JP3707268B2

JP3707268B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet

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Publication number: JP3707268B2
Application number: JP30705598A
Authority: JP
Inventors: 康之早川; 光正黒沢; 道郎小松原
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: JP2000129356A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として電力用変圧器の鉄心の主要材料に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を使用して最終仕上焼鈍中に二次再結晶を生じさせることが一般的な方法として利用されている。例えば、代表的な技術として、特公昭40−15644 号公報にはAlN, MnSを使用する方法が、また特公昭51−13469 号公報にはMnS, MnSe を使用する方法がそれぞれ開示され、いずれも工業的に実用化されている。
これらとは別に、CuSeとＢＮを添加する技術が特公昭58−42244 号公報に、またTi，Zr，Ｖ等の窒化物を使用する方法が特公昭46−40855 号公報に提案されるなど、その他にも数多くの技術が知られている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるには有用な方法ではあるが、析出物を微細に分散させる必要があるので、熱延前のスラブ加熱温度を1300℃以上の高温とする必要がある。
しかしながら、スラブの高温加熱は、設備コストが嵩むことの他、熱延時に生成するスケール量も増大することから、歩留りが低下するだけでなく、設備のメンテナンスが煩雑になるなど問題も多くなる。
【０００４】
もう一つのインヒビターを使用する技術の問題点は、最終仕上焼鈍後にこれらの成分が残存すると磁気特性の劣化を招くという点である。そのためインヒビター成分である、Al，Ｂ，SeおよびＳ等を鋼中から除去する目的で、二次再結晶完了に引き続いて1100℃以上の水素雰囲気中で数時間にわたる純化焼鈍が必要となる。
しかしながら、このような高温純化焼鈍のために、鋼板の機械的強度が低下してコイルの下部が座屈し、製品の歩留りが著しく低下するという問題がある。
【０００５】
また、上記した高温純化焼鈍によって、鋼中におけるAl，Ｂ，Se，Ｓ等の含有量はそれぞれは 50ppm以下に低減されるものの、Nb，Ti，Ｖ等については除去が困難であり、やはり鉄損劣化の原因となる。しかも、鋼中から除去される成分であるAl，Ｂ，Se，Ｓ等はフォルステライト被膜中ではむしろ濃縮される。そのため、被膜と地鉄界面には、Al、ＢやSe、Ｓなどが単体または化合物として不可避的に残留する。このような物質の存在は磁壁の移動を妨げ、鉄損を増加させる原因となる。
さらに、表層直下には二次再結晶粒に完全に蚕食されていない微細粒がしばしば存在するが、これも被膜地鉄界面に存在する物質によって被膜直下における粒界移動が抑制された結果であり、このような微細粒の存在も磁気特性の劣化の原因となっている。
そこで、上記のようなインヒビターを使用しない技術がこうした問題の解決手段となる。
【０００６】
インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法としては、例えば特開昭64−55339 号、特開平２−57635 号、特開平７−76732 号および特開平７−197126号各公報に開示の技術が知られている。
これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求され、例えば特開昭64−55339 号公報に開示の技術では板厚が0.2 mm以下、また特開平２−57635 号公報に開示の技術では板厚が0.15mm以下に制限されている。
この点、特開平７−76732 号公報に開示の技術では板厚は特に制限されていないが、実施例１によると、板厚が0.30mmの場合には磁束密度はＢ₈で 1.700Ｔ以下と方位集積度は極めて悪い。また、実施例中で良好な磁束密度が得られる板厚は0.10mmに限られている。
同様に、特開平７−197126号公報に開示の技術でも板厚は制限されていないが、この技術は50〜75％の三次冷間圧延を施す技術であるので、板厚は必然的に薄くなり、実施例では0.10mm厚である。
現在使用されている方向性電磁鋼板の板厚は0.20mm以上がほとんどであるので、通常の製品を上記のような表面エネルギーを利用する方法で得ることは困難である。
【０００７】
さらに表面エネルギーを利用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特開昭64−55339 号公報に開示の技術では、1180℃以上の温度で、しかも焼鈍雰囲気として、真空または不活性ガス、あるいは水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスの混合ガスを使用することが記載されている。
また、特開平２−57635 号公報に開示の技術では、950 〜1100℃の温度で、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。
さらに、特開平７−197126号公報に開示の技術では、1000〜1300℃の温度で酸素分圧が0.5 Pa以下の非酸化性雰囲気中または真空中で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。
【０００８】
このように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとすると、最終仕上焼鈍の雰囲気は不活性ガスや水素が必要とされ、また推奨される条件として真空とすることが要求されるけれども、高温と真空の両立は設備的には極めて難しく、またコスト高ともなる。
【０００９】
さらに、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能であるにすぎず、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒の成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ磁気特性が向上するので、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は極めて限られたものとなり、その結果、得られる磁気特性は不安定とならざるを得ない
【００１０】
またさらに、表面エネルギーを利用する方法では、表面酸化層の形成を抑制して最終仕上焼鈍を行わねばならず、たとえばMgO のような焼鈍分離剤を塗布焼鈍することができないので、最終仕上焼鈍後に通常の方向性電磁鋼板と同様な酸化物被膜を形成することはできない。例えば、フォルステライト被膜は、焼鈍分離剤としてMgO を主成分として塗布した時に形成される被膜であるが、この被膜は鋼板表面に張力を与えるだけでなく、フォルステライト被膜の上にさらに塗布焼き付けるリン酸塩を主体とする絶縁張力コーティングの密着性を確保する機能を担っている。従って、フォルステライト被膜の無い場合には鉄損は大幅に劣化する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インヒビターを使用する場合における、熱延前の高温スラブ加熱、二次再結晶後の高温純化焼鈍に付随する問題点を回避した、インヒビターを使用しない製造技術である。
そして、本発明は、インヒビターを使用せず表面エネルギーを利用する方法に必然的に付随する、鋼板板厚が限定されること、二次再結晶方位の集積が劣ること、表面酸化被膜がないために鉄損が劣るという諸問題の有利な解決を図ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
以下、この発明の解明経緯について説明する。
さて、発明者らは、以前、ゴス方位粒が二次再結晶する機構について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界が重要な役割を果たしていることを発見し、Acta Material 45巻（1997）85頁に報告した。
図１は、方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における方位差角が20〜45°である粒界の各方位粒に対する存在頻度（％）であるが、ゴス方位が最も高い頻度を持つ。そして、方位差角が20〜45°の粒界は、C. G. Dunnらによる実験データ（AIME Transaction 188巻（1949）368 頁）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。粒界拡散は粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい、高エネルギー粒界の方が粒界拡散は速い。
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するので、優先的にピン止めがはずれて、粒界移動を開始しゴス粒が成長する機構を示した。
【００１３】
発明者らは、この研究をさらに発展させて、ゴス方位粒の二次再結晶の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界と他の粒界の移動速度差を生じさせることにあることを見い出した。
それ故、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、二次再結晶させることが可能となる。
【００１４】
さて、鋼中に存在する不純物元素は、粒界とくに高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界の移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
この点、素材の高純度化によって、上記したような不純物元素の影響を排除することができれば、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になるものと考えられる。
【００１５】
発明者らは、上記の考えに立脚して鋭意研究を進めた結果、インヒビター成分を含まない成分系において、素材の高純度化と微量窒素の働きによって、二次再結晶が進行することを新たに知見し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至ったのである。
この技術は、結晶粒界における析出物や不純物を排除する点で従来の二次再結晶手法と全く逆の思想であり、また表面エネルギーを利用する技術とも異なるので、仮に鋼板表面に酸化物が存在していても良好に二次再結晶させることができるのである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Ｃ：0.12wt％以下、
Si：1.0 〜8.0 wt％、
Mn：0.005 〜3.0 wt％
を含有し、残部は Fe および不可避的不純物の組成になる鋼スラブを、熱間圧延し、ついで必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、ついで必要に応じて脱炭焼鈍を施し、さらに必要に応じて焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
(1) 鋼スラブ中のＯ含有量を30 ppm以下に抑制すること、
(2) 最終仕上焼鈍前の酸化物被膜を含む鋼板全体において、不純物中少なくともAlの含有量を 100 ppm以下、Ｂ, Ｖ, Nb, Se, Ｓ, ＰおよびＮの含有量をそれぞれ50 ppm以下に抑制すること、
(3) 最終仕上焼鈍中、少なくとも 850〜950 ℃の温度域における鋼中Ｎ量を６〜80 ppmの範囲に制御すること
を特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１７】
２．上記１において、最終仕上焼鈍中において、鋼中Ｎ量を制御する手段が、
(a) 最終仕上焼鈍中、少なくとも 850〜950 ℃の温度域までにおける雰囲気中の窒素分圧を高めること、
(b) 焼鈍分離剤中に窒化促進剤を含有させること
のいずれか１または２以上の処理であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
３．上記１または２において、鋼スラブを加熱することなく、直接熱間圧延に供することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
４．上記１，２または３において、溶鋼から直接鋳造法で得られた厚さ：100 mm以下の薄鋳片を用いて熱間圧延すること、またはそのまま薄鋳片を熱延板素材として利用することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
５．上記１，２，３または４において、鋼スラブが、さらに
Ni：0.005 〜1.50wt％、
Sn：0.02〜0.50wt％、
Sb：0.01〜0.50wt％、
Cu：0.01〜0.50wt％および
Mo：0.01〜0.50wt％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成になることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成功を導くに至った実験結果について説明する。
Ｃ：0.070 wt％，Si：3.22wt％，Mn：0.070 wt％を含有し、不純物元素のうちAlは10 ppm、Ｎは30 ppm、Ｏは15 ppmまで低減し、その他の不純物については各々50ppm 以下とした鋼Ａのスラブと、Ｃ：0.065 wt％、Si：3.32wt％，Mn：0.070 wt％，Al：0.025 wt％，Ｎ：30ppm を含有し、他の不純物は各々50ppm 以下とした鋼Ｂのスラブ、およびＣ：0.055 wt％，Si：3.25wt％,Mn ：0.070 wt％を含有し、不純物のうちAlは10ppm ，Ｎは 30ppm，Ｏは 60ppmまで低減し、他の不純物元素については各々50ppm 以下に低滅した鋼Ｃのスラブを、それぞれ連続鋳造にて製造した。ついで、いずれも1100℃に加熱した後、熱間圧延により2.6mm 厚の熱延板に仕上げた。各熱延板は、1000℃の窒素雰囲気中で１分間均熱したのち、急冷した。その後、冷間圧延を行って0.34mmの最終板厚とした。ついで、水素：75％、窒素：25％で、露点65℃の雰囲気中で 840℃, 120 秒の脱炭焼鈍を行いＣを0.0020wt％まで低減した。また、他の成分について、仕上焼鈍前に成分分析を行ったところ、鋼Ａ、鋼Ｂおよび鋼ＣともにＣ以外の成分量はほとんど変化していなかった。また不純物元素のうち含有量が50ppm を超えるものは存在しなかった。
その後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行った。最終仕上焼鈍は、窒素雰囲気中にて20℃/hの速度で1050℃まで加熱して終了させた。
なお、比較として、Ar雰囲気で同じ最終仕上焼鈍を行った。
【００２２】
その結果、鋼Ａでは窒素雰囲気で二次再結晶が生じたが、Ar雰囲気では生じなかった。これに対し、鋼Ｂ、鋼Ｃではどちらの雰囲気でも二次再結晶が生じなかった。また、鋼Ａの窒素雰囲気で得られた製品の磁束密度は1.87Ｔと方向性電磁鋼板として十分に満足のいくレベルであった。
この実験で、インヒビター成分を全く含まずAl，Ｏが低減されている高純度成分の鋼Ａについて、特定の焼鈍雰囲気では二次再結晶が生じることが明らかになった。
なお、1050℃で焼鈍後の鋼Ａの窒素量は、窒素雰囲気の場合は35ppm 、Ar雰囲気の場合は３ppm であり、焼鈍雰囲気と窒素量との間に相関が認められた。
【００２３】
上記の知見を基に、鋭意研究を進めた結果、850 ℃以上、二次再結晶終了までの間における鋼中の窒素量が二次再結晶の発現に影響を及ぼすことが明らかになった。ここで、鋼中の窒素量は、スラブ素材における窒素量および焼鈍雰囲気の窒素分圧を変化させることによって調節した。窒素量の測定は、20℃/hの昇温速度で行った最終仕上焼鈍の途中で試料を取り出し分析する方法で行った。
また、最終仕上焼鈍は1050℃で終了させ、磁束密度を測定した。
得られた結果を整理して図２に示す。
【００２４】
同図に示したとおり、仕上焼鈍前のＮ量が少なく、かつ二次再結晶が開始する 850℃から950 ℃までの間における鋼中窒素量が６〜80ppm の範囲にあれば、良好に二次再結晶が起こることが判明した。
これに対し、仕上焼鈍前のＮ量が多い場合、および仕上焼鈍中での窒素量が低い場合には二次再結晶が起こらず、磁束密度が低下した。
【００２５】
次に、最終仕上焼鈍前の素材中に含有される微量成分（Al，Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ni，Ｏ，Ｎ）の影響について検討を進めた。溶鋼の基本成分としては、Ｃ量を0.06wt％、Mn量を0.06wt％、Si量を3.3 wt％に固定して、前述の実験と同じ工程で処理して磁気特性を調査した。ただし、最終仕上焼鈍雰囲気としては窒素を使用した。
図３に、各不純物元素の磁束密度に及ぼす影響をまとめて示す。
【００２６】
同図に示したとおり、析出型、固溶型を問わずほとんど全ての元素について、その含有量が増加することにより、二次再結晶の発現状態は劣化した。特に窒化物形成元素であるAlについては 100 ppmを超えると、またＢ，Ｖ，Nb，Ｎについてはその量が30ppm を超えると、磁気特性が劣化しはじめ、50ppm を超えると二次再結晶の発生が著しく阻害されることが判明した。この傾向は、Se，Ｓ，Ｐについても同様であり、とくにＯについてはその量が30ppm を超えると急激な磁性劣化を生じた。
また、例外的に、Niは、その添加によって磁束密度が向上することが認められた。
【００２７】
【作用】
インヒビター成分を含まない成分系において、素材の高純度化と微量窒素の働きで二次再結晶が生じ、高い磁束密度を得られる理由については、必ずしも明確に解明されたわけではないが、発明者らは次のように考えている。
本発明におけるインヒビターを含まない高純度材では、粒界の動き易さは粒界構造を反映したものとなっていることが考えられる。不純物元素は粒界、特に高エネルギー粒界に優先的に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなるものと考えられる。この点、素材の高純度化によって、そのような不純物元素の影響を排除してやれば、高エネルギー粒界の移動速度の優位性が生じて、ゴス方位粒の二次再結晶が可能になるものと推察される。
【００２８】
また、窒素の影響については次のように考えている。
すなわち、本発明における窒素の存在形態は、Al，Ｂ，Nb，などの窒化物形成元素を含むと逆に二次再結晶しなくなること、また二次再結晶発現に有効な窒素量が固溶可能量以下であることから、固溶窒素として作用を及ぼしているものと考えられる。素材の高純度化によって粒界移動は促進されるので、一次再結晶後の粒径はインヒビターの存在する場合と比較して10倍程度の 100μm 程度になる。固溶窒素を含まない場合には、仕上焼鈍中にさらに粒成長を起こすために、二次再結晶の駆動力としての粒界エネルギーが不足しがちになり、二次再結晶が起こらない。
これに対し、固溶窒素の効果は粒成長を抑えて、二次再結晶の駆動力を確保する効果であろうと推定している。
【００２９】
さらに、固溶窒素の粒成長抑制効果は次の点で窒化物の効果と異なる。
すなわち、固溶窒素はインヒビターによる粒界のピン止め効果と異なり、粒界に偏析して粒界移動に対して抵抗する効果、いわゆるDragging効果である。窒化物形成元素が存在する場合には、最終仕上焼鈍時に窒素が混入すると、雰囲気中から拡散の速い結晶粒界上に侵入して優先的に粒界上の窒化物の析出が進む。しかも、拡散の速さは粒界内の自由空間の多い高エネルギー粒界上のほうが大きく、優先して析出が進むために、高エネルギー粒界の動きが優先的に抑制され、その結果、ゴス方位粒の二次再結晶が起こらないものと考えられる。
また、窒素が仕上焼鈍前から50 ppm以上存在する場合にも二次再結晶は阻害される。この理由は明確ではないが、粗大な窒化珪素が形成されて固溶窒素量が減少するためと考えられる。
【００３０】
なお、Ｐ，Ｓ，Seなどの固溶型の不純物元素が存在する場合には、粒界内の自由空間の多い高エネルギー粒界に優先的に偏析して、高エネルギー粒界の移動速度を大きく停滞させ、その結果として二次再結晶を起こさなくなる。そのため一般的に固溶元素は単独で使用されることは無く、インヒビターと複合して使用される。
【００３１】
これに対し、窒素は、二次再結晶温度域での拡散速度が十分に大きく、固溶窒素は粒界移動に追随できる。そのためDraging 効果は他の不純物元素に比べると弱い。しかしながら、粒界構造に関係なくほぼ一律に粒界移動速度を低下させる作用を持つものと考えられる。この固溶窒素の作用により、高エネルギー粒界の他の粒界に対する粒界移動の優位性を保ったまま粒成長を抑制することができるため、二次再結晶に必要な駆動力が確保されるものと推察している。
【００３２】
しかも、固溶窒素は製品板に残留していても、窒化物析出物とは異なり磁壁移動に対する障害とはならないので、高温純化焼鈍を施して特に除去する必要がない。それ故、本発明では、最終仕上焼鈍を、二次再結晶の完了あるいはフォルステライト被膜の形成時点で終了することができ、その結果、生産性の向上と設備の簡略化、さらには高温焼鈍時におけるコイル下部の座屈防止を実現できるのである。
【００３３】
なお、Niの添加により磁束密度は向上する。この理由は、Niの添加によってα→γ変態が促進され、結晶組織が良好になるためと推定される。またNiは、窒化物等の析出物を形成せず、また粒界偏析元素でもないので、二次再結晶の発現に対しての害が少ないことが考えられる。
さらに、Niは強磁性体元素であることも磁束密度の向上に寄与しているものと推察される。
【００３４】
また、先の実験において、Sn，Sb，Cu，Moの添加が製品板の鉄損に及ぼす影響について調べた結果を、図４に示す。
同図に示したとおり、これらの元素を適量含有させることによって鉄損が低減することが分かる。この理由は、これらの元素の添加によって、二次再結晶粒が微細化するためと考えられる。
ここに、鉄損を向上させるためには、Snは0.02〜0.50wt％，Sbは0.01〜0.50wt％，Cuは0.01〜0.50wt％，Moは0.01〜0.50wt％の範囲で添加する必要があり、添加量が多くなると二次再結晶が発現しなくなって鉄損はむしろ劣化する。
【００３５】
本技術は、次の点で表面エネルギーを利用する技術に対して優位性を持つ。
まず、粒界エネルギーを駆動力とした二次再結晶であるので、板厚の制限がない。例えば板厚が１mm以上の場合にも二次再結晶が可能であり、そのような厚い製品は鉄損値は劣化するものの透磁率が高いので、磁気シールド材として使用できる。
また、表面酸化物が生成している状態で 850〜950 ℃という一般的な熱処理温度での二次再結晶が可能である。焼鈍雰囲気も真空や高価な不活性ガスを用いる必要がなく、最も通常的に用いられている安価な窒素を主体として行うことができる。
しかしながら、素材成分に窒素を比較的多く含む場合には、窒素量を適量に保持するために、水素やAr等を混合しても、またこれらの雰囲気を単独で使用しても良い。
【００３６】
次に、本発明において素材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.12wt％以下
Ｃは、組織改善により磁気特性を向上させる有用元素であるが、含有量が0.12wt％を超えると脱炭焼鈍で除去するのが困難になるので、上限を0.12wt％とする。下限に関しては、Ｃを含まない素材でも二次再結晶が可能であるので特に設けない。特にＣを素材段階から30ppm 以下に低減しておくと脱炭焼鈍の省略が可能であり、生産コストの面で有利となるので、低級品の製造の場合にはＣを低減した素材を用いることが可能である。また、透磁率のみが要求される磁気シールド材として本発明による方向性電磁鋼板を適用する場合には、フォルステライト被膜は特に必要でないのでＣを低減した素材を用いて、冷間圧延後、脱炭焼鈍なしで、直ちに仕上焼鈍を行うことができる。
【００３７】
Si：1.0 〜8.0 wt％
Siは、電気抵抗を高め、鉄損の低減に有効に寄与するが、そのためには少なくとも1.0 wt％を必要とし、一方 8.0wt％を超えると磁東密度が低下するだけでなく、製品の二次加工性が著しく劣化するので、1.0 〜8.0 wt％の範囲に限定した。特に好適には 2.0〜4.5 wt％の範囲である。
【００３８】
Mn：0.005 〜3.0 wt％
Mnは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、0.005 wt％未満ではその添加効果に乏しく、一方 3.0wt％を超えると二次再結晶が困難となるので、0.005 〜3.0 wt％の範囲に限定した。
【００３９】
Ｏ：30 ppm以下
本発明では、スラブ段階においてＯを30ppm 以下に低減しておくことが重要である。というのは、Ｏは、本発明において二次再結晶の発現を大きく阻害し、しかも後工程では除去が困難だからである。
【００４０】
また、本発明では、磁気特性改善のために、以下の元素を好適に含有させることができる。
Ni：0.005 〜1.50wt％
Niは、組織を改善して磁気特性を向上させる有用元素であり、必要に応じて添加することができる。ここに、含有量が0.005 wt％に満たないと磁気特性の改善量が小さく、一方1.50wt％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するので、Ni含有量は 0.005〜1.50wt％とした。
【００４１】
Sn：0.02〜0.50wt％、Sb：0.01〜0.50wt％、Cu：0.01〜0.50wt％、Mo：0.01〜0.50wt％
上記の元素はいずれも、鉄損改善成分であり、必要に応じて単独または複合して添加することができる。ここに、含有量が下限に満たないと鉄損の改善効果に乏しく、一方上限を超えると二次再結晶が起こらなくなるので、各元素とも添加量は上記の範囲に限定した。
【００４２】
さらに、本発明では、不純物元素を極力低減する必要がある。特に、二次再結晶粒の発生に対して有害なだけでなく、地鉄中に残存して鉄損を劣化させる窒化物形成元素であるAlについては 100 ppm以下、Ｂ，Ｖ，NbさらにはＳ，Se，Ｐ，Ｎの各元素については、50ppm 以下好ましくは30ppm 以下に低減しておく必要がある。
なお、これらの元素は、必ずしも素材段階で上記の範囲に低減しておく必要はなく、最終仕上焼鈍前において50ppm 以下に低減されていれば良い。とはいえ、以後の工程では除去が難しいので、素材段階で極力低減しておくことが望ましいのはいうまでもない。
また、上記した含有量の制限は、地鉄だけでなく、表面の酸化物被膜を含んだ鋼板全体としての値である。ここに、表面酸化物被膜とは、サブスケールや酸化膜を意味する。
【００４３】
次に、本発明に従う製造工程について具体的に説明する。
まず、上記の好適成分組成に調整した溶鋼から、スラブを製造するが、かかるスラブは、通常の造塊−分塊法、連続鋳造法で製造しても良いし、また 100mm以下の厚さの薄鋳片を直接鋳造法で製造しても良い。
スラブは、通常、加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱延しても良い。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に供給しても良い。
【００４４】
ついで、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、ついで必要に応じて脱炭焼鈍を施し、さらに必要に応じてMgO を主体とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施す。
ここに、熱延板焼鈍を施すことによって、磁気特性を向上させることが可能である。また、中間焼鈍を冷間圧延の間に挟むことも磁気特性の安定化に有用である。しかしながら、いずれも生産コストを上昇させることになるので、経済的観点から熱延板焼鈍や中間焼鈍の取捨選択が決定される。
なお、熱延板焼鈍および中間焼鈍の好適温度範囲は 700℃以上、1200℃以下である。というのは、焼鈍温度が 700℃に満たないと焼鈍時の再結晶が進行しないため効果が薄く、一方1200℃を超えると鋼板の機械強度が低下してライン通板が困難になるからである。
【００４５】
脱炭焼鈍は、Ｃを含有しない素材を用いる場合には特に必要ない。また、鋼板表面の酸化は最終仕上焼鈍時に焼鈍分離剤中の酸化物、水酸化物によってなされるので、必ずしも最終仕上げ焼鈍前の酸化が必要とは限らない。
さらに、最終仕上焼鈍に先立って浸珪法によって冷間圧延終了後にSi量を増加させる技術を併用してもよい。
【００４６】
さて、本発明では、最終仕上焼鈍前の酸化物被膜を含む鋼板全体において、Alの含有量を 100 ppm以下、Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ｎ等の各元素量を 50ppm以下、好ましくは 30ppm以下に制限することが、二次再結晶を発現させるために必須の条件である。
また、本発明では、最終仕上焼鈍中、少なくとも 850〜950 ℃の温度域における鋼中Ｎ量を６〜80 ppmの範囲に制御することが肝要である。
というのは、窒素量が６ppm に満たないと二次再結晶が起こらなくなるので磁気特性を改善することができず、一方 80ppmを超えると方位の悪い粒が二次再結晶するようになって磁気特性の劣化を招くからである。この温度域において特に好ましいＮ含有量は20〜50 ppmである。
【００４７】
ここに、鋼中Ｎ量は、次の手段で制御することができる。
(a) 最終仕上焼鈍中、少なくとも 850〜950 ℃の温度域における雰囲気中の窒素分圧を高める。この場合には、雰囲気中の窒素分圧を素材成分に応じて変化させる。
(b) 焼鈍分離剤中に窒化促進剤を含有させる。ここで窒化剤とは、最終仕上焼鈍中に分解して鋼板を窒化させる作用のあるTiN, FeNおよびMnN などであり、これらの窒化剤を焼鈍分離剤中に 0.1〜10wt％程度含有させておけば良い。
【００４８】
なお、上記したような最終仕上焼鈍後においても、酸化物被膜を含む鋼板全体における、Al含有量は 100 ppm以下、Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ｎ等の含有量はそれぞれ 50ppm以下好ましくは 30ppm以下に低減することが望ましく、かくして良好な鉄損特性が得られるのである。そのためには、かような元素を素材段階で十分に低減しておくことが重要であるが、焼鈍分離剤中にかかる元素を含有させないことも重要である。
【００４９】
さらに、鉄損を一層改善するためには、鋼板表面に張力被膜を生成させることが有効である。この目的のためには２種類以上の被膜からなる多層膜構造としても良い。
また用途に応じて、樹脂等を混合させたコーティングを施しても良い。
さらに、良好な鉄損を得るために、磁区細分化技術を用いることができる。ここに、磁区細分化方法としては、特公昭57−2252号公報記載のパルスレーザーを製品板に照射する方法、特開昭62−96617 号公報記載の製品板にプラズマ炎を照射する方法、特公平３−69968 号公報に開示の脱炭焼鈍前にエッチングにより溝を付与する方法等が有効である。
【００５０】
【実施例】
実施例１
表１に示す成分組成になる鋼スラブを連続鋳造にて製造したのち、各スラブを1050℃で20分加熱後、熱間圧延によって2.5 mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃, 60秒の条件で熱延板焼鈍を施したのち、冷間圧延によって0.34mmの最終板厚に仕上げた。
ついで、水素：75％、窒素：25％で、露点：60℃の雰囲気中にて 830℃, 120秒の脱炭焼鈍を施して、鋼中Ｃを0.0020wt％まで低減したのち、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施した。なお、比較のため、一部焼鈍分離剤としてホウ砂を使用した。
最終仕上焼鈍は、表２に示す雰囲気中で15℃/hの速度で1050℃まで加熱して終了した。
【００５１】
上記の製造過程において、最終仕上焼鈍前の鋼板を被膜付きのまま分析して、Al，Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ量を調査した。
また、最終仕上焼鈍後の鋼板の磁束密度Ｂ₈と鉄損Ｗ_17/50を測定した。
さらに、最終仕上焼鈍中、 850，900, 950℃の各温度において、コイル外巻部から試料を取り出し、鋼中窒素量を分析した。
またさらに、最終仕上焼鈍後の鋼板を酸化被膜付きのまま分析して、Al，Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ量を調査した。
得られた結果を整理して表２に示す
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
表２から明らかなように、本発明に従い、インヒビター成分を含まず、かつ鋼中Ｏ量を30 ppm以下に抑制した鋼スラブを用いて、最終仕上焼鈍前の酸化被膜付きの鋼板におけるAlの含有量を 100 ppm以下、Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ｎ量を各々50 ppm以下に低減すると共に、最終仕上焼鈍中、 850〜950 ℃の温度範囲における窒素量を６〜80ppm の範囲に制御した場合には、いずれも良好な磁気特性の製品を得ることができた。
【００５５】
実施例２
Ｃ：７ppm 、Si：3.4 wt％、Mn：0.15wt％、Ｎ：29ppm 、Ｏ：10ppm 、Al：19ppm 、Ｂ：３ppm 、Ｖ：10ppm 、Nb：20ppm 、Se：10ppm 、Ｓ：10ppm 、Ｐ：30ppm を含み、残部は実質的にFeの組成になる板厚：4.5 mmの薄鋳片を、直接鋳造で製造した。その後、冷間圧延で0.90mmの最終板厚に仕上げた。
最終仕上焼鈍前の冷延板におけるAl，Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ｎ量を分析したところ、各元素とも50ppm 以下に低減されていた。
ついで、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行った。最終仕上焼鈍は、表３に示す雰囲気中にて15℃/hの速度で 950℃まで加熱して終了した。
【００５６】
かくして得られた方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ₈と最大透磁率μ_maxを測定した。
また、最終仕上焼鈍中、 850, 900 ，950 ℃の温度において、コイル外巻部から試料を取り出し、鋼中窒素量を分析した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３に示したとおり、Ｃを低減し、かつインヒビター成分を含有しない高純度成分系の薄鋳片を素材として用いた場合には、脱炭焼鈍を省略しても、最終仕上焼鈍前の酸化被膜付きの鋼板におけるAl，Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ，Ｎ量を各々50 ppm以下に低減すると共に、最終仕上焼鈍中、 850〜950 ℃の温度範囲における窒素量を６〜80ppm の範朗に制御することにより、透磁率が良好な製品を得ることができた。
【００５９】
【発明の効果】
かくして、本発明によれば、インヒビター成分を含有しない高純度成分系の鋼スラブを用い、最終仕上焼鈍前の酸化被膜付きの鋼板におけるAl含有量を100ppm以下、Ｂ，Ｖ，Nb，Se，Ｓ，Ｐ, Ｎ量を各々50 ppm以下に低減すると共に、最終仕上焼鈍中、 850〜950 ℃の温度範囲における窒素量を６〜80ppm の範囲に制御することにより、良好な磁気特性の製品を得ることができる。
また、本発明によれば、スラブの高温加熱、不純物除去のための高温純化焼鈍が不要となるので、経済的効果も極めて大きい。
さらに、本発明では、フォルステライト被膜を必要としない用途の場合にはＣを含まない素材を用いて、脱炭焼鈍を省略することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】仕上焼鈍前における方位差角が20〜45°である粒界の各方位粒に対する存在頻度（％）を示す図である。
【図２】仕上焼鈍中の鋼中窒素量と仕上焼鈍後の磁束密度との関係を示したグラフである。
【図３】各不純物元素の含有量と磁束密度との関係を示したグラフである。
【図４】各元素の添加量と鉄損との関係を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet mainly used as a main material of an iron core of a power transformer.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, it is a common method to cause secondary recrystallization during final finish annealing using precipitates called inhibitors. For example, as a typical technique, Japanese Patent Publication No. 40-15644 discloses a method using AlN and MnS, and Japanese Patent Publication No. 51-13469 discloses a method using MnS and MnSe. It is practically used industrially.
Apart from these, a technique for adding CuSe and BN is proposed in Japanese Patent Publication No. 58-42244, and a method using a nitride such as Ti, Zr, V, etc. is proposed in Japanese Patent Publication No. 46-40855, etc. Many other techniques are known.
[0003]
Although the method using these inhibitors is a useful method for developing secondary recrystallized grains stably, it is necessary to finely disperse precipitates, so the slab heating temperature before hot rolling is 1300 ° C. It is necessary to set it as the above high temperature.
However, high-temperature heating of the slab not only increases the equipment cost, but also increases the amount of scale generated during hot rolling, so that not only the yield is lowered, but there are many problems such as complicated maintenance of the equipment.
[0004]
Another problem of the technique using an inhibitor is that if these components remain after final finish annealing, the magnetic properties are deteriorated. Therefore, for the purpose of removing the inhibitor components such as Al, B, Se, and S from the steel, it is necessary to carry out purification annealing for several hours in a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. or higher following the completion of the secondary recrystallization.
However, due to such high-temperature purification annealing, there is a problem that the mechanical strength of the steel sheet is reduced, the lower part of the coil is buckled, and the yield of the product is significantly reduced.
[0005]
In addition, although the contents of Al, B, Se, S, etc. in the steel are each reduced to 50 ppm or less by the high temperature purification annealing described above, it is difficult to remove Nb, Ti, V, etc. It causes damage deterioration. In addition, Al, B, Se, S and the like, which are components removed from the steel, are rather concentrated in the forsterite film. Therefore, Al, B, Se, S, etc. inevitably remain as a single substance or a compound at the interface between the coating and the ground iron. The presence of such a substance prevents the domain wall from moving and causes an increase in iron loss.
In addition, there are often fine grains that are not completely engulfed by secondary recrystallized grains directly under the surface layer, and this is also the result of the grain boundary movement under the coating being suppressed by the substances present at the coating base iron interface. The presence of such fine grains also causes deterioration of magnetic properties.
Therefore, a technique that does not use an inhibitor as described above is a means for solving such a problem.
[0006]
Examples of methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using an inhibitor include those disclosed in JP-A Nos. 64-55339, 2-57635, 7-76732 and 7-197126. Technology is known.
What is common to these techniques is that the {110} plane is intended to grow preferentially using surface energy as the driving force. In order to effectively use the surface energy difference, it is necessary to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, the plate thickness is In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-57635, the plate thickness is limited to 0.15 mm or less.
In this regard, the plate thickness is not particularly limited in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-76732, but according to Example 1, when the plate thickness is 0.30 mm, the magnetic flux density is B.₈At 1.700T or less, the degree of orientation accumulation is extremely bad. Further, in the examples, the plate thickness at which a good magnetic flux density can be obtained is limited to 0.10 mm.
Similarly, even with the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126, the sheet thickness is not limited. However, since this technique is a technique for performing the third cold rolling of 50 to 75%, the sheet thickness is inevitably thin. In the embodiment, the thickness is 0.10 mm.
Since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet currently used is almost 0.20 mm or more, it is difficult to obtain a normal product by the method using the surface energy as described above.
[0007]
Furthermore, in order to utilize the surface energy, it is necessary to perform high-temperature final finish annealing in a state in which the generation of surface oxides is suppressed. For example, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-55339, a vacuum or an inert gas or hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas is used as an annealing atmosphere at a temperature of 1180 ° C. or higher. Is described.
In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-57635, it is recommended to reduce the pressure in an inert gas atmosphere or hydrogen gas or a mixed atmosphere of hydrogen gas and inert gas at a temperature of 950 to 1100 ° C. Has been.
Furthermore, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197126 describes that the final finish annealing is performed in a non-oxidizing atmosphere or a vacuum at a temperature of 1000 to 1300 ° C. and an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less. .
[0008]
Thus, when trying to obtain good magnetic properties using surface energy, the atmosphere of the final finish annealing requires an inert gas or hydrogen, and a vacuum is required as a recommended condition. However, coexistence of high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment, and the cost is high.
[0009]
Furthermore, when surface energy is used, in principle, only the {110} plane can be selected, and the growth of goth grains with the <001> direction aligned in the rolling direction is not selected. Absent.
The grain-oriented electrical steel sheet is improved in magnetic properties only when the easy magnetization axis <001> is aligned in the rolling direction, so that in principle, good magnetic properties cannot be obtained only by selecting the {110} plane. Therefore, the rolling conditions and annealing conditions that can obtain good magnetic properties by a method using surface energy are extremely limited, and as a result, the obtained magnetic properties must be unstable.
[0010]
Furthermore, in the method using the surface energy, the final finish annealing must be performed while suppressing the formation of the surface oxide layer. For example, an annealing separator such as MgO cannot be applied and annealed. An oxide film similar to that of a normal grain-oriented electrical steel sheet cannot be formed. For example, a forsterite film is a film formed when MgO is applied as a main component as an annealing separator. This film not only applies tension to the steel sheet surface, but also applies a coating and baking onto the forsterite film. It is responsible for ensuring the adhesion of insulating tension coatings composed mainly of acid salts. Therefore, when there is no forsterite film, the iron loss is greatly deteriorated.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a manufacturing technique that does not use an inhibitor, avoiding problems associated with high-temperature slab heating before hot rolling and high-temperature purification annealing after secondary recrystallization when using an inhibitor.
And, the present invention is inevitably associated with a method using surface energy without using an inhibitor, because the steel plate thickness is limited, secondary recrystallization orientation is inferior, and there is no surface oxide film. This is an advantageous solution to various problems that iron loss is inferior.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The elucidation process of the present invention will be described below.
Now, as a result of extensive research on the mechanism of secondary recrystallization of goth-oriented grains, the inventors of the present invention have played an important role in the grain boundaries having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure. And reported on Acta Material 45 (1997) 85.
FIG. 1 shows the existence frequency (%) of each grain at a grain boundary having an orientation difference angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure of the grain-oriented electrical steel sheet, and the Goss orientation has the highest frequency. And a grain boundary with a misorientation angle of 20 to 45 ° is a high energy grain boundary according to experimental data (AIME Transaction 188 (1949) 368) by C. G. Dunn et al. This high energy grain boundary has a messy structure with a large free space within the grain boundary. Grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary. Therefore, grain boundary diffusion is faster in a high energy grain boundary with a large free space in the grain boundary.
It is known that secondary recrystallization occurs with the growth of precipitates called inhibitors, which is controlled by diffusion rate. Precipitation on the high-energy grain boundaries preferentially progresses during the finish annealing, so that the pinning is preferentially released, and the grain boundary migration starts and the goss grains grow.
[0013]
The inventors further developed this research, and the essential factor of secondary recrystallization of Goss-oriented grains is the distribution state of high energy grain boundaries in the primary recrystallization structure, and the role of inhibitors is high energy. It has been found that there is a difference in moving speed between the grain boundary and other grain boundaries.
Therefore, according to this theory, secondary recrystallization can be performed if a difference in the moving speed of the grain boundary can be generated without using an inhibitor.
[0014]
Now, the impurity elements present in steel are easy to segregate at the grain boundaries, especially at high energy grain boundaries, so when there are many impurity elements, there is no difference in the moving speed between the high energy grain boundaries and other grain boundaries. It is thought that there is.
In this regard, if the influence of the impurity elements as described above can be eliminated by increasing the purity of the material, the inherent difference in the moving speed depending on the structure of the high energy grain boundary becomes obvious, and the two goss-oriented grains are It is considered that next recrystallization is possible.
[0015]
As a result of intensive research based on the above-mentioned idea, the inventors have newly found that secondary recrystallization proceeds in a component system that does not contain an inhibitor component due to the high purity of the material and the action of a small amount of nitrogen. Based on this knowledge, the present invention has been completed.
This technique is completely opposite to the conventional secondary recrystallization technique in that it eliminates precipitates and impurities at the grain boundaries, and is different from the technique that uses surface energy. Even if it exists, secondary recrystallization can be satisfactorily performed.
[0016]
  That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. C: 0.12 wt% or less,
    Si: 1.0-8.0 wt%
    Mn: 0.005 to 3.0 wt%
ContainingThe rest Fe And the composition of inevitable impuritiesThe steel slab is hot-rolled, then hot-rolled sheet annealed as necessary, and then cold-rolled once or twice with intermediate annealing, and finished to the final thickness, then as required In the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet comprising a series of steps of applying a final finishing annealing after applying a decarburizing annealing and further applying an annealing separator as required.
(1) To suppress the O content in the steel slab to 30 ppm or less,
(2) At least the Al content in impurities is 100 ppm or less, and the contents of B, V, Nb, Se, S, P and N are each 50 ppm or less in the whole steel sheet including the oxide film before final finish annealing. To suppress,
(3) During final finish annealing, control the amount of N in steel in the temperature range of at least 850 to 950 ° C within the range of 6 to 80 ppm.
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by the above.
[0017]
2. In the above 1, in the final finish annealing, means for controlling the N content in the steel is:
(a) during the final finish annealing, increasing the nitrogen partial pressure in the atmosphere up to a temperature range of at least 850-950 ° C;
(b) Inclusion of a nitriding accelerator in the annealing separator
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that any one of or two or more treatments are performed.
[0018]
3. 3. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to 1 or 2, wherein the steel slab is directly subjected to hot rolling without heating.
[0019]
4). In the above 1, 2, or 3, hot rolling using a thin slab having a thickness of 100 mm or less obtained by direct casting from molten steel, or using the thin slab as a hot-rolled sheet material as it is A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by the above.
[0020]
5. In the above 1, 2, 3 or 4, the steel slab is further
Ni: 0.005 to 1.50 wt%
      Sn: 0.02-0.50wt%
      Sb: 0.01 to 0.50 wt%,
      Cu: 0.01 to 0.50 wt% and
      Mo: 0.01-0.50wt%
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising a composition containing one or more selected from among the above.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the experimental results that led to the success of the present invention will be described.
C: 0.070 wt%, Si: 3.22 wt%, Mn: 0.070 wt%, Al is reduced to 10 ppm, N is 30 ppm, O is reduced to 15 ppm, and other impurities are 50 ppm each. Steel A containing the following slabs, C: 0.065 wt%, Si: 3.32 wt%, Mn: 0.070 wt%, Al: 0.025 wt%, N: 30 ppm, and other impurities of 50 ppm or less. B slab, and C: 0.055 wt%, Si: 3.25 wt%, Mn: 0.070 wt%, Al is reduced to 10 ppm, N is reduced to 30 ppm, O is reduced to 60 ppm. Steel C slabs each reduced to 50 ppm or less were produced by continuous casting. Subsequently, in any case, after heating to 1100 ° C., a hot-rolled sheet having a thickness of 2.6 mm was finished by hot rolling. Each hot-rolled sheet was soaked in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 1 minute and then rapidly cooled. Thereafter, cold rolling was performed to obtain a final thickness of 0.34 mm. Subsequently, decarburization annealing was performed at 840 ° C. for 120 seconds in an atmosphere having a dew point of 65 ° C. with hydrogen: 75% and nitrogen: 25% to reduce C to 0.0020 wt%. Further, when component analysis was performed on the other components before finish annealing, the amounts of components other than C were hardly changed in Steel A, Steel B, and Steel C. In addition, no impurity element contained more than 50 ppm.
Thereafter, an annealing separator mainly composed of MgO was applied, and then final finish annealing was performed. The final finish annealing was completed by heating to 1050 ° C. at a rate of 20 ° C./h in a nitrogen atmosphere.
For comparison, the same final finish annealing was performed in an Ar atmosphere.
[0022]
As a result, in Steel A, secondary recrystallization occurred in a nitrogen atmosphere, but not in an Ar atmosphere. On the other hand, secondary recrystallization did not occur in Steel B and Steel C in either atmosphere. Further, the magnetic flux density of the product obtained in the nitrogen atmosphere of steel A was 1.87 T, which was a satisfactory level as a grain-oriented electrical steel sheet.
In this experiment, it was revealed that secondary recrystallization occurs in a specific annealing atmosphere with respect to steel A having a high purity component that does not contain any inhibitor component and Al and O are reduced.
The amount of nitrogen in steel A after annealing at 1050 ° C. was 35 ppm in the nitrogen atmosphere and 3 ppm in the Ar atmosphere, and a correlation was observed between the annealing atmosphere and the nitrogen amount.
[0023]
As a result of diligent research based on the above findings, it became clear that the amount of nitrogen in steel between 850 ° C and above until the end of secondary recrystallization has an effect on the appearance of secondary recrystallization. Here, the amount of nitrogen in the steel was adjusted by changing the amount of nitrogen in the slab material and the nitrogen partial pressure in the annealing atmosphere. The amount of nitrogen was measured by a method in which a sample was taken and analyzed during the final finish annealing performed at a temperature elevation rate of 20 ° C./h.
The final finish annealing was terminated at 1050 ° C., and the magnetic flux density was measured.
The obtained results are organized and shown in FIG.
[0024]
As shown in the figure, if the amount of N before finish annealing is small and the amount of nitrogen in the steel between 850 ° C and 950 ° C where secondary recrystallization starts is in the range of 6 to 80 ppm, it is satisfactory. It was found that subsequent recrystallization occurred.
On the other hand, when the amount of N before finish annealing was large and when the amount of nitrogen during finish annealing was low, secondary recrystallization did not occur and the magnetic flux density was lowered.
[0025]
Next, investigation was made on the influence of trace components (Al, B, V, Nb, Se, S, P, Ni, O, N) contained in the material before final finish annealing. As the basic components of the molten steel, the C content was fixed to 0.06 wt%, the Mn content was fixed to 0.06 wt%, the Si content was fixed to 3.3 wt%, and the magnetic properties were investigated by processing in the same process as the above experiment. However, nitrogen was used as the final finish annealing atmosphere.
FIG. 3 summarizes the influence of each impurity element on the magnetic flux density.
[0026]
As shown in the figure, the expression state of secondary recrystallization was deteriorated by increasing the content of almost all elements regardless of precipitation type or solid solution type. In particular, the nitride-forming element Al exceeds 100 ppm, and the content of B, V, Nb, and N exceeds 30 ppm. Magnetic properties begin to deteriorate, and when it exceeds 50 ppm, secondary recrystallization occurs. It was found that development is significantly inhibited. This tendency is the same for Se, S, and P. In particular, when O exceeds 30 ppm, abrupt magnetic deterioration occurs.
In exceptional cases, it was confirmed that the magnetic flux density of Ni was improved by adding Ni.
[0027]
[Action]
In a component system that does not contain an inhibitor component, the reason why secondary recrystallization occurs due to the high purity of the material and the action of a small amount of nitrogen, and a high magnetic flux density is not necessarily clearly elucidated. Thinks as follows.
In the high-purity material containing no inhibitor in the present invention, it is considered that the ease of movement of grain boundaries reflects the grain boundary structure. Impurity elements are likely to segregate preferentially at grain boundaries, particularly high energy grain boundaries, so it is considered that there is no difference in the moving speed between high energy grain boundaries and other grain boundaries when they contain a large amount of impurity elements. . In this regard, if the influence of such impurity elements is eliminated by increasing the purity of the material, the advantage of the moving speed of the high energy grain boundary will occur, and secondary recrystallization of Goss-oriented grains will be possible. Inferred.
[0028]
The influence of nitrogen is considered as follows.
That is, in the present invention, the nitrogen is present in such a manner that when it contains a nitride-forming element such as Al, B, or Nb, secondary recrystallization does not occur, and the amount of nitrogen effective for secondary recrystallization is solid solution. Since it is less than the possible amount, it is considered that it acts as solute nitrogen. Grain boundary migration is promoted by the high purity of the material, so the particle size after the primary recrystallization is about 10 times that of the presence of an inhibitor, about 100 μm. When solute nitrogen is not included, further grain growth occurs during finish annealing, so that the grain boundary energy as a driving force for secondary recrystallization tends to be insufficient, and secondary recrystallization does not occur.
On the other hand, it is estimated that the effect of solute nitrogen will be the effect of suppressing the grain growth and securing the driving force of secondary recrystallization.
[0029]
Further, the grain growth suppressing effect of solute nitrogen differs from the nitride effect in the following points.
That is, solute nitrogen has an effect of segregating at the grain boundary and resisting grain boundary movement, the so-called Dragging effect, unlike the grain boundary pinning effect by the inhibitor. In the case where a nitride-forming element is present, if nitrogen is mixed during the final finish annealing, the nitride penetrates from the atmosphere to the fast-diffusing crystal grain boundary, and the precipitation of nitride on the grain boundary preferentially proceeds. Moreover, the diffusion speed is higher on the high energy grain boundaries with more free space in the grain boundaries, and the precipitation proceeds preferentially, so that the movement of the high energy grain boundaries is preferentially suppressed. It is considered that secondary recrystallization of orientation grains does not occur.
Secondary recrystallization is also inhibited when nitrogen is present in an amount of 50 ppm or more before the finish annealing. The reason for this is not clear, but it is considered that coarse silicon nitride is formed and the amount of dissolved nitrogen is reduced.
[0030]
In addition, when solid solution type impurity elements such as P, S, and Se are present, they are preferentially segregated to a high energy grain boundary having a lot of free space in the grain boundary, and the moving speed of the high energy grain boundary is increased. It stagnates greatly and as a result, secondary recrystallization does not occur. Therefore, in general, a solid solution element is not used alone, but is used in combination with an inhibitor.
[0031]
In contrast, nitrogen has a sufficiently high diffusion rate in the secondary recrystallization temperature region, and solute nitrogen can follow the grain boundary movement. Therefore, the Draging effect is weak compared to other impurity elements. However, it is considered to have an effect of reducing the grain boundary moving speed almost uniformly regardless of the grain boundary structure. Because of the action of this solute nitrogen, it is possible to suppress grain growth while maintaining the superiority of grain boundary migration over other grain boundaries with high energy, so that the driving force necessary for secondary recrystallization is ensured. I guess that.
[0032]
Moreover, even if solute nitrogen remains in the product plate, unlike the nitride precipitate, it does not become an obstacle to the domain wall movement, so it is not necessary to remove it by performing high temperature purification annealing. Therefore, in the present invention, the final finish annealing can be finished when the secondary recrystallization is completed or the forsterite film is formed. As a result, the productivity is improved and the equipment is simplified. It is possible to prevent buckling of the lower part of the coil.
[0033]
The magnetic flux density is improved by adding Ni. The reason for this is presumed that the addition of Ni promotes the α → γ transformation and improves the crystal structure. Further, since Ni does not form precipitates such as nitride and is not a grain boundary segregation element, it is considered that there is little harm to the occurrence of secondary recrystallization.
Furthermore, Ni is also considered to be a ferromagnetic element that contributes to the improvement of magnetic flux density.
[0034]
In addition, FIG. 4 shows the results of examining the influence of the addition of Sn, Sb, Cu, and Mo on the iron loss of the product plate in the previous experiment.
As shown in the figure, it can be seen that iron loss is reduced by adding appropriate amounts of these elements. The reason for this is considered to be that the secondary recrystallized grains are refined by the addition of these elements.
Here, in order to improve iron loss, it is necessary to add Sn in the range of 0.02 to 0.50 wt%, Sb in the range of 0.01 to 0.50 wt%, Cu in the range of 0.01 to 0.50 wt%, and Mo in the range of 0.01 to 0.50 wt%. If the amount added is increased, secondary recrystallization does not occur and the iron loss is rather deteriorated.
[0035]
This technology has an advantage over technology that uses surface energy in the following respects.
First, since it is secondary recrystallization using the grain boundary energy as the driving force, there is no limitation on the plate thickness. For example, secondary recrystallization is possible even when the plate thickness is 1 mm or more, and such a thick product can be used as a magnetic shielding material because it has a high magnetic permeability although the iron loss value is deteriorated.
Further, secondary recrystallization at a general heat treatment temperature of 850 to 950 ° C. is possible in a state where a surface oxide is formed. The annealing atmosphere does not need to use a vacuum or an expensive inert gas, and can be mainly composed of inexpensive nitrogen that is most commonly used.
However, when the raw material component contains a relatively large amount of nitrogen, in order to maintain an appropriate amount of nitrogen, hydrogen, Ar, or the like may be mixed, or these atmospheres may be used alone.
[0036]
Next, the reason why the component composition of the material is limited to the above range in the present invention will be described.
C: 0.12wt% or less
C is a useful element that improves magnetic properties by improving the structure, but if the content exceeds 0.12 wt%, it becomes difficult to remove by decarburization annealing, so the upper limit is made 0.12 wt%. The lower limit is not particularly provided because a secondary recrystallization is possible even for a material not containing C. In particular, if C is reduced to 30 ppm or less from the material stage, decarburization annealing can be omitted, which is advantageous in terms of production cost. Therefore, in the production of low-grade products, use a material with reduced C. Is possible. In addition, when applying the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention as a magnetic shield material that requires only the magnetic permeability, a forsterite film is not particularly necessary. Finish annealing can be performed immediately without charcoal annealing.
[0037]
Si: 1.0 to 8.0 wt%
  Si increases the electrical resistance and contributes effectively to the reduction of iron loss, but this requires at least 1.0 wt%, while exceeding 8.0 wt% not only reduces the magnetic east density, Since the next workability deteriorated remarkably, it was limited to the range of 1.0 to 8.0 wt%. It is particularly preferably in the range of 2.0 to 4.5 wt%.
[0038]
Mn: 0.005 to 3.0 wt%
Mn is an element necessary for improving the hot workability, but if it is less than 0.005 wt%, the effect of addition is poor, while if it exceeds 3.0 wt%, secondary recrystallization becomes difficult, so 0.005 to Limited to a range of 3.0 wt%.
[0039]
O: 30 ppm or less
In the present invention, it is important to reduce O to 30 ppm or less in the slab stage. This is because O greatly inhibits the occurrence of secondary recrystallization in the present invention and is difficult to remove in the subsequent step.
[0040]
Moreover, in this invention, the following elements can be contained suitably for a magnetic characteristic improvement.
Ni: 0.005 to 1.50wt%
  Ni is a useful element that improves the magnetic properties by improving the structure, and can be added as necessary. If the content is less than 0.005 wt%, the improvement in magnetic properties is small. On the other hand, if it exceeds 1.50 wt%, secondary recrystallization becomes unstable and the magnetic properties deteriorate, so the Ni content is 0.005 to 1.50 wt%.
[0041]
Sn: 0.02 to 0.50 wt%, Sb: 0.01 to 0.50 wt%, Cu: 0.01 to 0.50 wt%, Mo: 0.01 to 0.50 wt%
All of the above elements are iron loss improving components, and can be added alone or in combination as required. Here, if the content is less than the lower limit, the effect of improving the iron loss is poor. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, secondary recrystallization does not occur. Therefore, the addition amount of each element is limited to the above range.
[0042]
Furthermore, in the present invention, it is necessary to reduce impurity elements as much as possible. In particular, Al is a nitride-forming element that is not only harmful to the occurrence of secondary recrystallized grains but also remains in the ground iron and degrades iron loss. It is less than 100 ppm, B, V, Nb, About each element of S, Se, P, and N, it is necessary to reduce to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
Note that these elements do not necessarily have to be reduced to the above range at the material stage, and may be reduced to 50 ppm or less before the final finish annealing. However, since removal is difficult in subsequent processes, it goes without saying that it is desirable to reduce as much as possible at the material stage.
In addition, the above-described content limit is a value not only for the base iron but also for the entire steel sheet including the oxide film on the surface. Here, the surface oxide film means a subscale or an oxide film.
[0043]
Next, the manufacturing process according to the present invention will be specifically described.
First, a slab is manufactured from the molten steel adjusted to the above-mentioned preferred component composition. Such a slab may be manufactured by a normal ingot-bundling method, a continuous casting method, or a thickness of 100 mm or less. Thin cast slabs may be produced by a direct casting method.
The slab is usually heated and hot-rolled, but may be hot-rolled immediately after casting without being heated. In the case of a thin slab, the hot rolling may be omitted and the raw slab may be supplied as it is to the subsequent processes.
[0044]
Next, after performing hot-rolled sheet annealing as necessary, cold rolling is performed once or two or more times with intermediate annealing, followed by decarburization annealing as necessary, and further MgO as necessary. The final annealing is performed after applying the main annealing separator.
Here, it is possible to improve the magnetic properties by performing hot-rolled sheet annealing. It is also useful for stabilizing the magnetic properties to sandwich the intermediate annealing between cold rolling. However, since both increase production costs, the selection of hot-rolled sheet annealing or intermediate annealing is determined from an economic viewpoint.
The preferred temperature range for hot-rolled sheet annealing and intermediate annealing is 700 ° C or higher and 1200 ° C or lower. This is because if the annealing temperature is less than 700 ° C, the recrystallization does not proceed during annealing, so the effect is weak. On the other hand, if it exceeds 1200 ° C, the mechanical strength of the steel sheet decreases and it becomes difficult to pass through the line. .
[0045]
Decarburization annealing is not particularly necessary when a material that does not contain C is used. Further, since the oxidation of the steel sheet surface is performed by the oxide and hydroxide in the annealing separator during the final finish annealing, the oxidation before the final finish annealing is not necessarily required.
Furthermore, prior to the final finish annealing, a technique for increasing the amount of Si after the end of cold rolling by a siliconization method may be used in combination.
[0046]
Now, in the present invention, in the entire steel sheet including the oxide film before final finish annealing, the Al content is 100 ppm or less, and the amount of each element such as B, V, Nb, Se, S, P, N is 50 ppm or less. However, it is an essential condition for causing secondary recrystallization to be limited to 30 ppm or less.
In the present invention, it is important to control the N content in the steel in the temperature range of at least 850 to 950 ° C. within the range of 6 to 80 ppm during the final finish annealing.
This is because if the amount of nitrogen is less than 6 ppm, secondary recrystallization will not occur, so the magnetic properties cannot be improved. On the other hand, if it exceeds 80 ppm, grains with poor orientation will secondary recrystallize. This is because the characteristics are deteriorated. A particularly preferable N content in this temperature range is 20 to 50 ppm.
[0047]
Here, the amount of N in steel can be controlled by the following means.
(a) During the final finish annealing, increase the nitrogen partial pressure in the atmosphere in the temperature range of at least 850-950 ° C. In this case, the nitrogen partial pressure in the atmosphere is changed according to the material component.
(b) A nitriding accelerator is included in the annealing separator. Here, the nitriding agent is TiN, FeN, MnN, etc., which decomposes during the final finish annealing and nitrides the steel sheet. These nitriding agents can be contained in the annealing separator in an amount of about 0.1 to 10 wt%. It ’s fine.
[0048]
Even after the final finish annealing as described above, the Al content in the entire steel sheet including the oxide coating is 100 ppm or less, and the contents of B, V, Nb, Se, S, P, N, etc. are each 50 ppm. In the following, it is desirable to reduce it to 30 ppm or less, and thus good iron loss characteristics can be obtained. For that purpose, it is important to sufficiently reduce such elements in the raw material stage, but it is also important not to include such elements in the annealing separator.
[0049]
Furthermore, in order to further improve the iron loss, it is effective to generate a tension coating on the steel sheet surface. For this purpose, a multilayer film structure composed of two or more kinds of coatings may be used.
Moreover, you may give the coating which mixed resin etc. according to a use.
Furthermore, magnetic domain refinement techniques can be used to obtain good iron loss. Here, as the magnetic domain subdividing method, a method of irradiating a product plate with a pulse laser described in JP-B-57-2252, a method of irradiating a product plate described in JP-A-62-96617, a method of A method of providing grooves by etching before decarburization annealing disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-69968 is effective.
[0050]
【Example】
Example 1
Steel slabs having the composition shown in Table 1 were manufactured by continuous casting, and then each slab was heated at 1050 ° C. for 20 minutes, and then hot rolled into 2.5 mm thick hot rolled sheets. Next, hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 60 seconds, and then finished to a final sheet thickness of 0.34 mm by cold rolling.
Next, decarburization annealing was performed at 830 ° C for 120 seconds in an atmosphere with hydrogen: 75%, nitrogen: 25%, and dew point: 60 ° C, and after reducing C in the steel to 0.0020wt%, MgO was mainly used. After applying an annealing separator as a component, final finish annealing was performed. For comparison, borax was used as a partial annealing separator.
The final finish annealing was completed by heating to 1050 ° C. at a rate of 15 ° C./h in the atmosphere shown in Table 2.
[0051]
In the above manufacturing process, the steel sheet before final finish annealing was analyzed with the film on and the amounts of Al, B, V, Nb, Se, S, and P were investigated.
Also, the magnetic flux density B of the steel plate after final finish annealing₈And iron loss W_17/50Was measured.
Further, during the final finish annealing, samples were taken out from the coil outer winding portions at temperatures of 850, 900, and 950 ° C., and the nitrogen content in the steel was analyzed.
Further, the steel sheet after the final finish annealing was analyzed with an oxide film, and the amounts of Al, B, V, Nb, Se, S, and P were investigated.
Table 2 summarizes the results obtained.
[0052]
[Table 1]

[0053]
[Table 2]

[0054]
As is apparent from Table 2, the inclusion of Al in the steel sheet with an oxide film before final finish annealing using a steel slab that does not contain an inhibitor component and suppresses the amount of O in steel to 30 ppm or less according to the present invention. The amount of B, V, Nb, Se, S, P, and N is reduced to 50 ppm or less respectively, and the amount of nitrogen in the temperature range of 850 to 950 ° C. is 6 to 80 ppm during final finish annealing. When controlled within the range, products with good magnetic properties could be obtained.
[0055]
Example 2
C: 7 ppm, Si: 3.4 wt%, Mn: 0.15 wt%, N: 29 ppm, O: 10 ppm, Al: 19 ppm, B: 3 ppm, V: 10 ppm, Nb: 20 ppm, Se: 10 ppm, S: 10 ppm, P: A thin slab with a thickness of 4.5 mm containing 30 ppm and the balance being substantially Fe composition was produced by direct casting. Thereafter, it was cold rolled to a final thickness of 0.90 mm.
When the amounts of Al, B, V, Nb, Se, S, P, and N in the cold-rolled sheet before final finishing annealing were analyzed, each element was reduced to 50 ppm or less.
Next, after applying an annealing separator mainly composed of MgO, final finishing annealing was performed. The final finish annealing was completed by heating to 950 ° C. at a rate of 15 ° C./h in the atmosphere shown in Table 3.
[0056]
Magnetic flux density B of the grain-oriented electrical steel sheet thus obtained₈And maximum permeability μ_maxWas measured.
In addition, during the final finish annealing, samples were taken out from the coil outer winding at temperatures of 850, 900 and 950 ° C., and the amount of nitrogen in the steel was analyzed.
[0057]
[Table 3]

[0058]
As shown in Table 3, when a high-purity component thin cast slab that reduces C and does not contain an inhibitor component is used as a material, oxidation before final finish annealing is possible even if decarburization annealing is omitted. The amount of Al, B, V, Nb, Se, S, P and N in the coated steel sheet is reduced to 50 ppm or less respectively, and the nitrogen amount in the temperature range of 850 to 950 ° C. is 6 to 80 ppm during final finish annealing. By controlling in the above manner, a product with good permeability could be obtained.
[0059]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, a steel slab of a high purity component system that does not contain an inhibitor component is used, and the Al content in a steel plate with an oxide film before final finish annealing is 100 ppm or less, B, V, Nb, Se, S , P and N are reduced to 50 ppm or less, respectively, and during final finish annealing, the amount of nitrogen in the temperature range of 850 to 950 ° C. is controlled to a range of 6 to 80 ppm, thereby obtaining a product with good magnetic properties. be able to.
In addition, according to the present invention, high temperature heating and high temperature purification annealing for removing impurities are not required, so that the economic effect is extremely large.
Furthermore, in the present invention, it is possible to omit the decarburization annealing by using a material that does not contain C in the case of an application that does not require a forsterite coating.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the existence frequency (%) for each orientation grain at a grain boundary having an orientation difference angle of 20 to 45 ° before finish annealing.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of nitrogen in steel during finish annealing and the magnetic flux density after finish annealing.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the content of each impurity element and the magnetic flux density.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of each element added and iron loss.

Claims

C: 0.12 wt% or less,
Si: 1.0-8.0 wt%
Mn: 0.005 to 3.0 wt%
The steel slab with a balance of Fe and inevitable impurities is hot-rolled and then subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary, and then cold-cooled twice or more sandwiching one or intermediate annealing. A directional electrical steel sheet consisting of a series of processes that are finished to the final sheet thickness by performing hot rolling, then decarburized and annealed as necessary, and further applied with an annealing separator as necessary, followed by final finish annealing. In the manufacturing method of
(1) To suppress the O content in the steel slab to 30 ppm or less,
(2) At least the Al content in impurities is 100 ppm or less, and the contents of B, V, Nb, Se, S, P and N are each 50 ppm or less in the whole steel sheet including the oxide film before final finish annealing. To suppress,
(3) A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by controlling the amount of N in steel in a temperature range of at least 850 to 950 ° C. to a range of 6 to 80 ppm during final finish annealing.

In claim 1, the means for controlling the amount of N in steel during the final finish annealing,
(a) increasing the nitrogen partial pressure in the atmosphere up to a temperature range of at least 850 to 950 ° C. during final finish annealing;
(b) A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, characterized in that any one or two or more treatments of containing a nitriding accelerator in the annealing separator.

3. The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1, wherein the steel slab is directly subjected to hot rolling without heating.

In Claim 1, 2, or 3, the thickness obtained by direct casting from molten steel: hot rolling using a thin slab of 100 mm or less, or using the thin slab as a hot-rolled sheet material as it is A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising:

The steel slab according to claim 1, 2, 3, or 4, further comprising:
Ni: 0.005 to 1.50 wt%
Sn: 0.02-0.50wt%
Sb: 0.01 to 0.50 wt%,
Cu: 0.01 to 0.50 wt% and
Mo: 0.01-0.50wt%
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, comprising a composition containing one or more selected from among the above.