cube structure developed by secondary recrystallization, it is preferable that the average crystal grain size before the final cold rolling is 200 μm or more and the final cold rolling reduction is 60% or more and 90% or less. Outside this range, the degree of accumulation of the cube structure in the secondary recrystallized structure decreases, and the average magnetic flux density in the rolling direction and the direction perpendicular to the rolling decreases.
[0053]
As described above, by setting the grain size before final cold rolling to 150 μm or less and setting the final cold rolling reduction rate to 70 to 91%, the reason why a goth structure can be obtained by secondary recrystallization is as follows. While keeping the grain size small and increasing the cold rolling reduction rate, recrystallization nucleation from the grain boundary is promoted during recrystallization annealing, and the misorientation angle with the Goth orientation is in the range of 20 to 45 ° { 111} Recrystallized grains increase, and preferential movement of high energy grain boundaries with an orientation difference angle of 20 to 45 ° during final finish annealing forms a texture that is advantageous for secondary recrystallization of Goss orientation grains It is thought that it is to be done.
Moreover, the reason why a cube structure ({100} <001> structure) can be obtained by secondary recrystallization by setting the grain size before the final cold rolling to 200 μm or more and the final cold rolling reduction ratio to 60 to 90%. In addition to increasing the grain size before final cold rolling and lowering the cold rolling reduction rate slightly, recrystallization nucleation from grain boundaries during recrystallization annealing is suppressed, and recrystallization from intragranular deformation bands occurs. Promotes nucleation, increases {411} <148> recrystallized grains and goth-oriented recrystallized grains having an orientation difference angle of 20 to 45 ° with respect to the cube orientation, and an orientation difference angle of 20 at the final finish annealing. This is presumably because the preferential movement of the high energy grain boundaries of ˜45 ° forms a texture that is advantageous for secondary recrystallization of cube oriented grains.
[0054]
In addition, when using it, laminating | stacking a steel plate, in order to improve a core loss after said final finish annealing, it is effective to give an insulating coating to the steel plate surface.
For this purpose, a multilayer film composed of two or more kinds of films may be used, or a coating in which a resin or the like is mixed may be applied depending on the application.
[0055]
【Example】
Example 1
  C: 40 ppm, Si: 3.45 wt%, Mn: 0.25 wt%, Al: 30 ppm, Se: 4 ppm, S: 5 ppm, N: 7 ppm and O: 7 ppm, the balance being substantially Fe A steel slab having a composition was produced by continuous casting. Next, after heating the slab at 1150 ° C for 300 minutes, hot rolled into a hot rolled sheet with a thickness of 2.5 mm, then subjected to hot rolled sheet annealing at 950 ° C for 60 seconds, and then cold rolled to a final sheet of 0.35 mm Finished thick.The cold rolling reduction ratio at this time is 86 %. Also,The average particle size before cold rolling was 70 μm.
  Next, after performing primary recrystallization annealing at 900 ° C for 30 seconds in an Ar atmosphere with various dew points, final finish annealing was performed at a rate of 15 ° C / h in various atmospheres shown in Table 1. The temperature was raised to 1050 ° C. During the final finish annealing, a sample was taken when the steel plate temperature reached 850 ° C., and the amount of nitrogen in the steel was investigated.
  Thereafter, a coating liquid in which aluminum dichromate, emulsion resin, and ethylene glycol were mixed was applied and baked at 300 ° C. to obtain a product.
  Table 1 shows the atmospheric dew point during primary recrystallization annealing, the amount of oxygen per unit area on the steel sheet surface after primary recrystallization annealing, the atmosphere of final finish annealing, the amount of nitrogen in steel when reaching 850 ° C, and the magnetic properties of the resulting product. The results of the investigation are shown.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As shown in Table 1, good magnetic properties were obtained in all cases where the amount of nitrogen in the steel was 30 ppm or more when the steel plate temperature was 850 ° C during the final finish annealing. In particular, when the oxygen basis weight after the primary recrystallization annealing is low, more excellent magnetic properties are obtained.
[0058]
Example 2
  Steel slabs having the composition shown in Table 2 were produced by continuous casting. Next, without heating the slab, it was finished to 3.8mm directly by hot rolling, annealed at 900 ℃ for 30 seconds, and then the first cold rolling to an intermediate sheet thickness of 2.0mm, then 950 ℃, After intermediate annealing for 60 seconds, the final sheet thickness was 0.23 mm by final cold rolling.The cold rolling reduction ratio at this time is 88.5 %. Also,The particle size before the final cold rolling was in the range of 80-120 μm.
  Next, primary recrystallization annealing was performed at 950 ° C for 30 seconds in a mixed atmosphere of hydrogen: 98% and ammonia: 2% with a dew point of -20 ° C, and then MgO was applied to the steel sheet surface as an annealing separator. Then, the final finish annealing was performed by raising the temperature to 1120 ° C. at a rate of 5 ° C./h in a dry hydrogen atmosphere. During the final finish annealing, a sample was taken when the steel plate temperature reached 850 ° C, and the nitrogen content was investigated.
  Thereafter, an inorganic coating liquid mainly composed of phosphate was applied, and flattening annealing was performed at 800 ° C. to obtain a product.
  Table 3 shows the results of examining the amount of nitrogen in the steel when reaching 850 ° C. and the magnetic properties of the obtained product.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
As shown in Table 3, when a steel slab having Al of less than 100 ppm and Se, S, N, and O of 30 ppm or less is used as the material, the magnetic flux density B in the rolling direction₈However, it was possible to obtain a product with excellent magnetic properties of 1.85 T or more.
[0062]
Example 3
C: 230ppm, Si: 3.20wt%, Mn: 0.35wt%, Al: 70ppm, Se: 2ppm, S: 6ppm, N: 5ppm and O: 9ppm, the balance being substantially Fe composition A thin slab having a thickness of 5.5 mm was manufactured by a direct casting method. Subsequently, after heating at 1100 ° C. for 300 minutes, a hot-rolled sheet having a thickness of 3.0 mm was formed by hot rolling. Next, after hot-rolled sheet annealing under the conditions shown in Table 4, it was cold-rolled at a temperature of 250 ° C. and finished to a final thickness of 0.50 mm. The cold rolling reduction ratio at this time is 83%.
Next, primary recrystallization annealing was performed at 950 ° C. for 30 seconds in a hydrogen atmosphere with a dew point of 35 ° C. At this time, the oxygen basis weight on the steel sheet surface after primary recrystallization annealing is 0.4 g / m² Met. Then, after applying a separating agent containing 5 wt% ferromanganese nitride in MgO as an annealing separating agent on the surface of the steel sheet, the final finish annealing was performed at 15 ° C./h in a dry hydrogen atmosphere of −30 ° C. The temperature was increased to 1050 ° C. at a rate of During the final finish annealing, when the steel plate temperature reached 850 ° C, a sample was taken and the nitrogen content was examined, and it was in the range of 40-60 ppm.
Table 4 shows the results of examining the hot-rolled sheet annealing conditions, the average particle diameter before the final cold rolling, and the magnetic properties of the obtained product.
[0063]
[Table 4]

[0064]
As shown in Table 4, when the grain size before the final cold rolling is 150 μm or less, a product having a good magnetic flux density in the rolling direction is obtained. On the other hand, when the grain size before the final cold rolling is 200 μm or more, rolling is performed. Good magnetic properties are obtained on the average in the direction perpendicular to the direction of rolling.
[0065]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, using a high-purity material that does not contain an inhibitor component, the amount of nitrogen in the steel is increased to 30 ppm or more after the completion of the primary recrystallization until the steel plate temperature reaches 850 ° C. during final finish annealing. By doing so, secondary recrystallization can be effectively produced at the time of final finish annealing. Therefore, according to the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties can be obtained by a simplified process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the frequency of grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in a primary recrystallized structure of a grain-oriented electrical steel sheet.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of nitrogen in steel and the secondary recrystallization completion area ratio when the steel plate temperature reaches 850 ° C.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of oxygen per unit area after primary recrystallization annealing, the secondary recrystallization completion area ratio, and the secondary recrystallization grain size.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the grain size before the final cold rolling and the secondary recrystallized grain area ratio of the goth structure and cube structure.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the cold rolling reduction ratio and the magnetic flux density in the rolling direction of the product plate when the grain size before cold rolling is 98 μm.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the cold rolling reduction and the average magnetic flux density in the rolling direction of the product sheet and in the direction perpendicular to the rolling direction when the grain size before cold rolling is 222 μm.

Claims

C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 ~8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 containing wt%, and reduces less than 100 ppm Al, Se, S, O and N to 30ppm or less, the balance being A steel slab with a composition of Fe and unavoidable impurities is hot-rolled and, if necessary, hot-rolled sheet annealed, and then cold-rolled at least once with intermediate or intermediate annealing, followed by primary In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps, after applying recrystallization annealing, applying an annealing separator as necessary, and generating secondary recrystallization by final finish annealing,
The amount of oxygen on the surface of the steel sheet after primary recrystallization annealing is 1.0 g / m ² or less per side, and after the completion of primary recrystallization until the steel plate temperature reaches 850 ° C in the final finish annealing process, A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized by increasing the amount of nitrogen in the steel to 30 ppm or more.

C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 ~8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 containing wt%, and reduces less than 100 ppm Al, Se, S, O and N to 30ppm or less, the balance being A steel slab with a composition of Fe and unavoidable impurities is hot-rolled and, if necessary, hot-rolled sheet annealed, and then cold-rolled at least once with intermediate or intermediate annealing, followed by primary In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps, after applying recrystallization annealing, applying an annealing separator as necessary, and generating secondary recrystallization by final finish annealing,
The average grain size before final cold rolling is 150 μm or less, the final cold rolling reduction is 70% or more and 91% or less, and after the completion of primary recrystallization, the steel plate temperature reaches 850 ° C in the final finish annealing process. During which the amount of nitrogen in the steel is increased to 30 ppm or more.

C: 0.12 wt% or less, Si: 2.0 ~8.0 wt% and Mn: 0.005 to 1.0 containing wt%, and reduces less than 100 ppm Al, Se, S, O and N to 30ppm or less, the balance being A steel slab with a composition of Fe and unavoidable impurities is hot-rolled and, if necessary, hot-rolled sheet annealed, and then cold-rolled at least once with intermediate or intermediate annealing, followed by primary In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps, after applying recrystallization annealing, applying an annealing separator as necessary, and generating secondary recrystallization by final finish annealing,
The average grain size before final cold rolling is 200μm or more, the final cold rolling reduction is 60% or more and 90% or less, and after the completion of primary recrystallization, the steel plate temperature reaches 850 ℃ in the final finish annealing process. During which the amount of nitrogen in the steel is increased to 30 ppm or more.

The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to claim 2 or 3, wherein the oxygen basis weight on the steel sheet surface after primary recrystallization annealing is 1.0 g / m ² or less per side.

The means for increasing the amount of nitrogen in the steel is to increase the nitrogen partial pressure during the final finish annealing, add a compound with nitriding ability to the annealing separator, and perform annealing in an atmosphere with nitriding ability after the completion of primary recrystallization. The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is any one of them or a combination thereof.

In steel, Ni: 0.01 to 1.50 wt%, Sn: 0.01 to 0.50 wt%, Sb: 0.005 to 0.50 wt%, Cu: 0.01 to 0.50 wt%, Mo: 0.005 to 0.50 wt% and Cr: 0.01 to 1.50 The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from wt%.