JP5999040B2

JP5999040B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

Info

Publication number: JP5999040B2
Application number: JP2013149531A
Authority: JP
Inventors: 之啓新垣; 早川　康之; 康之早川; 有衣子脇阪; 重宏 ▲高▼城; 敬寺島; 寺島　　敬
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: JP2015021153A

Description

本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic characteristics, which can obtain a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic characteristics at low cost.

方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有している。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Goss）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。 A grain-oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material used as an iron core material for transformers and generators, and has a crystal structure in which the <001> orientation, which is the easy axis of iron, is highly aligned in the rolling direction of the steel sheet. . Such a texture preferentially grows crystal grains with a (110) [001] orientation, which is referred to as a so-called Goss orientation, during secondary recrystallization annealing during the production process of grain-oriented electrical steel sheets. Formed through secondary recrystallization.

従来、このような方向性電磁鋼板は、4.5mass％以下程度のSiと、MnＳ，MnSe，AlＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、1300℃以上に加熱して、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（MgＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために1200℃で５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 Conventionally, such grain-oriented electrical steel sheets are heated to 1300 ° C. or higher by heating a slab containing Si of 4.5 mass% or less and an inhibitor component such as MnS, MnSe, AlN, etc., to temporarily dissolve the inhibitor component. After that, after hot rolling and performing hot-rolled sheet annealing as necessary, the final sheet thickness is obtained by cold rolling at least once with one or two intermediate sandwiches, followed by primary recrystallization in a wet hydrogen atmosphere. After annealing, primary recrystallization and decarburization are performed, and then an annealing separator mainly composed of magnesia (MgO) is applied, and then secondary recrystallization and inhibitor components are purified at 1200 ° C. for about 5 hours. It has been manufactured by performing final finish annealing (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).

上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、MnＳ，MnSe，AlＮなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させ、1300℃を超える高温のスラブ加熱により、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることにより、二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、1300℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。 As described above, when manufacturing conventional grain-oriented electrical steel sheets, precipitates (inhibitor components) such as MnS, MnSe, and AlN are included in the slab stage, and these inhibitor components are added by high-temperature slab heating exceeding 1300 ° C. A process of causing secondary recrystallization by once forming a solid solution and finely precipitating in a subsequent process has been adopted. As described above, in the manufacturing process of conventional grain-oriented electrical steel sheets, slab heating at a high temperature exceeding 1300 ° C. is necessary, so the manufacturing cost has to be extremely high, and in recent years the manufacturing cost has been reduced. He left a problem where he was unable to meet the demand.

上記の問題を解決するために、例えば特許文献４には、酸可溶性Al（sol.Al）を0.010〜0.060％含有させ、スラブ加熱を低温に抑え、脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気下で窒化を行うことにより、二次再結晶時にAlＮあるいは(Al,Si)Ｎを析出させてインヒビターとして用いる方法が提案されている。AlＮや(Al,Si)Ｎは、鋼中に微細分散して有効なインヒビターとして機能するが、Alの含有量によってインヒビター強度が決まるため、製鋼でのAl量的中精度が十分ではない場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行い、(Al,Si)ＮあるいはAlＮをインヒビターとして利用する方法は数多く提案されており、最近ではスラブ加熱温度が1300℃を超える製造方法も開示されている。 In order to solve the above problem, for example, Patent Document 4 contains 0.010 to 0.060% of acid-soluble Al (sol.Al), suppresses slab heating to a low temperature, and in an appropriate nitriding atmosphere in the decarburization annealing process. There has been proposed a method in which AlN or (Al, Si) N is precipitated and used as an inhibitor during secondary recrystallization by nitriding. AlN and (Al, Si) N function as effective inhibitors when finely dispersed in steel, but since the inhibitor strength is determined by the Al content, the accuracy of Al quantity in steelmaking is not sufficient. In some cases, sufficient grain growth inhibitory power cannot be obtained. Numerous methods have been proposed in which nitriding is performed in the middle of the process and (Al, Si) N or AlN is used as an inhibitor. Recently, a manufacturing method in which the slab heating temperature exceeds 1300 ° C. has been disclosed.

また、窒化を利用する技術は、二次再結晶焼鈍時（仕上げ焼鈍時）に窒化物を析出させる場合が多く、例えば特許文献５には、700〜800℃間で４時間以上滞留させることによって、Al含有窒化物を形成する技術が開示されている。 Moreover, in the technique using nitriding, nitride is often precipitated at the time of secondary recrystallization annealing (at the time of finish annealing). For example, in Patent Document 5, it is retained at 700 to 800 ° C. for 4 hours or more. A technique for forming an Al-containing nitride is disclosed.

一方、そもそもスラブにインヒビター成分を含有させずに二次再結晶を発現させる技術についても検討が進められ、例えば特許文献６では、インヒビター成分を含有させなくとも二次再結晶ができる技術、いわゆるインヒビターレス法が開発された。このインヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。
このインヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であり、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能ではあるが、インヒビターを有しないが故に製造時に、途中工程での温度のバラツキ等の影響を受け、製品の磁気特性もバラツキやすいという特徴があった。
なお、集合組織の制御は、本技術においては重要な要素であり、集合組織制御のため温間圧延などの多くの技術が提案されている。 On the other hand, a technique for developing secondary recrystallization without containing an inhibitor component in the slab has been studied. For example, Patent Document 6 discloses a technique that enables secondary recrystallization without containing an inhibitor component, so-called inhibitor. The less method was developed. This inhibitorless method is a technology that uses secondary steel with higher purity and develops secondary recrystallization by texture (control of texture).
This inhibitor-less method does not require high-temperature slab heating and enables production of grain-oriented electrical steel sheets at a low cost. However, because it does not have an inhibitor, it is affected by temperature variations during the production process. As a result, the magnetic characteristics of the products were also subject to variations.
Control of texture is an important element in the present technology, and many techniques such as warm rolling have been proposed for texture control.

しかしながら、こうした集合組織制御が十分に行えない場合は、インヒビターを用いる技術に比べて二次再結晶後のゴス方位（（１１０）〔００１〕）への集積度は低く、磁束密度も低くなる傾向にあった。 However, when such texture control cannot be performed sufficiently, the degree of integration in the Goth orientation ((110) [001]) after secondary recrystallization is lower and the magnetic flux density tends to be lower than in the technique using an inhibitor. It was in.

米国特許第1965559号公報U.S. Patent No. 1965559 特公昭40-15644号公報Japanese Patent Publication No.40-15644 特公昭51-13469号公報Japanese Patent Publication No.51-13469 特許第2782086号公報Japanese Patent No. 2782086 特開平04-235222号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-235222 特開2000-129356号公報JP 2000-129356 JP

上述したとおり、これまで提案されてきたインヒビターレス法を用いた方向性電磁鋼板の製造方法では、良好な磁気特性を安定的に実現することは必ずしも容易ではなかった。 As described above, it has not always been easy to stably achieve good magnetic properties in the method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheets using the inhibitorless method that has been proposed so far.

本発明は、Alを100ppm未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用い、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒化を利用することで、AlＮではなく窒化珪素（Si₃N₄）を析出させ、この窒化珪素を正常粒成長の抑制力として機能させることにより、磁気特性のバラつきを大幅に低減して、工業的に安定して良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造を可能にしたものである。 In the present invention, silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) is precipitated instead of AlN by using nitriding while avoiding high-temperature slab heating, using a component according to an inhibitorless component in which Al is suppressed to less than 100 ppm. By making this silicon nitride function as a suppressive force for normal grain growth, the variation in magnetic properties can be greatly reduced, and it becomes possible to produce grain-oriented electrical steel sheets with good magnetic properties that are industrially stable. Is.

発明者らは、スラブ加熱温度を抑えつつ、磁気特性のバラツキを低減した方向性電磁鋼板を得るために、インヒビターレス法を用いて一次再結晶集合組織の作り込みを行い、これに途中工程で窒化を利用して窒化珪素を析出させ、これをインヒビターとして利用する検討を行った。 In order to obtain a grain-oriented electrical steel sheet with reduced variation in magnetic properties while suppressing the slab heating temperature, the inventors made a primary recrystallized texture using an inhibitorless method, A study was made to deposit silicon nitride using nitriding and to use it as an inhibitor.

すなわち、発明者らは、方向性電磁鋼板で一般に数％程度含有される珪素を窒化珪素として析出させ、これをインヒビターとして利用することが可能であれば、窒化処理時における窒化量を制御することにより、窒化物形成元素（Al，Ti，Cr，Ｖ等）の多寡によらず同等の粒成長抑制力が得られるのではないかと考えた。 In other words, the inventors control the amount of nitriding during nitriding treatment if silicon that is generally contained in the grain-oriented electrical steel sheet is precipitated as silicon nitride and can be used as an inhibitor. Therefore, it was thought that the same grain growth inhibiting power could be obtained regardless of the amount of nitride forming elements (Al, Ti, Cr, V, etc.).

一方で純粋な窒化珪素は、AlＮ中にSiが固溶した(Al,Si)Ｎとは異なり、鋼の結晶格子との整合性が悪く、また共有結合性の複雑な結晶構造を有するため、粒内に微細に析出させることは極めて困難であることが知られている。したがって、従来法のように窒化後に、粒内に微細に析出させることは困難であると考えられる。 On the other hand, pure silicon nitride, unlike (Al, Si) N, in which Si is dissolved in AlN, has poor consistency with the crystal lattice of steel and has a complex crystal structure with covalent bonds. It is known that it is extremely difficult to precipitate finely in grains. Therefore, it is considered difficult to finely precipitate in the grains after nitriding as in the conventional method.

しかしながら、この現象を逆手にとれば、窒化珪素を粒界に選択的に析出させる可能性が考えられる。そして、仮に粒界に選択的に析出させることが可能であれば、析出物が粗大となっていても十分な抑制力が得られると考えられる。 However, if this phenomenon is taken in reverse, there is a possibility that silicon nitride is selectively deposited at the grain boundaries. And if it can be made to precipitate selectively in a grain boundary, it will be thought that sufficient inhibitory force is obtained even if the precipitate is coarse.

そこで、発明者らは、上記の考えに立脚し、素材の成分組成をはじめとして、窒化処理における増量窒化量や窒素を粒界に拡散させて窒化珪素を形成するための熱処理条件等について鋭意検討を重ねた結果、窒化珪素（Si₃N₄）を粒界に選択的に析出させることが可能であること、またその際、適切な仕上げ焼鈍条件を適用することにより、粗大ながらもインヒビターとして有効に機能させて、二次再結晶を発現させることができることを新たに見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。 Accordingly, the inventors based on the above-mentioned idea, earnestly examined the amount of nitriding increased in the nitriding treatment, the heat treatment conditions for forming silicon nitride by diffusing nitrogen into the grain boundaries, etc. As a result, it is possible to selectively deposit silicon nitride (Si ₃ N ₄ ) at grain boundaries, and at that time, by applying appropriate finish annealing conditions, it is effective as a coarse but effective inhibitor It was newly found that secondary recrystallization can be caused to function.
The present invention is based on the above findings.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0〜4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ，SeおよびＯをそれぞれ50ppm未満、sol.Alを100ppm未満に抑制し、さらにＮを80ppm以下で、かつsol.Al（ppm)−Ｎ（ppm)×（26.98/14.00）≦30ppmを満足する範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延により熱延板としたのち、焼鈍および圧延を施して最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍の途中または焼鈍後に、800℃以下の温度で、または800℃超えであれば30秒以内で、窒素増量が65ppm以上1000ppm以下となる窒化処理を施したのち、焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記二次再結晶焼鈍の昇温過程において、300〜800℃の温度域における滞留時間を５時間以上150時間以下にすると共に、
上記二次再結晶焼鈍時に、上記窒化処理における窒素増量ΔＮに応じて定まるＴ1℃以上および同じく窒素増量ΔＮに応じて定まるＴ2℃以下の温度域に10時間以上滞留させる保定処理を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
ここで、Ｔ1（℃）＝850＋0.12×ΔＮ(ppm)−50
Ｔ2（℃）＝850＋0.12×ΔＮ(ppm)＋50
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. In mass%, C: 0.08% or less, Si: 2.0-4.5% and Mn: 0.5% or less, S, Se and O are each suppressed to less than 50 ppm, sol.Al is suppressed to less than 100 ppm, and N is further reduced. The steel slab is controlled to a range satisfying sol.Al (ppm) -N (ppm) × (26.98 / 14.00) ≦ 30 ppm, with the balance being Fe and the inevitable impurities, and the steel slab is reheated. Without or after reheating, hot rolled into a hot rolled sheet, then annealed and rolled to the final cold-rolled sheet, and then at a temperature of 800 ° C or lower during or after the primary recrystallization annealing Or, if it exceeds 800 ° C, within 30 seconds , after applying the nitriding treatment to increase the nitrogen content to 65ppm or more and 1000ppm or less, the annealing separator is applied and the secondary recrystallization annealing is performed. In the method
In the temperature raising process of the secondary recrystallization annealing, the residence time in the temperature range of 300 to 800 ° C. is set to 5 hours or more and 150 hours or less,
At the time of the secondary recrystallization annealing, a retention treatment is performed for retaining for 10 hours or more in a temperature range of T1 ° C. or more determined according to the nitrogen increase ΔN in the nitriding treatment and T2 ° C. or less similarly determined according to the nitrogen increase ΔN. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
Here, T1 (° C.) = 850 + 0.12 × ΔN (ppm) −50
T2 (℃) ＝ 850 ＋ 0.12 × ΔN (ppm) +50

２．前記鋼スラブが、さらに質量％で、
Ni：0.005〜1.50％、 Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、 Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、Ｐ：0.0050〜0.50％、
Mo：0.01〜0.50％およびNb：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。 2. The steel slab is further mass%,
Ni: 0.005-1.50%, Sn: 0.01-0.50%,
Sb: 0.005 to 0.50%, Cu: 0.01 to 0.50%,
Cr: 0.01 to 1.50%, P: 0.0050 to 0.50%,
Mo: 0.01-0.50% and Nb: 0.0005-0.0100%
The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to 1 above, comprising one or more selected from among the above.

本発明によれば、高温スラブ加熱の必要なしに、磁気特性のバラツキを大幅に低減して、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板を、工業的に安定して製造することができる。
また、本発明では、Alとの複合析出ではない純粋な窒化珪素を利用するので、純化に際しては、比較的拡散の早い窒素のみを純化するだけで鋼の純化を達成することができる。
さらに、析出物として、従来のようなAlやTiを利用する場合には、最終的な純化と確実なインヒビター効果という観点から、ppmオーダーでの制御が必要であったが、本発明のように析出物としてSiを利用する場合には、製鋼時にそのような制御は一切不要である。 According to the present invention, it is possible to industrially stably produce a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties by greatly reducing variations in magnetic properties without the need for high-temperature slab heating.
Further, in the present invention, pure silicon nitride that is not complex precipitation with Al is used. Therefore, in the purification, the purification of the steel can be achieved only by purifying only relatively fast-diffusing nitrogen.
Furthermore, when using conventional Al or Ti as precipitates, control in the ppm order was necessary from the viewpoint of final purification and reliable inhibitor effect, but as in the present invention. When Si is used as a precipitate, no such control is necessary during steelmaking.

脱炭焼鈍後、窒素増量が100ppm（同図ａ）、500ppm（同図ｂ）となるような窒化処理を行い、所定の昇温速度で800℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織の電子顕微鏡写真、また同図（ｃ）は、上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図である。After decarburization annealing, the nitriding treatment was performed so that the nitrogen increase was 100 ppm (Fig. A) and 500 ppm (Fig. B), and the temperature was raised to 800 ° C at a predetermined temperature increase rate. The photomicrograph and FIG. 5C are diagrams showing the identification results of the precipitates in the above-described structure by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy).

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.08％以下
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が0.08％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ量は0.08％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい含有量は0.01〜0.06％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃ量を0.01％以下としてもよい。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the reason why the component composition of the steel slab is limited to the above range in the present invention will be described. Unless otherwise specified, “%” in relation to ingredients means mass%.
C: 0.08% or less C is an element useful for improving the primary recrystallized texture. However, if the content exceeds 0.08%, the primary recrystallized texture is deteriorated, so the C content is 0.08%. Limited to: A desirable content from the viewpoint of magnetic properties is in the range of 0.01 to 0.06%. If the required magnetic property level is not so high, the C content may be 0.01% or less in order to omit or simplify the decarburization in the primary recrystallization annealing.

Si：2.0〜4.5％
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が4.5 ％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Si量は4.5％以下に限定した。一方、Siは窒化物形成元素として機能させる必要があるため、2.0％以上含有させることが必要である。また鉄損の観点からも望ましい含有量は2.0〜4.5％の範囲である。 Si: 2.0-4.5%
Si is a useful element that improves iron loss by increasing electrical resistance. However, if the content exceeds 4.5%, the cold rolling property deteriorates significantly, so the Si content is limited to 4.5% or less. On the other hand, since Si needs to function as a nitride-forming element, it is necessary to contain 2.0% or more. Further, from the viewpoint of iron loss, the desirable content is in the range of 2.0 to 4.5%.

Mn：0.5％以下
Mnは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるので0.01％以上含有させることが好ましいが、含有量が0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、Mn量は0.5％以下に限定した。 Mn: 0.5% or less
Mn has the effect of improving hot workability during production, so it is preferable to contain it in an amount of 0.01% or more. However, if the content exceeds 0.5%, the primary recrystallization texture deteriorates and the magnetic properties are increased. Therefore, the Mn content is limited to 0.5% or less.

Ｓ，SeおよびＯ：それぞれ50ppm未満
Ｓ，SeおよびＯ量がそれぞれ50ppm以上になると、二次再結晶が困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したMnＳ，MnSeが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，SeおよびＯはいずれも50ppm未満に抑制するものとした。 S, Se, and O: each less than 50 ppm When the amounts of S, Se, and O are each 50 ppm or more, secondary recrystallization becomes difficult. This is because coarse oxides and MnS and MnSe coarsened by slab heating make the primary recrystallized structure non-uniform. Accordingly, S, Se, and O are all suppressed to less than 50 ppm.

sol.Al：100ppm未満
Alは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害することもあるため、Alはsol.Al量で100ppm未満に抑制する。但し、酸素親和力の高いAlは、製鋼工程で微量添加することにより鋼中の溶存酸素量を低減し、特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、100ppm未満の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制することができる。 sol.Al: less than 100ppm
Al forms a dense oxide film on the surface, making it difficult to control the amount of nitridation during nitridation and inhibiting decarburization. Therefore, Al is suppressed to less than 100 ppm as the amount of sol.Al. However, Al with high oxygen affinity is added in a range of less than 100 ppm because it can be added in a small amount in the steelmaking process to reduce the amount of dissolved oxygen in the steel and reduce oxide inclusions that lead to property deterioration. Thereby, magnetic deterioration can be suppressed.

Ｎ：80ppm以下
本発明では、インヒビターレスの製造方法を適用して集合組織の作り込みまでを行うため、Ｎは80ppm以下に抑制する必要がある。Ｎが80ppmを超えると粒界偏析の影響や微量窒化物の形成により、集合組織が劣化するといった弊害が生じる。また、スラブ加熱時にフクレなどの欠陥の原因となることもあるため、Ｎ量は80ppm以下に抑制する必要がある。好ましくは60ppm以下である。 N: 80 ppm or less In the present invention, since an inhibitorless manufacturing method is applied until texture formation is performed, N must be suppressed to 80 ppm or less. When N exceeds 80 ppm, there is a problem that the texture deteriorates due to the effect of segregation at the grain boundaries or the formation of a small amount of nitride. Moreover, since it may cause defects such as blisters during slab heating, the N content needs to be suppressed to 80 ppm or less. Preferably it is 60 ppm or less.

sol.Al（ppm)−Ｎ（ppm)×（26.98/14.00）≦30ppm
本発明では、Ｎ量を単に80ppm以下に抑制するだけでは不十分で、sol.Al量との関係で、sol.Al（ppm)−Ｎ（ppm)×（26.98/14.00）≦30ppmの範囲に制御する必要がある。
本発明では、窒化処理により、窒化珪素を析出させることが特徴であるが、過剰なAlが残存した場合には、窒化処理の際に熱力学的により安定なAlＮにSiが固溶した(Al,Si)Ｎの形で析出することが多く、純粋な窒化珪素を析出をさせることができない。
しかしながら、Ｎ量をsol.Al量との関係でsol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）≦０の範囲に制御しておく、換言すれば、含有するAl量に対してAlＮとして析出する以上のＮが含有されていれば、窒化処理以前にAlをAlＮとして析出固定しておくことが可能であり、窒化処理によって鋼中に追加したＮ（ΔＮ）は窒化珪素の形成のみに使用される。ここに、ΔＮとは、窒化処理によって鋼中に増量される窒素を意味する。従って、窒化珪素量を制御する上では、sol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）を０以下とすることが望ましい。そして、sol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）≦０の範囲では、概ね50ppm以上の窒素増量によって窒化珪素を形成させることができる。
また、sol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）の値が０を超え30以下の範囲では、窒化処理後に純粋な窒化珪素を形成するには、より過剰の窒素増量（ΔＮ）が必要となるが、残留するAlの量は微量であるため、純粋な窒化珪素を析出させることができる。
しかしながら、sol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）の値が30を超えた場合には、窒化処理の際に追加されるＮに起因して微細析出するAlＮや(Al,Si)Ｎの影響が大きくなり、窒化珪素を安定して析出させることが困難になったり、熱化学的により安定なAlＮや(Al,Si)Ｎの析出により二次再結晶温度が過剰に高くなったりするため、二次再結晶不良が生じることがある。従って、少なくともsol.Al−Ｎ×（26.98/14.00）の値は30ppm以下に抑制する必要がある。 sol.Al (ppm) -N (ppm) × (26.98 / 14.00) ≦ 30ppm
In the present invention, it is not sufficient to simply suppress the N content to 80 ppm or less. In relation to the sol.Al content, the range of sol.Al (ppm) −N (ppm) × (26.98 / 14.00) ≦ 30 ppm. Need to control.
The present invention is characterized in that silicon nitride is precipitated by nitriding treatment, but when excess Al remains, Si is dissolved in thermodynamically more stable AlN during the nitriding treatment (Al , Si) N often precipitates, and pure silicon nitride cannot be deposited.
However, the amount of N is controlled in the range of sol.Al-N × (26.98 / 14.00) ≦ 0 in relation to the amount of sol.Al, in other words, it is precipitated as AlN with respect to the amount of Al contained. If N is contained, it is possible to precipitate and fix Al as AlN before nitriding, and N (ΔN) added to the steel by nitriding is used only for forming silicon nitride. . Here, ΔN means nitrogen increased in the steel by nitriding treatment. Therefore, in controlling the amount of silicon nitride, it is desirable to set sol.Al-N × (26.98 / 14.00) to 0 or less. In the range of sol.Al—N × (26.98 / 14.00) ≦ 0, silicon nitride can be formed with a nitrogen increase of approximately 50 ppm or more.
Further, if the value of sol.Al-N × (26.98 / 14.00) is in the range of more than 0 and less than or equal to 30, more nitrogen increase (ΔN) is required to form pure silicon nitride after nitriding. However, since the amount of remaining Al is very small, pure silicon nitride can be deposited.
However, when the value of sol.Al-N × (26.98 / 14.00) exceeds 30, the influence of AlN or (Al, Si) N that precipitates finely due to N added during nitriding. Because it becomes difficult to deposit silicon nitride stably, and secondary recrystallization temperature becomes excessively high due to thermochemically stable precipitation of AlN and (Al, Si) N. Secondary recrystallization failure may occur. Therefore, at least the value of sol.Al-N × (26.98 / 14.00) needs to be suppressed to 30 ppm or less.

以上、基本成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.005〜1.50％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには0.005％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Niは0.005〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。 Although the basic components have been described above, in the present invention, the following elements can be appropriately contained as components that improve the magnetic characteristics more stably industrially.
Ni: 0.005-1.50%
Ni improves the magnetic properties by increasing the uniformity of the hot-rolled sheet structure. For this purpose, Ni is preferably contained in an amount of 0.005% or more. On the other hand, if the content exceeds 1.50%, secondary re-generation is performed. Since it becomes difficult to crystallize and the magnetic properties deteriorate, it is desirable to contain Ni in the range of 0.005 to 1.50%.

Sn：0.01〜0.50％
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方で0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。 Sn: 0.01-0.50%
Sn is a useful element that suppresses nitriding and oxidation of steel sheets during secondary recrystallization annealing and promotes secondary recrystallization of grains having good crystal orientation to improve magnetic properties. However, if it exceeds 0.50%, the cold rolling property deteriorates, so it is desirable to contain Sn in the range of 0.01 to 0.50%.

Sb：0.005〜0.50％
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには0.005％以上含有させることが好ましいが、一方で0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。 Sb: 0.005-0.50%
Sb is a useful element that effectively suppresses nitridation and oxidation of steel sheets during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of grains with good crystal orientation, and effectively improves magnetic properties. For the purpose, it is preferable to contain 0.005% or more. On the other hand, if it exceeds 0.50%, the cold rolling property deteriorates, so Sb is preferably contained in the range of 0.005 to 0.50%.

Cu：0.01〜0.50％
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方で0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。 Cu: 0.01 to 0.50%
Cu suppresses oxidation of the steel sheet during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of grains having a good crystal orientation, and effectively improves magnetic properties. However, if it exceeds 0.50%, hot rollability deteriorates, so Cu is desirably contained in the range of 0.01 to 0.50%.

Cr：0.01〜1.50％
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。 Cr: 0.01 to 1.50%
Cr has a function of stabilizing the formation of the forsterite film. For this purpose, it is preferable to contain 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds 1.50%, secondary recrystallization becomes difficult and the magnetic properties are reduced. Since it deteriorates, it is desirable to contain Cr in the range of 0.01 to 1.50%.

Ｐ：0.0050〜0.50％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましいが、一方で含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。 P: 0.0050-0.50%
P has a function of stabilizing the formation of the forsterite film. For that purpose, it is preferable to contain 0.0050% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.50%, the cold rolling property deteriorates. It is desirable to make it contain in 0.0050 to 0.50% of range.

Mo：0.01〜0.50％、Nb：0.0005〜0.0100％
MoおよびNbはいずれも、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらはそれぞれ、Moは0.01％以上、Nbは0.0005％以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、一方Moは0.50％を超えると、Nbは0.0100％を超えると炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損の劣化を引き起こすため、それぞれ上記の範囲とすることが望ましい。 Mo: 0.01-0.50%, Nb: 0.0005-0.0100%
Both Mo and Nb have an effect of suppressing the sag after hot rolling through suppression of cracking due to temperature change during slab heating. In these cases, if Mo is not contained in an amount of 0.01% or more and Nb is not contained in an amount of 0.0005% or more, the effect of suppressing the shaving is small. On the other hand, if Mo exceeds 0.50%, Nb exceeds 0.0100%, carbide and nitride are formed. In order to cause deterioration of the iron loss when the final product remains, it is desirable that each of the above ranges.

次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は1000℃以上、1300℃以下程度とすることが望ましい。というのは、1300℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明では無意味で、コストアップとなるだけであり、一方1000℃未満では、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となるからである。 Next, the manufacturing method of this invention is demonstrated.
The steel slab adjusted to the above preferred component composition range is subjected to hot rolling without being reheated or after being reheated. When the slab is reheated, the reheating temperature is desirably about 1000 ° C. or higher and about 1300 ° C. or lower. This is because heating the slab above 1300 ° C is meaningless in the present invention, which contains almost no inhibitor in the steel at the slab stage, and only increases the cost. On the other hand, below 1000 ° C, the rolling load increases. This is because rolling becomes difficult.

ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば250℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。 Next, the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then subjected to one cold rolling or two or more cold rollings sandwiching the intermediate annealing to obtain a final cold-rolled sheet. This cold rolling may be performed at normal temperature, or may be warm rolling in which the steel sheet temperature is raised to a temperature higher than normal temperature, for example, about 250 ° C.

ついで、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。
この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は800℃以上950℃未満程度とすることが望ましい。
また、この時の焼鈍雰囲気を、湿水素窒素雰囲気または湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねさせても良い。 Next, primary recrystallization annealing is applied to the final cold rolled sheet.
The purpose of this primary recrystallization annealing is to adjust the primary recrystallization grain size optimal for secondary recrystallization by primary recrystallization of a cold rolled sheet having a rolled structure. For that purpose, it is desirable that the annealing temperature of the primary recrystallization annealing is about 800 ° C. or more and less than 950 ° C.
Further, the annealing atmosphere at this time may be a dehydrogenation annealing by making the atmosphere a wet hydrogen nitrogen atmosphere or a wet hydrogen argon atmosphere.

この一次再結晶焼鈍の途中または焼鈍後に、窒化処理を施す。窒化の手法については、窒化量を制御することができればいずれでも良く、特に限定はしない。例えば、過去に実施されている、コイル形態のままNH₃雰囲気ガスを用いてガス窒化を行ってもよいし、走行するストリップに対して連続的なガス窒化を行ってもよい。
また、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化を利用することも可能である。ここに、塩浴窒化を利用する場合の塩浴としては、シアン酸塩を主成分とする塩浴が好適である。 Nitriding is performed during or after the primary recrystallization annealing. The nitriding method is not particularly limited as long as the amount of nitriding can be controlled. For example, gas nitriding may be performed using an NH ₃ atmosphere gas in a coil form that has been implemented in the past, or continuous gas nitriding may be performed on a running strip.
It is also possible to use salt bath nitriding, which has a higher nitriding ability than gas nitriding. Here, as a salt bath in the case of using salt bath nitriding, a salt bath containing cyanate as a main component is suitable.

上記の窒化処理において重要な点は、表層に窒化物層を形成することである。特に鋼中への拡散を抑制するためには、800℃以下の温度で窒化処理を行うことが望ましいが、時間を短時間（例えば30秒程度）とすることで高温であっても表面のみに窒化物層を形成させることができる。 An important point in the above nitriding treatment is to form a nitride layer on the surface layer. In particular, in order to suppress diffusion into steel, it is desirable to perform nitriding treatment at a temperature of 800 ° C. or less. A nitride layer can be formed.

また、窒化による窒素増量（ΔＮ）が概ね50ppmを超えると、窒化珪素を確認することができる。
しかしながら、０≦sol.Al（ppm)−Ｎ（ppm)×（26.98/14.00）≦30ppmの範囲では、窒化処理により増加したＮは、窒化珪素に比べ熱力学的により安定なAlＮあるいはSiに固溶した(Al,Si)Ｎとして析出するため、純粋な窒化珪素を析出させるためには、より過剰の窒素が必要となる。いずれの条件であっても65ppm以上のＮを窒化により増量することによって窒化珪素の析出は達成される。この点、窒素増量が65ppmに満たないとその効果は充分に得られず、一方1000ppmを超えると窒化珪素の析出量が過多となり二次再結晶が生じ難くなったり、二次再結晶後の純化が困難になるといった問題が生じる。好ましい窒素増量は80ppm以上である。 Further, when the nitrogen increase (ΔN) by nitriding exceeds approximately 50 ppm, silicon nitride can be confirmed.
However, in the range of 0 ≦ sol.Al (ppm) −N (ppm) × (26.98 / 14.00) ≦ 30 ppm, N increased by nitriding treatment is fixed to AlN or Si which is more thermodynamically stable than silicon nitride. Since it precipitates as dissolved (Al, Si) N, more excess nitrogen is required to deposit pure silicon nitride. Under either condition, the precipitation of silicon nitride is achieved by increasing the amount of N of 65 ppm or more by nitriding. In this respect, if the nitrogen increase is less than 65 ppm, the effect cannot be obtained sufficiently.On the other hand, if it exceeds 1000 ppm, the precipitation amount of silicon nitride becomes excessive and secondary recrystallization hardly occurs, or purification after secondary recrystallization occurs. The problem that it becomes difficult occurs. A preferable nitrogen increase is 80 ppm or more.

なお、窒化工程は、一次再結晶焼鈍前、焼鈍中、焼鈍後のいずれも適用可能であるが、最終冷間圧延前の焼鈍で一部のAlＮが固溶し、sol.Alが存在した状態で冷却される場合があるため、一次再結晶焼鈍前に適用すると、残留するsol.Alの影響で析出状態が理想状態から異なった状況となる場合がある。このため、再び固溶AlがAlＮとして析出する一次再結晶焼鈍昇熱後のタイミング、すなわち一次再結晶の焼鈍中あるいは焼鈍後で窒化処理を行うほうが安定的に析出を制御することができる。 The nitriding step can be applied before primary recrystallization annealing, during annealing, or after annealing, but a part of AlN is dissolved in the annealing before final cold rolling, and sol.Al is present. When applied before primary recrystallization annealing, the precipitation state may be different from the ideal state due to the influence of residual sol.Al. For this reason, it is possible to stably control the precipitation by performing the nitriding treatment at the timing after the primary recrystallization annealing heating at which the solid solution Al is precipitated again as AlN, that is, during the annealing of the primary recrystallization or after the annealing.

上記の一次再結晶焼鈍および窒化処理を施したのち、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、焼鈍分離剤の主剤をマグネシア（MgＯ）とする必要があるが、フォルステライト被膜の形成が必要ない場合には、焼鈍分離剤の主剤として、アルミナ（Al₂O₃）やカルシア（CaＯ）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を用いることができる。 After performing the above-mentioned primary recrystallization annealing and nitriding treatment, an annealing separator is applied to the steel sheet surface. In order to form a forsterite film on the surface of a steel sheet after secondary recrystallization annealing, it is necessary to use magnesia (MgO) as the main ingredient of the annealing separator, but if it is not necessary to form a forsterite film, annealing is performed. As the main component of the separating agent, an appropriate oxide having a melting point higher than the secondary recrystallization annealing temperature, such as alumina (Al ₂ O ₃ ) or calcia (CaO), can be used.

これに引き続き二次再結晶焼鈍を行う。二次再結晶焼鈍の昇温過程において表層の窒化物層は分解し、Ｎが鋼中へ拡散する。粒界偏析元素であるＮは粒界を拡散経路として鋼中へ拡散する。
窒化珪素は、鋼との整合性が悪い（misfit率が大きい）ため、析出速度は極めて遅い。とはいえ、窒化珪素の析出は、正常粒成長の抑制が目的であるため、正常粒成長が進行する800℃の段階ではすでに析出している必要がある。このためには、300〜800℃の温度域における滞留時間を５時間以上とすることが好ましい。滞留時間が５時間未満では充分に窒化珪素の析出が進行しない。滞留時間の上限については必ずしも設ける必要はないが、150時間を超える焼鈍を行っても効果の向上は望めないので、150時間以下とすることが好ましい。なお、焼鈍雰囲気は、Ｎ₂，Ar，Ｈ₂あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。 This is followed by secondary recrystallization annealing. In the temperature raising process of the secondary recrystallization annealing, the surface nitride layer is decomposed and N diffuses into the steel. N which is a grain boundary segregation element diffuses into steel using the grain boundary as a diffusion path.
Since silicon nitride has poor compatibility with steel (high misfit rate), the deposition rate is extremely slow. Nonetheless, the purpose of silicon nitride precipitation is to suppress normal grain growth, and therefore it must already be deposited at the 800 ° C. stage when normal grain growth proceeds. For this purpose, the residence time in the temperature range of 300 to 800 ° C. is preferably 5 hours or more. When the residence time is less than 5 hours, the precipitation of silicon nitride does not proceed sufficiently. The upper limit of the residence time is not necessarily provided, but an effect cannot be expected even if annealing is performed for more than 150 hours. Note that N ₂ , Ar, H ₂ or a mixed gas thereof is suitable for the annealing atmosphere.

上記したように、鋼中のAl量が抑制され、窒化処理によるAlＮ，(Al,Si)Ｎの析出を抑え、さらにMnＳやMnSe等に代表されるインヒビター成分をほとんど含有しないスラブに対して、上述の工程を経て製造される方向性電磁鋼板では、二次再結晶焼鈍の昇温過程中、二次再結晶開始までの段階において、従来インヒビターに比べて粗大なサイズ（100nm以上）の窒化珪素を粒界に選択的に形成することができる。 As described above, for slabs in which the amount of Al in the steel is suppressed, precipitation of AlN, (Al, Si) N due to nitriding treatment is suppressed, and furthermore, there are almost no inhibitor components typified by MnS or MnSe. In the grain-oriented electrical steel sheet manufactured through the above-described steps, silicon nitride having a coarser size (100 nm or more) than the conventional inhibitor during the temperature increase process of secondary recrystallization annealing and the stage until the start of secondary recrystallization. Can be selectively formed at the grain boundaries.

図１(a)，(b)はそれぞれ、脱炭焼鈍後、100ppm、500ppmの窒素増量となるような窒化処理を行い、300〜800℃の温度域における滞留時間が８時間となる昇温速度で800℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織を電子顕微鏡により観察した組織写真、また図１(c)は、その組織中の析出物をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により同定した結果を示した図である。
同図から明らかなように、従来利用されてきた微細析出物（<100nm）とは異なり、最小のものであっても100nmを超える粗大な窒化珪素が粒界上に析出している様子が確認される。 Figures 1 (a) and 1 (b) show nitriding treatments to increase nitrogen by 100ppm and 500ppm after decarburization annealing, respectively, and the heating rate at which the residence time is 8 hours in the temperature range of 300-800 ° C. Fig. 1 (c) shows the precipitates in the structure identified by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). It is the figure which showed the result.
As is clear from the figure, it is confirmed that coarse silicon nitride exceeding 100 nm is deposited on the grain boundary even if it is the smallest, unlike the fine precipitates (<100 nm) that have been used conventionally. Is done.

本発明の特徴であるAlとの複合析出ではない純粋な窒化珪素を利用するという点は、鋼中に数％というオーダーで存在し、鉄損改善に効果を有するSiを有効に活用するという点において、極めて高い安定性を有している。すなわち、これまでの技術で利用されてきたAlやTiといった成分は、窒素との親和力が高く、高温まで安定な析出物であることから、最終的に鋼中に残留しやすく、また残留することにより磁気特性を劣化させる要因となるおそれがある。
しかしながら、窒化珪素を利用した場合、比較的拡散の早い窒素のみを純化するだけで磁気特性に有害となる析出物の純化を達成することができる。また、AlやTiについては、最終的に純化しなければならないという観点と、インヒビター効果を確実に得なければならないという観点から、ppmオーダーでの制御が必要であるが、Siを利用する場合には、製鋼時にそのような制御が不要であることも、本発明の重要な特徴である。 The point of using pure silicon nitride that is not a complex precipitation with Al, which is a feature of the present invention, exists in the order of several percent in steel, and effectively uses Si that has an effect on iron loss improvement. Has very high stability. In other words, components such as Al and Ti that have been used in conventional technology have high affinity with nitrogen and are stable precipitates up to high temperatures, so they are likely to remain in steel and eventually remain in steel. This may cause a deterioration in magnetic characteristics.
However, when silicon nitride is used, it is possible to achieve purification of precipitates that are detrimental to magnetic properties by purifying only nitrogen that is relatively fast diffused. In addition, for Al and Ti, control in the ppm order is necessary from the viewpoint that it must be finally purified, and from the viewpoint that the inhibitor effect must be obtained reliably, but when using Si It is also an important feature of the present invention that such control is unnecessary during steelmaking.

なお、製造上、窒化珪素の析出には二次再結晶昇温過程を利用するのがエネルギー効率上、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化珪素の粒界選択析出は可能となるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化珪素分散焼鈍として実施することによっても製造することはできる。 In production, it is obvious that the secondary recrystallization temperature raising process is most effective in terms of energy efficiency for the precipitation of silicon nitride. However, if a similar heat cycle is used, the silicon nitride grains Since selective field precipitation is possible, it can also be produced by carrying out silicon nitride dispersion annealing before the long-time secondary recrystallization annealing.

さらに、本発明では、二次再結晶焼鈍時にＴ1℃以上Ｔ2℃以下の温度域に10時間以上滞留させる保定処理を施すことが重要である。ここに、Ｔ1およびＴ2はいずれも窒化処理における窒素増量ΔＮに応じて定まる値であり、それぞれ次式で求められる。
Ｔ1（℃）＝850＋0.12×ΔＮ(ppm)−50
Ｔ2（℃）＝850＋0.12×ΔＮ(ppm)＋50 Furthermore, in the present invention, it is important to perform a retention treatment for retaining for 10 hours or more in a temperature range of T1 ° C. or higher and T2 ° C. or lower during secondary recrystallization annealing. Here, both T1 and T2 are values determined according to the nitrogen increase ΔN in the nitriding treatment, and are obtained by the following equations, respectively.
T1 (℃) ＝ 850 ＋ 0.12 × ΔN (ppm) −50
T2 (℃) ＝ 850 ＋ 0.12 × ΔN (ppm) +50

本発明で利用する窒化珪素は、従来利用されているインヒビター（析出物粒径<100nm）とは異なり粗大（析出粒径≧100nm）であるため、析出物が熱力学的に固溶あるいはオストワルド成長するために必要な時間が長くなるという特徴がある。すなわち、スラブ中にAlを100ppm以上含ませAlＮあるいは(Al,Si)Ｎを微細析出させる技術とは異なり、一次再結晶組織の正常粒成長の抑制力が小さくなるのに、より長い時間を要するという特徴がある。二次再結晶温度近傍で等温保持する技術は、一般に二次再結晶の核生成、粒成長に時間を要する場合に適用するものであるが、これとは大きく異なり、窒化珪素が熱力学的に形態が変化するのに必要な時間を確保するためのものである。
従って、窒素増量が多くなると、窒化珪素はその溶解度積（［Si］［Ｎ］）が高まり、熱力学的に高温まで安定に存在するようになるため、窒素増量が高まるほど、より高温で長時間滞留させる必要が生じる。具体的には、窒素増量ΔＮに応じ、850＋0.12×ΔＮ(ppm)±50℃の温度域とするのが最適である。これら温度については、後述する実施例１の実験を元に良好な特性が得られる範囲とした。また、滞留時間が10時間に満たない場合は、窒化珪素による正常粒成長の抑制効果が高温まで継続してしまい、十分な磁気特性が得られないので、滞留時間は10時間以上とした。 The silicon nitride used in the present invention is coarse (precipitation particle size ≧ 100 nm) unlike the conventionally used inhibitor (precipitation particle size <100 nm), so the precipitate is thermodynamically solid solution or Ostwald growth. The feature is that the time required to do so becomes long. That is, unlike the technique in which Al is contained in the slab in an amount of 100 ppm or more and AlN or (Al, Si) N is finely precipitated, it takes a longer time to reduce the ability to suppress normal grain growth in the primary recrystallization structure. There is a feature. The technique of isothermal holding near the secondary recrystallization temperature is generally applied when time is required for nucleation and grain growth of secondary recrystallization. This is to secure the time required for the shape to change.
Therefore, as the amount of nitrogen increases, the solubility product ([Si] [N]) of silicon nitride increases and becomes stable thermodynamically up to high temperatures. Therefore, the higher the amount of nitrogen, the longer the temperature increases. It is necessary to hold for a period of time. Specifically, it is optimal to set the temperature range to 850 + 0.12 × ΔN (ppm) ± 50 ° C. according to the nitrogen increase ΔN. About these temperature, it was set as the range in which a favorable characteristic is acquired based on the experiment of Example 1 mentioned later. When the residence time is less than 10 hours, the effect of suppressing the normal grain growth by silicon nitride continues to a high temperature, and sufficient magnetic properties cannot be obtained. Therefore, the residence time was set to 10 hours or more.

上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されることはなく、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭50−79442号公報や特開昭48−39338号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼き付ける方法が好適である。
また、平坦化焼鈍によって鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。 After the secondary recrystallization annealing, an insulating film can be further applied and baked on the steel sheet surface. The type of the insulating coating is not particularly limited, and any conventionally known insulating coating is suitable. For example, a coating solution containing phosphate-chromate-colloidal silica described in JP-A-50-79442 and JP-A-48-39338 is applied to a steel plate and baked at about 800 ° C. The method is preferred.
Further, the shape of the steel sheet can be adjusted by flattening annealing, and this flattening annealing can be combined with the baking treatment of the insulating coating.

（実施例1）
Ｃ：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.06％、Ｓ：0.002％、Cu：0.03％およびSb：0.01％を含有し、かつAlとＮを表１に示す割合で含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、1100℃で30分加熱後、熱間圧延により2.2mm厚の熱延板とし、1050℃，１分間の焼鈍を施したのち、冷間圧延により0.27mmの最終板厚とし、ついで得られた冷間圧延コイルの中央部から100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて800℃、２minの脱炭を兼ねた一次再結晶焼鈍を行った。一部試料については、一次再結晶焼鈍と脱炭と窒化（連続窒化処理）を兼ねた焼鈍を行った。
その後、窒化を施していない試料に対しては、表１に示す条件で窒化処理（バッチ処理）を行い、鋼中窒素量を増加させた。窒素量は、全厚を対象としたものと、表層（両面）各３μmをサンドペーパーで削り、表層を除いたものを対象とし、それぞれ化学分析によって定量した。 (Example 1)
C: 0.05%, Si: 3.2%, Mn: 0.06%, S: 0.002%, Cu: 0.03% and Sb: 0.01%, Al and N are contained in the proportions shown in Table 1, with the balance being Fe A steel slab composed of inevitable impurities is heated at 1100 ° C for 30 minutes, hot rolled to a hot rolled sheet of 2.2 mm thickness, annealed at 1050 ° C for 1 minute, and then cold rolled to 0.27 mm. Next, a sample of 100 mm × 400 mm size was taken from the center of the obtained cold-rolled coil, and the primary recrystallization annealing was performed at 800 ° C. for 2 minutes for decarburization. About some samples, the annealing which served as primary recrystallization annealing, decarburization, and nitriding (continuous nitriding treatment) was performed.
Thereafter, nitriding treatment (batch treatment) was performed on the samples not nitrided under the conditions shown in Table 1 to increase the amount of nitrogen in the steel. The amount of nitrogen was quantified by chemical analysis for the total thickness and for the surface layer (both sides) 3 μm each shaved with sandpaper and excluding the surface layer.

同一条件の鋼板は、一条件につき22枚作製し、MgＯを主成分としTiO₂を５％含有する焼鈍分離剤を水スラリ状にしてから鋼板表面に塗布・乾燥し、ついで焼き付けた。そのうち１枚を利用し、鋼板長手方向に1050℃〜820℃までの温度傾斜を持たせた状態で20時間均熱する焼鈍を行った。焼鈍後の試料は酸洗によりフォルステライト被膜を除去し、硝酸エッチングによりマクロ組織を観察して、二次再結晶が生じている箇所が均熱時何℃であったかを評価し、二次再結晶に必要な最低温度を確認した。さらに、20枚に対して、300〜800℃間を20時間で昇温し、その後、表１に記す保定処理以外は1050℃まで一律20℃/hとし、1050℃を超えた後は1200℃までを10℃/hで昇温する最終仕上げ焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングを塗布・焼付けたのち、磁化力：800A/mでの磁束密度Ｂ₈(Ｔ)を測定した。磁気特性は、各条件20枚の平均値で評価した。また、残る１枚については、最終仕上げ焼鈍と同じヒートパターンで800℃まで昇温した後、試料を取り出し、そのまま水焼入れしてから、鋼板組織中の窒化珪素を電子顕微鏡により観察し、窒化珪素50個当たりの平均粒径を測定した。
得られた結果を表１に併記する。 Twenty-two steel sheets having the same conditions were prepared for each condition, and an annealing separator containing MgO as a main component and containing 5% TiO ₂ was made into a water slurry, applied to the steel sheet surface, dried, and then baked. One of them was used and annealed soaking for 20 hours with a temperature gradient from 1050 ° C. to 820 ° C. in the longitudinal direction of the steel sheet. The sample after annealing removes the forsterite film by pickling, observes the macro structure by nitric acid etching, evaluates the temperature at which the secondary recrystallization occurs at the temperature of soaking, and performs secondary recrystallization. The minimum temperature required for the was confirmed. Furthermore, for 20 sheets, the temperature was raised between 300 and 800 ° C. in 20 hours, and thereafter, the temperature was uniformly 20 ° C./h up to 1050 ° C. except for the retention treatment described in Table 1, and after exceeding 1050 ° C., 1200 ° C. The final finish annealing is performed at a temperature of 10 ° C / h, and after applying and baking a phosphate-based insulation tension coating, the magnetic flux density B ₈ (T) at 800 A / m is measured. did. The magnetic characteristics were evaluated by the average value of 20 sheets for each condition. In addition, for the remaining one sheet, the temperature was raised to 800 ° C. in the same heat pattern as in the final finish annealing, and then the sample was taken out and water-quenched as it was, and then the silicon nitride in the steel sheet structure was observed with an electron microscope. The average particle size per 50 particles was measured.
The obtained results are also shown in Table 1.

表１に示したとおり、発明例はいずれも、従来のインヒビターレスの製造工程で製造されたものに比べて、磁気特性が改善されている。 As shown in Table 1, all of the inventive examples have improved magnetic properties as compared with those manufactured in the conventional inhibitorless manufacturing process.

（実施例２）
表２に示す成分を含有する鋼スラブを、1200℃で20分加熱後、熱間圧延により2.2mm厚の熱延板とし、950℃，80秒の焼鈍後、冷間圧延により板厚：1.5mmまで冷間圧延し、1100℃，２分間の中間焼鈍後、２回目の冷間圧延により0.23mmの最終板厚としてから、Ｐ(H₂O)/Ｐ(H₂)＝0.3の雰囲気下で820℃，２分間の脱炭焼鈍を行った。その後、バッチ処理で窒化処理（NH₃雰囲気下）を行い、鋼中Ｎ量を550ppm増量させたのち、MgＯを主成分とし、TiO₂を10％添加した焼鈍分離剤を水と混ぜてスラリ状としたものを塗布してから、コイルに巻き取り、300〜800℃間を30時間、800〜860℃間を３時間、860〜960℃間を８時間と20時間の２水準、960〜1100℃間を８時間となる条件で最終仕上げ焼鈍を行い、続いてリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布・焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
かくして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取し、磁化力：800A/mでの磁束密度Ｂ₈(Ｔ)を評価した。
得られた結果を表２に併記する。 (Example 2)
A steel slab containing the components shown in Table 2 was heated at 1200 ° C. for 20 minutes, hot-rolled to a 2.2 mm-thick hot rolled sheet, annealed at 950 ° C. for 80 seconds, and then cold-rolled to obtain a thickness of 1.5 mm. After cold rolling to 1mm and intermediate annealing at 1100 ° C for 2 minutes, the final thickness of 0.23mm was obtained by the second cold rolling, and then the atmosphere was P (H ₂ O) / P (H ₂ ) = 0.3 At 820 ° C for 2 minutes. After that, nitriding treatment (under NH ₃ atmosphere) is performed by batch processing, and after increasing the amount of N in the steel by 550 ppm, an annealing separator containing MgO as the main component and 10% of TiO ₂ is mixed with water to form a slurry. After applying the above, it is wound on a coil, 30 hours between 300-800 ° C, 3 hours between 800-860 ° C, 8 hours and 20 hours between 860-960 ° C, 960-1100 A final finish annealing was performed under the condition of 8 hours at a temperature of 0 ° C., followed by flattening annealing for the purpose of applying and baking a phosphate-based insulating tension coating and flattening the steel strip to obtain a product.
An Epstein specimen was taken from the product coil thus obtained, and the magnetic flux density B ₈ (T) at a magnetizing force of 800 A / m was evaluated.
The obtained results are also shown in Table 2.

表２から明らかなように、本発明に従い得られた発明例はいずれも、高い磁束密度が得られていることが分かる。 As is apparent from Table 2, it can be seen that all the inventive examples obtained according to the present invention have a high magnetic flux density.

Claims

In mass%, C: 0.08% or less, Si: 2.0-4.5% and Mn: 0.5% or less, S, Se and O are each suppressed to less than 50 ppm, sol.Al is suppressed to less than 100 ppm, and N is further reduced. The steel slab is controlled to a range satisfying sol.Al (ppm) -N (ppm) × (26.98 / 14.00) ≦ 30 ppm, with the balance being Fe and the inevitable impurities, and the steel slab is reheated. Without or after reheating, hot rolled into a hot rolled sheet, then annealed and rolled to the final cold-rolled sheet, and then at a temperature of 800 ° C or lower during or after the primary recrystallization annealing Or, if it exceeds 800 ° C, within 30 seconds , after applying the nitriding treatment to increase the nitrogen content to 65ppm or more and 1000ppm or less, the annealing separator is applied and the secondary recrystallization annealing is performed. In the method
In the temperature raising process of the secondary recrystallization annealing, the residence time in the temperature range of 300 to 800 ° C. is set to 5 hours or more and 150 hours or less,
At the time of the secondary recrystallization annealing, a retention treatment is performed for retaining for 10 hours or more in a temperature range of T1 ° C. or more determined according to the nitrogen increase ΔN in the nitriding treatment and T2 ° C. or less similarly determined according to the nitrogen increase ΔN. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
Here, T1 (° C.) = 850 + 0.12 × ΔN (ppm) −50
T2 (℃) ＝ 850 ＋ 0.12 × ΔN (ppm) +50

The steel slab is further mass%,
Ni: 0.005-1.50%, Sn: 0.01-0.50%,
Sb: 0.005 to 0.50%, Cu: 0.01 to 0.50%,
Cr: 0.01 to 1.50%, P: 0.0050 to 0.50%,
Mo: 0.01-0.50% and Nb: 0.0005-0.0100%
The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1, comprising one or more selected from among the above.