JP4032162B2 - Oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、主として常用周波数より高い、主に100 〜10000 Hzの周波数で使用される、電源用変圧器あるいは制御素子の鉄心の素材として好適である方向性電磁鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Siを含有し、かつ結晶方位が｛110 ｝<001> 方位いわゆるゴス方位に配向した方向性電磁鋼板は、鋼中にインヒビターと呼ばれる成分を含有させ、鋼スラブを高温で加熱し該インヒビターを高温で固溶させた後、熱間圧延を施して微細にインヒビターを析出させ、２次再結晶と呼称される現象を利用して、上述の結晶方位を得る、一連の工程にて製造されるのが一般的である。
【０００３】
例えば、特公昭40−15644 号公報に記載されたAlN や MnSを使用する方法、特公昭51−13469 号公報に記載されたMnS やMnSeを使用する方法などが開示され、工業的に実用化されている。さらに、CuSeとBNを添加する技術が特公昭58−42244 号公報に、Ti, Zr, Ｖの窒化物を使用する方法が特公昭46−40855 号公報に、それぞれ記載されている。
【０００４】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用であるが、析出物を微細に分散させる必要があるため、熱間圧延前のスラブ加熱を1300℃以上の高温で行っている。このスラブの高温加熱は、それを実現するための設備コストがかかり、さらに熱間圧延時に生成するスケールの量も多大になるから、歩留りが低下するだけでなく、設備のメンテナンス等の問題も多くなる。
【０００５】
また、インヒビターを利用する方向性電磁鋼板の製造は、箱焼鈍で高温かつ長時間の最終仕上焼鈍を施すことが、通常であるが、この最終仕上焼鈍後に、インヒビター成分が残存すると、磁気特性を劣化させるという問題がある。そこで、インヒビター成分である、例えばAl，Ｎ，Se，Ｓなどを鋼中より除去するために、二次再結晶に引き続いて、1100℃以上の水素雰囲気中で数時間にわたる鈍化焼鈍を必要とするのである。しかし、高温の純化焼鈍は、鋼板の機械強度を低下してコイルの下部に座屈が発生し易くなるため、得られる製品での歩留りが著しく低下する不利が生じる。
【０００６】
さらに、二次再結晶は、比較的少数のゴス方位粒に、一次再結晶粒が食われて成長する現象であるから、必然的に二次再結晶粒径は大きくなり、通常の場合３〜30mm程度の平均粒径となる。 ここで、常用周波数の場合、方位集積度が高いことによる履歴損の低減効果は有利に作用するが、周波数が高くなるに従って、製品板の結晶粒径が大きいことによる渦電流損の増加の悪影響を受けるため、1000Hzを超える周波数では無方向性電磁鋼板よりも性能の劣るものとなる。
【０００７】
そのために、高周波用変圧器の鉄心材料としては、無方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて渦電流損を低減する技術、特にSi量を6.5 mass％まで高める方法が数多く提案されている。 しかし、6.5 mass％Si材では硬さ（Hv) が390 にも達し、冷間圧延荷重が過大になることや、材料の伸び特性が著しく小さく割れやすくなる結果、冷間圧延で製造することが困難になる。
【０００８】
ここに、6.5 mass％Si材を工業的に生産している例として、特開昭６２−２２７０３号公報には、SiCl4 含有雰囲気で浸珪させる方法、すなわちCVD 法により冷間圧延の問題を回避することが、提案されている。しかし、CVD 法では生産性や板厚精度に問題が残っている。さらに、この技術で製造されている鋼板は、集合組織の発達していない無方向性電磁鋼板であるため、磁束密度が低く、電気機器の小型化に必要な高磁束密度の設計が困難な点にも問題がある。
【０００９】
上記の従来技術により製造される方向性電磁鋼板の製品板粒径を抑制して、高周波域での鉄損に優れた方向性電磁鋼板を製造する方法が、特公平７−４２５５６号公報に開示されている。すなわち、高度に発達したゴス組織からなる方向性電磁鋼板を素材として用い、60〜80％の圧下率で冷間圧延を施したのち、一次再結晶焼鈍によりゴス組織が発達した平均粒径１mm以下の微細結晶粒を有する、板厚が0.15mm以下の製品を得る技術である。この方法は、方向性電磁鋼板の製品のフォルステライト被膜を除去し、さらに圧延、再結晶焼鈍の工程を施すという極めてコストの高い手法である上に、再結晶を起こすため強圧下の圧延が必要になるため、製品板厚が0.15mm以下と薄くなり、打抜き加工や取り扱いが困難になる。
【００１０】
また、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する別の方法が、特開昭６４−５５３３９号、特開平２−５７６３５号、特開平７−７６７３２号および特開平７−１９７１２６号各公報に、開示されている。これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛110 ｝面を優先的に成長させることを意図していることである。表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために、板厚を薄くすることが必然的に要求される。例えば、特開昭６４−５５３３９号公報に開示の技術では板厚が0.2 mm以下に、また特開平２−５７６３５号公報に開示の技術では板厚が0.15mm以下に制限されている。特開平７−７６７３２号公報に開示の技術では板厚は制限されていないが、実施例１によると板厚0.30mmの場合には、磁束密度はＢ8 で1.700 Ｔ以下と方位集積度は極端に低く、実施例中で良好な磁束密度を得られている板厚は0.10mmに限られている。同様に、特開平７−１９７１２６号公報でも板厚は制限されていないが、50〜75％の三次冷間圧延を施す技術であり、必然的に板厚は薄くなり、実施例では0.10mm厚である。ところが、現行で使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるから、通常の製品を、上記の表面エネルギーを利用する方法で得ることは困難である。
【００１１】
さらに、表面エネルギーを使用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特開昭６４−５５３３９号公報には、1180℃以上の温度において、上記焼鈍の雰囲気として、真空中、不活性ガス中、水素ガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス中で行うことが記載されている。特開平２−５７６３５号公報には、950 〜1100℃の温度において、不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気、あるいは水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気で、さらに減圧下で行うことが記載されている。特開平７−１９７１２６号公報にも、1000〜1300℃の温度で酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気または真空下で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。かように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得るためには、最終仕上焼鈍の雰囲気を不活性ガスや水素とし、さらに推奨される条件として真空とすることが求められるが、高温と真空の両立は設備的に困難であり、コスト高となることは否めない。また、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛110 ｝面の選択のみが可能であるから、圧延方向に<001> 方向が揃ったゴス粒のみの成長が選択される訳ではない。方向性電磁鋼板は圧延方向に磁化容易軸<001> を揃えることでこそ磁気特性は向上するから、｛110 ｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られないことになる。そのため、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得るには、圧延条件や焼鈍条件が限られたものになるため、結果として磁気特性を安定して得ることは難しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、従来技術における上述の問題を解決し、インヒビター成分を含まない素材を用いた、磁束密度が高く、特に高周波域における鉄損に優れた方向性電磁鋼板およびその経済的に有利な製造方法について提案することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、インヒビター成分を含まない高純度素材を用いて再結晶組織の形成に関して鋭意研究を行ったところ、素材の高純度化は特にAl，Ｓ，ＮおよびＯを低減することにより、ある限定された条件下において再結晶後に高度にゴス組織が発達することを知見し、この発明を完成するに到った。すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
【００１４】
(1) Si：2.0 mass％〜8.0 mass％およびMn：0.005 〜1.0 mass％を含み、かつAlの含有量を200 massppm 以下、Ｃの含有量を50massppm 以下、そしてＳ、ＮおよびＯの含有量を各々30massppm 以下に抑制し、残部 Fe および不可避的不純物の成分組成になり、平均結晶粒径が0.10〜1.0mm であり、｛110 ｝<001> 方位からの方位差が15°以下の結晶粒の面積率が15％以上、かつ隣り合う結晶粒の方位差が15°以下の粒界の結晶粒界全体に占める割合が80％以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
(2) 上記 (1) において、成分として、さらに Ni ： 0.01 〜 3.50mass ％、 Sb ： 0.01 〜 0.05mass ％、 Sn ： 0.01 〜 0.50mass ％、 Cu ： 0.01 〜 0.50mass ％、Ｐ： 0.005 〜 0.50mass ％および Cr ： 0.01 〜 1.50mass ％の少なくとも１種を含有する組成になることを特徴とする方向性電磁鋼板。
【００１５】
(3) Si：2.0 mass％〜8.0 mass％およびMn：0.005 〜1.0 mass％を含み、かつAlの含有量を200 massppm 以下、Ｃの含有量を50massppm 以下、そしてＳ、ＮおよびＯの含有量を各々30massppm 以下に低減し、残部 Fe および不可避的不純物の成分組成になる、溶鋼から製造したスラブに熱間圧延を施し、その後必要に応じて熱延板焼鈍を施してから、１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施した後、再結晶焼鈍を行って｛110 ｝<001> 組織を発達させ、さらに必要に応じて絶縁コーティングを施す方向性電磁鋼板の製造方法において、最終冷間圧廷を圧下率：50〜80％の範囲で行うこと、そして再結晶焼鈍後の平均結晶粒径を0.10〜1.0mm に制御することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
(4)上記(3)において、再結晶焼鈍は、900 〜1200℃の温度域に５分以内で保持する処理を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１７】
(5)上記(3)において、再結晶焼鈍は、700 ℃以上での昇温速度を100 ℃／ｈ以下として750 ℃以上1200℃以下の温度まで到達させる処理を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
(６)上記(３)において、再結晶焼鈍は、500 〜700 ℃間の昇温速度を２℃／s以上として700 ℃以上に昇温して再結晶を完了させた後、700 ℃以下の温度へと冷却し、再び700 ℃以上での昇温速度を100 ℃／h 以下として750 ℃以上1200℃以下の温度まで到達させる処理を含むことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
( ７ )上記( ３ )ないし( ６ )のいずれかにおいて、溶鋼が、さらにNi：0.01〜3.50mass％、Sb：0.01〜0.05mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Cu： 0.01 〜0.50mass％、Ｐ： 0.005〜0.50mass％およびCr：0.01〜1.50mass％の少なくとも１種を含有する組成を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
以下、この発明を導くに到った実験結果について、詳述する。
まず、Ｃ：30massppm, Mn ：0.05mass％およびSi：3.3 mass％を含み、Al, Ｓ，ＮおよびＯを種々に変化させた鋼塊を多数溶製した。 それらの鋼塊を1000℃に加熱して熱間圧延によって2.4 mm厚に仕上げた。その後、冷間圧延にて0.5 mm厚に仕上げ、900 ℃で10秒間の中間焼鈍を施した。次いで、250 ℃の温度での冷間圧延により0.20mm厚に仕上げ、その後1050℃３分間の再結晶焼鈍を行った。かくして得られた鋼板の焼鈍後の平均粒径値は、いずれも約0.25mmであった。また、各鋼板について、その圧延方向の磁束密度を調査し、Al, Ｓ，ＮおよびＯの含有量毎にまとめた結果を、図１に示す。同図に示すように、Al量が0.020 mass％以下、Ｓ、ＭおよびＯが各々30massppm 以下の範囲において、磁束密度Ｂ50が1.80Ｔ以上の良好な値となった。
【００２１】
次に、Al、Ｓ、ＮおよびＯ量の低減による磁束密度の向上は、結晶方位の改善によるものと考え、Ｂ50が1.88Ｔであった製品板（Ｃ：30massppm 、Mn：0.05mass％、Si：3.3 mass％、Al：30massppm 、Ｓ：15massppm 、Ｎ：５massppm およびＯ：９massppm から成る鋼Ａ）における結晶粒方位を、Electron Back Scattering Pattern（以下、ＥＢＳＰと示す）にて測定した。この測定は、鋼板表面の100 mm×10mm角の領域における、約2000個の結晶粒の方位を対象とした。この結晶方位の測定結果を図２に示す。図２に、ゴス方位からの方位差が15°以下の結晶粒を網掛け模様（白抜き以外の部分）で示すように、51％の結晶粒がゴス方位近傍の方位を持っていることがわかる。
【００２２】
また、この製品板（鋼Ａ）について、50Hz、400 Hzおよび1000Hzにおいて圧延方向に1.0 Ｔまで励磁した際の鉄損値を測定した。比較として、同じ板厚で同量のSiを含む市販の方向性電磁鋼板（Ｇ／Ｏ）、無方向性電磁鋼板（Ｎ／Ｏ）、同じ板厚で6.5 mass％のSiを含む無方向性電磁鋼板（6.5 ％Si）、および板厚0.15mmの微細結晶粒からなる極薄方向性電磁鋼板（0.15mmＧ／Ｏ）についても、同様に鉄損値を測定した。これらの測定結果を、図３〜５に示すように、鋼Ａによる鋼板の鉄損は、50Hzで方向性電磁鋼板（Ｇ／Ｏ）に比べて劣るが他の比較材よりも良好であり、400Hz および1000Hzでは最も優れていることがわかる。
【００２３】
ここで、鋼Ａにおいて常用周波数よりも高い400Hz そして1000Hzといった周波数領域において良好な鉄損が得られる理由について、方向性電磁鋼板に対しては、製品板の結晶粒が微細化されて渦電流損が低減されること、無方向性電磁鋼板や6.5 mass％Si材に対しては、結晶方位のゴス方位への集積度が高まること、によるものと推定される。しかし、板厚0.15mmの微細結晶粒からなる極薄方向性電磁鋼板については、結晶粒径やゴス方位への集積度に関して鋼Ａと同等であり、この点では鋼Ａの有利な点は見出されなかった。
【００２４】
そこで、極薄方向性電磁鋼板と鋼魂Ａの間に鉄損の差異をもたらした原因を調査するために、極薄方向性電磁鋼板の製品板についても、結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面における10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位を対象として行った。
【００２５】
その結果、鋼Ａの鋼板と極薄方向性電磁鋼板とでは、粒界を挟んだ隣り合う結晶粒の方位差角（以下、粒界方位差角と示す）の分布に大きな違いがあることがわかった。この粒界方位差角の分布を図６に示すように、鋼Ａの鋼板に比べて極薄方向性電磁鋼板では隣り合う結晶粒の方位差が15°以下の粒界（以下、小傾角粒界と称す）の存在頻度が著しく高いことが認められた。このような小傾角粒界の存在頻度の違いは、製造法の相違に起因した、特に最終冷間圧延前の結晶粒径の違いによりもたらされたものと推定される。すなわち、極薄電磁鋼板は、ゴス方位二次再結晶粒を冷間圧延して再結晶焼鈍を行う手順で製造されており、冷間圧延後の同一結晶粒の内部より、同様な方位の微細な再結晶核が多数形成されるために、小傾角粒界が増加したものと推定される。
【００２６】
発明者らは、上記の実験結果を基に高周波鉄損と粒界方位差角分布との間には、密接な関連があるものと考え、さらに詳しく解析を行った。すなわち、Si 3.6mass％を含有する鋼を用いて、種々の方法で作成した0.20mmの板厚で結晶粒径が約0.20mmである製品板について、400 Hzにおける鉄損値と方位差角15°以下の小傾角粒界の存在頻度との関係を調査した。その結果を、図７に示す。なお、図７において、ゴス方位結晶粒の存在頻度が40〜80％の範囲にある製品について選別しており、結晶方位の鉄損に及ぼす影響はほぼ排除されている。
【００２７】
図７に示すように、小傾角粒界の存在頻度が80％以下になると、急激に鉄損が向上することが判明した。つまり、ゴス方位粒の存在頻度が同程度ならば、小傾角粒界の存在頻度が低いほど鉄損が良好になることが新規に知見されたのである。おそらく、小傾角粒界は、それ以外の一般粒界に比較すると、磁極の生成効果が小さいため、磁区幅の細分化による鉄損低減効果が小さいものと考えられる。
【００２８】
次に、400Hz における鉄損値とゴス方位結晶粒の存在頻度との関係について調査した結果を図８に示す。図８において、小傾角粒界の存在頻度が30〜60％の範囲にある製品について選別しており、小傾角粒界の存在頻度の鉄損に及ぼす影響はほぼ排除されている。図８に示すように、ゴス方位結晶粒の存在頻度が15％を超えると、急激に鉄損が向上することがわかる。ただし、ゴス方位への集積度が高まることは、必然的に小傾角粒界が増加することに繋がるため、方位集積度が高いほど鉄損が良好になるという結果にはならない。また、小傾角粒界が減少する場合には、ゴス方位結晶粒存在頻度は低下する傾向にある。そのため、両者を満足する適度なゴス方位集積度の場合において最も良好な鉄損が得られているものと考えられる。
【００２９】
さらに、発明者らは、高周波における鉄損に及ぼす結晶粒径の影響について鋭意検討を進めた。すなわち、上記の鋼Ａを用いて、前述の実験と同じ条件にて冷間圧延までを行い、再結晶焼鈍温度および時間を変更して種々の結晶粒径を持つ製品を製造した。図９に、製品の結晶粒径と、圧延方向に1.0 Ｔで励磁した時の400Hz における鉄損値との関係を示す。図９に示すとおり、結晶粒径が0.1mm 〜1.0mm の範囲で高周波における鉄損が特に良好な8.0 W/kg以下であることが新規に知見された。
【００３０】
また、鉄損および磁束密度を更に改善するために、再結晶焼鈍条件を種々に変更して、次のような実験を行った。すなわち、成分として、Si： 4.0mass％、Mn： 0.13 mass％,Al,Ｓ，Ｎ, Ｏを各々20massppm 以下に低減した鋼塊Ｂを溶製した。この鋼魂を1170℃に加熱してから、熱間圧延にて1.0mm 厚に仕上げた。その後、1000℃×120 秒の熱延板焼鈍を施した。さらに、焼鈍後の鋼板を酸洗し、200 ℃の温度における冷間圧延にて最終板厚の0.18mmに仕上げてコイルとした。かくして得られたコイルより試料を採取し、下記に示す３種類の方法で再結晶焼鈍を行って製品板とした。
【００３１】
記
〔焼鈍１〕
昇温速度：常温から500 ℃間の平均で30℃／ｓ、500 〜700 ℃間の平均で15℃／ｓ，700 〜900 ℃間の平均で８℃／ｓ、均熱900 ℃×10秒
冷却速度：均熱から常温まで平均10℃／ｓ
焼鈍雰囲気：水素75 vol％、窒素25 vol％、露点−30℃
〔焼鈍２〕
昇温速度：常温から500 ℃間の平均で100 ℃／ｈ、 500〜900 ℃間の平均で50℃／ｈ、均熱850 ℃×10時間、
冷却速度：均熱から常温まで平均100 ℃／ｈ
雰囲気：Ar露点−30℃
〔焼鈍３〕
焼鈍１を行った後焼鈍２を行う。
【００３２】
これらの製品を圧延方向で1.0 Ｔに励磁した時の1000Hzにおける鉄損を測定した。製品板の結晶粒方位の測定を、ＥＢＳＰにて、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒について測定し、ゴス方位結晶粒の存在頻度および小傾角粒界の存在頻度とを調査した。
【００３３】
図10には、再結晶焼鈍条件と1.0 Ｔに励磁した時の1000Hzにおける鉄損の関係を示す。図11にはゴス方位結晶粒の存在頻度および小傾角粒界の存在頻度を示す。図10に示すように、鉄損については、焼鈍１に比べて焼鈍２、さらに焼鈍３の鉄損が良好になっている。また、図10および図11より、ゴス方位結晶粒の存在頻度は鉄損が低くなるほど増加し、小傾角粒界の頻度は鉄損が低くなるほど減少する傾向にあった。焼鈍１および焼鈍２と焼鈍３とを比較した場合、再結晶核生成時の昇温速度が異なっており、これに起因する集合組織形成過程の差異に基づく再結晶集合組織の違いが、続く粒成長挙動を大きく変えたものと推定されるが、本質的な機構は明らかでない。
【００３４】
発明者らは、さらに素材の添加元素について検討を行ったところ、Niを添加することにより、製品の磁束密度が向上することを見出した。これは、Niが強磁性体元素であることが、何らかの理由で磁束密度の向上に寄与しているものと推定されるが、理由は明らかでない。また、Sn，Cu，ＰおよびCrなどの添加により鉄損を改善する傾向が認められた。これは、おそらく電気抵抗を増加させることにより鉄損か低減されているものと推定される。
【００３５】
以上の実験およびその解析結果に基づいて、ゴス組織が適度に発達し、かつ適切な粒界方位差角分布にある、平均粒径が0.10〜1.0mm の微細結晶粒を有する鋼板により、特に100 〜1000Hzの範囲の常用周波数よりも高い周波数帯域において、鉄損の良好な方向性電磁鋼板を提供できる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
この発明において、インヒビターを使用しないAl，Ｓ，ＮおよびＯの含有量を低減した高純度成分系の素材を用いることにより、ある限定された条件下において再結晶後に高度にゴス組織が発達する理由に関しては明らかではないが、以下のように考えている。
すなわち、発明者らは再結晶時におけるゴス組織の発達過程について詳しく調査したところ、再結晶完了時にはゴス組織は十分発達しておらず、再結晶完了後の粒成長段階でゴス組織が選択的に成長することを認めた。このような選択的なゴス方位粒の優先成長においては、インヒビターの存在下における二次再結晶に類似した粒成長が起きているものと考えられる。
【００３７】
ところで、発明者らは、ゴス方位粒が二次再結晶する理由について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを見出し、Acta Material 45巻（1997）の第85頁において報告した。
【００３８】
ここでは、方向性電磁鋼板の二次再結晶直前の状態である、一次再結晶組織を解析した。そして、任意の結晶方位について、その方位を持つ結晶粒の全ての粒界のうち、この結晶粒と隣り合う結晶粒との粒界方位差角が20〜45°となる、粒界の割合（％）について調査した結果を、図12に示す。なお、図12において、結晶方位空間はオイラー角（Φ１，φ、Φ２）により表示しており、ゴス方位｛110 ｝<001> や｛111 ｝<112> など、主要な方位を含むΦ２＝45°断面を用いている。また、図中、上述した任意の結晶方位に対する、粒界方位差角が20〜45°となる粒界の割合を等高線により表している。この図12によれば、ゴス方位｛110｝<001> において、粒界方位差角が20〜45°となる粒界の割合が最も高くなっている。
【００３９】
この方位差角20〜45°の粒界は、C.G.Dunnの実験データ（AIME Transaction 188巻（1949）368 ページ）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は粒界を通じて原子が移動する過程であるため、粒界中の自由空間の大きい、高エネルギー粒界のほうが粒界拡散が速い。二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するため、優先的にピン止めがはずれて、粒界移動を開始しゴス粒が成長するのである。
【００４０】
発明者らは、上記の研究をさらに発展させて、ゴス方位粒の二次再結晶の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度差を生じさせることにあるのを見出した。この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、ゴス方位結晶粒を選択的に成長させることが可能となる。鋼中に存在する不純物元素は、粒界、特に高エネルギー粒界に偏析しやすく、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなっているものと考えられる。従って、素材の高純度化によって、そのような不純物元素の影響を排除することにより、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒の優先成長が可能になることが期待できる。
【００４１】
以上の考察に基づいて、発明者らは実験を重ね、インヒビター成分を含まない成分系において、素材の高純度化により、粒成長の進行に伴ってゴス組織が高度に発達することを新規に知見し、この発明を完成させたのである。
【００４２】
以下、この発明の各構成要件の限定理由について述べる。
Si：2.0 mass％〜8.0 mass％
この発明の電磁鋼板の成分としては、Siを含有させて、電気抵抗を増大させ高周波鉄損を低減する必要があるが、高周波鉄損改善のためには2.0 mass％以上が必要であり、また8.0 mass％以上になると飽和磁束密度が低下すること及び製品の二次加工性が著しく劣化するので2.0 〜8.0 mass％に制限される。
【００４３】
Mn：0.005 〜1.0 mass％
Mnは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、0.005 mass％未満であると効果がなく、一方1.0 mass％を超えると、飽和磁束密度を低下させるため、0.005 〜1.0 mass％とする。
【００４４】
また、この発明では、以下の微量に含まれる成分を低減する必要がある。
すなわち、Ｃは、製品が磁気時効を起こさないように50ppm 以下に低減する必要がある。Ｃに関しては、溶鋼成分の段階で50ppm 以下としてもよいし、溶鋼段階で50ppm を超えても途中工程での脱炭処理により50ppm 以下としてもよい。
【００４５】
再結晶焼鈍における粒成長を促進させるために、Alの含有量を200ppm以下、Ｓ，ＮおよびＯの含有量を各々30ppm 以下に低減する必要があり、この量以上では方位差角が20〜45°である粒界の選択的移動が抑制されるために、ゴス組織の発達が低下する。
【００４６】
さらに、製品板の平均粒径を0.10〜1.0 mmとすることが、良好な鉄損を得るために必要である。この平均粒径が0.10mm未満であると、粒成長が不十分となりゴス組織が発達せずに良好な高周波鉄損が得られない。一方、平均粒径が1.0 mmを超えると、渦電流損が増大して高周波鉄損が劣化する。
【００４７】
次に、製品板の結晶粒における集合組織および粒界方位差角分布を適切に制御することが、この発明において最も重要な必須条件である。具体的には、ゴス方位｛110 ｝<001> からの方位差角が15°以下の結晶粒の面積率が15％以上であること、かつ結晶粒界全体における方位差角が15°以下の小傾角粒界の割合が80％以下であること、の両方の条件を満足する必要がある。ゴス方位からの方位差角が15°以下の結晶粒の面積率が15％未満の場合には、磁束密度が低下するために高周波鉄損が劣化し、また小傾角粒界の割合が80％をこえると、粒界による磁極生成効果が低減して鉄損が増加する。
【００４８】
上記の成分組成に成る溶鋼は、通常の造塊法または連続鋳造法でスラブを製造してもよいし、あるいは100 mm以下の厚さの薄鋳片を直接鋳造法で製造してもよい。スラブは通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後加熱せずに直ちに熱間圧延してもよい。薄鋳片の場合には熱間圧延しても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進んでもよい。なお、素材成分にインヒビター成分を含まないため、加熱温度は熱間圧延可能な最低減の1100℃程度で十分である。
【００４９】
次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を施し、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷間圧延を施した後再結晶焼鈍を施し、必要に応じて無機、半有機または有機系のコーテイングを焼き付けて製品とする。なお、積層した鋼板の鉄損を改善するために、鋼板表面に絶縁コーティングが施されるわけであるが、この目的のためには２種類以上の被膜からなる多層膜であってもよいし、樹脂等を混合させたコーティングを施してもよい。
【００５０】
ここで、熱延板焼鈍を施すことにより、磁気特性を向上させることが可能である。また、中間焼鈍を冷間圧延の間に挟むことも磁気特性の安定化に有用である。しかし、それぞれ生産コストを上昇させることになるため、経済的観点から熱延板焼鈍や中間焼鈍の取捨選択を決定することが有利である。この熱延板焼鈍および中間焼鈍の温度範囲としては、700 ℃以上1050℃以下が好ましい。すなわち、700 ℃未満であると焼鈍時の再結晶が進行しないため磁気特性を安定化する効果に乏しく、一方1050℃をこえるとゴス組織の発達が阻害されるため、熱延板焼鈍および中間焼鈍の好適温度範囲は700 〜1050℃とする。
【００５１】
最終冷間圧延後あるいは再結晶焼鈍後に、浸珪法によってSi量を増加させる技術を併用してもよい。この技術にて良好な鉄損を実現するには、最終冷間圧延の圧下率を50〜80％とすることが望ましい。この圧下率が範囲外であると、ゴス組織の発達が不十分になり、鉄損の向上が不十分となる。
【００５２】
また、再結晶焼鈍後における平均結晶粒径を0.10〜1.0 mmに制御することが良好な鉄損を得るために必要である。この範囲の結晶粒径に制御するための再結晶焼鈍の条件は、不純物の含有量に応じて多少変動するが、短時間の連続焼鈍の場合には再結晶焼鈍温度を900 〜1200℃の範囲で５分以内で行うことが望ましい。
【００５３】
さらにまた、粒成長を促進し磁気特性を向上させるために、再結晶焼鈍時における700 ℃以上での昇温速度を100 ℃／ｈ以下と緩くして、750 ℃以上1200℃以下の温度まで到達させる、長時間の焼鈍を行うことが有利である。なお、昇温速度の下限は特に定めないが、昇温速度が１℃／ｈ未満であると、焼鈍時間が長すぎて経済的に不利であり、一方100 ℃／ｈを超えると集合組織の改善効果が小さくなる。また、長時間焼鈍の場合、再結晶焼鈍の到達温度は750 ℃未満であると、粒成長が不十分なために磁気特性が劣化し、1200℃をこえると、表面酸化が進行して鉄損が劣化するから、再結晶焼鈍の到達温度は750 ℃以上1200℃以下が好適である。最後に、均熱時間に関しては、特に定めないが、良好な鉄損を得るためには経済的に許容される範囲内で長時間として粒成長を促進させることが有効である。
【００５４】
上記粒成長をより促進し磁気特性を向上させるために、再結晶焼鈍における500 〜700 ℃間の昇温速度を２℃／ｓ以上の急速昇温として700 ℃以上に昇温し、次いで再結晶を完了させた後700 ℃以下の温度へと冷却し、再び700 ℃以上での昇温速度を100 ℃／ｈ以下として750 ℃以上1200℃以下の温度域まで到達させることが有効である。
【００５５】
すなわち、再結晶焼鈍の前半の昇温時の500 〜700 ℃間の昇温速度が２℃／ｓ未満であると、焼鈍の後半における粒成長の促進効果が小さいため、再結晶焼鈍の前半における500 〜700 ℃間の昇温速度は２℃／ｓ以上が好適である。また、再結晶焼鈍前半の温度が750 ℃未満および1200℃をこえる場合も、焼鈍後半における粒成長の促進効果が小さいため、再結晶焼鈍前半における到達温度は750 〜1200℃とすることが望ましい。再結晶焼鈍後半における昇温速度が100 ℃／ｈを超えると、集合組織の改善効果が小さいため、再結晶焼鈍後半における昇温速度の好適範囲は100 ℃／ｈ以下とする。さらに、再結晶焼鈍後半の到達温度は750℃未満であると、粒成長が不十分なために磁気特性が劣化し、一方1200℃をこえると表面酸化が進行して鉄損が劣化するため、再結晶焼鈍後半の到達温度は750℃以上1200℃以下が好適である。再結晶焼鈍後半における均熱時間に関しては特に定めないが、良好な鉄損を得るためには経済的に許容される範囲内で長時間として粒成長を促進させることが有効である。
【００５６】
なお、500 ℃までの昇温速度に関しては再結晶挙動に大きな影響を及ばさないから特に規制する必要はない。また、冷却条件についても、磁気特性上は特に規制する必要はないが、経済的には60℃／min 〜10℃／ｈの範囲の速度が有利である。
【００５７】
さらに、磁束密度を向上させるために、Niを添加することができる。Niの添加量が0.01mass％未満であると、磁気特性の向上量が小さく、一方3.50mass％を超えると集合組織の発達が不十分で磁気特性が劣化するから、添加量は0.01〜3.50mass％とする。鉄損を向上させるために、Sn： 0.01 〜0.50mass％，Sb： 0.001〜0.50mass％，Cu： 0.01 〜0.50mass％，Ｐ：0.005 〜0.50mass％，Cr： 0.01〜1.50mass％を添加することが有効である。この範囲より添加量が少ない場合には、鉄損改善効果がなく、添加量が多い場合には飽和磁束密度が低下する。
【００５８】
【実施例】
実施例１
Ｃ：30massppm, Si ：3.60mass％，Mn： 0.05 mass％，Al：10massppm,Ｓ：４massppm,Ｎ：10massppm,Ｏ：15massppm を含み残部実質的にFeである成分組成に成るスラブを、連続鋳造にて製造した。次いで、スラブを1120℃で30分加熱し熱間圧延にて2.6 mmに仕上げた。熱延板焼鈍は1000℃で60秒の条件で行った後、冷間圧延にて表１に示すような、種々の中間板厚に仕上げた。そして、920 ℃10秒の中間焼鈍を施したのち、冷間圧延で0.20mmの最終板厚に仕上げた。次いで、水素雰囲気で950 ℃で５min の再結晶焼鈍を施し、焼鈍後重クロム酸アルミニウム、エマルジョン樹脂、エチレングリコールを混合したコーティング液を塗布して300 ℃で焼き付けて製品とした。製品板の磁束密度と、400 Hz，1000Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値と、を測定した結果について、表１に併記する。
【００５９】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表１に併記する。表１によれば、最終冷延圧下率が50〜80％の範囲で、製品板においてゴス方位近傍結晶粒の面積率が15％以上でかつ小傾角粒界の割合が80％以下の範囲でかつ平均粒径が0.10〜1.0 mmの範囲において良好な高周波鉄損を有する製品が得られている。
【００６０】
【表１】
実施例２
Ｃ：25massppm , Si： 3.50 mass％, Mn： 0.15 mass％, Al：30massppm ，Ｓ：４massppm およびＮ：５massppm を含み残部実質的にFeである成分のスラブを連続鋳造にて製造した。このスラブを1150℃で30分加熱し熱間圧延にて2.0 mm厚に仕上げた。次いで、熱延板焼鈍を1050℃で60秒の条件で行った後、200 ℃での冷間圧延にて0.40mmの中間板厚に仕上げた。その後、940 ℃10秒の中間焼鈍を施したのち冷間圧延で0.18mm厚の最終板厚に仕上げ、引き続き表２に示す条件にて再結晶焼鈍を施してから、重クロム酸アルミニウム、エマルジョン樹脂およびエチレングリコールを混合したコーティング液を塗布して300 ℃で焼き付けて製品とした。かくして得られた製品板の磁束密度と400 Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値を測定した結果について、表２に併記する。
【００６２】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表２に併記する。表２によれば、最終冷延圧下率が50〜80％の範囲で、製品板においてゴス方位近傍結晶粒の面積率が40％以上でかつ小傾角粒界の割合が80％以下の範囲でかつ平均粒径が0.10〜1.0 mmの範囲において良好な高周波鉄損を有する製品が得られている。
【００６３】
【表２】
実施例３
Ｃ：120 massppm, Si ：4.01mass％, Mn： 0.13 mass％, Al：90massppm ，Ｓ：13massppm ，Ｎ：６massppm およびＯ：12massppm を含む、板厚4.5 mmの薄鋳片を直接鋳造で製造した。次いで、熱延板焼鈍を1150℃30秒間で施した後、室温での冷間圧延にて0.55mm厚に仕上げた。その後、中間焼鈍を1000℃で露点50℃の雰囲気で30秒間行い、Ｃ含有量を30ppm へと低下させた。引き続き、室温での冷間圧延にて0.20mm厚に仕上げたのち、Ar雰囲気にて、表３に示す条件で再結晶焼鈍を施して製品とした。得られた製品板の磁束密度と1000Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値を測定した結果を、表３に併記する。
【００６５】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表３に併記する。
【００６６】
表３によれば、再結晶焼鈍時における700 ℃以上での昇温速度を１℃〜100 ℃／ｈとして750 ℃以上1200℃以下の温度まで到達させることにより、特に鉄損の良好な製品が得られている。
【００６７】
【表３】
実施例４
Ｃ：30massppm, Si ：3.70mass％, Mn： 0.15 mass％, Al：40massppm ，Ｓ：14massppm ，Ｎ：15massppm およびＯ：19massppm を含み残部実質的にFeである成分のスラブを、連続鋳造で製造した。このスラブを1200℃で10分間加熱し、熱間圧延にて2.0 mm厚に仕上げた。次いで、熱延板焼鈍を1150℃30秒間焼鈍した後、室温での冷間圧延にて0.55mm厚に仕上げた。その後、中間焼鈍を1000℃で60秒間行ったのち、室温での冷間圧延で0.20mm厚に仕上げ、さらにAr雰囲気にて表４に示す条件で第１次、および引き続いて第２次の再結晶焼鈍を施して製品とした。かくして得られた製品板の磁束密度と1000Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値を測定した結果を表４に併記する。
【００６９】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表４に併記する。
【００７０】
表４によれば、再結晶焼鈍前半における昇温速度が２℃／ｓ以上で 750〜1200℃に到達させ再結晶焼鈍後半における700 ℃以上での昇温速度を１℃〜100 ℃／ｈとして750 ℃以上1200℃以下の温度まで到達させることにより、さらに磁気特性の良好な製品が得られている。
【００７１】
【表４】
実施例５
表５に示す成分のスラブを連続鋳造にて製造した。スラブを1200℃で10分加熱し熱間圧延にて1.0 mm厚に仕上げた。そして、熱延板焼鈍を950 ℃で30秒の条件で行った後、250 ℃の温度で冷間圧延を行い0.23mm厚に仕上げた（最終冷延圧下率：77％）。次いで、窒素50％水素50％の雰囲気にて1000℃で180 秒の再結晶焼鈍を施し、焼鈍後にりん酸アルミニウムおよび重クロム酸カリウムを混合したコーティング液を塗布して300 ℃で焼き付けて製品とした。製品板の磁束密度と400 Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値を測定した結果を表６に示す。
【００７３】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表６に併記する。
【００７４】
【表５】
【表６】
表６によれば、Al量を200 massppm 以下、Ｓ，Ｎ，Ｏの含有量を各30massppm以下に低減した溶鋼を用いることにより、製品板においてゴス方位結晶粒の面積率が15％以上でかつ小傾角粒界の割合が80％以下で平均粒径が0.10〜1.0 mmの範囲において、さらに良好な高周波鉄損を有する製品が得られている。
【００７７】
実施例６
表７に示す成分のスラブを連続鋳造にて製造した。スラブを1200℃で50分加熱し熱間圧延にて2.6 mm厚に仕上げた。そして、熱延板焼鈍を1180℃で120 秒の条件で行った後、150 ℃の温度で冷間圧延を行い0.58mmの中間板厚に仕上げた。次いで、200 ℃の温度で冷間圧延を行い0.23mm厚に仕上げたのち、Ar雰囲気で1150℃×１分の再結晶焼鈍を施し、半有機コーティング液を塗布して300 ℃で焼き付けて製品とした。製品板の磁束密度と400 Hzにおける1.0 Ｔまで圧延方向に励磁した時の鉄損値を測定した結果を表８に示す。
【００７８】
また、製品板の結晶粒方位の測定をＥＢＳＰにて行った。測定は、鋼板表面の10mm×10mm角の領域における約2000個の結晶粒の方位について行った。その結果から、｛110 ｝<001> 方位からのずれ角15°以下の結晶粒の存在頻度と小傾角粒界（方位差角15°以下）の存在頻度とを求めた。その結果を、表８に併記する。
【００７９】
表８によれば、Al量を200 massppm 以下、Ｓ，Ｎ，Ｏの含有量を各30massppm以下に低減し、かつNi、Sn、Cu、ＰおよびCrを適量添加した溶鋼を用いることにより、製品板においてゴス方位結晶粒の面積率が15％以上でかつ小傾角粒界の割合が80％以下で平均粒径が0.10〜1.0 mmの範囲において、さらに良好な高周波鉄損を有する製品が得られている。
【００８０】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
この発明によれば、インヒビター成分を含まない素材を用いて、磁気特性、特に高周波帯域における鉄損に優れた方向性電磁鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 不純物元素の製品板磁束密度に及ぼす影響を示す図である。
【図２】 製品板結晶方位のEBSPによる測定結果を示す図である。
【図３】 各製品板における周波数：50Hzにおける鉄損値を示す図である。
【図４】 各製品板における周波数：400Hz における鉄損値を示す図である。
【図５】 各製品板における周波数：1000Hzにおける鉄損値を示す図である。
【図６】 極薄方向性電磁鋼板と鋼Ａの成分に成る鋼板とにおける粒界方位差角分布を示す図である。
【図７】 400 Hzでの鉄損値に及ぼす製品板における小傾角粒界頻度の影響を示す図である。
【図８】 400 Hzでの鉄損値に及ぼす製品板におけるゴス方位結晶粒存在頻度の影響を示す図である。
【図９】 400 Hzでの鉄損値に及ぼす製品板粒径の影響を示す図である。
【図１０】 1000Hzでの鉄損値に及ぼす焼鈍条件の影響を示す図である。
【図１１】 小傾角粒界の存在頻度およびゴス方位結晶粒存在頻度に及ぼす焼鈍条件の影響を示す図である。
【図１２】 方向性電磁鋼板の一次再結晶集合組織における方位差角20〜45°の粒界のオイラー空間内（Φ2 ＝４５°断面）の各方位粒に対する存在頻度を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet that is suitable as a material for the core of a power transformer or control element, which is mainly used at a frequency of 100 to 10000 Hz, which is higher than the normal frequency.
[0002]
[Prior art]
A grain-oriented electrical steel sheet containing Si and having a crystal orientation of the {110} <001> orientation, the so-called Goss orientation, contains a component called an inhibitor in the steel, and the steel slab is heated at a high temperature so that the inhibitor is heated to a high temperature. It is manufactured in a series of steps to obtain the above crystal orientation by utilizing a phenomenon called secondary recrystallization after hot-rolling and precipitating fine inhibitors. Is common.
[0003]
For example, the method of using AlN and MnS described in Japanese Patent Publication No. 40-15644 and the method of using MnS and MnSe described in Japanese Patent Publication No. 51-13469 have been disclosed and put into practical use. ing. Further, a technique for adding CuSe and BN is described in JP-B-58-42244, and a method using a nitride of Ti, Zr, V is described in JP-B-46-40855.
[0004]
Although the method using these inhibitors is useful for stably developing secondary recrystallized grains, it is necessary to finely disperse precipitates, so that the slab heating before hot rolling is 1300 ° C or higher. It is done at high temperature. The high-temperature heating of this slab requires equipment costs to realize it, and also the amount of scale generated during hot rolling is enormous, which not only reduces yield but also has many problems such as equipment maintenance. Become.
[0005]
In addition, in the production of grain-oriented electrical steel sheets using inhibitors, it is usual to perform final finishing annealing at a high temperature for a long time by box annealing, but if the inhibitor component remains after this final finishing annealing, the magnetic properties will be reduced. There is a problem of deteriorating. Therefore, in order to remove the inhibitor components, such as Al, N, Se, and S, from the steel, subsequent to secondary recrystallization, blunt annealing is required for several hours in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. or higher. It is. However, high-temperature purification annealing reduces the mechanical strength of the steel sheet and tends to cause buckling at the lower part of the coil, resulting in a disadvantage that the yield of the obtained product is significantly reduced.
[0006]
Further, secondary recrystallization is a phenomenon in which the primary recrystallized grains are eroded and grown in a relatively small number of Goss-oriented grains, so that the secondary recrystallized grain size inevitably increases. The average particle size is about 30 mm. Here, in the case of the normal frequency, the effect of reducing the hysteresis loss due to the high degree of orientation integration works favorably, but as the frequency increases, the adverse effect of the increase in eddy current loss due to the large crystal grain size of the product plate Therefore, at frequencies exceeding 1000 Hz, the performance is inferior to that of the non-oriented electrical steel sheet.
[0007]
For this reason, many techniques have been proposed for increasing the electrical resistance of non-oriented electrical steel sheets to reduce eddy current loss, particularly methods for increasing the Si content to 6.5 mass%, as iron core materials for high-frequency transformers. However, with 6.5 mass% Si material, the hardness (Hv) reaches 390, the cold rolling load becomes excessive, and the elongation characteristics of the material become extremely small and easily cracked. It becomes difficult.
[0008]
Here, as an example of industrially producing 6.5 mass% Si material, Japanese Patent Laid-Open No. 62-22703 discloses SiCl.Four It has been proposed to avoid the problem of cold rolling by a method of siliconizing in a contained atmosphere, that is, a CVD method. However, the CVD method still has problems with productivity and thickness accuracy. In addition, steel sheets manufactured with this technology are non-oriented electrical steel sheets with no texture, so the magnetic flux density is low and it is difficult to design the high magnetic flux density required for downsizing of electrical equipment. There is also a problem.
[0009]
Japanese Patent Publication No. 7-42556 discloses a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent iron loss in a high-frequency region by suppressing the grain size of the grain-oriented electrical steel sheet produced by the above-described conventional technology. Has been. That is, using grain oriented electrical steel sheets composed of highly developed goth structure as raw material, after cold rolling at a rolling reduction of 60 to 80%, the average grain size of goth structure developed by primary recrystallization annealing is 1mm or less This is a technology for obtaining a product having a fine crystal grain and a plate thickness of 0.15 mm or less. This method is a very costly method that removes the forsterite film from the product of grain-oriented electrical steel sheets, and then performs rolling and recrystallization annealing. In addition, rolling under high pressure is necessary to cause recrystallization. Therefore, the thickness of the product plate becomes as thin as 0.15 mm or less, making punching and handling difficult.
[0010]
In addition, other methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using inhibitors are disclosed in JP-A Nos. 64-55339, 2-57635, 7-76732 and 7-197126. Are disclosed. What is common to these technologies is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force. In order to effectively use the surface energy difference, it is necessary to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-55339, the thickness is limited to 0.2 mm or less, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the thickness is limited to 0.15 mm or less. In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-76732, the plate thickness is not limited. However, according to Example 1, when the plate thickness is 0.30 mm, the magnetic flux density is B8 The orientation density is extremely low at 1.700 T or less, and the plate thickness at which good magnetic flux density is obtained in the examples is limited to 0.10 mm. Similarly, in JP-A-7-197126, although the plate thickness is not limited, it is a technique for performing tertiary cold rolling of 50 to 75%, and the plate thickness is inevitably reduced. It is. However, since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet used at present is almost 0.20 mm or more, it is difficult to obtain a normal product by the method using the surface energy.
[0011]
Furthermore, in order to use surface energy, final finish annealing must be performed in a state in which generation of surface oxides is suppressed. For example, JP-A-64-55339 discloses that the annealing atmosphere is performed in vacuum, in an inert gas, in a mixed gas of hydrogen gas, hydrogen gas and nitrogen gas at a temperature of 1180 ° C. or higher. Is described. Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635 describes that the reaction is further performed under reduced pressure in an atmosphere of inert gas or hydrogen gas, or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. Yes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126 also describes that final finish annealing is performed at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or vacuum with an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less. Thus, in order to obtain good magnetic properties using surface energy, it is required that the atmosphere of the final finish annealing be an inert gas or hydrogen, and further a vacuum is recommended as a recommended condition. The compatibility of vacuum is difficult in terms of equipment, and it cannot be denied that the cost is high. In addition, when surface energy is used, only the {110} plane can be selected in principle, so the growth of only goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected. . The magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheets can be improved by aligning the easy magnetization axis <001> in the rolling direction. Therefore, in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane. Therefore, in order to obtain good magnetic characteristics using surface energy, rolling conditions and annealing conditions are limited, and as a result, it is difficult to stably obtain magnetic characteristics.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention solves the above-described problems in the prior art, and uses a material that does not contain an inhibitor component, has a high magnetic flux density, and is particularly advantageous in terms of cost, and is economically advantageous. The purpose is to propose a simple manufacturing method.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have conducted intensive research on the formation of a recrystallized structure using a high-purity material that does not contain an inhibitor component. As a result, the material is highly purified by reducing Al, S, N, and O in particular. The inventors have found that a goth structure is highly developed after recrystallization under limited conditions, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
[0014]
(1) Si: 2.0 mass% to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 1.0 mass%, Al content is 200 massppm or less, C content is 50 massppm or less, and S, N and O contents Each to below 30 massppmThe rest Fe And inevitable impuritiesIt has a component composition, the average crystal grain size is 0.10 to 1.0 mm, the area ratio of crystal grains whose orientation difference from the {110} <001> orientation is 15 ° or less is 15% or more, and the orientation of adjacent crystal grains It is characterized in that the ratio of the grain boundaries with a difference of 15 ° or less to the whole grain boundaries is 80% or less.WhoOriented electrical steel sheet.
(2) the above (1) In addition, as a component Ni : 0.01 ~ 3.50mass %, Sb : 0.01 ~ 0.05mass %, Sn : 0.01 ~ 0.50mass %, Cu : 0.01 ~ 0.50mass %, P: 0.005 ~ 0.50mass %and Cr : 0.01 ~ 1.50mass % Grain-oriented electrical steel sheet characterized by comprising a composition containing at least one of.
[0015]
(3) Si: 2.0 mass% to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 1.0 mass%, Al content is 200 massppm or less, C content is 50 massppm or less, and S, N and O contents are 30 massppm respectively. Reduced toThe rest Fe And the component composition of inevitable impurities,Hot rolling is applied to slabs made from molten steel, then hot-rolled sheet annealing is performed as needed, and then cold rolling is performed once or twice with intermediate annealing, followed by recrystallization annealing. {110} <001> In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet in which a structure is developed and further an insulating coating is applied as necessary, the final cold pressing is performed in a range of 50-80% reduction, and It is characterized by controlling the average grain size after recrystallization annealing to 0.10 to 1.0 mm.WhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0016]
(Four)the above(3)The recrystallization annealing is characterized in that it includes a treatment in a temperature range of 900 to 1200 ° C. within 5 minutes.WhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0017]
(Five)the above(3)The recrystallization annealing is characterized by including a treatment for reaching a temperature of 750 ° C. or more and 1200 ° C. or less at a temperature rising rate of 700 ° C. or more at 100 ° C./h or less.WhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0018]
(6) In the above (3), the recrystallization annealing is performed at a temperature rising rate between 500-700 ° C. at 2 ° C./s or higher to 700 ° C. or higher to complete recrystallization, and then at 700 ° C. or lower. It is characterized by including a process of cooling to a temperature and again reaching a temperature of 750 ° C or higher and 1200 ° C or lower with the rate of temperature rise above 700 ° C being 100 ° C / h or lower.WhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0019]
( 7 )the above( 3 )Or( 6 )In any of the above, the molten steel further comprises Ni: 0.01 to 3.50 mass%, Sb: 0.01 to 0.05 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 0.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass% and Cr : Having a composition containing at least one of 0.01 to 1.50 mass%WhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0020]
Hereinafter, the experimental results leading to the present invention will be described in detail.
First, a large number of steel ingots containing C: 30 massppm, Mn: 0.05 mass%, and Si: 3.3 mass% and having variously changed Al, S, N, and O were melted. The ingots were heated to 1000 ° C. and finished to a thickness of 2.4 mm by hot rolling. Then, it was finished to a thickness of 0.5 mm by cold rolling and subjected to an intermediate annealing at 900 ° C. for 10 seconds. Subsequently, it was finished to a thickness of 0.20 mm by cold rolling at a temperature of 250 ° C., and then recrystallization annealing was performed at 1050 ° C. for 3 minutes. The average grain size value after annealing of the steel sheets thus obtained was about 0.25 mm. Moreover, the magnetic flux density of the rolling direction was investigated about each steel plate, and the result put together for every content of Al, S, N, and O is shown in FIG. As shown in the figure, when the Al content is 0.020 mass% or less and S, M and O are each 30 massppm or less, the magnetic flux density B50Was a good value of 1.80T or more.
[0021]
Next, the improvement of the magnetic flux density due to the reduction of the amount of Al, S, N and O is considered to be due to the improvement of the crystal orientation.50The grain orientation in the product plate (C: 30 massppm, Mn: 0.05 mass%, Si: 3.3 mass%, Al: 30 massppm, S: 15 massppm, N: 5 massppm and O: 9 massppm) , Electron Back Scattering Pattern (hereinafter referred to as EBSP). This measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 100 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. The measurement result of this crystal orientation is shown in FIG. Figure 2 shows that 51% of the crystal grains have an orientation in the vicinity of the Goth direction, as shown by the shaded pattern (the part other than the white area) in which the orientation difference from the Goth direction is 15 ° or less. Recognize.
[0022]
Moreover, about this product board (steel A), the iron loss value at the time of exciting to 1.0 T in a rolling direction in 50Hz, 400Hz, and 1000Hz was measured. For comparison, a commercially available grain-oriented electrical steel sheet (G / O), non-oriented electrical steel sheet (N / O) containing the same amount of Si with the same thickness, and non-directionality containing 6.5 mass% Si with the same thickness. The iron loss values were also measured in the same manner for the electromagnetic steel sheet (6.5% Si) and the ultrathin grain-oriented electrical steel sheet (0.15 mmG / O) made of fine crystal grains having a thickness of 0.15 mm. As shown in FIGS. 3 to 5 for these measurement results, the iron loss of the steel sheet of steel A is inferior to that of the grain-oriented electrical steel sheet (G / O) at 50 Hz, but better than other comparative materials, It turns out that it is the best at 400Hz and 1000Hz.
[0023]
Here, the reason why good iron loss can be obtained in the frequency region such as 400 Hz and 1000 Hz higher than the normal frequency in steel A is as follows. This is presumably due to the fact that, for non-oriented electrical steel sheets and 6.5 mass% Si materials, the degree of integration of the crystal orientation into the Goth orientation increases. However, the ultrathin grain-oriented electrical steel sheet made of fine crystal grains with a thickness of 0.15 mm is equivalent to Steel A in terms of the crystal grain size and the degree of integration in the Goth orientation. It was not issued.
[0024]
Therefore, in order to investigate the cause of the difference in iron loss between the ultrathin grained electrical steel sheet and steel soul A, the grain orientation of the product plate of the ultrathin grained electrical steel sheet was measured by EBSP. went. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface.
[0025]
As a result, there is a great difference in the distribution of misorientation angles (hereinafter referred to as grain boundary misorientation angles) between adjacent crystal grains across the grain boundary between the steel A steel sheet and the ultrathin grain-oriented electrical steel sheet. all right. As shown in FIG. 6, the grain boundary misorientation distribution in the ultrathin grain-oriented electrical steel sheet as compared with the steel A steel sheet is a grain boundary (hereinafter referred to as a low-angle grain) whose orientation difference between adjacent crystal grains is 15 ° or less. It was found that the presence frequency of the boundary is extremely high. Such a difference in the existence frequency of the low-angle grain boundaries is presumed to be caused by a difference in crystal grain size, particularly before the final cold rolling, due to a difference in the production method. That is, the ultra-thin electrical steel sheet is manufactured by a procedure in which goss-oriented secondary recrystallized grains are cold rolled and recrystallized and annealed. It is presumed that the small-angle grain boundaries increased because many recrystallization nuclei were formed.
[0026]
The inventors considered that there is a close relationship between the high-frequency iron loss and the grain boundary orientation difference distribution based on the above experimental results, and conducted further detailed analysis. That is, using a steel containing 3.6 mass% Si, a product plate having a thickness of 0.20 mm and a crystal grain size of about 0.20 mm prepared by various methods, iron loss value at 400 Hz and misorientation angle 15 The relationship with the existence frequency of small-angle grain boundaries below ° was investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 7, products having goss orientation crystal grains existing in the range of 40 to 80% are selected, and the influence of the crystal orientation on the iron loss is almost eliminated.
[0027]
As shown in FIG. 7, it has been found that when the existence frequency of the low-angle grain boundaries is 80% or less, the iron loss is rapidly improved. That is, it has been newly found that if the existence frequency of Goss-oriented grains is similar, the iron loss becomes better as the existence frequency of the low-angle grain boundaries is lower. Probably, the low-inclined grain boundary has a smaller magnetic pole generation effect than the other general grain boundaries, and is therefore considered to have a small iron loss reduction effect due to the subdivision of the magnetic domain width.
[0028]
Next, FIG. 8 shows the results of investigation on the relationship between the iron loss value at 400 Hz and the existence frequency of goth-oriented grains. In FIG. 8, products having a small tilt grain boundary existence frequency in the range of 30 to 60% are selected, and the influence of the low tilt grain boundary existence frequency on the iron loss is almost eliminated. As shown in FIG. 8, it can be seen that when the frequency of Goss-oriented crystal grains exceeds 15%, the iron loss is rapidly improved. However, the increase in the degree of accumulation in the Goth direction inevitably results in low-angle grain boundaries.increaseTherefore, the higher the orientation integration degree, the better the iron loss. Also, the low-angle grain boundaryDecreaseIn this case, the Goss orientation crystal grain existence frequency tends to decrease. Therefore, it is considered that the best iron loss is obtained in the case of an appropriate degree of Goss direction integration satisfying both.
[0029]
Furthermore, the inventors made extensive studies on the influence of the crystal grain size on the iron loss at high frequencies. That is, using the steel A, cold rolling was performed under the same conditions as in the above-described experiment, and products having various crystal grain sizes were manufactured by changing the recrystallization annealing temperature and time. FIG. 9 shows the relationship between the crystal grain size of the product and the iron loss value at 400 Hz when excited at 1.0 T in the rolling direction. As shown in FIG. 9, it has been newly found that the iron loss at high frequency is particularly good at 8.0 W / kg or less when the crystal grain size is in the range of 0.1 mm to 1.0 mm.
[0030]
Further, in order to further improve the iron loss and the magnetic flux density, the following experiment was conducted by changing the recrystallization annealing conditions in various ways. That is, steel ingot B in which Si: 4.0 mass%, Mn: 0.13 mass%, Al, S, N, and O were reduced to 20 massppm or less as components was melted. The steel soul was heated to 1170 ° C and then finished to 1.0 mm thickness by hot rolling. Then, hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C. for 120 seconds was performed. Further, the steel plate after annealing was pickled and finished to a final plate thickness of 0.18 mm by cold rolling at a temperature of 200 ° C. to obtain a coil. A sample was taken from the coil thus obtained, and recrystallized by the following three methods to obtain a product plate.
[0031]
Record
[Annealing 1]
Rate of temperature increase: 30 ° C / s on average between normal temperature and 500 ° C, 15 ° C / s on average between 500-700 ° C, 8 ° C / s on average between 700-900 ° C, soaking 900 ° C x 10 seconds
Cooling rate: Average 10 ℃ / s from soaking to room temperature
Annealing atmosphere: hydrogen 75 vol%, nitrogen 25 vol%, dew point -30 ℃
[Annealing 2]
Temperature increase rate: 100 ° C / h on average between room temperature and 500 ° C, 50 ° C / h on average between 500-900 ° C, soaking 850 ° C x 10 hours,
Cooling rate: 100 ° C / h on average from soaking to room temperature
Atmosphere: Ar dew point -30 ° C
[Annealing 3]
After annealing 1, annealing 2 is performed.
[0032]
The iron loss at 1000 Hz was measured when these products were excited to 1.0 T in the rolling direction. The grain orientation of the product plate is measured by EBSP with about 2000 crystal grains in the 10mm x 10mm square area on the steel sheet surface. The frequency of Goss orientation crystal grains and the frequency of low-angle grain boundaries investigated.
[0033]
FIG. 10 shows the relationship between the recrystallization annealing condition and the iron loss at 1000 Hz when excited to 1.0 T. FIG. 11 shows the existence frequency of goth-oriented crystal grains and the existence frequency of small-angle boundaries. As shown in FIG. 10, the iron loss of annealing 2 and
[0034]
The inventors further examined the additive element of the material and found that the magnetic flux density of the product is improved by adding Ni. This is presumed that Ni is a ferromagnetic element that contributes to the improvement of the magnetic flux density for some reason, but the reason is not clear. Moreover, the tendency which improves iron loss by addition of Sn, Cu, P, Cr, etc. was recognized. This is presumed that the iron loss is probably reduced by increasing the electrical resistance.
[0035]
Based on the above experiments and the analysis results, a steel sheet having fine crystal grains with an average grain size of 0.10 to 1.0 mm, in which the goth structure is moderately developed and in an appropriate grain boundary orientation difference distribution, is particularly 100 A grain-oriented electrical steel sheet with good iron loss can be provided in a frequency band higher than the normal frequency in a range of ˜1000 Hz.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, by using a high-purity component material having a reduced content of Al, S, N and O that does not use an inhibitor, the goss structure is highly developed after recrystallization under certain limited conditions. Although it is not clear, I think as follows.
That is, the inventors investigated in detail the development process of the goth structure at the time of recrystallization. When the recrystallization was completed, the goth structure was not sufficiently developed, and the goth structure was selectively selected at the grain growth stage after the completion of recrystallization. Acknowledged to grow. In such selective preferential growth of goth-oriented grains, it is considered that grain growth similar to secondary recrystallization in the presence of an inhibitor occurs.
[0037]
By the way, as a result of intensive studies on the reason why goth-oriented grains undergo secondary recrystallization, the inventors have found that grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure play an important role. Reported on page 85 of the heading Acta Material 45 (1997).
[0038]
Here, the primary recrystallization structure, which is the state immediately before the secondary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, was analyzed. And, for any crystal orientation, among all the grain boundaries of the crystal grain having that orientation, the ratio of grain boundaries where the grain boundary orientation difference angle between this crystal grain and the adjacent crystal grain is 20 to 45 ° ( %) Is shown in FIG. In FIG. 12, the crystal orientation space is represented by Euler angles (Φ1, φ, Φ2), and Φ2 = 45 including main orientations such as Goss orientation {110} <001> and {111} <112>. ° Cross section is used. Further, in the figure, the ratio of the grain boundary where the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 ° with respect to the above-mentioned arbitrary crystal orientation is represented by contour lines. According to FIG. 12, in the Goss orientation {110} <001>, the ratio of the grain boundary where the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 ° is the highest.
[0039]
This grain boundary with a misorientation angle of 20 to 45 ° is a high energy grain boundary according to C.G.Dunn's experimental data (AIME Transaction 188 (1949) 368). This high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary. Therefore, the grain boundary diffusion is faster in a high energy grain boundary having a large free space in the grain boundary. It is known that secondary recrystallization occurs with the growth of precipitates called inhibitors, which is controlled by diffusion rate. Precipitation on the high-energy grain boundaries is preferentially coarsened during the finish annealing, so that the pinning is preferentially disengaged, grain boundary movement starts, and goth grains grow.
[0040]
The inventors further developed the above research, and the essential factor of secondary recrystallization of Goss-oriented grains is the distribution of high energy grain boundaries in the primary recrystallization structure, and the role of inhibitors is high. It has been found that there is a difference in the moving speed between energy grain boundaries and other grain boundaries. According to this theory, goss-oriented crystal grains can be selectively grown if a difference in the moving speed of grain boundaries can be generated without using an inhibitor. Impurity elements present in steel tend to segregate at grain boundaries, especially high energy grain boundaries, and when there are many impurity elements, there is no difference in the moving speed between high energy grain boundaries and other grain boundaries. It is considered a thing. Therefore, by eliminating the influence of such impurity elements by increasing the purity of the material, the inherent difference in the moving speed depending on the structure of the high-energy grain boundary becomes obvious, enabling the preferential growth of goth-oriented grains. Can be expected.
[0041]
Based on the above considerations, the inventors have conducted experiments, and in the component system that does not contain the inhibitor component, newly discovered that the goth structure is highly developed as the grain growth progresses due to the high purity of the material. And this invention was completed.
[0042]
Hereinafter, the reason for limitation of each component requirement of the present invention will be described.
Si: 2.0 mass%-8.0 mass%
As a component of the electrical steel sheet of the present invention, it is necessary to contain Si to increase electric resistance and reduce high-frequency iron loss, but 2.0 mass% or more is necessary for improving high-frequency iron loss, If it is 8.0 mass% or more, the saturation magnetic flux density is lowered and the secondary workability of the product is remarkably deteriorated, so it is limited to 2.0 to 8.0 mass%.
[0043]
Mn: 0.005 to 1.0 mass%
Mn is an element necessary for improving the hot workability, but if it is less than 0.005 mass%, there is no effect, while if it exceeds 1.0 mass%, the saturation magnetic flux density is lowered, so 0.005 to 1.0 Mass%.
[0044]
Moreover, in this invention, it is necessary to reduce the components contained in the following trace amounts.
That is, C needs to be reduced to 50 ppm or less so that the product does not cause magnetic aging. Regarding C, it may be 50 ppm or less at the stage of the molten steel component, or even if it exceeds 50 ppm at the stage of the molten steel, it may be 50 ppm or less by decarburization treatment in the intermediate process.
[0045]
In order to promote the grain growth in the recrystallization annealing, it is necessary to reduce the Al content to 200 ppm or less and the S, N, and O contents to 30 ppm or less, respectively. Since the selective movement of the grain boundary, which is °, is suppressed, the development of the goth structure is reduced.
[0046]
Furthermore, it is necessary to obtain an average particle size of the product plate of 0.10 to 1.0 mm in order to obtain a good iron loss. When the average particle size is less than 0.10 mm, the grain growth is insufficient, and the goth structure does not develop, and a good high-frequency iron loss cannot be obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 1.0 mm, eddy current loss increases and high-frequency iron loss deteriorates.
[0047]
Next, appropriately controlling the texture and grain boundary orientation difference distribution in the crystal grains of the product plate is the most important essential condition in the present invention. Specifically, the area ratio of crystal grains with an orientation difference angle of 15 ° or less from the Goss orientation {110} <001> is 15% or more, and the orientation difference angle at the whole crystal grain boundary is 15 ° or less. It is necessary to satisfy both conditions that the ratio of the low-angle grain boundaries is 80% or less. When the area ratio of crystal grains with a misorientation angle of 15 ° or less from the Goth orientation is less than 15%, high-frequency iron loss is degraded due to a decrease in magnetic flux density, and the proportion of low-angle grain boundaries is 80%. Above this, the magnetic pole generation effect by the grain boundary is reduced and the iron loss is increased.
[0048]
The molten steel having the above component composition may be produced by a normal ingot casting method or a continuous casting method, or a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be produced by a direct casting method. The slab is heated and hot-rolled by a normal method, but may be immediately hot-rolled without being heated after casting. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or the hot rolling may be omitted and the process may proceed as it is. Since the material component does not contain an inhibitor component, a heating temperature of about 1100 ° C., which is the lowest reduction that can be hot-rolled, is sufficient.
[0049]
Then, if necessary, hot-rolled sheet annealing is performed, and if necessary, after one or more cold rollings sandwiching the intermediate annealing, recrystallization annealing is performed, and if necessary, inorganic, semi-organic or organic type The coating is baked into a product. In addition, in order to improve the iron loss of the laminated steel plates, an insulating coating is applied to the steel plate surface. For this purpose, it may be a multilayer film composed of two or more kinds of coatings, You may give the coating which mixed resin etc.
[0050]
Here, the magnetic properties can be improved by performing hot-rolled sheet annealing. It is also useful for stabilizing the magnetic properties to sandwich the intermediate annealing between cold rolling. However, since each increases the production cost, it is advantageous to determine the selection of hot-rolled sheet annealing and intermediate annealing from an economic viewpoint. The temperature range of this hot-rolled sheet annealing and intermediate annealing is preferably 700 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower. That is, if the temperature is lower than 700 ° C, recrystallization during annealing does not proceed and the effect of stabilizing the magnetic properties is poor.On the other hand, if the temperature exceeds 1050 ° C, the development of goth structure is hindered. The preferred temperature range is 700 to 1050 ° C.
[0051]
After the final cold rolling or after recrystallization annealing, a technique for increasing the Si amount by a siliconization method may be used in combination. In order to achieve good iron loss with this technique, it is desirable that the rolling reduction of the final cold rolling be 50 to 80%. If the rolling reduction is out of the range, the goth structure is not sufficiently developed, and the iron loss is not sufficiently improved.
[0052]
Moreover, it is necessary to control the average crystal grain size after recrystallization annealing to 0.10 to 1.0 mm in order to obtain a good iron loss. The recrystallization annealing conditions for controlling the crystal grain size within this range vary somewhat depending on the impurity content, but in the case of short-term continuous annealing, the recrystallization annealing temperature is in the range of 900 to 1200 ° C. It is desirable to carry out within 5 minutes.
[0053]
Furthermore, in order to promote grain growth and improve magnetic properties, the rate of temperature increase at 700 ° C or higher during recrystallization annealing is relaxed to 100 ° C / h or lower, reaching a temperature of 750 ° C to 1200 ° C. It is advantageous to perform annealing for a long time. The lower limit of the heating rate is not particularly defined, but if the heating rate is less than 1 ° C./h, the annealing time is too long, which is economically disadvantageous. Improvement effect is reduced. Also, in the case of long-time annealing, if the ultimate temperature of recrystallization annealing is less than 750 ° C, the magnetic properties deteriorate due to insufficient grain growth, and if it exceeds 1200 ° C, surface oxidation proceeds and iron loss occurs. Therefore, the ultimate temperature for recrystallization annealing is preferably 750 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. Finally, the soaking time is not particularly defined, but it is effective to promote grain growth for a long time within an economically acceptable range in order to obtain good iron loss.
[0054]
In order to further promote the above-mentioned grain growth and improve magnetic properties, the temperature rise rate between 500-700 ° C. in recrystallization annealing is increased to 700 ° C. or more as a rapid temperature rise of 2 ° C./s or more, and then recrystallization is performed. After completing the above, it is effective to cool the temperature to 700 ° C. or lower and reach the temperature range from 750 ° C. to 1200 ° C. again by setting the temperature rising rate at 700 ° C. or higher to 100 ° C./h or lower.
[0055]
That is, when the rate of temperature increase between 500 and 700 ° C. at the time of temperature increase in the first half of recrystallization annealing is less than 2 ° C./s, the effect of promoting grain growth in the second half of annealing is small, so in the first half of recrystallization annealing. The heating rate between 500 and 700 ° C. is preferably 2 ° C./s or more. Also, when the temperature in the first half of the recrystallization annealing is less than 750 ° C. and exceeds 1200 ° C., the effect of promoting grain growth in the latter half of the annealing is small, so the ultimate temperature in the first half of the recrystallization annealing is desirably 750 to 1200 ° C. When the rate of temperature rise in the latter half of recrystallization annealing exceeds 100 ° C./h, the effect of improving the texture is small, so the preferred range of the rate of temperature rise in the latter half of recrystallization annealing is 100 ° C./h or less. Furthermore, if the temperature reached in the latter half of the recrystallization annealing is less than 750 ° C, the magnetic properties deteriorate due to insufficient grain growth, whereas if it exceeds 1200 ° C, the surface oxidation proceeds and the iron loss deteriorates. The ultimate temperature in the second half of the recrystallization annealing is preferably 750 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. The soaking time in the second half of the recrystallization annealing is not particularly defined, but it is effective to promote the grain growth as long as it is economically acceptable in order to obtain a good iron loss.
[0056]
It should be noted that the rate of temperature increase up to 500 ° C. does not need to be regulated because it does not have a significant effect on the recrystallization behavior. Also, the cooling conditions need not be particularly restricted in terms of magnetic characteristics, but economically, a speed in the range of 60 ° C./min to 10 ° C./h is advantageous.
[0057]
Furthermore, Ni can be added to improve the magnetic flux density. When the amount of Ni added is less than 0.01 mass%, the amount of improvement in magnetic properties is small. On the other hand, when the amount exceeds 3.50 mass%, the texture development is insufficient and the magnetic properties deteriorate, so the amount added is 0.01 to 3.50 mass. %. In order to improve the iron loss, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.001 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 0.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, Cr: 0.01 to 1.50 mass% are added. It is effective. When the addition amount is less than this range, there is no effect of improving iron loss, and when the addition amount is large, the saturation magnetic flux density is lowered.
[0058]
【Example】
Example 1
C: 30 massppm, Si: 3.60 mass%, Mn: 0.05 mass%, Al: 10 massppm, S: 4 massppm, N: 10 massppm, O: 15massppm Manufactured. Next, the slab was heated at 1120 ° C. for 30 minutes and finished to 2.6 mm by hot rolling. Hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 60 seconds, and then finished to various intermediate sheet thicknesses as shown in Table 1 by cold rolling. Then, after intermediate annealing at 920 ° C. for 10 seconds, a final thickness of 0.20 mm was obtained by cold rolling. Subsequently, recrystallization annealing was performed at 950 ° C. for 5 minutes in a hydrogen atmosphere, and after annealing, a coating solution in which aluminum dichromate, emulsion resin, and ethylene glycol were mixed was applied and baked at 300 ° C. to obtain a product. Table 1 shows the measurement results of the magnetic flux density of the product plate and the iron loss value when excited in the rolling direction to 1.0 T at 400 Hz and 1000 Hz.
[0059]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 1. According to Table 1, the final cold rolling reduction ratio is in the range of 50 to 80%, the area ratio of the grains near the Goss orientation is 15% or more and the ratio of the low-angle grain boundaries is 80% or less in the product plate. And the product which has a favorable high frequency iron loss in the range whose average particle diameter is 0.10-1.0 mm is obtained.
[0060]
[Table 1]
Example 2
A slab containing C: 25 massppm, Si: 3.50 mass%, Mn: 0.15 mass%, Al: 30 massppm, S: 4 massppm, and N: 5 massppm, and the balance being substantially Fe was produced by continuous casting. This slab was heated at 1150 ° C. for 30 minutes and finished to a thickness of 2.0 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 1050 ° C. for 60 seconds, and then finished by cold rolling at 200 ° C. to an intermediate sheet thickness of 0.40 mm. Then, after intermediate annealing at 940 ° C for 10 seconds, it was cold-rolled to a final thickness of 0.18mm, and then recrystallized under the conditions shown in Table 2, followed by aluminum dichromate and emulsion resin. And the coating liquid which mixed ethylene glycol was applied, and it baked at 300 degreeC, and was set as the product. Table 2 shows the results of measuring the magnetic flux density of the product plate thus obtained and the iron loss value when excited in the rolling direction up to 1.0 T at 400 Hz.
[0062]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 2. According to Table 2, the final cold rolling reduction ratio is in the range of 50 to 80%, the area ratio of grains near the Goss orientation is 40% or more and the ratio of the low-angle grain boundaries in the product plate is 80% or less. And the product which has a favorable high frequency iron loss in the range whose average particle diameter is 0.10-1.0 mm is obtained.
[0063]
[Table 2]
Example 3
A thin slab having a thickness of 4.5 mm containing C: 120 massppm, Si: 4.01 mass%, Mn: 0.13 mass%, Al: 90 massppm, S: 13 massppm, N: 6 massppm and O: 12 massppm was produced by direct casting. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 1150 ° C. for 30 seconds, and then finished to a thickness of 0.55 mm by cold rolling at room temperature. Thereafter, intermediate annealing was performed at 1000 ° C. in an atmosphere with a dew point of 50 ° C. for 30 seconds to reduce the C content to 30 ppm. Subsequently, after finishing to 0.20 mm thickness by cold rolling at room temperature, recrystallization annealing was performed under the conditions shown in Table 3 in an Ar atmosphere to obtain a product. Table 3 shows the results of measuring the magnetic flux density of the obtained product plate and the iron loss value when excited in the rolling direction up to 1.0 T at 1000 Hz.
[0065]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 3.
[0066]
According to Table 3, a product with particularly good iron loss is obtained by reaching a temperature of 750 ° C. or more and 1200 ° C. or less by setting the rate of temperature rise at 700 ° C. or higher during recrystallization annealing to 1 ° C. to 100 ° C./h. Has been obtained.
[0067]
[Table 3]
Example 4
S: 30 massppm, Si: 3.70 mass%, Mn: 0.15 mass%, Al: 40 massppm, S: 14 massppm, N: 15 massppm, and O: 19 massppm . The slab was heated at 1200 ° C. for 10 minutes and finished to a thickness of 2.0 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 1150 ° C. for 30 seconds, and then finished to a thickness of 0.55 mm by cold rolling at room temperature. Thereafter, intermediate annealing was performed at 1000 ° C. for 60 seconds, and then finished by cold rolling at room temperature to a thickness of 0.20 mm. Further, in the Ar atmosphere, the primary and subsequent secondary re-treatments were performed under the conditions shown in Table 4. Crystal annealing was performed to obtain a product. Table 4 shows the results of measuring the magnetic flux density of the product plate thus obtained and the iron loss value when excited in the rolling direction up to 1.0 T at 1000 Hz.
[0069]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 4.
[0070]
According to Table 4, the heating rate in the first half of the recrystallization annealing reaches 750 to 1200 ° C. at 2 ° C./s or more, and the heating rate at the 700 ° C. or more in the second half of the recrystallization annealing is 1 ° C. to 100 ° C./h. By reaching a temperature between 750 ° C and 1200 ° C, products with even better magnetic properties have been obtained.
[0071]
[Table 4]
Example 5
Slabs having the components shown in Table 5 were produced by continuous casting. The slab was heated at 1200 ° C for 10 minutes and finished to a thickness of 1.0 mm by hot rolling. Then, hot-rolled sheet annealing was performed at 950 ° C. for 30 seconds, and then cold-rolled at a temperature of 250 ° C. to finish 0.23 mm thick (final cold rolling reduction ratio: 77%). Next, recrystallization annealing was performed at 1000 ° C for 180 seconds in an atmosphere of 50% nitrogen and 50% hydrogen, and after annealing, a coating solution mixed with aluminum phosphate and potassium dichromate was applied and baked at 300 ° C. did. Table 6 shows the measurement results of the magnetic flux density of the product plate and the iron loss value when excited in the rolling direction to 1.0 T at 400 Hz.
[0073]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 6.
[0074]
[Table 5]
[Table 6]
According to Table 6, by using molten steel in which the amount of Al is reduced to 200 massppm or less and the contents of S, N, and O are reduced to 30 massppm or less, the area ratio of goth-oriented crystal grains in the product plate is 15% or more and When the proportion of the low-angle grain boundary is 80% or less and the average particle size is in the range of 0.10 to 1.0 mm, a product having a better high-frequency iron loss is obtained.
[0077]
Example 6
Slabs having the components shown in Table 7 were produced by continuous casting. The slab was heated at 1200 ° C for 50 minutes and finished to a thickness of 2.6 mm by hot rolling. Then, hot-rolled sheet annealing was performed at 1180 ° C. for 120 seconds, followed by cold rolling at a temperature of 150 ° C. to finish an intermediate sheet thickness of 0.58 mm. Next, after cold rolling at a temperature of 200 ° C and finishing to 0.23 mm thickness, recrystallization annealing is performed in an Ar atmosphere at 1150 ° C × 1 minute, a semi-organic coating solution is applied and baked at 300 ° C to obtain a product did. Table 8 shows the results of measurement of the magnetic flux density of the product plate and the iron loss value when excited in the rolling direction to 1.0 T at 400 Hz.
[0078]
Further, the crystal grain orientation of the product plate was measured by EBSP. The measurement was performed on the orientation of about 2000 crystal grains in a 10 mm × 10 mm square region on the steel plate surface. From the results, the existence frequency of crystal grains with a deviation angle of 15 ° or less from the {110} <001> orientation and the existence frequency of low-angle grain boundaries (orientation difference angles of 15 ° or less) were obtained. The results are also shown in Table 8.
[0079]
According to Table 8, by using molten steel to which the amount of Al is reduced to 200 massppm or less, the content of S, N, and O is reduced to 30 massppm or less and Ni, Sn, Cu, P and Cr are added in appropriate amounts, A product with even better high-frequency iron loss can be obtained when the area ratio of goth-oriented grains in the plate is 15% or more, the proportion of low-angle grain boundaries is 80% or less, and the average grain size is in the range of 0.10 to 1.0 mm. ing.
[0080]
[Table 7]
[Table 8]
【The invention's effect】
According to the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, particularly iron loss in a high frequency band, can be provided using a material that does not contain an inhibitor component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the influence of an impurity element on a product plate magnetic flux density.
FIG. 2 is a diagram showing measurement results of product plate crystal orientation by EBSP.
FIG. 3 is a diagram showing iron loss values at a frequency of 50 Hz in each product plate.
FIG. 4 is a diagram showing iron loss values at a frequency of 400 Hz in each product plate.
FIG. 5 is a diagram showing iron loss values at a frequency of 1000 Hz in each product plate.
FIG. 6 is a diagram showing a grain boundary orientation difference distribution between an ultrathin grain-oriented electrical steel sheet and a steel sheet that is a component of steel A.
FIG. 7 is a diagram showing the influence of the low-angle grain boundary frequency in the product plate on the iron loss value at 400 Hz.
FIG. 8 is a diagram showing the influence of the frequency of Goss-oriented crystal grains in the product plate on the iron loss value at 400 Hz.
FIG. 9 is a diagram showing the influence of the product plate particle size on the iron loss value at 400 Hz.
FIG. 10 is a diagram showing the influence of annealing conditions on the iron loss value at 1000 Hz.
FIG. 11 is a diagram showing the influence of annealing conditions on the existence frequency of small-angle boundaries and the existence frequency of goth-oriented grains.
FIG. 12 shows the grain boundary in the Euler space with a misorientation angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallization texture of grain-oriented electrical steel sheets (Φ2 It is a figure which shows the presence frequency with respect to each orientation grain of = 45 degree cross section).
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