JP4211260B2

JP4211260B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

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Publication number: JP4211260B2
Application number: JP2002018421A
Authority: JP
Inventors: 猛今村; 康之早川; 稔高島; 光正黒沢
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: JP2003213339A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器の鉄心などに使用して好適な磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を使用して、最終仕上焼鈍中にゴス方位粒と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位粒を優先的に二次再結晶させることが、一般的な技術として使用されている。
例えば、特公昭40−15644 号公報には、インヒビターとしてAlＮ，MnＳを使用する方法が、また特公昭51−13469 号公報には、インヒビターとしてMnＳ, MnSeを使用する方法が開示され、いずれも工業的に実用化されている。
これらとは別に、CuSeとＢＮを添加する技術が特公昭58−42244 号公報に、またTi，Zr，Ｖ等の窒化物を使用する方法が特公昭46−40855 号公報に開示されている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用な方法であるが、析出物を微細に分散させなければならないので、熱延前のスラブ加熱を1300℃以上の高温で行うことが必要とされる。
しかしながら、スラブの高温加熱は、設備コストが嵩むことの他、熱間圧延時に生成するスケール量も増大することから歩留りが低下し、また設備のメンテナンスが煩雑になる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法が、特開昭64−55339 号、特開平２−57635 号、特開平７−76732 号および特開平７−197126号各公報に開示されている。これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。
表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求される。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では板厚が 0.2mm以下に、また特開平２−57635 号公報に開示の技術では板厚が0.15mm以下に、それぞれ制限されている。
しかしながら、現在使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるため、上記したような表面エネルギーを利用した方法で磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することは難しい。
【０００５】
ここに、表面エネルギーを利用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、1180℃以上の温度で、しかも焼鈍雰囲気として、真空または不活性ガス、あるいは水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用することが記載されている。
また、特開平２−57635 号公報に開示の技術では、950 〜1100℃の温度で、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。さらに、特開平７−197126号公報に開示の技術では、1000〜1300℃の温度で酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気中または真空中で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。
【０００６】
このように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとすると、最終仕上焼鈍の雰囲気は不活性ガスや水素が必要とされ、また推奨される条件として真空とすることが要求されるけれども、高温と真空の両立は設備的には極めて難しく、またコスト高ともなる。
【０００７】
また、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能であるにすぎず、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒の成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ磁気特性が向上するので、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は極めて限られたものとなり、その結果、得られる磁気特性は不安定とならざるを得ない。
【０００８】
その他にも、インヒビター成分を使用しないで、熱延圧下率を30％以上、熱延板厚を 1.5mm以下とすることによって二次再結晶させる技術が、特開平11−61263 号公報で提案されているが、この技術で得られるゴス方位の集積度は、従来のインヒビターを使用する技術に比較すると、低いものでしかなかった。
【０００９】
この点、発明者らは、上記したような、熱延前の高温スラブ加熱に付随する問題点を回避したインヒビターを使用しない製造技術であって、しかもインヒビターを使用せず、表面エネルギーを利用する方法に必然的に付随する、鋼板板厚が限定されること、二次再結晶方位の集積が劣ることという問題点をも解決した、方向性電磁鋼板の新規な製造技術を開発し、特開2000−129356号公報において提案した。
【００１０】
この技術は、インヒビター形成成分を含有しない素材を用いて、ゴス方位結晶粒を二次再結晶により発達させる技術であり、一次再結晶後の集合組織を制御することによって二次再結晶を発現させるという思想に立脚したものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、インヒビターを使用せずに、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になったが、インヒビターを使用しないことから、工業的規模の生産に当り、磁気特性が安定しないところに問題を残していた。
そこで、この発明は、上記特開2000−129356号公報に開示した方向性電磁鋼板の製造技術の改良に係り、インヒビター形成成分を含まない成分系において適正な成分調整を行うことによって、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板をより安定して製造しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（１）Ｃ：0.08mass％以下、Si： 2.0％〜 8.0mass％およびMn：0.005 〜0.50mass％を含み、Alを100ppm未満に低減すると共に、Ｎ、ＳおよびSeをそれぞれ50ppm 以下に低減し、残部 Fe および不可避不純物の成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、次いで再結晶焼鈍を行い、その後焼鈍分離剤を必要に応じて塗布してから最終仕上焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を製造するに際し、該鋼スラブにおけるMn、ＳおよびSeの含有量が、次式［Mn(mass%) ］／（［Ｓ(mass%)］＋［Se(mass%) ］）≧20を満たすこと、スラブ加熱温度を1250℃以下とすることおよび再結晶焼鈍における 600℃までの平均昇温速度を25℃／ｓ以上とすることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１３】
（２）上記（１）において、鋼スラブが、さらにNi：0.005 〜1.50mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Cr：0.01〜1.50mass％およびＰ：0.005 〜0.50mass％のうちから選んだ少なくとも１種を含有し、かつMn、Cu、ＳおよびSeの含有量が、次式
（［Mn(mass%) ＋Cu(mass%)]）／（［Ｓ(mass%) ］＋［Se(mass%) ］）≧20
を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
この発明では、インヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる方法を利用する。
さて、発明者らは、ゴス方位粒が二次再結晶する理由について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを発見し、Acta Material 45巻（1997）1285頁に報告した。
【００１５】
すなわち、方向性電磁鋼板の二次再結晶直前の状態である一次再結晶組織を解析し、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が20〜45°である粒界の全体に対する割合（mass％）について調査した結果を、図１に示す。図１において、結晶方位空間はオイラー角（φ₁ 、Φ、φ₂ ）のφ₂＝45°断面を用いて表示しており、ゴス方位など主な方位を模式的に表示してある。
【００１６】
図１は、方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における、方位差角20〜45°である粒界の存在頻度を示したものであるが、ゴス方位が最も高い頻度を持つことがわかる。ここに、方位差角20〜45°の粒界は、C ．G ．Dunnらによる実験データ（AIME Transaction 188巻（1949）368 頁）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は、粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい高エネルギー粒界のほうが粒界拡散が速い。
【００１７】
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長・粗大化に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するので、ゴス方位となる粒の粒界が優先的にピン止めがはずれて粒界移動を開始し、ゴス方位粒が成長すると考えられる。
【００１８】
発明者らは、上記の研究をさらに発展させて、二次再結晶におけるゴス方位粒の優先的成長の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界であるゴス方位粒の粒界と他の粒界との移動速度差を生じさせることにあることを見出した。
従って、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、ゴス方位に二次再結晶させることが可能となる。
【００１９】
さて、鋼中に存在する不純物元素は、粒界とくに高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
よって、素材を高純度化し、上記のような不純物元素の影響を排除することにより、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒に二次再結晶させることが可能になる。
【００２０】
さらに、粒界の移動速度差を利用して安定した二次再結晶を可能とするためには、一次再結晶組織をできる限り均一な粒径分布に保つことが肝要である。なぜなら、均一な粒径分布が保たれている場合には、ゴス方位粒以外の結晶粒は粒界移動速度の小さい低エネルギー粒界の頻度が高いために、粒成長が抑制されている状態、すなわちTexture Inhibitionが効果的に発揮され、粒界移動速度が大きい高エネルギー粒界の頻度が最大である、ゴス方位粒の選択的粒成長が促進されて、ゴス方位への二次再結晶が実現するからである。
【００２１】
これに対して、粒径分布が一様でない場合には、隣接する結晶粒同士の粒径差を駆動力とする正常粒成長が起こるため、すなわち粒界の移動速度差とは異なる要因で成長可能となる結晶粒が選択されるために、上記したTexture Inhibitionの効果が発揮されずに、ゴス方位粒の選択的粒成長が起こらなくなる。
【００２２】
ところが、工業的生産では、インヒビター成分を完全に除去することは困難なので、実際はこれら成分が不可避的に含有されてしまい、さらには熱延時の加熱温度が高い場合、加熱時に固溶した微量不純物としてのインヒビター形成成分が熱延中に不均一に微細析出する。その結果、不均一に分布した析出物により、粒界移動が局所的に抑制されて粒径分布も極めて不均一になり、上記したとおりゴス方位への二次再結晶粒の発達が阻害される。従って、インヒビター形成成分をほぼ皆無な状態にすることが理想的であるが、実用上は、インヒビター形成成分を低減しつつ、熱延時の加熱温度を圧延可能な範囲でできる限り低めに抑えること、具体的には、スラブ加熱温度を1250℃以下にして、不可避的に含まれてしまう微量のインヒビター形成成分の微細析出を回避して無害化するために有効である。
【００２３】
ここで、上記のインヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる技術によって、インヒビターを使用しない場合であっても磁気特性を向上することが可能になったが、特に工業的規模の生産で最終的に得られる製品板において磁気特性が安定しないところに、さらなる改善の余地があった。
【００２４】
そこで、発明者らは、この原因について鋭意究明したところ、工業的生産において成分中に除去できずに残存してしまう、ＳおよびSeが原因であることをつきとめた。さらに、発明者らはかかる問題の解決に鋭意研究を重ねた結果、Mn、Cu、Ｓ、Seの成分量を調節し、かつ再結晶焼鈍の昇温速度を制御することによって、インヒビター形成成分を低減した電磁鋼板において、その磁気特性を安定させることが可能であることを見出した。
【００２５】
以下に、この発明を導くに到った実験結果について説明する。
実験１
Ｃ：350ppm、Si： 3.3mass％、Al：50ppm 、Ｎ：30ppm 、Sb：0.005 mass％およびCr：0.03mass％を含み、かつMn、Cu、Ｓ、Seを種々に変化させた成分組成を有する鋼スラブを、1200℃で加熱し、熱間圧延により 2.2mm厚に仕上げ、その後1000℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により0.30mmの厚さに仕上げた。さらに、600 ℃までの昇温速度を35℃／ｓ、均熱条件が 840℃で 100秒、露点40℃の再結晶焼鈍を施した後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、1050℃で５時間保定する仕上焼鈍を施した。次いで、冷却後に未反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主成分とした絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００２６】
かくして得られた鋼板の磁気特性とMn、Cu、Ｓ、Seの成分含有量との関係を図２に示す。図中のＢ₈ は鋼板に 800Ａ/mの磁化力をかけた場合に得られる磁束密度の値であり、値が大きいほど磁気特性が良好であることを示す。
図２に示す結果から、スラブにおけるMn、Cu、Ｓ、Seの成分が、
([Mn(mass%)]＋[Cu(mass%)])／([S(mass%)＋Se(mass%)]) ≧20
を満たしている場合に良好な磁気特性が得られることが明らかとなった。
なお、Cuは鉄損向上を目的とする、任意の添加成分であり、このCuを添加しない場合は、スラブにおけるMn、Ｓ、Seの成分が、
[Mn(mass%)]／([S(mass%)＋Se(mass%)]) ≧20
を満たしていればよいことになる。
【００２７】
ここで、インヒビター形成成分を含まない成分系において、MnやCuをＳやSeに比べて多量に含有させることで磁気特性が向上する理由は、必ずしも明らかでないが、発明者らは次のように考えている。
すなわち、Mn、CuはＳやSeと結合して析出物を形成しやすいことが知られているが、MnやCuが少ない場合はＳやSeが析出物を形成することなく固溶している量が多いものと考えられる。固溶したＳやSeは粒界偏析元素として知られており、冷間圧延後の再結晶時に高エネルギー粒界に多く偏析すると推測される。この場合、高エネルギー粒界と他の粒界の移動速度に差がなくなり、粒界移動速度が大きい高エネルギー粒界の頻度が最大である、ゴス方位粒の選択的粒成長が妨げられてしまい、その結果二次再結晶後の磁気特性が劣化すると考えられる。しかし、MnやCuがＳやSeに比べて充分多い場合には、スラブ加熱前に十分粗大な析出物を形成し、かつかかる析出物の固溶温度が上昇して、析出物はスラブ加熱時も再固溶せずに粗大なまま残存するため、固溶ＳやSeが高エネルギー粒界に偏析する量も少なくなる。その結果、粒界移動について高エネルギー粒界の優位性が保たれ、ゴス方位を有する粒の二次再結晶が促進され、磁気特性が改善されたものと推測される。
【００２８】
実験２
Ｃ：340ppm、Si：3.17mass％、Mn：0.08mass％、Ｓ：21 ppm、Ｓ：21 ppm、Cu：0.10mass％、Al：62 ppm、Ｎ：28 ppmおよびCr： 0.035mass％（すなわち、上記含有量比（Mn＋Cu)/(S＋Se) ＝34）を含み、残部は実質的にFeからなる鋼スラブを、1200℃で加熱し、熱間圧延により 2.2mm厚に仕上げ、その後1000℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により0.30mmの厚さに仕上げた。さらに、600 ℃までの昇温速度を種々に変化させて、均熱条件が 840℃で 100秒、露点40℃の再結晶焼鈍を施した後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、1050℃で５時間保定する仕上焼鈍を施した。次いで、冷却後に未反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主成分とした絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００２９】
かくして得られた鋼板の磁気特性と再結晶焼鈍における昇温速度（以下、単に昇温速度と示す）との関係を、図３に示す。図中のＢ₈ は、鋼板に 800Ａ/mの磁化力をかけた場合に得られる磁束密度の値であり、値が大きいほど磁気特性が良好であることを示す。同図に示す結果から、昇温速度が25℃／ｓ以上の場合に磁気特性が良好であることがわかる。
【００３０】
さらに、上記昇温速度が15℃／ｓの場合(a) と、同30℃／ｓの場合(b) との再結晶焼鈍後の集合組織について、EBSP(Electron Back Scattering Pattern)を用いて調査した。なお、調査領域は、１試料につき 500μｍ× 500μｍを１視野として、その10視野分について測定した。１視野につき約 700個の粒が観測されたため、１試料につき約7000個の粒について測定している。
【００３１】
その結果、ゴス方位からの方位差角（ずれ角）が10°以内の粒は、 (a)の場合が1.02％および(b) の場合が1.06％であり、ほぼ差は見られなかった。これに対して、ゴス方位からの方位差角が４°以内の粒は、(a) の場合が0.10％および(b) の場合が0.42％であり、大きな差が生じていた。なお、粒径にはほとんど差がなかった。この結果は、ゴス方位にある程度近い範囲（例えばゴス方位から10°以内）にある結晶粒の存在頻度は、昇温速度によりほとんど変化しないが、ゴス方位にほぼ一致する方位（例えばゴス方位から４°以内）を有する結晶粒の存在頻度は、昇温速度で差が現れることを意味している。つまり、昇温速度が速い場合には、ゴス方位にほぼ一致する結晶粒の存在頻度がさらに高まり、ゴス方位の先鋭性が増すのである。
【００３２】
ここで、上記昇温速度が速い場合にゴス方位の先鋭性が増す理由は明らかではないが、600 ℃以下の低い温度域では再結晶がまだ開始していないため、再結晶開始前の再結晶核形成段階に昇温速度が影響を及ぼしているものと考えられる。この再結晶核は、加工後に存在する、歪が多量に存在する領域に囲まれた歪の少ない領域である、とする説が現在最も有力である。このような再結晶核と考えられている、歪の少ない領域がゴス方位を有している場合（以下、単にゴス再結晶核とする）について、以下に考察する。
【００３３】
さて、この発明で対象とするインヒビターを含まない成分系では、鋼中の不純物が少ないゆえに昇温速度が遅いと昇温中に転位が移動し、ゴス再結晶核の周囲に存在している歪が若干抜けてしまうことが考えられる。すなわち、ゴス再結晶核の周囲で転位が移動することにより、若干の結晶回転が起こってしまうものと推測される。ゴス再結晶核が回転した場合、ゴス方位からずれる結晶粒が増加することになる。従って、昇温速度が速くなると、このようなゴス再結晶核の回転が抑制され、ゴス方位に非常に近い粒がより増加したものと推定される。
【００３４】
ちなみに、再結晶焼鈍での昇温を急熱で行う方法は、特開平６−212282号、特開平６−212274号、特開平７− 62137号および特開平７− 62436号各公報等に開示されているが、かかる方法はインヒビター形成成分を含有した材料であり、急熱により再結晶粒におけるゴス方位近傍粒の数自体を増加させ、それらのほとんどを二次再結晶せしめることで二次再結晶粒径を小さくする方法であり、この発明の思想とは全く異なるものである。
【００３５】
以上のように、発明者らは、インヒビター形成成分を含まない成分系において、工業的生産の上で成分中に除去できずに残存してしまうＳおよびSeによる磁気特性の劣化を、Mnまたは、MnおよびCuを多量に含有させることによって効果的に防ぎ、さらに再結晶焼鈍において低温域での昇温速度を急熱とすることによって、極めて良好な磁気特性が得られることを新規に知見し、この発明を完成するに到ったのである。
【００３６】
次に、この発明において、素材であるスラブの成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.08mass％以下
Ｃ量が0.08mass％を超えると、脱炭焼鈍を施してもＣを磁気時効の起こらない 50ppm以下まで低減することが困難になるため、Ｃは0.08mass％以下に制限する。
【００３７】
Si：2.0 〜8.0 mass％
Siは、鋼の電気抵抗を増大し鉄損を低減するのに有用な元素であるため、2.0mass％以上で含有させる。しかしながら、含有量が 8.0mass％を超えると加工性が著しく低下して冷間圧延が困難となる。そこで、Si量は 2.0〜8.0 mass％の範囲に限定した。
【００３８】
Mn：0.005 〜0.50 mass ％
Mnは、熱間加工性を改善するために有用な元素であるが、含有量が 0.005mass％未満ではその添加効果に乏しく、一方 0.50mass ％を超えると磁束密度の低下を招くことから、Mn量は 0.005〜0.50mass％の範囲とする。
【００３９】
Al：100 ppm 未満、Ｎ、ＳおよびSeはそれぞれ 50ppm以下
また、不純物元素であるAlは 100 ppm未満、Ｎ, ＳおよびSeについても 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下に低減することが、良好に二次再結晶させる上で有利である。
【００４０】
さらに、上述したように、製品板において安定して良好な磁気特性を得るために、スラブがMn、ＳおよびSeを含む成分組成を有する場合は、
[Mn(mass%)]／([S(mass%)＋Se(mass%)]) ≧20
を満たす範囲内とし、またスラブが、さらにCuを含む成分組成を有する場合は、
([Mn(mass%)]＋[Cu(mass%)])／([S(mass%)＋Se(mass%)]) ≧20
を満たす範囲内とする。
【００４１】
以上、必須成分および抑制成分について説明したが、この発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.005 〜1.50％mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％、Cr：0.01〜1.50mass％のうちから選んだ少なくとも１種
Niは、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させる有用元素である。しかしながら、含有量が0.005 mass％未満では磁気特性の向上量が小さく、一方1.50mass％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するので、Ni量は 0.005〜1.50mass％とした。
【００４２】
また、Sn，Sb，Cu, Ｐ, Crはそれぞれ、鉄損の向上に有用な元素であるが、いずれも上記範囲の下限値に満たないと鉄損の向上効果が小さく、一方上限量を超えると二次再結晶粒の発達が阻害されるので、それぞれSn：0.01〜0.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Cu：0.01〜1.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％、Cr：0.01〜1.5 mass％の範囲で含有させる必要がある。このうち、 SbはTexture Inhibition効果をより高める作用があるので、極めて有用な元素である。
【００４３】
次に、この発明の製造工程について説明する。
上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉、電気炉などを用いる公知の方法で精錬し、必要があれば真空処理などを施したのち、通常の造塊法や連続鋳造法を用いてスラブを製造する。また、直接鋳造法を用いて 100mm以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
【００４４】
スラブは、通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱間圧延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を行っても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進めてもよい。
熱間圧延前のスラブ加熱温度は、1250℃をこえると析出物が再固溶し、熱間圧延後もしくは再結晶焼鈍中に微細な析出物が形成される。かかる微細析出物は均−な整粒一次再結晶組織の実現を妨げ、ゴス方位を有する粒の二次再結晶を著しく阻害する。従って、スラブ加熱温度は1250℃以下とすることが必須である。
【００４５】
次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。特に、冷間圧延を１回しか行わない場合には、この熱延板焼鈍は有効である。すなわち、ゴス組織を製品板において高度に発達させるためには、熱延板焼鈍温度は 800〜1100℃の範囲が好適である。というのは、熱延板焼鈍温度が 800℃未満では熱間圧延でのバンド組織が残留し、整粒の一次再結晶組織を実現することが困難になり、二次再結晶の発達が阻害され、一方熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、不可避的に混入するインヒビター形成成分が固溶し冷却時に不均一に再析出するために、整粒一次再結晶組繊を実現することが困難となり、やはり二次再結晶の発達が阻害されるからである。さらに、熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化しすぎることも、整粒の一次再結晶組織を実現する上で極めて不利である。
【００４６】
上記熱延板焼鈍後は、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷間圧延を施して再結晶焼鈍を行う。ここで、冷間圧延の温度を 100℃〜 250℃に上昇させて行うこと、および冷間圧延途中で 100〜250 ℃の範囲での時効処理を１回または複数回行うことが、ゴス組織を発達させる点で有効である。また、スラブ内のＣ含有量が多い場合は、Ｃを磁気時効の起こらない 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下に低減するために、最終冷延後の再結晶焼鈍は湿潤雰囲気を使用して 700〜1000℃の範囲で行うことが好適である。
さらに、再結晶焼鈍では、上述した理由により、600 ℃までの昇温速度を25℃／ｓ以上とすることが必要である。なお、600 ℃までの昇温速度とは、50〜 600℃間の平均昇温速度とする。
【００４７】
また、再結晶焼鈍後に浸珪法によって、Si量を増加させる技術を併用してもよい。その後、鉄損を重視してフォルステライト被膜を形成させる場合には、MgOを主成分とする焼鈍分離剤を適用して、仕上焼鈍を施すことにより二次再結晶組織を発達させると共に、フォルステライト被膜を形成させる。打ち抜き加工性を重視してフォルステライト被膜を必要としない場合には、焼鈍分離剤を適用しないか、適用する場合でもフォルステライト被膜を形成するMgO は使用せずにシリカやアルミナ等を用いる。そして、塗布を行う際も水分を持ち込まずに酸化物生成を抑制する目的で静電塗布を行うことなどが有効である。また、耐熱無機材料シート（シリカ、アルミナ、マイカ）を用いてもよい。
【００４８】
仕上焼鈍は、二次再結晶発現のために 800℃以上で行う必要があるが、800 ℃までの加熱速度は、磁気特性に大きな影響を与えないので任意の条件でよい。また、二次再結晶を完了させるために 800℃以上の温度で30時間以上保持させることが望ましい。
【００４９】
打ち抜き性を重視してフォルステライト被膜を形成させない場合には、二次再結晶が完了すればよいため保持温度は850 〜 950℃程度が望ましく、保持までで仕上焼鈍を終了することも可能である。一方、鉄損を重視する場合やトランスの騒音を低下させるために、フォルステライト被膜を形成させる場合は、保持後に1200℃程度まで昇温させることが有利である。また、昇温時の雰囲気にH₂を導入することは微量不純物元素を低減して鉄損を改善させるために極めて有効である。
仕上焼鈍後は平坦化焼鈍で形状矯正する。また、鉄損を改善するために、鋼板表面に張力を付与する絶縁コーティングを施すことが有効である。
【００５０】
【実施例】
実施例１
表１に示す成分組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造した後、1200℃で20分のスラブ加熱を行い、熱間圧延により2.4 mmの熱延板に仕上げた。引き続き、 950℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、250 ℃の温間圧延を行って板厚を0.30mmとした。その後、600 ℃までの昇温速度が35℃／ｓ、前半が 840℃×90秒かつ露点60℃および後半が 870℃×15秒かつ露点30℃となる、再結晶焼鈍を行い、MgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍を行った。仕上焼鈍は、N₂雰囲気にて、まず 850℃まで昇温し、その温度で50時間保定した後、900 ℃まで５℃／ｈで昇温した。次いで、 900℃に達してからは雰囲気にH₂を導入し、1200℃まで昇温した。さらに、1200℃で10時間保定した後、Ar雰囲気において冷却した。冷却後に未反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００５１】
かくして得られた鋼板の磁気特性を測定した結果を表１に併記する。磁気特性は、コイル全長における磁気特性を表すために、コイルを長手方向に４分割し、それぞれの分割部分について測定した内でもっとも悪い値を採用した。なお、方向性電磁鋼板の磁気特性は、主にＷ_17/50(励磁磁束密度 1.7Ｔ、励磁周波数50Hzにおけるエネルギー損失）およびＢ₈(磁化力 800Ａ/mにおける磁束密度）に代表され、Ｗ_17/50 は低く、Ｂ₈ は高いことが、磁気特性が良いとされる指標である。同表から明らかなように、この発明範囲内の成分系では、良好な磁気特性を示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例２
表１に示した鋼種Ａ、ＤおよびＥのスラブを用いて、表２に示す温度条件で20分のスラブ加熱を行い、熱間圧延により2.2 mmの熱延板に仕上げた。引き続き、 900℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、100 ℃の温間圧延を行って板厚を0.30mmとした。その後、600 ℃までの昇温速度が43℃／ｓで、前半が 840℃×90秒かつ露点60℃および後半が 850℃×15秒かつ露点30℃である、再結晶焼鈍を行ったのち、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍を行った。この仕上焼鈍はN₂雰囲気にて、まず 850℃まで昇温し、その温度で50時間保定した後、900 ℃まで５℃／ｈで昇温した。900 ℃に達してからは、雰囲気にH₂を導入し1150℃まで昇温した。1150℃で５時間保定した後、Ar雰囲気において冷却した。冷却後に未反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主体とした絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００５４】
かくして得られた鋼板について、その磁気特性を実施例１と同様に測定した結果を表２に併記する。同表から明らかなように、この発明範囲内の成分およびスラブ加熱温度を満足することによって、良好な磁気特性を示すことがわかる。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例３
表１に示した鋼スラブＡを、1150℃で30分で加熱し、熱間圧延により1.8mm の熱延板に仕上げた。引き続き、1000℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、200 ℃の温間圧延を行って板厚を0.23mmとした。その後、600 ℃までの昇温速度を、表３に示すように種々に変化させ、前半が 800℃×90秒かつ露点60℃および後半が 900℃×15秒かつ露点30℃である、再結晶焼鈍を行い、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上焼鈍を行った。仕上焼鈍は、N₂雰囲気において、まず 830℃まで昇温し、雰囲気をH₂とN₂との混合雰囲気に切り替えて1050℃まで昇温を続けて、その温度でH₂雰囲気に切り替え10時間保定した後、Ar雰囲気として冷却した。冷却後に末反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００５７】
かくして得られた鋼板の磁気特性を実施例１と同様に測定した結果について、表３に併記する。同表から明らかなように、この発明範囲内の成分系において良好な磁気特性を示すことがわかる。
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例4
表４に示す成分組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造した後、1150℃で30分のスラブ加熱を行い、熱間圧延により 2.2mmの熱延板に仕上げた。引き続き、1000℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、 200℃の温間圧延を行って板厚を0.27mmとした。その後、600 ℃までの昇温速度が 280℃／ｓで、 850℃× 120秒かつ露点45℃の再結晶焼鈍を行い、MgO を主成分とする焼純分離剤を塗布し、仕上焼鈍を行った。仕上焼鈍はN₂雰囲気において、まず 800℃まで昇温し、雰囲気をH₂とN₂の混合雰囲気に切り替えて1050℃まで昇温を続けて、その温度でH₂雰囲気に切り替え15時間保定した後、Ar雰囲気として冷却した。冷却後に未反応分離剤を除去した後、リン酸マグネシウムを主成分とした絶縁コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００６０】
かくして得られた鋼板の磁気特性を実施例１と同様に測定した結果について、表４に併記する。同表から明らかなように、この発明範囲内の成分系において良好な磁気特性を示すことがわかる。
【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例５
表５に示す成分組成になる鋼スラブを、連続鋳造にて製造した後、1100℃で30分のスラブ加熱を行い、熱間圧延により 2.8mmの熱延板に仕上げた。引き続き、 900℃で30秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により板厚を0.35mmとした。その後、 600℃までの昇温速度が50℃／s 、 900℃×10秒かつ乾燥雰囲気で再結晶焼鈍を行い、焼純分離剤を塗布することなく 875℃で75時間の仕上焼鈍を行った。その後、アクリル系樹脂および重クロム酸塩を主成分とした、有機−無機コーティングを塗布し、焼付け乾燥した。
【００６３】
かくして得られた鋼板の磁気特性を実施例１と同様に測定した結果について、表５に併記する。同表から明らかなように、この発明範囲内の成分系において良好な磁気特性を示すことがわかる。
【００６４】
【表５】

【００６５】
【発明の効果】
この発明によれば、インヒビター形成成分を含有しない高純度成分の下に適宜の成分調整を行ったスラブを用いて、さらに再結晶焼鈍の昇温速度を制御することにより、インヒビター形成成分を含有しない成分系においても、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板をより安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が20〜45°である粒界の全体に対する割合を示す図である。
【図２】スラブ成分中のMn、Cu、ＳおよびSeの含有量と製品板の磁気特性Ｂ₈との関係を示す図である。
【図３】再結晶焼鈍時の 800℃までの昇温速度と製品板の磁気特性Ｂ₈ との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties suitable for use in an iron core of a transformer.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, it is common to preferentially recrystallize {110} <001> oriented grains called goth oriented grains during final finish annealing using precipitates called inhibitors. It is used as a technical technique.
For example, Japanese Patent Publication No. 40-15644 discloses a method using AlN, MnS as an inhibitor, and Japanese Patent Publication No. 51-13469 discloses a method using MnS, MnSe as an inhibitor. Has been put to practical use.
Apart from these, a technique for adding CuSe and BN is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-42244, and a method using a nitride of Ti, Zr, V, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-40855.
[0003]
The method using these inhibitors is a useful method for stably developing secondary recrystallized grains, but the precipitate must be finely dispersed, so the slab heating before hot rolling is 1300 ° C or higher. It is necessary to carry out at a high temperature.
However, high-temperature heating of the slab has problems such as an increase in equipment cost and an increase in the amount of scale generated during hot rolling, resulting in a decrease in yield and complicated maintenance of the equipment.
[0004]
On the other hand, methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using an inhibitor are disclosed in JP-A 64-55339, JP-A-2-57635, JP-A-7-76732 and JP-A-7-197126. Is disclosed. What is common to these techniques is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force.
In order to effectively use the surface energy difference, it is necessary to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-55339, the thickness is limited to 0.2 mm or less, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the thickness is limited to 0.15 mm or less.
However, since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet that is currently used is almost 0.20 mm or more, it is difficult to produce a grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties by the method using the surface energy as described above. .
[0005]
Here, in order to utilize the surface energy, high-temperature final finish annealing must be performed in a state in which the generation of the surface oxide is suppressed. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, a vacuum or an inert gas, or hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is used as an annealing atmosphere at a temperature of 1180 ° C. or higher. It is described.
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57635, it is recommended to reduce the pressure in an inert gas atmosphere or hydrogen gas or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. Has been. Furthermore, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126 describes that the final finish annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere or a vacuum at a temperature of 1000 to 1300 ° C. and an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less. .
[0006]
Thus, when trying to obtain good magnetic properties using surface energy, the atmosphere of the final finish annealing requires an inert gas or hydrogen, and a vacuum is required as a recommended condition. However, coexistence of high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment, and the cost is high.
[0007]
When surface energy is used, in principle, only the {110} plane can be selected, and the growth of goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected. Absent.
The grain-oriented electrical steel sheet is improved in magnetic properties only when the easy magnetization axis <001> is aligned in the rolling direction, so that in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane. Therefore, rolling conditions and annealing conditions that can obtain good magnetic properties by a method using surface energy are extremely limited, and as a result, the obtained magnetic properties must be unstable.
[0008]
In addition, a technique for secondary recrystallization by using a hot rolling reduction ratio of 30% or more and a hot rolled sheet thickness of 1.5 mm or less without using an inhibitor component has been proposed in JP-A-11-61263. However, the degree of Goss orientation accumulation obtained with this technique is only low compared to the technique using conventional inhibitors.
[0009]
In this regard, the inventors are a manufacturing technique that does not use an inhibitor that avoids the problems associated with high-temperature slab heating before hot rolling as described above, and does not use an inhibitor and utilizes surface energy. Developed a new manufacturing technology for grain-oriented electrical steel sheet, which has also solved the problems of necessarily accompanying the method, such as limited steel sheet thickness and poor secondary recrystallization orientation accumulation. Proposed in Japanese Patent Publication No. 2000-129356.
[0010]
This technology is to develop goss-oriented crystal grains by secondary recrystallization using a material that does not contain an inhibitor-forming component, and develop secondary recrystallization by controlling the texture after primary recrystallization. Based on this idea.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, secondary recrystallization of Goss-oriented grains was possible without using an inhibitor, but the absence of an inhibitor left a problem in that the magnetic properties were not stable for industrial scale production. It was.
Therefore, the present invention relates to an improvement in the manufacturing technology of grain-oriented electrical steel sheet disclosed in the above-mentioned JP-A-2000-129356, and by adjusting the appropriate component in a component system that does not contain an inhibitor-forming component, It aims to produce an excellent grain-oriented electrical steel sheet more stably.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
(1) C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0% to 8.0 mass%, and Mn: 0.005 to 0.50 mass%, Al is reduced to less than 100 ppm, and N, S, and Se are each reduced to 50 ppm or less The steel slab having the component composition of the balance Fe and inevitable impurities is hot-rolled, subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then subjected to cold rolling twice or more sandwiching the intermediate annealing, then, When recrystallization annealing is performed, after that, an annealing separator is applied as necessary , and then final finish annealing is performed to produce a grain-oriented electrical steel sheet. The contents of Mn, S, and Se in the steel slab are expressed by the following formula: [Mn (mass%)] / ([S (mass%)] + [Se (mass%)]) ≧ 20, slab heating temperature not higher than 1250 ° C, and up to 600 ° C in recrystallization annealing A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that an average rate of temperature rise is 25 ° C./s or more.
[0013]
(2) In the above (1), the steel slab further comprises Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, Cr: 0.01 to 1.50 mass% and P: containing at least one selected from 0.005 to 0.50 mass%, and the content of Mn, Cu, S and Se is expressed by the following formula ([Mn (mass%) + Cu (mass%) ]) / ([S (mass%)] + [Se (mass%)]) ≧ 20
The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet characterized by satisfy | filling.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a method of developing secondary recrystallization without using an inhibitor is used.
Now, as a result of earnest research on the reason why goth-oriented grains recrystallize secondaryly, the inventors have found that grain boundaries with an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure play an important role. And reported on Acta Material 45 (1997), p. 1285.
[0015]
That is, the primary recrystallization structure, which is the state immediately before the secondary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, is analyzed, and the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 ° for each grain boundary around each crystal grain having various crystal orientations. The result of investigating the ratio (mass%) of the whole grain boundary is shown in FIG. In FIG. 1, the crystal orientation space is displayed using a section of Euler angles (φ ₁ , Φ, φ ₂ ) of φ ₂ = 45 °, and main orientations such as Goss orientation are schematically shown.
[0016]
FIG. 1 shows the existence frequency of grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure of the grain-oriented electrical steel sheet, and it can be seen that the Goth orientation has the highest frequency. Here, grain boundaries with misorientation angles of 20-45 ° are C.I. G. According to the experimental data by Dunn et al. (AIME Transaction 188 (1949) 368), it is a high energy grain boundary. This high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary, and therefore, high-energy grain boundaries with a large free space in the grain boundary have faster grain boundary diffusion.
[0017]
It is known that secondary recrystallization occurs with the growth and coarsening of precipitates called inhibitors, which are controlled by diffusion. Precipitation on the high-energy grain boundaries preferentially progresses during finish annealing, so the grain boundaries of the Goss orientation preferentially unpin and begin to move to the grain boundaries. It is thought that the grains grow.
[0018]
The inventors have further developed the above research, and the essential factor of the preferential growth of Goss-oriented grains in secondary recrystallization is the distribution of high-energy grain boundaries in the primary recrystallized structure. It has been found that the role is to cause a difference in the moving speed between the grain boundaries of Goss-oriented grains, which are high energy grain boundaries, and other grain boundaries.
Therefore, according to this theory, it is possible to perform secondary recrystallization in the Goth direction if a difference in the moving speed of grain boundaries can be generated without using an inhibitor.
[0019]
Now, since the impurity elements present in steel are easy to segregate at the grain boundaries, especially at the high energy grain boundaries, there is no difference in the moving speed between the high energy grain boundaries and other grain boundaries when they contain a large amount of impurity elements. It is thought that.
Therefore, by purifying the material and eliminating the influence of the impurity elements as described above, the inherent difference in the moving speed depending on the structure of the high energy grain boundary becomes apparent, and secondary recrystallization occurs in the Goss orientation grains. It becomes possible to make it.
[0020]
Furthermore, in order to enable stable secondary recrystallization using the difference in the moving speed of the grain boundary, it is important to keep the primary recrystallization structure as uniform as possible in the particle size distribution. Because, when the uniform grain size distribution is maintained, the crystal grains other than the Goss orientation grains have a high frequency of low energy grain boundaries with a low grain boundary moving speed, and thus the grain growth is suppressed, In other words, Texture Inhibition is effectively demonstrated, and the frequency of high-energy grain boundaries with a large grain boundary moving speed is maximized. Selective grain growth of Goss-oriented grains is promoted, and secondary recrystallization in Goss orientation is realized. Because it does.
[0021]
On the other hand, when the grain size distribution is not uniform, normal grain growth with the grain size difference between adjacent crystal grains as a driving force occurs, that is, growth due to a factor different from the difference in grain boundary movement speed. Since possible crystal grains are selected, the above-described Texture Inhibition effect is not exhibited, and selective grain growth of Goss-oriented grains does not occur.
[0022]
However, in industrial production, it is difficult to completely remove the inhibitor components. In fact, these components are inevitably contained, and if the heating temperature at the time of hot rolling is high, as a trace impurity dissolved in the heating. Inhibitor-forming components of the material are non-uniformly finely precipitated during hot rolling. As a result, the non-uniformly distributed precipitates locally suppress the grain boundary movement and the particle size distribution is also extremely nonuniform, and as described above, the development of secondary recrystallized grains in the Goth orientation is inhibited. . Therefore, it is ideal that there is almost no inhibitor forming component, but in practice, while suppressing the inhibitor forming component, the heating temperature at the time of hot rolling is kept as low as possible within the rollable range, Specifically, it is effective for making the slab heating temperature 1250 ° C. or less and making it harmless by avoiding fine precipitation of a trace amount of inhibitor-forming components that are inevitably contained.
[0023]
Here, the technique of developing secondary recrystallization without using the inhibitor described above has made it possible to improve the magnetic properties even without the use of an inhibitor. There is room for further improvement in that the magnetic properties of the product plate obtained are not stable.
[0024]
Therefore, the inventors have intensively investigated this cause and found out that S and Se, which cannot be removed in the components in industrial production and remain, are the causes. Furthermore, as a result of intensive research to solve such problems, the inventors have adjusted the amount of components of Mn, Cu, S, and Se, and controlled the temperature increase rate of recrystallization annealing, thereby controlling the inhibitor-forming components. It has been found that the magnetic properties of a reduced electrical steel sheet can be stabilized.
[0025]
The experimental results that led to the present invention will be described below.
Experiment 1
C: 350ppm, Si: 3.3mass%, Al: 50ppm, N: 30ppm, Sb: 0.005mass% and Cr: 0.03mass%, and has a component composition in which Mn, Cu, S, and Se are variously changed The steel slab was heated at 1200 ° C. and finished to a thickness of 2.2 mm by hot rolling, followed by hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C. for 30 seconds, and then finished to a thickness of 0.30 mm by cold rolling. Furthermore, after recrystallization annealing at a heating rate of up to 600 ° C at 35 ° C / s, soaking conditions at 840 ° C for 100 seconds and a dew point of 40 ° C, an annealing separator mainly composed of MgO was applied, Finish annealing was performed at 1050 ° C. for 5 hours. Next, after the unreacted separating agent was removed after cooling, an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0026]
FIG. 2 shows the relationship between the magnetic properties of the steel sheet thus obtained and the component contents of Mn, Cu, S, and Se. B ₈ in the figure is a magnetic flux density value obtained when a magnetizing force of 800 A / m is applied to the steel sheet, and the larger the value, the better the magnetic properties.
From the results shown in FIG. 2, the components of Mn, Cu, S, and Se in the slab are
([Mn (mass%)] + [Cu (mass%)]) / ([S (mass%) + Se (mass%)]) ≧ 20
It is clear that good magnetic properties can be obtained when the above is satisfied.
In addition, Cu is an arbitrary additive component for the purpose of improving iron loss. When this Cu is not added, the components of Mn, S, and Se in the slab are
[Mn (mass%)] / ([S (mass%) + Se (mass%)]) ≧ 20
If it meets, it will suffice.
[0027]
Here, the reason why the magnetic properties are improved by adding a large amount of Mn or Cu compared to S or Se in the component system that does not include an inhibitor-forming component is not necessarily clear, but the inventors have as follows. thinking.
That is, it is known that Mn and Cu are likely to form precipitates by combining with S and Se, but when Mn and Cu are small, S and Se are in solid solution without forming precipitates. The amount is considered large. S and Se in solid solution are known as grain boundary segregation elements, and are presumed to be segregated largely at high energy grain boundaries during recrystallization after cold rolling. In this case, there is no difference in the movement speed between the high-energy grain boundary and other grain boundaries, and the selective grain growth of Goss-oriented grains where the frequency of the high-energy grain boundary with a large grain boundary movement speed is maximum is hindered. As a result, it is considered that the magnetic properties after secondary recrystallization deteriorate. However, when Mn and Cu are much more than S and Se, a sufficiently coarse precipitate is formed before slab heating, and the solid solution temperature of the precipitate rises. However, the amount of segregation of the solid solution S or Se to the high energy grain boundary is reduced. As a result, it is presumed that the superiority of the high energy grain boundary is maintained with respect to grain boundary movement, secondary recrystallization of grains having Goss orientation is promoted, and magnetic properties are improved.
[0028]
Experiment 2
C: 340 ppm, Si: 3.17 mass%, Mn: 0.08 mass%, S: 21 ppm, S: 21 ppm, Cu: 0.10 mass%, Al: 62 ppm, N: 28 ppm and Cr: 0.035 mass% (ie, A steel slab containing the above content ratio (Mn + Cu) / (S + Se) = 34) and the balance being substantially Fe is heated at 1200 ° C., finished to a thickness of 2.2 mm by hot rolling, and then 30 ° C. at 1000 ° C. After hot-rolled sheet annealing for 2 seconds, it was finished to a thickness of 0.30 mm by cold rolling. Furthermore, after changing the heating rate up to 600 ° C in various ways and applying recrystallization annealing at a soaking condition of 840 ° C for 100 seconds and a dew point of 40 ° C, an annealing separator mainly composed of MgO is applied. Finish annealing was performed at 1050 ° C. for 5 hours. Next, after the unreacted separating agent was removed after cooling, an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0029]
FIG. 3 shows the relationship between the magnetic properties of the steel sheet thus obtained and the rate of temperature rise in recrystallization annealing (hereinafter simply referred to as the rate of temperature rise). B ₈ in the figure is a magnetic flux density value obtained when a magnetizing force of 800 A / m is applied to the steel sheet, and the larger the value, the better the magnetic properties. From the results shown in the figure, it can be seen that the magnetic properties are good when the temperature rising rate is 25 ° C./s or more.
[0030]
Furthermore, the EBSP (Electron Back Scattering Pattern) is used to investigate the texture after recrystallization annealing when the heating rate is 15 ° C / s (a) and 30 ° C / s (b). did. The survey area was measured for 10 visual fields, with 500 μm × 500 μm per sample as one visual field. Since about 700 grains were observed per field of view, about 7000 grains were measured per sample.
[0031]
As a result, grains with an orientation difference angle (deviation angle) within 10 ° from the Goss orientation were 1.02% for (a) and 1.06% for (b), and almost no difference was observed. On the other hand, grains with an orientation difference angle of 4 ° or less from the Goss direction were 0.10% in the case of (a) and 0.42% in the case of (b). There was almost no difference in particle size. This result shows that the existence frequency of crystal grains in a range somewhat close to the Goss direction (for example, within 10 ° from the Goss direction) hardly changes depending on the heating rate, but the direction almost coincides with the Goss direction (for example, 4 from the Goss direction). The frequency of the presence of crystal grains having a temperature within (°) means that a difference appears in the heating rate. That is, when the rate of temperature rise is fast, the existence frequency of crystal grains that substantially coincide with the Goth orientation is further increased, and the sharpness of the Goth orientation is increased.
[0032]
Here, the reason why the sharpness of the Goss direction increases when the temperature rise rate is high is not clear, but recrystallization has not yet started in the low temperature range of 600 ° C or less. It is considered that the heating rate has an effect on the nucleation stage. The theory that this recrystallized nucleus is a low-distortion region surrounded by a region where a large amount of strain exists after processing is the most prominent at present. A case where a region with less strain, which is considered to be such a recrystallization nucleus, has a Goth orientation (hereinafter simply referred to as a Goth recrystallization nucleus) will be considered below.
[0033]
Now, in the component system that does not contain an inhibitor, which is the subject of the present invention, since there are few impurities in the steel, if the rate of temperature rise is slow, the dislocations move during the temperature rise, and the strain existing around the Goss recrystallization nuclei. It is conceivable that some will be lost. That is, it is presumed that a slight crystal rotation occurs due to the movement of dislocations around the goth recrystallization nucleus. When the goth recrystallization nuclei rotate, the number of crystal grains deviating from the goth orientation increases. Therefore, it is presumed that when the temperature rising rate is increased, such rotation of the goth recrystallization nuclei is suppressed, and the number of grains very close to the goth orientation is increased.
[0034]
Incidentally, the method of performing rapid temperature rise in recrystallization annealing is disclosed in JP-A-6-212282, JP-A-6-212274, JP-A-7-62137, JP-A-7-62436, and the like. However, such a method is a material containing an inhibitor-forming component, and by rapid heating, the number of grains near the Goss orientation in the recrystallized grains itself is increased, and most of them are subjected to secondary recrystallization. This is a method for reducing the particle size, which is completely different from the idea of the present invention.
[0035]
As described above, in the component system that does not contain an inhibitor-forming component, the inventors have observed the deterioration of magnetic properties due to S and Se that cannot be removed in the component on industrial production, and Mn or Newly discovered that extremely good magnetic properties can be obtained by making effective prevention by containing a large amount of Mn and Cu, and by making the temperature increase rate in the low temperature region rapid in recrystallization annealing, The present invention has been completed.
[0036]
Next, in the present invention, the reason why the component composition of the material slab is limited to the above range will be described.
C: 0.08 mass% or less When the amount of C exceeds 0.08 mass%, it is difficult to reduce C to 50 ppm or less, which does not cause magnetic aging even if decarburization annealing is performed. Therefore, C is limited to 0.08 mass% or less. To do.
[0037]
Si: 2.0 to 8.0 mass%
Since Si is an element useful for increasing the electrical resistance of steel and reducing iron loss, it is contained at 2.0 mass% or more. However, if the content exceeds 8.0 mass%, the workability is remarkably lowered and cold rolling becomes difficult. Therefore, the Si content is limited to the range of 2.0 to 8.0 mass%.
[0038]
Mn: 0.005 to 0.50 mass%
Mn is an element useful for improving hot workability, but if the content is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 0.50 mass%, the magnetic flux density is reduced. The amount should be in the range of 0.005 to 0.50 mass%.
[0039]
Al: less than 100 ppm, each of N, S, and Se is 50 ppm or less. Impurity element Al is less than 100 ppm, and N, S, and Se are also reduced to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. This is advantageous for subsequent recrystallization.
[0040]
Furthermore, as described above, in order to obtain a stable and good magnetic property in the product plate, when the slab has a component composition containing Mn, S and Se,
[Mn (mass%)] / ([S (mass%) + Se (mass%)]) ≧ 20
If the slab has a component composition further containing Cu,
([Mn (mass%)] + [Cu (mass%)]) / ([S (mass%) + Se (mass%)]) ≧ 20
Within the range that satisfies
[0041]
As described above, the essential component and the suppressing component have been described. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
Ni: 0.005 to 1.50% mass%, Sn: 0.01 to 0.50mass%, Sb: 0.005 to 0.50mass%, Cu: 0.01 to 1.50mass%, P: 0.005 to 0.50mass%, Cr: 0.01 to 1.50mass% At least one selected from
Ni is a useful element that improves the magnetic properties by improving the hot-rolled sheet structure. However, if the content is less than 0.005 mass%, the improvement in magnetic properties is small. On the other hand, if it exceeds 1.50 mass%, secondary recrystallization becomes unstable and the magnetic properties deteriorate, so the Ni content is 0.005 to 1.50 mass%. did.
[0042]
Sn, Sb, Cu, P, and Cr are elements useful for improving the iron loss, but if any of them does not satisfy the lower limit of the above range, the effect of improving the iron loss is small, while the upper limit is exceeded. And secondary recrystallized grains are inhibited from development, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, Cr: 0.01 It is necessary to make it contain in the range of ~ 1.5 mass%. Of these, Sb is an extremely useful element because it has the effect of enhancing the texture inhibition effect.
[0043]
Next, the manufacturing process of this invention is demonstrated.
The molten steel adjusted to the above preferred component composition is refined by a known method using a converter, an electric furnace, etc., and if necessary, after vacuum treatment, etc., using a normal ingot forming method or continuous casting method Manufacture slabs. Alternatively, a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be directly produced by using a direct casting method.
[0044]
The slab is heated and hot-rolled by a normal method, but may be subjected to hot-rolling immediately after casting without being heated. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or the hot rolling may be omitted and the subsequent process may be performed as it is.
When the slab heating temperature before hot rolling exceeds 1250 ° C., the precipitate re-dissolves and fine precipitates are formed after hot rolling or during recrystallization annealing. Such fine precipitates hinder the realization of a uniform sized primary recrystallization structure, and remarkably inhibit the secondary recrystallization of grains having Goth orientation. Accordingly, it is essential that the slab heating temperature be 1250 ° C. or lower.
[0045]
Next, hot-rolled sheet annealing is performed as necessary. In particular, when the cold rolling is performed only once, this hot rolled sheet annealing is effective. That is, in order to develop a goth structure at a high level in the product plate, the hot-rolled sheet annealing temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C. This is because if the annealing temperature of the hot-rolled sheet is less than 800 ° C, the band structure in hot rolling remains, making it difficult to achieve a primary recrystallized structure of sized particles, which hinders the development of secondary recrystallization. On the other hand, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C, the inhibitor forming components that are inevitably mixed in form a solid solution and re-precipitate non-uniformly during cooling, making it difficult to achieve a sized primary recrystallized fabric This is also because the development of secondary recrystallization is inhibited. Furthermore, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C., the grain size after hot-rolled sheet annealing is too coarse, which is extremely disadvantageous for realizing a primary recrystallized structure of sized particles.
[0046]
After the hot-rolled sheet annealing, recrystallization annealing is performed by performing at least one cold rolling with intermediate annealing as necessary. Here, it is possible to increase the Goth structure by increasing the temperature of the cold rolling to 100 ° C. to 250 ° C. and performing aging treatment in the range of 100 to 250 ° C. once or a plurality of times during the cold rolling. It is effective in terms of development. When the C content in the slab is high, recrystallization annealing after the final cold rolling is performed in a wet atmosphere in order to reduce C to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, in which magnetic aging does not occur. It is preferable to carry out in the range of 1000 ° C.
Furthermore, in the recrystallization annealing, it is necessary to set the rate of temperature increase up to 600 ° C. to 25 ° C./s or more for the reasons described above. The temperature increase rate up to 600 ° C. is the average temperature increase rate between 50 and 600 ° C.
[0047]
Moreover, you may use together the technique which increases Si amount by the siliconization method after recrystallization annealing. After that, when forming a forsterite film with an emphasis on iron loss, a secondary recrystallized structure is developed by applying an annealing separator containing MgO as the main component, followed by finish annealing. A film is formed. If the forsterite film is not required with emphasis on the punching processability, the annealing separator is not applied or even if it is applied, MgO that forms the forsterite film is not used but silica or alumina is used. In addition, it is effective to perform electrostatic coating for the purpose of suppressing oxide generation without bringing moisture when performing coating. Further, a heat resistant inorganic material sheet (silica, alumina, mica) may be used.
[0048]
Finish annealing needs to be performed at 800 ° C. or higher for secondary recrystallization. However, the heating rate up to 800 ° C. does not have a great influence on the magnetic properties, and any conditions may be used. In order to complete secondary recrystallization, it is desirable to hold at a temperature of 800 ° C. or higher for 30 hours or longer.
[0049]
If the forsterite film is not formed with emphasis on punchability, secondary recrystallization should be completed, so the holding temperature is preferably about 850 to 950 ° C, and it is possible to finish the finish annealing until holding. . On the other hand, when placing importance on iron loss or forming a forsterite film to reduce transformer noise, it is advantageous to raise the temperature to about 1200 ° C. after holding. In addition, introducing H ₂ into the atmosphere at the time of temperature increase is extremely effective for reducing trace impurity elements and improving iron loss.
After finish annealing, shape correction is performed by flattening annealing. In order to improve iron loss, it is effective to provide an insulating coating that imparts tension to the steel sheet surface.
[0050]
【Example】
Example 1
Steel slabs having the composition shown in Table 1 were manufactured by continuous casting, then slab heating was performed at 1200 ° C. for 20 minutes, and finished into hot rolled sheets of 2.4 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 950 ° C. for 30 seconds, followed by warm rolling at 250 ° C. to a sheet thickness of 0.30 mm. After that, recrystallization annealing was performed at a rate of temperature increase to 600 ° C of 35 ° C / s, the first half being 840 ° C x 90 seconds and the dew point 60 ° C, and the latter half 870 ° C x 15 seconds and the dew point 30 ° C. An annealing separator as a component was applied and finish annealing was performed. In the finish annealing, the temperature was first raised to 850 ° C. in an N ₂ atmosphere, held at that temperature for 50 hours, and then raised to 900 ° C. at 5 ° C./h. Next, after reaching 900 ° C., H ₂ was introduced into the atmosphere and the temperature was raised to 1200 ° C. Further, after being held at 1200 ° C. for 10 hours, it was cooled in an Ar atmosphere. After the unreacted separating agent was removed after cooling, an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0051]
The results of measuring the magnetic properties of the steel sheet thus obtained are also shown in Table 1. In order to represent the magnetic characteristics of the entire length of the coil, the worst value was adopted as the magnetic characteristic among the four divided in the longitudinal direction and measured for each divided portion. The magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheet is mainly W _17/50 is represented and B ₈ (excitation magnetic flux density 1.7 T, the energy loss in the excitation frequency 50 Hz) (magnetic flux density at a magnetizing force 800A / m), W ₁₇ Low _{/ 50 and} high B ₈ are indicators that the magnetic properties are good. As is apparent from the table, the component system within the scope of the present invention exhibits good magnetic properties.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Example 2
Using slabs of steel types A, D, and E shown in Table 1, slab heating was performed for 20 minutes under the temperature conditions shown in Table 2, and finished to a hot-rolled sheet of 2.2 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 900 ° C. for 30 seconds, followed by warm rolling at 100 ° C. to a sheet thickness of 0.30 mm. Then, after recrystallization annealing, the rate of temperature increase to 600 ° C was 43 ° C / s, the first half was 840 ° C x 90 seconds and the dew point was 60 ° C, and the latter half was 850 ° C x 15 seconds and the dew point was 30 ° C. An annealing separator containing MgO as the main component was applied and finish annealing was performed. In this finish annealing, the temperature was first raised to 850 ° C. in an N ₂ atmosphere, held at that temperature for 50 hours, and then raised to 900 ° C. at 5 ° C./h. After reaching 900 ° C, H ₂ was introduced into the atmosphere and the temperature was raised to 1150 ° C. After being held at 1150 ° C. for 5 hours, it was cooled in an Ar atmosphere. After cooling, the unreacted separating agent was removed, and then an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0054]
The results obtained by measuring the magnetic properties of the steel sheets thus obtained in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 2. As is apparent from the table, satisfactory magnetic properties are exhibited by satisfying the components and the slab heating temperature within the scope of the present invention.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 3
The steel slab A shown in Table 1 was heated at 1150 ° C. for 30 minutes and finished into a hot-rolled sheet of 1.8 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 30 seconds, followed by warm rolling at 200 ° C. to a sheet thickness of 0.23 mm. Thereafter, the temperature rising rate up to 600 ° C was varied in various ways as shown in Table 3, and the first half was 800 ° C x 90 seconds and the dew point was 60 ° C, and the second half was 900 ° C x 15 seconds and the dew point was 30 ° C. Annealing was performed, and an annealing separator containing MgO as a main component was applied and finish annealing was performed. Final annealing, in an N ₂ atmosphere, first the temperature was raised to 830 ° C., atmosphere continues to warm to 1050 ° C. is switched to a mixed atmosphere of H ₂ and N _2, 10 hours switched to an H ₂ atmosphere at that temperature After holding, it was cooled as an Ar atmosphere. After cooling, the powdery reaction separating agent was removed, and then an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0057]
The results of measuring the magnetic properties of the steel sheet thus obtained in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 3. As can be seen from the table, the component system within the scope of the present invention exhibits good magnetic properties.
[0058]
[Table 3]

[0059]
Example 4
Steel slabs having the composition shown in Table 4 were produced by continuous casting, then slab heating was performed at 1150 ° C. for 30 minutes, and finished to a hot-rolled sheet of 2.2 mm by hot rolling. Subsequently, hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 30 seconds, followed by warm rolling at 200 ° C. to a sheet thickness of 0.27 mm. After that, recrystallization annealing is performed at a heating rate of up to 600 ° C at 280 ° C / s, 850 ° C x 120 seconds, and dew point of 45 ° C, and then a pure separation agent mainly composed of MgO is applied and finish annealing is performed. It was. In the finish annealing, the temperature was first raised to 800 ° C in an N ₂ atmosphere, the atmosphere was switched to a mixed atmosphere of H ₂ and N ₂ , and the temperature was continuously raised to 1050 ° C, then switched to the H ₂ atmosphere at that temperature and held for 15 hours. Then, it cooled as Ar atmosphere. After cooling, the unreacted separating agent was removed, and then an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate was applied and baked and dried.
[0060]
The results of measuring the magnetic properties of the steel sheet thus obtained in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 4. As can be seen from the table, the component system within the scope of the present invention exhibits good magnetic properties.
[0061]
[Table 4]

[0062]
Example 5
Steel slabs having the composition shown in Table 5 were manufactured by continuous casting, and then slab heating was performed at 1100 ° C. for 30 minutes and finished into hot-rolled sheets of 2.8 mm by hot rolling. Subsequently, after hot-rolled sheet annealing at 900 ° C. for 30 seconds, the sheet thickness was reduced to 0.35 mm by cold rolling. After that, recrystallization annealing was performed at a heating rate of up to 600 ° C at 50 ° C / s, 900 ° C for 10 seconds and in a dry atmosphere, and finish annealing was performed at 875 ° C for 75 hours without applying a quenching separator. . Thereafter, an organic-inorganic coating mainly composed of acrylic resin and dichromate was applied and baked and dried.
[0063]
The results of measuring the magnetic properties of the steel sheet thus obtained in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 5. As can be seen from the table, the component system within the scope of the present invention exhibits good magnetic properties.
[0064]
[Table 5]

[0065]
【The invention's effect】
According to this invention, by using a slab that has been appropriately adjusted under a high-purity component that does not contain an inhibitor-forming component, and by controlling the rate of temperature increase in recrystallization annealing, no inhibitor-forming component is contained. Even in the component system, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties can be produced more stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the ratio of the grain boundary around each crystal grain having various crystal orientations in the primary recrystallized structure of a grain-oriented electrical steel sheet to the total grain boundary having a grain boundary orientation difference angle of 20 to 45 °. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the contents of Mn, Cu, S and Se in the slab component and the magnetic property B ₈ of the product plate.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the rate of temperature increase up to 800 ° C. during recrystallization annealing and the magnetic property B ₈ of the product plate.

Claims

C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0% to 8.0 mass%, and Mn: 0.005 to 0.50 mass%, Al is reduced to less than 100 ppm, N, S, and Se are each reduced to 50 ppm or less, and the balance Fe And steel slab having a component composition of inevitable impurities is hot-rolled, and if necessary, hot-rolled sheet annealing is performed, then cold rolling is performed once or two or more times with intermediate annealing, followed by recrystallization annealing After that, after applying an annealing separator as required, the final finish annealing is performed,
When manufacturing grain-oriented electrical steel sheets, the content of Mn, S and Se in the steel slab is expressed by the following formula [Mn (mass%)] / ([S (mass%)] + [Se (mass%)]) ≧ 20
Meeting,
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that a slab heating temperature is 1250 ° C. or less and an average heating rate up to 600 ° C. in recrystallization annealing is 25 ° C./s or more.

The steel slab according to claim 1, further comprising: Ni : 0.005 ~ 1.50mass %, Sn : 0.01 ~ 0.50mass %, Sb : 0.005 ~ 0.50mass %, Cu : 0.01 ~ 1.50mass %, Cr : 0.01 ~ 1.50mass % And P: 0.005 ~ 0.50mass Containing at least one selected from Mn , Cu , S and Se The content of
([ Mn (mass%) + Cu (mass%)] ) / ([S (mass%) ] + [ Se (mass%) ]) ≧ 20
The manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet characterized by satisfy | filling.