JP4206665B2

JP4206665B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and coating properties

Info

Publication number: JP4206665B2
Application number: JP2001400767A
Authority: JP
Inventors: 哲雄峠; 康之早川; 稔高島; 光正黒沢; 道郎小松原
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003193134A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器の鉄心などに使用して好適な磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を使用して、最終仕上焼鈍中にゴス方位粒と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位粒を優先的に二次再結晶させることが、一般的な技術として使用されている。
例えば、特公昭40−15644 号公報には、インヒビターとしてAlＮ，MnＳを使用する方法が、また特公昭51−13469 号公報には、インヒビターとしてMnＳ, MnSeを使用する方法が開示され、いずれも工業的に実用化されている。
これらとは別に、CuSeとＢＮを添加する技術が特公昭58−42244 号公報に、またTi，Zr，Ｖ等の窒化物を使用する方法が特公昭46−40855 号公報に開示されている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用な方法であるが、析出物を微細に分散させなければならないので、熱延前のスラブ加熱を1300℃以上の高温で行うことが必要とされる。
しかしながら、スラブの高温加熱は、設備コストが嵩むことの他、熱間圧延時に生成するスケール量も増大することから歩留りが低下し、また設備のメンテナンスが煩雑になる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法が、特開昭64−55339 号、特開平２−57635 号、特開平７−76732 号および特開平７−197126号各公報に開示されている。これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。
表面エネルギーを有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求される。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では板厚が 0.2mm以下に、また特開平２−57635 号公報に開示の技術では板厚が0.15mm以下に、それぞれ制限されている。
しかしながら、現在使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるため、上記したような表面エネルギーを利用した方法で磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することは難しい。
【０００５】
ここに、表面エネルギーを利用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、1180℃以上の温度で、しかも焼鈍雰囲気として、真空または不活性ガス、あるいは水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用することが記載されている。
また、特開平２−57635 号公報に開示の技術では、950 〜1100℃の温度で、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。さらに、特開平７−197126号公報に開示の技術では、1000〜1300℃の温度で酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気中または真空中で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。
【０００６】
このように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとすると、最終仕上焼鈍の雰囲気は不活性ガスや水素が必要とされ、また推奨される条件として真空とすることが要求されるけれども、高温と真空の両立は設備的には極めて難しく、またコスト高ともなる。
【０００７】
また、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能であるにすぎず、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒の成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ磁気特性が向上するので、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は極めて限られたものとなり、その結果、得られる磁気特性は不安定とならざるを得ない。
【０００８】
さらに、表面エネルギーを利用する方法では、表面酸化層の形成を抑制して最終仕上焼鈍を行わねばならず、たとえばMgO のような焼鈍分離剤を塗布焼鈍することができないので、最終仕上焼鈍後に通常の方向性電磁鋼板と同様な酸化物被膜を形成することはできない。例えば、フォルステライト被膜は、焼鈍分離剤としてMgO を主成分として塗布した時に形成される被膜であるが、この被膜は鋼板表面に張力を与えるだけでなく、フォルステライト被膜の上にさらに塗布焼き付けるリン酸塩を主体とする絶縁張力コーティングの密着性を確保する機能を担っている。従って、フォルステライト被膜の無い場合には鉄損は大幅に劣化する。
【０００９】
その他にも、インヒビター形成成分を使用しないで、熱延圧下率を30％以上、熱延板厚を 1.5mm以下とすることによって二次再結晶させる技術が、特開平11−61263 号公報で提案されているが、この技術で得られるゴス方位の集積度は、従来のインヒビターを使用する技術に比較すると、低いものでしかなかった。
【００１０】
この点、発明者らは、上記したような、熱延前の高温スラブ加熱に付随する問題点を回避したインヒビターを使用しない製造技術であって、しかもインヒビターを使用せず、表面エネルギーを利用する方法に必然的に付随する、鋼板板厚が限定されること、二次再結晶方位の集積が劣ること、そして表面酸化被膜がないために鉄損が劣ること、という問題点をも解決した、方向性電磁鋼板の新規な製造技術を開発し、特開2000−129356号公報において提案した。
【００１１】
この技術は、インヒビター形成成分を含有しない素材を用いて、ゴス方位結晶粒を二次再結晶により発達させる技術であり、一次再結晶後の集合組織を制御することによって二次再結晶を発現させるという思想に立脚したものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
かくして、インヒビターを使用せずに、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になったが、インヒビター形成成分を含有しない素材では一次再結晶焼鈍時に生成する酸化被膜がデンドライト状になり、それに起因して磁性劣化や被膜の劣化が生じるところに問題を残していた。
そこで、この発明は、上記特開2000−129356号公報に開示した方向性電磁鋼板の製造技術の改良に係り、表面に密着性に優れた酸化被膜を確実に被成することによって、より安定して磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）Ｃ：0.08mass％以下、Si：2.0 mass％〜8.0 mass％およびMn：0.005 〜3.0 mass％を含み、Alを100ppm未満に低減すると共に、Ｎ、ＳおよびSeをそれぞれ50ppm 以下に低減した成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍を行った後、焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を施す、方向性電磁鋼板の製造方法において、該鋼スラブに、さらにSbおよびCuのいずれか一方または両方と、Crとを、１≦（４［Sb（mass％）］＋［Cu（mass％）］）／［Cr（mass％）］≦７の範囲の下に、Sb ： 0.005 〜 0.50mass ％、 Cu ： 0.01 〜 1.50mass ％および Cr ： 0.01 〜 1.50mass ％にて、含有させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１５】
（２）上記（１）において、鋼スラブが、さらにNi：0.005 〜1.50mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％およびBi：0.0005〜0.05mass％のうちから選んだ少なくとも１種を含有する成分組成を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
この発明では、インヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる方法を利用する。
さて、発明者らは、ゴス方位粒が二次再結晶する理由について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを発見し、Acta Material 45巻（1997）1285頁に報告した。
【００１７】
すなわち、方向性電磁鋼板の二次再結晶直前の状態である一次再結晶組織を解析し、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が20〜45°である粒界の全体に対する割合（mass％）について調査した結果を、図１に示す。図１において、結晶方位空間はオイラー角（Φ₁ 、Φ、Φ₂ ）のΦ₂＝45°断面を用いて表示しており、ゴス方位など主な方位を模式的に表示してある。
【００１８】
図１は、方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における、方位差角20〜45°である粒界の存在頻度を示したものであるが、ゴス方位が最も高い頻度を持つことがわかる。ここに、方位差角20〜45°の粒界は、C ．G ．Dunnらによる実験データ（AIME Transaction 188巻（1949）368 頁）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は、粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい高エネルギー粒界のほうが粒界拡散が速い。
【００１９】
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長・粗大化に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するので、ゴス方位となる粒の粒界が優先的にピン止めがはずれて粒界移動を開始し、ゴス方位粒が成長すると考えられる。
【００２０】
発明者らは、上記の研究をさらに発展させて、二次再結晶におけるゴス方位粒の優先的成長の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界であるゴス方位粒の粒界と他の粒界との移動速度差を生じさせることにあることを見出した。
従って、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、ゴス方位に二次再結晶させることが可能となる。
【００２１】
さて、鋼中に存在する不純物元素は、粒界とくに高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
よって、素材を高純度化し、上記のような不純物元素の影響を排除することにより、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒に二次再結晶させることが可能になる。
【００２２】
さらに、粒界の移動速度差を利用して安定した二次再結晶を可能とするためには、一次再結晶組織をできる限り均一な粒径分布に保つことが肝要である。なぜなら、均一な粒径分布が保たれている場合には、ゴス方位粒以外の結晶粒は粒界移動速度の小さい低エネルギー粒界の頻度が高いために、粒成長が抑制されている状態、すなわちTexture Inhibitionが効果的に発揮され、粒界移動速度が大きい高エネルギー粒界の頻度が最大である、ゴス方位粒の選択的粒成長が促進されて、ゴス方位への二次再結晶が実現するからである。
【００２３】
これに対して、粒径分布が一様でない場合には、隣接する結晶粒同士の粒径差を駆動力とする正常粒成長が起こるため、すなわち粒界の移動速度差とは異なる要因で成長可能となる結晶粒が選択されるために、上記したTexture Inhibitionの効果が発揮されずに、ゴス方位粒の選択的粒成長が起こらなくなる。
【００２４】
ところが、工業的生産では、インヒビター成分を完全に除去することは困難なので、実際はこれら成分が不可避的に含有されてしまい、さらには熱延時の加熱温度が高い場合、加熱時に固溶した微量不純物としてのインヒビター形成成分が熱延中に不均一に微細析出する。その結果、不均一に分布した析出物により、粒界移動が局所的に抑制されて粒径分布も極めて不均一になり、上記したとおりゴス方位への二次再結晶粒の発達が阻害される。従って、インヒビター形成成分をほぼ皆無な状態にすることが理想的であるが、実用上は、インヒビター形成成分を低減しつつ、熱延時の加熱温度を圧延可能な範囲でできる限り低めに抑えることが、不可避的に含まれてしまう微量のインヒビター形成成分の微細析出を回避して無害化するために有効である。
【００２５】
さらに、発明者らは、上記のインヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる技術を基本とし、さらなる磁気特性の向上を所期して被膜の特に密着性を高める方途について鋭意究明した。
【００２６】
まず、被膜形成が不完全である原因について、詳細に調査したところ、脱炭焼鈍後の鋼板表面のサブスケールが、デンドライト状の粗な構造になっていることが判明した。このような特徴は、鋼成分としてＳやSeの含有量を極力低減していることに起因していると考えられる。
【００２７】
そこで、サブスケールを緻密化する方法を模索した結果、鋼成分へCrを含有させることが有効であった。このCrの含有により、脱炭焼鈍後のサブスケールが緻密化し、最終仕上焼鈍後に密着性の良好なフォルステライト被膜が形成されることが判明した。しかしながら、Crの含有は、同時に製品の磁気特性の劣化を引き起こすことも判明した。さらに、製品板をマクロエッチングして、二次再結晶粒を観察したところ、二次再結晶粒は大きく成長していたが、個々の方位をＸ線で測定するとゴス方位からのずれが大きい粒が多くなっていた。
【００２８】
そこで、さらにゴス方位への先鋭性を改善するための方策について鋭意研究した。まず、Crの含有がもたらす影響について調査した結果、脱炭焼鈍中の酸化量が過剰になっていることが判明した。Crの含有により、確かにサブスケールは緻密化したが、酸化過剰になったために、引き続く最終仕上焼鈍時の二次再結晶挙動が変化し、ゴス方位への先鋭性が劣化したものと推定できる。かような推定の下、サブスケールの緻密性を確保しながら、過剰な酸化を抑制する方法を探索した結果、さらにSbおよびCuのいずれか一方または両方を含有させることが有効であることを見出すに至った。
【００２９】
なお、脱炭焼鈍での酸化量が過剰の場合にゴス方位先鋭性が劣化する理由については定かではないが、最終仕上焼鈍時のTexture Inhibition効果は、酸化や窒化に敏感であるため、その前段階において、適度な表面酸化膜が形成されていることが必要であると考えられる。すなわち、最終仕上焼鈍前の段階で、過度に酸化されていると、Texture Inhibition効果の発揮される温度域が変化して、ゴス方位から多少ずれた粒にも異常成長のチャンスが広がるものと推定できる。
【００３０】
上述の通り、SbおよびCuのいずれかとCrとを併せて含有させることにより、インヒビターを使用しない手法にて、磁気特性および被膜特性がともに良好な方向性電磁鋼板の製造が可能になった。
【００３１】
次に、SbおよびCuのいずれかとCrとを複合して含有させるに当り、これら元素の好適含有量について、真空鋼塊の成分を種々に変化して調査した。
ここで用いた真空鋼塊は、Ｃ：0.05mass％、Si：3.25mass％およびMn：0.1 mass％を含有し、Al、Ｎ、ＳおよびSeをそれぞれ0.005 mass％以下に低減し、Cr、SbおよびCuの含有量のみを変化させたものである。これらの真空鋼塊は、1200℃に加熱後、熱間圧延して2.2mm 厚の熱延板とした。その後、1000℃、30秒の熱延板焼鈍、そして酸洗を経て、0.29mm厚までの冷間圧延を施したのち、脱脂してから、850 ℃、100 秒の脱炭焼鈍を施し、次いで焼鈍分離剤の塗布後、最終仕上焼鈍を施した。この最終仕上げ焼鈍後、未反応分離剤を除去し、コロイダルシリカを含有しリン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを施し、800 ℃で焼き付けて製品とした。かくして得られた各製品について、磁束密度Ｂ₈ を測定すると共に、被膜密着性を評価した。その結果を整理して図２に示す。
【００３２】
図２には、酸化促進効果のあるCrの含有量を横軸に、酸化抑制効果のあるSbおよびCuの含有量を縦軸にとった。なお、SbおよびCuは、同一含有量での酸化抑制効果が、SbがCuの４倍であったため、縦軸は４Sb＋Cuの値を採用した。また、図２では、磁束密度Ｂ₈ と被膜密着性とがともに良好な場合は〇、Ｂ₈ は良好であるが被膜密着性が不良である場合は△、被膜密着性は良好であるがＢ₈ が不良である場合は▽の記号でプロットした。ちなみに、Ｂ₈ および被膜密着性がともに不良のものはなかった。
【００３３】
図２に示す結果から、Cr、SbおよびCuを複合添加する場合、図中の実線で囲まれた領域内、すなわち
1 ≦（４［Sb（mass％）］＋［Cu（mass％）］）／［Cr（mass％）］≦７
の範囲の下に含有させることが、磁気特性および被膜密着性を両立する上で有効であることがわかる。
【００３４】
次に、この発明において、素材であるスラブの成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.08mass％以下
Ｃ量が0.08mass％を超えると、脱炭焼鈍を施してもＣを磁気時効の起こらない 50ppm以下まで低減することが困難になるため、Ｃは0.08mass％以下に制限する。
【００３５】
Si：2.0 〜8.0 mass％
Siは、鋼の電気抵抗を増大し鉄損を低減するのに有用な元素であるため、2.0mass％以上含有させる。しかしながら、含有量が 8.0mass％を超えると加工性が著しく低下して冷間圧延が困難となる。そこで、Si量は 2.0〜8.0 mass％の範囲に限定した。
【００３６】
Mn：0.005 〜3.0 mass％
Mnは、熱間加工性を改善するために有用な元素であるが、含有量が 0.005mass％未満ではその添加効果に乏しく、一方 3.0mass％を超えると磁束密度の低下を招くことから、Mn量は 0.005〜3.0 mass％の範囲とする。
【００３７】
Al：100 ppm 未満、Ｎ、ＳおよびSeはそれぞれ 50ppm以下
また、不純物元素であるAlは 100 ppm未満、Ｎ, ＳおよびSeについても 50ppm以下に低減することが、良好に二次再結晶させる上で有利である。
【００３８】
さらに、磁気特性と被膜特性とを両立させるために、SbおよびCuのいずれかとCrとを複合添加するが、これら２または３成分は、
1 ≦（４［Sb（mass％）］＋［Cu（mass％）］）／［Cr（mass％）］≦７
の範囲の下に含有させる必要があることは上述の通りである。
【００３９】
なお、Cr、SbおよびCuの各成分の含有量は、Cr：0.01〜1.5 mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％およびCu：0.01〜1.50mass％の範囲とする。いずれも上記範囲の下限値に満たないと鉄損の向上効果が小さく、一方上限量を超えると二次再結晶粒の発達が阻害されるためである。
【００４０】
以上、必須成分および抑制成分について説明したが、この発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Ni：0.005 〜1.50％mass％、Sn：0.01〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％およびBi：0.0005〜0.05mass％のうちから選んだ少なくとも１種
Niは、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させる有用元素である。しかしながら、含有量が0.005 mass％未満では磁気特性の向上量が小さく、一方1.50mass％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するので、Ni量は 0.005〜1.50mass％とした。
【００４１】
また、Sn、ＰおよびBiはそれぞれ、鉄損の向上に有用な元素であるが、いずれも上記範囲の下限値に満たないと鉄損の向上効果が小さく、一方上限量を超えると二次再結晶粒の発達が阻害されるので、それぞれSn：0.01〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％およびBi：0.0005〜0.05mass％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４２】
次に、この発明の製造工程について説明する。
上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉、電気炉などを用いる公知の方法で精錬し、必要があれば真空処理などを施したのち、通常の造塊法や連続鋳造法を用いてスラブを製造する。また、直接鋳造法を用いて 100mm以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
【００４３】
スラブは、通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱間圧延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を行っても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進めてもよい。
熱間圧延前のスラブ加熱温度は1250℃以下に抑えることが、熱間圧延時に生成するスケール量を低減する上で特に望ましい。また、結晶組織の微細化および不可避的に混入するインヒビター形成成分の弊害を無害化して、均一な整粒一次再結晶組織を実現する意味でもスラブ加熱温度の低温化が望ましい。
【００４４】
次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。すなわち、ゴス組織を製品板において高度に発達させるためには、熱延板焼鈍温度は 800〜1100℃の範囲が好適である。というのは、熱延板焼鈍温度が 800℃未満では熱間圧延でのバンド組織が残留し、整粒の一次再結晶組織を実現することが困難になり、二次再結晶の発達が阻害され、一方熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、不可避的に混入するインヒビター形成成分が固溶し冷却時に不均一に再析出するために、整粒一次再結晶組繊を実現することが困難となり、やはり二次再結晶の発達が阻害されるからである。さらに、熱延板焼鈍温度が1100℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化しすぎることも、整粒の一次再結晶組織を実現する上で極めて不利である。
【００４５】
上記熱延板焼鈍後、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷間圧延を施したのち、脱炭焼鈍を行い、Ｃを磁気時効の起こらない50ppm 以下、好ましくは30ppm 以下に低減する。
【００４６】
なお、冷間圧延に際しては、圧延温度を100 〜300 ℃に上昇させて行うこと、および冷間圧延途中で100 〜300 ℃の範囲での時効処理を１回または複数回行うことが、ゴス組織を発達させる点で有効である。
【００４７】
また、最終冷延後の脱炭焼鈍は、湿潤雰囲気を使用して 700〜1000℃の温度範囲で行うことが好適である。また、脱炭焼鈍後に浸珪法によってSi量を増加させる技術を併用してもよい。
【００４８】
その後、MgＯを主体とする焼鈍分離剤を適用して、最終仕上焼鈍を施すことにより二次再結晶組織を発達させるとともにフォルステライト被膜を形成させる。このとき、被膜均一性を改善する目的でTi酸化物やSr化合物を分離剤中に適量添加するのも有効である。
【００４９】
最終仕上焼鈍は二次再結晶発現のために 800℃以上で行う必要があるが、800℃までの加熱速度は、磁気特性に大きな影響を与えないので任意の条件でよい。最終仕上焼鈍後は平坦化焼鈍に形状矯正する。なお、鉄損を改善するために、鋼板裏面に張力を付与する絶縁コーティングを施すことは特に有効である。
【００５０】
【実施例】
実施例１
表１に鋼Ａ〜Ｆとして示す成分組成を有する鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延して板厚2.2mm とした。その後、1000℃で30秒の熱延板焼鈍を施してから、酸洗し、板厚0.34mmまで１回で冷間圧延した。次いで、脱脂処理をした後、水素50 vol％＋窒素50 vol％、露点55℃の湿潤雰囲気中で850 ℃２分間の脱炭焼鈍を施したのち、MgO 100 重量部にSr(OH)₂ ・8H₂0を５質量部添加した焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を施した。
【００５１】
最終仕上げ焼鈍後、未反応分離剤を除去し、コロイダルシリカを含有するリン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを塗布し、800 ℃で焼き付けて製品とした。かくして得られた製品板について、磁束密度Ｂ₈ および鉄損Ｗ_17/50 を測定すると共に、被膜密着性を評価した。なお、被膜密着性は、曲げ剥離径（鋼板を丸棒に巻きつけて被膜が剥離しない最小の曲げ径）にて評価した。
表２に測定並びに評価結果を示すように、この発明に従うことにより、磁気特性および被膜特性が共に良好な方向性電磁鋼板を安定して得ることができた。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例２
表１に鋼Ｇ〜Ｌとして示した成分組成を有する鋼スラブを、1150℃に加熱後、熱間圧延して板厚2.7mm としたのち、酸洗し、板厚1.5mm まで一回目の冷間圧延を施した。次に、1000℃で60秒間の中間焼鈍を施した後、酸洗して、200 ℃の圧延温度で0.22mm厚まで圧延を施した。その後、脱脂処理をしてから、水素50 vol％＋窒素50 vol％、露点55℃の湿潤雰囲気中で850 ℃２分の脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後、MgO 100 重量部に、TiO₂を５質量部添加した焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を施した。
【００５５】
最終仕上げ焼鈍後、未反応分離剤を除去し、コロイダルシリカを含有するリン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを塗布し、800 ℃で焼き付けて製品とした。かくして得られた製品板について、磁束密度Ｂ₈ および鉄損Ｗ_17/50 を測定すると共に、被膜密着性を評価した。
表３に測定並びに評価結果を示すように、この発明に従うことにより、磁気特性および被膜特性が共に良好な方向性電磁鋼板を安定して得ることができた。
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例３
表１に鋼Ｍ〜Ｖとして示した成分組成を有する鋼スラブを、1150℃に加熱後、熱間圧延して板厚2.2mm とした。その後、950 ℃で60秒の熱延板焼鈍を施してから、酸洗し、板厚1.5mm まで冷間圧延を施した。これらのコイルを250 ℃の温度で５時間保持した後、さらに0.29mm厚まで圧延を施したのち、脱脂処理をしてから、水素50 vol％＋窒素50 vol％、露点55℃の湿潤雰囲気中で850 ℃２分間の脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍後、MgO 100 重量部に、TiO₂を５質量部添加した焼鈍分離剤を塗布し、最終仕上げ焼鈍を施した。
【００５８】
最終仕上げ焼鈍後、未反応分離剤を除去し、コロイダルシリカを含有するリン酸マグネシウムを主成分とする絶縁コーティングを塗布し、800 ℃で焼き付けて製品とした。かくして得られた製品板について、磁束密度Ｂ₈ および鉄損Ｗ_17/50 を測定すると共に、被膜密着性を評価した。
表４に測定並びに評価結果を示すように、この発明に従うことにより、磁気特性および被膜特性が良好な方向性電磁鋼板を安定して得ることができた。
【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
この発明によれば、インヒビターを含有しない高純度成分の下に適宜の成分調整を行ったスラブを用いることにより、磁気特性及び被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を、より安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】最終仕上焼鈍前における方位差角が20〜45°である粒界の各方位粒に対する存在頻度（％）を示す図である。
【図２】 Cr、SbおよびCuの含有量と磁気特性および被膜密着性との関係を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties suitable for use in an iron core of a transformer.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, it is common to preferentially recrystallize {110} <001> oriented grains called goth oriented grains during final finish annealing using precipitates called inhibitors. It is used as a technical technique.
For example, Japanese Patent Publication No. 40-15644 discloses a method using AlN, MnS as an inhibitor, and Japanese Patent Publication No. 51-13469 discloses a method using MnS, MnSe as an inhibitor. Has been put to practical use.
Apart from these, a technique for adding CuSe and BN is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-42244, and a method using a nitride of Ti, Zr, V, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-40855.
[0003]
The method using these inhibitors is a useful method for stably developing secondary recrystallized grains, but the precipitate must be finely dispersed, so the slab heating before hot rolling is 1300 ° C or higher. It is necessary to carry out at a high temperature.
However, high-temperature heating of the slab has problems such as an increase in equipment cost and an increase in the amount of scale generated during hot rolling, resulting in a decrease in yield and complicated maintenance of the equipment.
[0004]
On the other hand, methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using an inhibitor are disclosed in JP-A 64-55339, JP-A-2-57635, JP-A-7-76732 and JP-A-7-197126. Is disclosed. What is common to these techniques is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force.
In order to effectively use the surface energy, it is necessary to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 64-55339, the thickness is limited to 0.2 mm or less, and in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the thickness is limited to 0.15 mm or less.
However, since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet that is currently used is almost 0.20 mm or more, it is difficult to produce a grain-oriented electrical steel sheet with excellent magnetic properties by the method using the surface energy as described above. .
[0005]
Here, in order to utilize the surface energy, high-temperature final finish annealing must be performed in a state in which the generation of the surface oxide is suppressed. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, a vacuum or an inert gas, or hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is used as an annealing atmosphere at a temperature of 1180 ° C. or higher. It is described.
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57635, it is recommended to reduce the pressure in an inert gas atmosphere or hydrogen gas or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. Has been. Furthermore, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126 describes that the final finish annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere or a vacuum at a temperature of 1000 to 1300 ° C. and an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less. .
[0006]
Thus, when trying to obtain good magnetic properties using surface energy, the atmosphere of the final finish annealing requires an inert gas or hydrogen, and a vacuum is required as a recommended condition. However, coexistence of high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment, and the cost is high.
[0007]
When surface energy is used, in principle, only the {110} plane can be selected, and the growth of goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected. Absent.
The grain-oriented electrical steel sheet is improved in magnetic properties only when the easy magnetization axis <001> is aligned in the rolling direction, so that in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane. Therefore, rolling conditions and annealing conditions that can obtain good magnetic properties by a method using surface energy are extremely limited, and as a result, the obtained magnetic properties must be unstable.
[0008]
Furthermore, in the method using surface energy, the final finish annealing must be performed while suppressing the formation of the surface oxide layer, and for example, an annealing separator such as MgO cannot be applied and annealed. An oxide film similar to that of the grain-oriented electrical steel sheet cannot be formed. For example, a forsterite film is a film formed when MgO is applied as a main component as an annealing separator. This film not only applies tension to the steel sheet surface, but also applies a coating and baking onto the forsterite film. It is responsible for ensuring the adhesion of insulating tension coatings composed mainly of acid salts. Therefore, when there is no forsterite film, the iron loss is greatly deteriorated.
[0009]
In addition, a technique for secondary recrystallization by using a hot rolling reduction ratio of 30% or more and a hot rolled sheet thickness of 1.5 mm or less without using an inhibitor-forming component is proposed in JP-A-11-61263. However, the density of Goss orientation obtained with this technique was only low compared to the technique using conventional inhibitors.
[0010]
In this regard, the inventors are a manufacturing technique that does not use an inhibitor that avoids the problems associated with high-temperature slab heating before hot rolling as described above, and does not use an inhibitor and utilizes surface energy. The problem of the steel sheet thickness limited, the secondary recrystallization orientation accumulation inferior to the method, and the iron loss inferior due to the absence of the surface oxide film was also solved. A new manufacturing technology for grain-oriented electrical steel sheets was developed and proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129356.
[0011]
This technology is to develop goss-oriented crystal grains by secondary recrystallization using a material that does not contain an inhibitor-forming component, and develop secondary recrystallization by controlling the texture after primary recrystallization. Based on this idea.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, secondary recrystallization of Goss-oriented grains was possible without using an inhibitor, but the oxide film produced during primary recrystallization annealing becomes dendritic when the material does not contain an inhibitor-forming component. Thus, problems remain where magnetic deterioration and film deterioration occur.
Therefore, the present invention relates to the improvement of the manufacturing technology of grain-oriented electrical steel sheet disclosed in the above-mentioned JP-A-2000-129356, and it is more stable by reliably forming an oxide film having excellent adhesion on the surface. Thus, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties is to be manufactured.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The gist configuration of the present invention is as follows.
(1) Including C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0 mass% to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, reducing Al to less than 100 ppm and reducing N, S and Se to 50 ppm or less respectively. A steel slab having the composition described above is hot-rolled and, if necessary, subjected to hot-rolled sheet annealing, then subjected to cold rolling twice or more with one or more intermediate sandwiches, followed by decarburization annealing. after subjected to a final annealing after coating an annealing separating agent, in the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet, the steel slab, and either or both of the further Sb and Cu, and Cr, 1 ≦ ( 4 [Sb (mass%)] + [Cu (mass%)]) / [Cr (mass%)] ≦ 7, Sb : 0.005 to 0.50 mass %, Cu : 0.01 to 1.50 mass % and Cr : at 0.01 ~ 1.50mass%, the production method of the oriented electrical steel sheet towards you, wherein be contained.
[0015]
(2) In the above (1), the steel slab was further selected from Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, and Bi: 0.0005 to 0.05 mass%. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising a component composition containing at least one kind.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
In the present invention, a method of developing secondary recrystallization without using an inhibitor is used.
Now, as a result of earnest research on the reason why goth-oriented grains recrystallize secondaryly, the inventors have found that grain boundaries with an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure play an important role. And reported on Acta Material 45 (1997), p. 1285.
[0017]
That is, the primary recrystallization structure, which is the state immediately before the secondary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, is analyzed, and the grain boundary orientation difference angle is 20 to 45 ° for each grain boundary around each crystal grain having various crystal orientations. The result of investigating the ratio (mass%) of the whole grain boundary is shown in FIG. In FIG. 1, the crystal orientation space is displayed by using a section of Φ ₂ = 45 ° of Euler angles (Φ ₁ , Φ, Φ ₂ ), and main orientations such as Goss orientation are schematically displayed.
[0018]
FIG. 1 shows the existence frequency of grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure of the grain-oriented electrical steel sheet, and it can be seen that the Goth orientation has the highest frequency. Here, grain boundaries with misorientation angles of 20-45 ° are C.I. G. According to the experimental data by Dunn et al. (AIME Transaction 188 (1949) 368), it is a high energy grain boundary. This high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary, and therefore, high-energy grain boundaries with a large free space in the grain boundary have faster grain boundary diffusion.
[0019]
It is known that secondary recrystallization occurs with the growth and coarsening of precipitates called inhibitors, which are controlled by diffusion. Precipitation on the high-energy grain boundaries preferentially progresses during finish annealing, so the grain boundaries of the Goss orientation preferentially unpin and begin to move to the grain boundaries. It is thought that the grains grow.
[0020]
The inventors have further developed the above research, and the essential factor of the preferential growth of Goss-oriented grains in secondary recrystallization is the distribution of high-energy grain boundaries in the primary recrystallized structure. It has been found that the role is to cause a difference in the moving speed between the grain boundaries of Goss-oriented grains, which are high energy grain boundaries, and other grain boundaries.
Therefore, according to this theory, it is possible to perform secondary recrystallization in the Goth direction if a difference in the moving speed of grain boundaries can be generated without using an inhibitor.
[0021]
Now, since the impurity elements present in steel are easy to segregate at the grain boundaries, especially at the high energy grain boundaries, there is no difference in the moving speed between the high energy grain boundaries and other grain boundaries when they contain a large amount of impurity elements. It is thought that.
Therefore, by purifying the material and eliminating the influence of the impurity elements as described above, the inherent difference in the moving speed depending on the structure of the high energy grain boundary becomes apparent, and secondary recrystallization occurs in the Goss orientation grains. It becomes possible to make it.
[0022]
Furthermore, in order to enable stable secondary recrystallization using the difference in the moving speed of the grain boundary, it is important to keep the primary recrystallization structure as uniform as possible in the particle size distribution. Because, when the uniform grain size distribution is maintained, the crystal grains other than the Goss orientation grains have a high frequency of low energy grain boundaries with a low grain boundary moving speed, and thus the grain growth is suppressed, In other words, Texture Inhibition is effectively demonstrated, and the frequency of high-energy grain boundaries with a large grain boundary moving speed is maximized. Selective grain growth of Goss-oriented grains is promoted, and secondary recrystallization in Goss orientation is realized. Because it does.
[0023]
On the other hand, when the grain size distribution is not uniform, normal grain growth with the grain size difference between adjacent crystal grains as a driving force occurs, that is, growth due to a factor different from the difference in grain boundary movement speed. Since possible crystal grains are selected, the above-described Texture Inhibition effect is not exhibited, and selective grain growth of Goss-oriented grains does not occur.
[0024]
However, in industrial production, it is difficult to completely remove the inhibitor components. In fact, these components are inevitably contained, and if the heating temperature at the time of hot rolling is high, as a trace impurity dissolved in the heating. Inhibitor-forming components of the material are non-uniformly finely precipitated during hot rolling. As a result, the non-uniformly distributed precipitates locally suppress the grain boundary movement and the particle size distribution is also extremely nonuniform, and as described above, the development of secondary recrystallized grains in the Goth orientation is inhibited. . Therefore, it is ideal to have almost no inhibitor-forming component, but in practice, the inhibitor-forming component is reduced and the heating temperature during hot rolling is kept as low as possible within the rollable range. It is effective for detoxifying by avoiding fine precipitation of a minute amount of inhibitor-forming components that are inevitably contained.
[0025]
Furthermore, the inventors have intensively studied how to improve the magnetic properties particularly by improving the magnetic properties based on the technique of developing secondary recrystallization without using the above-mentioned inhibitors.
[0026]
First, when the cause of incomplete film formation was investigated in detail, it was found that the subscale on the steel sheet surface after decarburization annealing had a dendritic rough structure. Such a feature is considered to result from the fact that the content of S or Se as a steel component is reduced as much as possible.
[0027]
Therefore, as a result of searching for a method for densifying the subscale, it was effective to add Cr to the steel component. It has been found that the inclusion of this Cr densifies the subscale after decarburization annealing and forms a forsterite film with good adhesion after the final finish annealing. However, it has also been found that the Cr content causes the deterioration of the magnetic properties of the product. Further, when the product plate was macro-etched and the secondary recrystallized grains were observed, the secondary recrystallized grains grew greatly. However, when individual orientations were measured by X-rays, the deviation from the Goth direction was large. There were many.
[0028]
Therefore, we have intensively studied measures to improve the sharpness toward Goth direction. First, as a result of investigating the effects of Cr content, it was found that the amount of oxidation during decarburization annealing was excessive. The inclusion of Cr surely densified the subscale, but because it became over-oxidized, the secondary recrystallization behavior during the subsequent final finish annealing changed, and it can be presumed that the sharpness to the Goth direction was deteriorated . Under such assumption, as a result of searching for a method for suppressing excessive oxidation while ensuring sub-scale denseness, it is found that it is effective to further contain one or both of Sb and Cu. It came to.
[0029]
The reason why the Goth direction sharpness deteriorates when the amount of oxidation in the decarburization annealing is excessive is not clear, but the Texture Inhibition effect at the final finish annealing is sensitive to oxidation and nitridation. In the stage, it is considered necessary to form an appropriate surface oxide film. That is, if it is excessively oxidized before the final finish annealing, the temperature range where the texture inhibition effect is exerted changes, and it is estimated that the chance of abnormal growth spreads to grains slightly shifted from the Goth orientation. it can.
[0030]
As described above, by including either Sb or Cu and Cr together, it became possible to produce a grain-oriented electrical steel sheet with good magnetic properties and coating properties by a method that does not use an inhibitor.
[0031]
Next, when combining either Sb or Cu and Cr, the preferred content of these elements was investigated by varying the components of the vacuum steel ingot.
The vacuum steel ingot used here contains C: 0.05 mass%, Si: 3.25 mass%, and Mn: 0.1 mass%, and each of Al, N, S, and Se is reduced to 0.005 mass% or less, and Cr, Sb And only the Cu content is changed. These vacuum ingots were heated to 1200 ° C. and hot-rolled into 2.2 mm thick hot rolled sheets. Then, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 30 seconds, pickling, cold rolling to 0.29mm thickness, degreasing, decarburization annealing at 850 ° C for 100 seconds, After the application of the annealing separator, a final finish annealing was performed. After this final annealing, the unreacted separating agent was removed, an insulating coating containing colloidal silica and containing magnesium phosphate as a main component was applied, and baked at 800 ° C. to obtain a product. Thus for each product obtained, with measuring the magnetic flux density B _8, to evaluate the coating adhesion. The results are organized and shown in FIG.
[0032]
In FIG. 2, the content of Cr having an oxidation promoting effect is plotted on the horizontal axis, and the contents of Sb and Cu having an oxidation inhibiting effect are plotted on the vertical axis. In addition, since Sb and Cu had the oxidation suppression effect in the same content, Sb was 4 times of Cu, the value of 4Sb + Cu was employ | adopted for the vertical axis | shaft. In FIG. 2, ◯ is good when both the magnetic flux density B ₈ and the film adhesion are good, and B ₈ is good but the film adhesion is poor, and Δ, and the film adhesion is good. _{When 8} was bad, it was plotted with a symbol ▽. Incidentally, none of the B ₈ and the film adhesion were poor.
[0033]
From the results shown in FIG. 2, when adding Cr, Sb and Cu in combination, the region surrounded by the solid line in the figure,
1 ≦ (4 [Sb (mass%)] + [Cu (mass%)]) / [Cr (mass%)] ≦ 7
It can be seen that it is effective to satisfy both the magnetic characteristics and the film adhesion when the content is within the above range.
[0034]
Next, in the present invention, the reason why the component composition of the material slab is limited to the above range will be described.
C: 0.08 mass% or less When the amount of C exceeds 0.08 mass%, it is difficult to reduce C to 50 ppm or less, which does not cause magnetic aging even if decarburization annealing is performed. Therefore, C is limited to 0.08 mass% or less. To do.
[0035]
Si: 2.0 to 8.0 mass%
Since Si is an element useful for increasing the electric resistance of steel and reducing iron loss, it is contained in an amount of 2.0 mass% or more. However, if the content exceeds 8.0 mass%, the workability is remarkably lowered and cold rolling becomes difficult. Therefore, the Si content is limited to the range of 2.0 to 8.0 mass%.
[0036]
Mn: 0.005 to 3.0 mass%
Mn is an element useful for improving hot workability, but if the content is less than 0.005 mass%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 3.0 mass%, the magnetic flux density is lowered. The amount should be in the range of 0.005 to 3.0 mass%.
[0037]
Al: less than 100 ppm, N, S, and Se are each 50 ppm or less. Impurity element Al is less than 100 ppm, and N, S, and Se are also reduced to 50 ppm or less. Is advantageous.
[0038]
Furthermore, in order to achieve both magnetic properties and film properties, either Sb or Cu and Cr are added in combination.
1 ≦ (4 [Sb (mass%)] + [Cu (mass%)]) / [Cr (mass%)] ≦ 7
As described above, it is necessary to be contained below the range.
[0039]
Note, Cr, the content of each component of Sb and Cu, Cr: 0.01~1.5 mass%, Sb : 0.005 ~0.50mass% and Cu: it shall be the range of 0.01~1.50mass%. In any case, if the lower limit of the above range is not reached, the effect of improving the iron loss is small, while if the upper limit is exceeded, the development of secondary recrystallized grains is hindered.
[0040]
As described above, the essential component and the suppressing component have been described. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
Ni: 0.005 to 1.50% mass%, Sn: 0.01 to 0.50mass%, P: 0.005 to 0.50mass% and Bi: 0.0005 to 0.05mass%
Ni is a useful element that improves the magnetic properties by improving the hot-rolled sheet structure. However, if the content is less than 0.005 mass%, the improvement in magnetic properties is small. On the other hand, if it exceeds 1.50 mass%, secondary recrystallization becomes unstable and the magnetic properties deteriorate, so the Ni content is 0.005 to 1.50 mass%. did.
[0041]
Sn, P and Bi are elements useful for improving the iron loss, but if any of them does not reach the lower limit of the above range, the effect of improving the iron loss is small. Since the growth of crystal grains is inhibited, it is preferable to contain Sn in the range of 0.01 to 0.50 mass%, P: 0.005 to 0.50 mass%, and Bi: 0.0005 to 0.05 mass%, respectively.
[0042]
Next, the manufacturing process of this invention is demonstrated.
The molten steel adjusted to the above preferred component composition is refined by a known method using a converter, an electric furnace, etc., and if necessary, after vacuum treatment, etc., using a normal ingot forming method or continuous casting method Manufacture slabs. Alternatively, a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be directly produced by using a direct casting method.
[0043]
The slab is heated and hot-rolled by a normal method, but may be subjected to hot-rolling immediately after casting without being heated. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or the hot rolling may be omitted and the subsequent process may be performed as it is.
It is particularly desirable to suppress the slab heating temperature before hot rolling to 1250 ° C. or less in order to reduce the amount of scale generated during hot rolling. In addition, it is desirable to lower the slab heating temperature in order to realize a uniform sized primary recrystallized structure by minimizing the crystal structure and detoxifying the harmful effects of the inhibitor forming components that are inevitably mixed.
[0044]
Next, hot-rolled sheet annealing is performed as necessary. That is, in order to develop a goth structure at a high level in the product plate, the hot-rolled sheet annealing temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C. This is because if the annealing temperature of the hot-rolled sheet is less than 800 ° C, the band structure in hot rolling remains, making it difficult to achieve a primary recrystallized structure of sized particles, which hinders the development of secondary recrystallization. On the other hand, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C, the inhibitor forming components that are inevitably mixed in form a solid solution and re-precipitate non-uniformly during cooling, making it difficult to achieve a sized primary recrystallized fabric This is also because the development of secondary recrystallization is inhibited. Furthermore, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C., the grain size after hot-rolled sheet annealing is too coarse, which is extremely disadvantageous for realizing a primary recrystallized structure of sized particles.
[0045]
After the above hot-rolled sheet annealing, after performing cold rolling at least once with intermediate annealing as necessary, decarburization annealing is performed, and C is reduced to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, which does not cause magnetic aging. .
[0046]
In cold rolling, it is possible to increase the rolling temperature to 100 to 300 ° C., and to perform aging treatment in the range of 100 to 300 ° C. one or more times during the cold rolling. It is effective in developing
[0047]
Further, the decarburization annealing after the final cold rolling is preferably performed in a temperature range of 700 to 1000 ° C. using a wet atmosphere. Moreover, you may use together the technique which increases Si amount by the siliconization method after decarburization annealing.
[0048]
Thereafter, an annealing separator mainly composed of MgO is applied, and final finish annealing is performed to develop a secondary recrystallized structure and to form a forsterite film. At this time, it is also effective to add an appropriate amount of Ti oxide or Sr compound to the separating agent for the purpose of improving film uniformity.
[0049]
The final finish annealing needs to be performed at 800 ° C. or higher for secondary recrystallization. However, the heating rate up to 800 ° C. does not have a great influence on the magnetic properties, and may be under any conditions. After final finish annealing, the shape is corrected to flattening annealing. In order to improve the iron loss, it is particularly effective to apply an insulating coating that applies tension to the back surface of the steel sheet.
[0050]
【Example】
Example 1
A steel slab having the composition shown in Table 1 as steels A to F was heated to 1200 ° C. and hot-rolled to a thickness of 2.2 mm. Then, hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 30 seconds, pickled, and cold-rolled once to a sheet thickness of 0.34 mm. Next, after degreasing, decarburization annealing was performed at 850 ° C for 2 minutes in a humid atmosphere of 50 vol% hydrogen + 50 vol% nitrogen and 55 ° C dew point, and then 100 parts by weight of MgO was mixed with Sr (OH) _2. An annealing separator added with 5 parts by mass of 8H ₂ 0 was applied and subjected to final finish annealing.
[0051]
After the final finish annealing, the unreacted separating agent was removed, and an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate containing colloidal silica was applied and baked at 800 ° C. to obtain a product. The product plate thus obtained was measured for magnetic flux density B ₈ and iron loss W _17/50 and evaluated for film adhesion. The coating adhesion was evaluated by the bending peel diameter (the minimum bending diameter at which the steel sheet was wound around a round bar and the film was not peeled).
As shown in Table 2, the measurement and evaluation results show that by following the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having both good magnetic properties and good coating properties can be obtained stably.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 2
Steel slabs having the composition shown as steels G to L in Table 1 were heated to 1150 ° C and hot-rolled to a thickness of 2.7 mm, then pickled and cooled to the thickness of 1.5 mm for the first time. Inter-rolling was performed. Next, after intermediate annealing at 1000 ° C. for 60 seconds, pickling and rolling to a thickness of 0.22 mm at a rolling temperature of 200 ° C. Then, after degreasing, decarburization annealing was performed at 850 ° C. for 2 minutes in a humid atmosphere of 50 vol% hydrogen + 50 vol% nitrogen and 55 ° C. dew point. After the decarburization annealing, an annealing separator added with 5 parts by mass of TiO ₂ was applied to 100 parts by weight of MgO, and final finishing annealing was performed.
[0055]
After the final finish annealing, the unreacted separating agent was removed, and an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate containing colloidal silica was applied and baked at 800 ° C. to obtain a product. The product plate thus obtained was measured for magnetic flux density B ₈ and iron loss W _17/50 and evaluated for film adhesion.
As shown in Table 3, the measurement and evaluation results show that, according to the present invention, a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties and coating properties can be stably obtained.
[0056]
[Table 3]

[0057]
Example 3
A steel slab having the composition shown as steels M to V in Table 1 was heated to 1150 ° C. and hot-rolled to a thickness of 2.2 mm. Thereafter, hot-rolled sheet annealing was performed at 950 ° C. for 60 seconds, followed by pickling and cold rolling to a sheet thickness of 1.5 mm. After holding these coils at a temperature of 250 ° C for 5 hours, rolling to 0.29 mm thickness, degreasing, and then in a humid atmosphere with 50 vol% hydrogen + 50 vol% nitrogen and 55 ° C dew point At 850 ° C. for 2 minutes. After the decarburization annealing, an annealing separator added with 5 parts by mass of TiO ₂ was applied to 100 parts by weight of MgO, and final finishing annealing was performed.
[0058]
After the final finish annealing, the unreacted separating agent was removed, and an insulating coating mainly composed of magnesium phosphate containing colloidal silica was applied and baked at 800 ° C. to obtain a product. The product plate thus obtained was measured for magnetic flux density B ₈ and iron loss W _17/50 and evaluated for film adhesion.
As shown in Table 4, the measurement and evaluation results show that by following this invention, a grain-oriented electrical steel sheet with good magnetic properties and coating properties can be obtained stably.
[0059]
[Table 4]

[0060]
【The invention's effect】
According to this invention, by using a slab that has been appropriately adjusted under a high-purity component that does not contain an inhibitor, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties and coating properties can be more stably produced. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the existence frequency (%) of each grain at a grain boundary having an orientation difference angle of 20 to 45 ° before final finish annealing.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Cr, Sb and Cu contents, magnetic properties, and film adhesion.

Claims

Component composition including C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0 mass% to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, reducing Al to less than 100 ppm and reducing N, S, and Se to 50 ppm or less respectively. After hot rolling the steel slab having, and subjecting it to hot-rolled sheet annealing as necessary, after performing cold rolling twice or more sandwiching one or intermediate annealing, and then performing decarburization annealing, In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet in which an annealing separator is applied and then final finish annealing is performed, one or both of Sb and Cu, and Cr are further added to the steel slab, 1 ≦ (4 [Sb (Mass%)] + [Cu (mass%)]) / [Cr (mass%)] ≦ 7, Sb : 0.005 to 0.50 mass %, Cu : 0.01 to 1.50 mass % and Cr : 0.01 to at 1.50mass%, the production method of the oriented electrical steel sheet towards you, wherein be contained.

The steel slab according to claim 1 , further comprising at least one selected from Ni : 0.005 to 1.50 mass %, Sn : 0.01 to 0.50 mass %, P: 0.005 to 0.50 mass %, and Bi : 0.0005 to 0.05 mass %. method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by have a component composition containing.